DE822587C

DE822587C - Process for the preparation of trisazo dyes

Info

Publication number: DE822587C
Application number: DEG342A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Bossard
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1948-11-12
Filing date: 1949-11-08
Publication date: 1951-11-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen Erfindungsgegenstand des vorliegenden Verfahrens sind Trisazofarbstoffe, die sich zum Schwarzfärben von Leder vorzüglich eignen. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist das Herstellungsverfahren für die neuen Lederfarbstoffe aus wohlfeilen Ausgangsmaterialien nach einer technisch sehr einfachen Arbeitsweise. Weitere charakteristische Gesichtspunkte der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.Process for the preparation of trisazo dyes Subject of the invention of the present process are trisazo dyes that are useful for dyeing black Excellent leather. Another subject matter of the invention is the manufacturing process for the new leather dyes from inexpensive starting materials according to a technical very simple way of working. Further characteristic aspects of the invention result from the following description.

Die Herstellung von schwarzen Cellulosefarbstoffen durch nacheinanderfolgende Einwirkung von tetrazotierten 4, 4 -Diaminodiphenylverbindungen auf i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in saurem Medium und von diazotierten Aminobenzolverbindungen in alkalischem Medium und schließliche Kupplung der so entstehenden Disazodiazoverbindung mit i, 3-Diaminoverbindungen der Benzolreihe ist altbekannt. Damit die nach diesem Verfahren erhältlichen Trisazofarbstoffe gute Affinität zur Cellulosefaser aufweisen, müssen zu ihrer Herstellung die dem Fachman als substantiv bekannten 4, 4 -Diaminodiphenylverbindungen verwendet werden, nämlich außer dem 4, 4 -Diaminodiphenyl selbst noch die in 3, 3'-Stellung durch beispielsweise Halogen, Methyl-, Methoxy- oder. Sulfonsäuregruppen substituierten Derivate des 4, 4 -Diaminodiphenyls; die in z, 2'-Stellung substituierten 4, 4 -Diaminodiphenylderivate sind bekanntlich viel weniger substantiv und kommen für die Herstellung der vorgenannten schwarzen Cellulosefarbstoffe nicht in Betracht. Ferner empfiehlt sich für die Herstellung von Cellulosefarbstoffen die Verwendung von unsulfonierten Diazoverbindungen der Benzolreihe. Solche schwarzen Cellulosefarbstoffe sind auch zum Färben von Chromleder sehr wohl geeignet. Sie weisen aber auf Velourleder einen unerwünschten rotstichigen und leeren schwarzen Farbton auf. Es gelingt zwar, durch Zumischen von grünen Farbstoffen den Farbton von Lederfärbungen zu schönen, doch besitzen die Beimischungen infolge ihrer stark abweichenden chemischen Konstitution naturgemäß abweichende Echtheiten, so daß mit diesen Mischungen hergestellte gefärbte Leder im Gebrauch rasch eine Veränderung des ursprünglichen Farbtons erleiden, weil mit der Zeit die eine Komponente des Farbstoffgemisches überwiegend hervortritt. Die Verwendung sulfonierter Diazobenzolverbindungen zum Aufbau der Trisazofarbstoffe erhöht nur die Wasserlöslichkeit der Verbindungen, vermag aber den Farbton nicht zu verbessern und damit die zuletzt geschilderte Schwierigkeit nicht zu beheben. Es sind darum in neuerer Zeit vielfach Abwandlungsprodukte der oben beschriebenen Trisazofarbstoffe als Lederfarbstoffe empfohlen worden. So wurden ti. a. zur Beeinflussung des Farbtons und der färberischen Eigenschaften bei sonst analogem Aufbau andere Endkomponenten gewählt, beispielsweise statt i, 3-Diaminobenzol (las viel teurere i-Oxy-3-aminol)enzol, das aber zu stark grüne schwarze Farbtöne auf Leder liefert, oder gar Ab-%%-an(llungsl)rodukte dieser teuren Verbindung, beispielsweise das i-Oxy-3-plienylaininobenzol. Es sind auch schon Abwandlungsprodukte des 1, 3-Diaminobenzols selbst als Endkomponenten vorgeschlagen worden, beispielsweise i-Ainino-3-dialkylaminobenzole und ferner i-Amino-3-ary 1- bzw. -aralkyl-bzw. -alkylsulfamidobenzole, die technisch zwar wie das i, 3-Diaminobenzol auf dem billigen 1, 3-Dinitrobenzol fußen, jedoch nicht wie jenes durch einfache Totalreduktion der Nitrogruppen hergestellt werden können, sondern erst einer Teilreduktion zu i-Amino-3-nitrobenzol, dann der Alkylierungbzw. Acylierung und hierauf einer neuen Reduktion der verbleibenden Nitrogruppe unterNvorfeit werden müssen, so daß auch diese Verbindungen im Vergleich mit i, 3-Diaminobenzol und seinen Homologen nicht als wohlfeile `'erliindungen angesprochen werden können.The production of black cellulose dyes by successive Effect of tetrazotized 4,4-diaminodiphenyl compounds on i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid in acidic medium and of diazotized aminobenzene compounds in alkaline medium and finally coupling of the disazodiazo compound thus formed with 1,3-diamino compounds of the benzene series is well known. So that after this Process available trisazo dyes have good affinity for cellulose fibers, must use the 4,4-diaminodiphenyl compounds known to those skilled in the art as substantive for their preparation are used, namely in addition to the 4, 4 -diaminodiphenyl itself also in 3, 3'-position by, for example, halogen, methyl, methoxy or. Sulfonic acid groups substituted derivatives of 4,4-diaminodiphenyl; those substituted in the z, 2'-position 4,4 -Diaminodiphenyl derivatives are known to be much less substantive and are coming not suitable for the production of the aforementioned black cellulose dyes. Furthermore, the use is recommended for the production of cellulose dyes of unsulfonated diazo compounds of the benzene series. Such black cellulose dyes are also very suitable for dyeing chrome leather. But they point to suede an undesirable reddish cast and empty black hue. Although it succeeds by adding green dyes change the color of leather dyeing too beautiful, but have the admixtures due to their strongly differing chemical properties Constitution naturally deviating fastness properties, so that mixtures produced with these dyed leather quickly changes its original color tone during use, because over time one component of the dye mixture predominantly emerges. The use of sulfonated diazobenzene compounds for the synthesis of trisazo dyes only increases the water solubility of the compounds, but cannot change the color tone to improve and thus not to remedy the difficulty described last. In recent times, they have therefore often been modified products of those described above Trisazo dyes have been recommended as leather dyes. So were ti. a. to influence the color tone and the coloring properties with an otherwise analogous structure different End components chosen, for example instead of i, 3-diaminobenzene (read much more expensive i-Oxy-3-aminol) enzene, which, however, produces too strong green black shades on leather, or even waste products of this expensive compound, for example i-oxy-3-plienylaininobenzene. There are also modification products of 1,3-diaminobenzene itself as end components have been proposed, for example i-Ainino-3-dialkylaminobenzenes and also i-Amino-3-ary 1- or -aralkyl- or. -alkylsulfamidobenzenes, which are technically like the i, 3-diaminobenzene are based on the cheap 1,3-dinitrobenzene, but not by simple ones like that Total reduction of the nitro groups can be produced, but only a partial reduction to i-amino-3-nitrobenzene, then the alkylation or. Acylation and then one new reduction of the remaining nitro group must be underNvorfeit, so that also these compounds in comparison with i, 3-diaminobenzene and its homologues cannot be addressed as cheap inventions.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß es auf technisch einfachste Weise gelingt, insbesondere Velourleder tiefschwarz färbende Lederfarbstoffe zu erhalten, wenn man die nach obiger Arbeitsregel erhidtlichen Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel worin A den Rest einer unsulfonierten primären 1, 3-Diaminoverbindung der Benzolreihe, B den Rest einer tetrazotierten substantiven 4, 4 -Diaminoverbindung der Diphenylreihe und C den Rest einer diazotierten Aminobenzolsulfonsäure, die in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, bedeuten, mit nicht wesentlich mehr bis nicht wesentlich weniger als einer molekularen Menge von reaktionsfähigen Derivaten aromatischer Säuren der Benzolreihe behandelt.The surprising observation has now been made that it is possible in the simplest technical manner to obtain leather dyes which dye deep black in particular suede if the trisazo dyes of the general formula obtainable according to the above working rule are used where A is the remainder of an unsulfonated primary 1,3-diamino compound of the benzene series, B is the remainder of a tetrazotized substantive 4,4-diamino compound of the diphenyl series and C is the remainder of a diazotized aminobenzenesulfonic acid, which can contain substituents customary in azo dyes, with not significantly more treated to not substantially less than a molecular amount of reactive derivatives of aromatic acids of the benzene series.

Die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Trisazofarbstoffe sind dadurch charakterisiert, daß zu ihrem an sich bekannten Aufbau eine unsulfonierte primäre 1, 3-Diaminobenzolverbindung, eine substantive 4, 4 -Diaminodiphenylverbindung, worunter nur die Derivate des Diphenyls selbst, also 4, 4 -Diaminodiphenyl und seine in 3, 3'-Stellung substituierten Derivate, verstanden werden, wie schon oben erläutert, und eine sulfonierte Aminoverbindung der Benzolreihe, worunter außer den einfachen Aminobenzolsulfonsäuren auch die im Benzolring beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituierten verstanden werden sollen, verwendet werden. Als einfachste und billigste Endkomponente werden dabei das r, 3-Diaminobenzol, das 1, 3-Diamino-4-methylbenzol und das 1, 3-Diamino-4-chlorbenzol in erster Linie in Betracht gezogen. Als reaktionsfähige Derivate aromatischer Säuren der Benzolreihe sind einerseits Benzoylhalogenide, vorzugsweise Benzoylchloride und Benzolcarbonsäureanhydride zu verstehen, andererseits Benzolsulfonsäurehalogenide, vorzugsweise Benzolsulfonsäurechloride, die alle im Benzolring noch in Azofarbstoffen übliche Substituenten,beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen, enthalten können. Unter den Benzolcarbonsäurechloriden liefern die durch Halogen und/oder Nitrogruppen im Benzolring negativ substituierten sehr wertvolle tiefe Lederfarbstoffe. Es sind jedoch wegen ihrer besonders leichten Zugänglichkeit und Billigkeit Phenylsulfonsäurehalogenidevorzuziehen, da die damit hergestellten Farbstoffe besonders günstige, volle und schleifechte Lederfärbungen liefern.The trisazo dyes used according to the invention are characterized in that, in addition to its known structure, an unsulfonated one primary 1,3-diaminobenzene compound, a substantive 4,4-diaminodiphenyl compound, including only the derivatives of diphenyl itself, i.e. 4,4-diaminodiphenyl and its derivatives substituted in the 3, 3'-position, are understood, as already explained above, and a sulfonated benzene series amino compound including, besides the simple ones Aminobenzenesulfonic acids also those in the benzene ring, for example by halogen, alkyl, Alkoxy or nitro groups substituted should be understood to be used. The simplest and cheapest end component are r, 3-diaminobenzene, the 1,3-diamino-4-methylbenzene and the 1,3-diamino-4-chlorobenzene in the first place taken into consideration. As reactive derivatives of aromatic acids of the benzene series are on the one hand benzoyl halides, preferably benzoyl chlorides and benzene carboxylic anhydrides to understand, on the other hand benzenesulfonic acid halides, preferably benzenesulfonic acid chlorides, all of the substituents customary in the benzene ring and in azo dyes, for example Halogen, alkyl, alkoxy or nitro groups may contain. Among the benzene carboxylic acid chlorides provide those negatively substituted by halogen and / or nitro groups in the benzene ring very valuable deep leather dyes. However, it is because of their particularly light weight Accessibility and cheapness of phenylsulfonic acid halides are preferable as those with it produced dyes are particularly cheap, full and sand-resistant leather dyeings deliver.

Die Einwirkung der reaktionsfähigen aromatischen Säurederivate der Benzolreihe auf den erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Trisazofarbstoff geschieht zweckmäßig in wäßrigem Medium und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 4o bis ioo° unter Rühren, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure bindenden Mitteln, wie Alkaliacetaten, Alkalicarbonaten oder kaustischen Alkalien. Durch Variation der verwendeten Menge an reaktionsfähigen Benzolcarbon- bzw. -sulfonsäurederivaten läßt sich der Farbton der Endprodukte in gewissen Grenzen beeinflussen, indem beispielsweise bei Verwendung von 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid eine =Menge von weniger als 1 Mol pro Mol Trisazofarbstoff den Farbton mehr nach rot, von mehr als i Mol mehr nach grün verschiebt, so daß man es innerhalb gewisser Grenzen in der Hand hat, genau den gewünschten Schwarzton des Endproduktes einzustellen. Die Abweichung von der theoretischen Menge soll dabei nicht wesentlich sein, und es können beispielsweise 7o bis r ioo/o der einfach molekularen Menge verwendet werden, die sich für den molekularen Ansatz an Trisazofarbstoff berechnet. Naturgemäß bietet diese einfache Methode zur Einstellung- des gewünschten Farbtons den großen Vorteil einheitlicher Echtheit und gleichmäßiger Abnutzung der Lederfärbung beim Gebrauch.The action of the reactive aromatic acid derivatives of the Benzene series on the trisazo dye used according to the invention expediently takes place in an aqueous medium and at elevated temperature, for example at 40 to 100 ° with stirring, optionally in the presence of mineral acid binding Agents such as alkali acetates, alkali carbonates or caustic alkalis. By variation the amount of reactive benzene carbon or sulfonic acid derivatives used the color of the end products can be influenced within certain limits by, for example when using 4-methylbenzenesulfonic acid chloride an amount of less than 1 mole per mole of trisazo dye increases the hue to red, more than 1 mole more shifts to green so that it is within certain limits in has to set exactly the desired black tone of the end product. the Deviation from the theoretical amount should not be essential, and it For example, 7o to r 100 / o of the simple molecular amount can be used, which is calculated for the molecular approach to trisazo dye. Naturally offers this simple method of setting the desired color shade has the great advantage uniform fastness and uniform wear of the leather dye during use.

Die neuen Farbstoffe färben Velourleder in außerordentlich satten, vollen, tiefen und blumigen Schwarztönen von guter Scl.leifechtheit. Dieses Resultat ist um so verwunderlicher, als die vergleichbaren bekannten, mit beispielsweise i-Amino-3-1ilieiiyisulfamidol>eiizol als Endkomponente aufgebauten Farbstoffe auf Velourleder weniger tiefe, leere, oft nur grauschwarze und wenig schleifechte "Töne ergeben. Es kann in Hinsicht auf dieses erstaunliche Resultat die genaue Strukturformel der Endprodukte nicht angegeben werden, enthält doch <las Molekül des Trisazofarbstoffes mehrere Aminogruppen, die unter Umständen mit den reaktionsfähigen Derivaten von Benzolcarbon- oder -sulfons äuren reagieren könnten. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte im Chromatogramm der wäßrigen Lösung an Aluminiumoxyd ein vollständig einheitliches Verhalten. Die neuen Lederfarbstoffe stellen in trockenem Zustand schwarze Pulver dar, die sich in Wasser mit mehroder weniger violettsticllig-bisgrünstichigschwarzer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen und Leder, insbesondere Velourleder, im Faß bei 5o bis 7o° aus neutralem bis schwach saurem wäßrigem Medium nach der üblichen Färbemethode in satten, tiefen und schleifechten Schwarztönen färben.The new dyes dye suede in extremely rich, full, deep and flowery black tones with good grip. This result is all the more astonishing than the comparable known ones with, for example i-Amino-3-1ilieiiyisulfamidol> eiizol as the end component built up dyes Suede leather has less deep, empty, often only gray-black and not very abrasive tones result. With regard to this astonishing result, the exact structural formula can be used of the end products are not specified, but contains <the molecule of the trisazo dye several amino groups that may interact with the reactive derivatives of Benzene carbon or sulfonic acids could react. The invention show Reaction products in the chromatogram of the aqueous solution of aluminum oxide are complete uniform behavior. The new leather dyes put in a dry state black powder, which in water is more or less purple-tinged to green-tinged black and dissolve in concentrated sulfuric acid with blue color and leather, in particular Suede, in the barrel at 5o to 7o ° from a neutral to slightly acidic aqueous medium according to the usual dyeing method in rich, deep and abrasive black tones to dye.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile und die Temperaturen Centigrade. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter. Beispiel i 18,4 Teile 4, . -Diaminodiphenyl werden in bekannter \'eise tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird mit 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure insaurerLösunggekuppelt. Nachdem die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet ist, läßt man die Diazoniumverbindung aus 17,3 Teilen i-Aminobenzol-3-sulfonsäure und anschließend 3o Teile Natriumcarbonat in i 5o Teilen Wasser gelöst zufließen. Nach Beendigung der Kupplung setzt man 12,2 Teile 4-Methyl-1, 3-diaminobenzol in i5o Teilen Wasser von 40° gelöst zu. Der Trisazofarbstoff der Formel bildet sich rasch. Man erwärmt auf 6o°, gießt bei schwach lackmusalkalischer Reaktion 15 Teile Benzolsulfonsäurechlorid zu und läBt 8 Teile Natriumcarbonat in 5o Teilen Wasser zufließen. Der charakteristische Geruch nach Benzolsulfonsäurechlorid verschwindet bald. Man isoliert den gebildeten Farbstoff mit 2o Teilen konzentrierter Salzsäure und Kochsalz, filtriert und trocknet. Er stellt ein grauschwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit schwarzer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe auflöst. Auf Kalbvelourleder gefärbt, gibt er ein tiefes sattes Schwarz, welches beim Nachschleifen keinen Rückgang der Ersetzt man in diesem Beispiel die 18,4 Teile 4, 4 -Diaminodiphenyl durch 21,2 Teile 4, 4 -Diamino-3; 3'-dimethyldiphenyl, 24,4 Teile 4, 4 -Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 25,3 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlordiphenyl, 26,4 Teile 4, 4 -Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure oder 34,4 Teile 4, 4 -Diaminodiphenyl-3, 3'-disulfonsäure, so gelangt man zu Trisazofarbstoffen von ähnlichem tiefem Schwarzton und ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 In eine Lösung des Trisazofarbstoffes der Formel . Farbtiefe erleidet. NH2 OH NH2-/ -N = N N = N- @ -N=N SO, H, I I N H2 H O' SS 03 H den man nach den Angaben des Beispiels i herstellt, indem man 18,4 Teile 4, 4 -Diaminodiphenyl tetrazotiert, die Tetrazoverbindung zunächst in saurer Lösung mit 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure kuppelt, das erhaltene Zwischenprodukt in alkalischer Lösung mit der Diazoniumverbindung aus 17,3 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure vereinigt und den erhaltenen Diazodisazofarbstoff mit io,8 Teilen i, 3-Diaminobenzol kuppelt, werden bei 75° unter gutem Rühren 15,6 Teile 4-l@Ietliylbenzol-i-sulfonsäurechlorid zugekippt. -Man neutralisiert die bei der Reaktion entstehende Säure durch langsames Zufließenlassen von 8 Teilen Natriumcarbonat in 7o Teilen Wasser. Nach 15 Minuten ist kein 4-Methylbenzol-i-sulfonsäurechlorid mehr nachweisbar. Man salzt den gebildeten Farbstoff mit Kochsalz aus, tropft 24 Teile konzentrierte Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion zu und filtriert ihn ab. Der getrocknete, neue Farbstoff bildet ein grauschwarzes Pulver. Er löst sich in Wasser mit schwarzer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe. Auf chromgegerbte Velour- und Narbenleder und auf pflanzlich gegerbte Leder gefärbt gibt er tiefe lebhafte schwarze Töne. Die Velourleder zeichnen sich durch hervorragende Schleifechtheit aus.The following examples illustrate the invention without restricting it. The parts are parts by weight and the temperatures are centigrades. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of kilograms to liters. Example i 18.4 parts 4,. -Diaminodiphenyl are tetrazotized in the known manner, and the tetrazo compound is coupled with 31.9 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in an acidic solution. After the formation of the monoazo dye has ended, the diazonium compound from 17.3 parts of i-aminobenzene-3-sulfonic acid and then 3o parts of sodium carbonate, dissolved in 15o parts of water, are allowed to flow in. After the coupling has ended, 12.2 parts of 4-methyl-1,3-diaminobenzene, dissolved in 150 parts of water at 40 °, are added. The trisazo dye of the formula forms quickly. The mixture is heated to 60 °, 15 parts of benzenesulfonic acid chloride are poured in with a weakly litmus alkaline reaction and 8 parts of sodium carbonate in 50 parts of water are allowed to flow in. The characteristic smell of benzenesulphonic acid chloride soon disappears. The dye formed is isolated with 20 parts of concentrated hydrochloric acid and sodium chloride, filtered and dried. It is a gray-black powder that dissolves in water with black and in concentrated sulfuric acid with blue color. Dyed on calfskin suede, it gives a deep, deep black, which does not decrease when regrinding. 3'-dimethyldiphenyl, 24.4 parts 4, 4-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 25.3 parts 4, 4'-diamino-3, 3'-dichlorodiphenyl, 26.4 parts 4, 4 -diaminodiphenyl 3-sulfonic acid or 34.4 parts of 4,4-diaminodiphenyl-3, 3'-disulfonic acid, trisazo dyes with a similar deep black tone and similar properties are obtained. Example 2 In a solution of the trisazo dye of the formula . Color depth suffers. NH2 OH NH2- / -N = NN = N- @ -N = N SO, H, I. I. N H2 HO 'SS 03 H which is prepared according to the information in Example i by tetrazotizing 18.4 parts of 4, 4-diaminodiphenyl, first coupling the tetrazo compound in acidic solution with 31.9 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, which The intermediate product obtained is combined in an alkaline solution with the diazonium compound of 17.3 parts of i-aminobenzene-4-sulfonic acid and the resulting diazodisazo dye is coupled with io.8 parts of i, 3-diaminobenzene, 15.6 parts of 4- l @ Ietliylbenzol-i-sulfonic acid chloride poured in. The acid formed during the reaction is neutralized by slowly flowing in 8 parts of sodium carbonate in 70 parts of water. After 15 minutes, no more 4-methylbenzene-i-sulfonic acid chloride can be detected. The dye formed is salted out with sodium chloride, 24 parts of concentrated hydrochloric acid are added dropwise until a weakly acidic reaction occurs, and it is filtered off. The dried, new dye forms a gray-black powder. It dissolves in water with black color and in concentrated sulfuric acid with blue color. Dyed on chrome-tanned suede and grain leather and on vegetable-tanned leather, it gives deep, lively black tones. The suede is characterized by its excellent resistance to sanding.

io Teile des so erhältlichen Farbstoffes werden in 5oo Teilen kochenden Wassers gelöst und im Walkfaß auf 750 Volumteile von 65° verdünnt. Man gibt ioo Teile chromgares Velourleder zu und färbt während i Stunde im neutralen Bade. Nach dieser Zeit wird notwendigenfalls wieder auf 5o° aufgeheizt, 5 Teile Ameisensäure 85 % zugesetzt und eine weitere Stunde im sauren Bade gefärbt. Nach dem Färben wird in üblicher Weise gefettet, getrocknet und weiter aufgearbeitet. Das Leder ist in egalen, tiefen und lebhaften Schwarztönen gefärbt, die auch beim Nachschleifen keinen merklichen Rückgang der Farbtiefe erleiden.10 parts of the dye obtainable in this way are dissolved in 500 parts of boiling water and diluted to 750 parts by volume at 65 ° in a fulling barrel. 100 parts of chrome-baked suede are added and dyed in a neutral bath for an hour. After this time, if necessary, it is heated again to 50 °, 5 parts of 85% formic acid are added and dyeing is carried out in an acidic bath for a further hour. After dyeing, it is greased, dried and worked up in the usual way. The leather is colored in even, deep and lively black tones, which do not suffer a noticeable decrease in color depth even when re-sharpened.

Ähnliche Farbstoffe von demselben tiefen Schwarzton und ähnlichen guten 1?igenschaften erhält man, wenn man an Stelle der 15,6 Teile 4-Methylbenzol-i-sulfonsäureclilorid z. B. 15 Teile Benzolsulfonsäurechlorid, i5,5 Teile des technischen Gemisches aus 2- und 4-lletlivllienzol-i-sulfonsäurechlorid, i9 Teile 4-Ciilorl>enzol-i-sulfoiisäurechlorid, 21 Teile 3, 4- oder 2, 5-Diclilorl>enzol-i-sulfonsäurechlorid, 24 Teile 2, 4, 5-Trichlorbenzoli-sulfonsäurechlorid, 21,8 Teile 4-Carbomethoxyaminobenzol-i-sulfonsäureclilorid, 18,7 Teile 3- oder 4-Nitrobenzol-i-sulfonsäurechlorid, 2o Teile 4- oder 6-Methyl-3-nitrobenzol-i-sulfonsäurechlorid, 23 Teile 4- oder 6-C1ilor-3-nitrobenzol-i-sulfonsäurechlorid, 18,7 Teile Benzol-i-sulfonsäurechlorid-3-carbonsäure oder 23,4 Teile 4-Clilorbenzol-i-sulfonsäurechloric1-3-carbonsiitire zur Aroylierung verwendet.Similar dyes of the same deep black tone and the like Good properties are obtained if instead of the 15.6 parts 4-methylbenzene-i-sulfonic acid chloride z. B. 15 parts of benzenesulfonic acid chloride, i5.5 parts of the technical mixture from 2- and 4-lletlivllienzol-i-sulfonic acid chloride, 19 parts of 4-Ciilorl> enzol-i-sulfoiisäurechlorid, 21 parts 3, 4- or 2, 5-diclilorl> enzene-i-sulfonic acid chloride, 24 parts 2, 4, 5-trichlorobenzenesulfonic acid chloride, 21.8 parts of 4-carbomethoxyaminobenzene-i-sulfonic acid chloride, 18.7 parts of 3- or 4-nitrobenzene-i-sulfonic acid chloride, 2o parts 4- or 6-methyl-3-nitrobenzene-i-sulfonic acid chloride, 23 parts 4- or 6-C1ilor-3-nitrobenzene-i-sulfonic acid chloride, 18.7 parts of benzene-i-sulfonic acid chloride-3-carboxylic acid or 23.4 parts of 4-chlorobenzene-i-sulfonic acid chloride-3-carboxylic acid used for aroylation.

Beispiel 3 Eine nach den Angaben des Beispiels i hergestellte Lösung des Trisazofarbstoffes der Formel welcher hergestellt wird durch Tetrazotierung von 18,4 Teilen 4, 4 -Diaminodiphenyl, saure Kupplung der Tetrazoverbindung mit 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, sodaalkalische Weiterkupplung mit der Diazoniumverbindung aus 17,3 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure und Vereinigung des so erhaltenen Diazodisazofarbstoffes mit 14,3 Teilen 4-Chlor-i, 3-diaminobenzol wird auf 7o° erwärmt und unter gutem Rühren mit 14 Teilen Benzoylchlorid versetzt. Dann tropft man eine Lösung von 12,5 Teilen Natriumbicarbonat in 25o Teilen Wasser derart zu, daß die Lösung stets schwach lackmusalkalisch reagiert. Das Benzoylchlorid ist nach kurzer Zeit aufgebraucht. Man versetzt mit 25 % Kochsalz, berechnet auf das Volumen der Farbstofflösung, kühlt auf 15° ab, stellt mit 22 Teilen konzentrierter Salzsäure schwach sauer und filtriert den aasgeschiedenen Farbstoff ab. Getrocknet und gemahlen stellt er ein grauschwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit schwarzer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und chromgares Velour- und Narbenleder in tiefen schwarzen Tönen färbt. Die Velourfärbung ist gut schleifecht.Example 3 A solution of the trisazo dye of the formula prepared as described in Example i which is prepared by tetrazotization of 18.4 parts of 4,4-diaminodiphenyl, acidic coupling of the tetrazo compound with 31.9 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, soda-alkaline further coupling with the diazonium compound of 17.3 parts i Aminobenzene-4-sulfonic acid and combination of the diazodisazo dye thus obtained with 14.3 parts of 4-chloro-i, 3-diaminobenzene is heated to 70 ° and mixed with 14 parts of benzoyl chloride with thorough stirring. A solution of 12.5 parts of sodium bicarbonate in 250 parts of water is then added dropwise in such a way that the solution always has a weakly litmus-alkaline reaction. The benzoyl chloride is used up after a short time. 25% sodium chloride, calculated on the volume of the dye solution, is added, the mixture is cooled to 15 °, made slightly acidic with 22 parts of concentrated hydrochloric acid and the dye which separates out is filtered off. Dried and ground, it is a gray-black powder that dissolves in water with black and in concentrated sulfuric acid with a blue color and dyes chrome-colored suede and grain leather in deep black tones. The velor coloring is easy to sand.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 14 Teile Benzoylchlorid 18,5 Teile 3- oder 4-Nitrobenzoylchlorid, 17,3 Teile 2- oder 4-Chlorbenzoylchlorid, 2o,8 Teile 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid, 21,8 Teile 4-Chlor-3-nitrobenzoylchlorid oder 17,o5 Teile Anisoylchlorid, so werden ebenfalls tiefschwarz färbende Lederfarbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften erhalten. In der nachfolgenden Tabelle wird zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung eine Anzahl von Farbstoffen aufgeführt, welche nach den Herstellungsverfahren der vorangehenden Beispiele hergestellt werden. Beispiel 1, 3-Diaminobenzol Tetrazoverbindung Diazoverbindung Aroylierungsmittel Farbton auf Nr. verbindung (A) aus (B) aus (C) Velourleder 1 1, 3-I)iaminobenzol 4, 4'-Dianiino- 4-Methyl-i-amino- 4-lNZethylbenzol-i-sril- schwarz diphenyl benzol-3-sulfon- fonsäurechlorid säure 2 1, 3-Diaminobenzol 4, 4'-Dianiino- 2-Methyl-i-amino- 4-Chlorbenzol-i-sul- schwarz 3, 3'-dimcti! y1- benzol-5-sulfon- fonsäurechlorid diphenpl säure Beispiel i, 3-Diaminobenzol- Tetrazoverbindung Diazoverbindung Aroylierungsmittel Farbtonauf .Nr. verbindung (A) aus (B) aus (C) [ Velourleder 3 4-Chlor-i, 3-di- 4, 4'-Diamino- i-Aminobenzol- I 4-Chlorbenzol-i-sul- schwarz aminobenzol diphenyl 2, 5-disulfon- fonsäurechlorid säure 4 1, 3-Diaminobenzol 4, 4'-Diamino- 4-Chlor-i-aniino- Benzoylchlorid schwarz diphenyl benzol-3-sulfon- säure 4-Chlor-i, 3-di- 4, 4'-Diamino- i-Aminobenzol- 4-Methylbenzol-i-sul- schwarz aminobenzol diphenyl 4-sulfonsäure fonsäurechlorid 6 1, 3-Diaminobenzol 4, 4'-Diamino- i-Amino-2-meth- 4-Methylbenzol-i-sul- schwarz diphenyl oxybenzol- fonsäurechlorid 5-sulfonsäure j 1, 3-1)iaminobenzol 4, 4'-Diamino- i-Aminobenzol- Benzoylchlorid schwarz 3, 3'-dichlor- 4-sulfonsäure diphenyl i, ;-Diaminobenzo1 4, 4'-Diamino- i-Aminobenzol- 4-Methylbenzol-i-sul- schwarz 3, 3'-dichlor- 4-sulfonsäure fonsäurechlorid diphenyl c@ i. 3-Diaminobenzol 4, 4'-Diamino- i Aminobenzol- 3, 4, 5-Trichlorbenzol- schwarz diphenyl-3-sul- , 4-sulfonsäure i-sulfonsäure- fonsäure chlorid 1o 1, 3-Diaminobenzol 4, 4'-Diamino- i-Aminobenzol- 3-Nitrobenzoyl- schwarz diphenyl-3-sul- 2-sulfonsäure chlorid fonsäure 11 1, 3-Diaminobenzol 4, 4'-Diamino- 2-Chlor-i-amino- Benzolsulfonsäure- schwarz diphenyl benzol-5-sulfon- chlorid säure 12 4-Methyl-i, 3-di- 4, 4'-Diamino- 2-Chlor-i-amino- 3-Methoxybenzoyl- schwarz aminobenzol diphenyl benzol-5-sulfon- chlorid säure 13 4-Methyl-i, 3-di- 4, 4'-Diaminodi- 4-Acetylamino- 6-Methyl-3-nitro- schwarz aminobenzol phenyl-3, 3'-di- i-aminobenzol- benzol-i-sulfon- sulfonsäure 2-sulfonsäure säurechlorid 14 4-Methyl-i, 3-di- 4, 4'-Diaminodi- 4-Chlor-i-amino- 4-Chlor-3-nitro- schwarz aminobenzol phenyl-3, 3'-di- benzol-3-sulfon- benzoylchlorid sulfonsäure säure 15 1, 3-Diaminobeiizol 4, 4'-Diamino- 2, 5-Dichlor- 4-Methylbenzol- schwarz 3, 3'-dimethoxy- i-aminobenzol- i-sulfonsäurechlorid diphenyl 4-sulfonsäure 16 1, 3-Diaminobenzol 4, 4'-Diamino- 2, 5-Dichlor- 4-Methylbenzoyl- schwarz 3, 3'-dimethoxy- i-aminobenzol- chlorid diphenyl 4-sulfonsäure 17 1, 3-Diaminobenzol 4, 4'-Diamino- 4-Acetylamino- Benzol-i-sulfon- schwarz diphenyl i-aminobenzol- säurechlorid- 3-sulfonsäure 3-carbonsäure 18 4-Methyl-i, 3- 4, 4'-Diamino- i-Aminobenzol- 6-Chlor-3-nitrobenzol- schwarz diaminobenzol diphenyl 2, 5-disulfonsäure i-sulfonsäure- chlorid i9 1, 3-Diaminobenzol 4, 4'-Diamino- i-Aminobenzol- 4-Acetylaminobenzol- schwarz diphenyl 3-sulfonsäure i-sulfonsäurechlorid 20 1,3-Diaminobenzol 4, 4'-Diamino- 2, 4-Dimethyl- 4-Methylbenzol- schwarz diphenyl i-aminobenzol- i-sulfonsäurebromid 6-sulfonsäure In this example, instead of the 14 parts of benzoyl chloride, 18.5 parts of 3- or 4-nitrobenzoyl chloride, 17.3 parts of 2- or 4-chlorobenzoyl chloride, 2o, 8 parts of 2,4-dichlorobenzoyl chloride, 21.8 parts of 4-chlorine are used -3-nitrobenzoyl chloride or 17.05 parts of anisoyl chloride, deep black leather dyes with similar good properties are also obtained. To further illustrate the present invention, the following table lists a number of dyes which are prepared according to the preparation process of the preceding examples. Example 1, 3-diaminobenzene tetrazo compound diazo compound aroylating agent hue on No. connection (A) from (B) from (C) Suede 1 1, 3-I) iaminobenzene 4, 4'-dianiino-4-methyl-i-amino-4-INZethylbenzene-i-sril- black diphenyl benzene-3-sulfonyl chloride acid 2 1, 3-diaminobenzene 4, 4'-dianiino-2-methyl-i-amino-4-chlorobenzene-i-sul-black 3, 3'-dimcti! y1-benzene-5-sulfonic acid chloride diphenpl acid Example i, 3-Diaminobenzene Tetrazo Compound Diazo Compound Aroylating Agent Hue .No. connection (A) from (B) from (C) [suede 3 4-chloro-i, 3-di- 4, 4'-diamino-i-aminobenzene- I 4-chlorobenzene-i-sul- black aminobenzene diphenyl 2, 5-disulfonic acid chloride acid 4 1, 3-diaminobenzene 4, 4'-diamino-4-chloro-i-aniino-benzoyl chloride black diphenyl benzene-3-sulfone acid 4-chloro-i, 3-di- 4,4'-diamino-i-aminobenzene-4-methylbenzene-i-sul- black aminobenzene diphenyl 4-sulfonic acid chloride 6 1,3-diaminobenzene 4,4'-diamino-i-amino-2-meth-4-methylbenzene-i-sul- black diphenyl oxybenzenic acid chloride 5-sulfonic acid j 1, 3-1) iaminobenzene 4, 4'-diamino-i-aminobenzene benzoyl chloride black 3,3'-dichloro-4-sulfonic acid diphenyl i,; -Diaminobenzo1 4,4'-diamino-i-aminobenzene-4-methylbenzene-i-sul- black 3,3'-dichloro-4-sulfonic acid chloride diphenyl c @ i. 3-diaminobenzene 4, 4'-diamino- i aminobenzene- 3, 4, 5-trichlorobenzene- black diphenyl-3-sul-, 4-sulphonic acid i-sulphonic acid acid chloride 1o 1, 3-diaminobenzene 4, 4'-diamino-i-aminobenzene-3-nitrobenzoyl black diphenyl-3-sul-2-sulfonic acid chloride fonic acid 11 1, 3-diaminobenzene 4, 4'-diamino-2-chloro-i-amino-benzenesulfonic acid-black diphenyl benzene-5-sulfone chloride acid 12 4-methyl-i, 3-di-4,4'-diamino-2-chloro-i-amino-3-methoxybenzoyl black aminobenzene diphenyl benzene-5-sulfone chloride acid 13 4-methyl-i, 3-di- 4,4'-diaminodi- 4-acetylamino-6-methyl-3-nitro-black aminobenzene phenyl-3, 3'-di- i-aminobenzene- benzene-i-sulfone- sulfonic acid 2-sulfonic acid chloride 14 4-methyl-i, 3-di- 4, 4'-diaminodi- 4-chloro-i-amino-4-chloro-3-nitro-black aminobenzene phenyl-3, 3'-di-benzene-3-sulfone-benzoyl chloride sulfonic acid 15 1, 3-diaminobeiizole 4, 4'-diamino-2, 5-dichloro-4-methylbenzene-black 3,3'-dimethoxy-i-aminobenzene-i-sulfonic acid chloride diphenyl 4-sulfonic acid 16 1, 3-diaminobenzene 4, 4'-diamino-2, 5-dichloro-4-methylbenzoyl black 3,3'-dimethoxy-i-aminobenzene chloride diphenyl 4-sulfonic acid 17 1, 3-diaminobenzene 4, 4'-diamino-4-acetylamino-benzene-i-sulfone black diphenyl i-aminobenzenes acid chloride 3-sulfonic acid 3-carboxylic acid 18 4-methyl-i, 3-4, 4'-diamino-i-aminobenzene-6-chloro-3-nitrobenzene-black diaminobenzene diphenyl 2, 5-disulfonic acid i-sulfonic acid chloride 19 1,3-diaminobenzene 4,4'-diamino-i-aminobenzene-4-acetylaminobenzene-black diphenyl 3-sulfonic acid i-sulfonic acid chloride 20 1,3-diaminobenzene 4, 4'-diamino-2, 4-dimethyl-4-methylbenzene-black diphenyl i-aminobenzene-i-sulfonic acid bromide 6-sulfonic acid

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of trisazo dyes, characterized in that one mole of a dye of the general formula where A is the remainder of an unsulfonated primary i, 3-diamino compound of the benzene series, B is the remainder of a tetrazotized substantive 4,4-diaminodiphenyl compound and C is the remainder of a diazotized aminobenzenesulfonic acid which can be substituted in the benzene ring with atoms or groups customary in azo dyes, treated with not significantly more to not significantly less than a molecular amount of reactive derivatives of aromatic acids of the benzene series.