DE737626C

DE737626C - Process for the preparation of trisazo dyes

Info

Publication number: DE737626C
Application number: DEC54805D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Lier
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1938-03-05
Filing date: 1939-02-23
Publication date: 1943-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zum Färben von Leder verschiedenster Gerbungsart besonders geeignete, gut egalisierende und tief eindringende Trisazofarbstoffe erhält, wenn man in beliebiger Reihenfolge I Mol der Tetrazoverbindung aus einem Arylendiamin und I Mol einer sulfonierten Monodiazoverbindung, die weder phenolische Hydroxylgruppen noch Nitrogruppen enthält, mit I Mol einer I-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder I - Amino - 8 - oxynaphthalin - 3, 6- oder -4, 6-disulfonsäure kuppelt und die entstandene Diazodisazozwischenverbindung mit einem Acetessigsäurearylamid zum Trisazofarbstoff vereinigt. An Stelle der Tetrazoverbindung eines Arylendiamins kann man zum Aufbau der Farbstoffe auch dianotierte Nitroarylamine oder dianotierte Acylaminoarylamine verwenden, in denen nach der Kupplung die Nitrogruppe reduziert und dianotiert oder die Acylaminogruppe verseift und dianotiert wird und darauf die Schlußkupplung finit dem Acetessigsäurearylamid erfolgt.Process for the preparation of trisazo dyes It has been found that one particularly suitable, good for dyeing leather of various types of tanning leveling and deeply penetrating trisazo dyes are obtained if one uses any Order I mol of the tetrazo compound from an arylenediamine and I mol of a sulfonated one Monodiazo compound that contains neither phenolic hydroxyl groups nor nitro groups, with 1 mole of an I-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid or I - amino - 8 - oxynaphthalene - 3, 6- or -4, 6-disulfonic acid couples and the resulting diazodisazo intermediate combined with an acetoacetic acid arylamide to form the trisazo dye. Instead of the tetrazo compound of an arylenediamine, dianotated nitroarylamines can also be used to build up the dyes or use dianotated acylaminoarylamines in which the nitro group after coupling reduced and dianotized or the acylamino group is saponified and dianotized and then the final coupling takes place finitely with the acetoacetic acid arylamide.

Die neuen Trisäzofarbstoffe besitzen die wertvolle Eigenschaft, die Leder verschiedenster Gerbungsart in sehr gleichmäßigen und lebhaften Grüntönen zu färben, deren Farbton sich, je nach der Art der zum Aufbau verwendeten Komponenten zwischen gelbstichiggrün bis grünstichigblau bewegt. Trotz des ausgesprochen guten Egalisiervermögens der Trisazofarbstoffe werden die mit ihnen angesetzten Färbeflotten schon bei sehr geringen Säurezusätzen vollständig erschöpft.The new trisazo dyes have the valuable property that Leather of various types of tanning in very even and lively green tones to color, the shade of which varies depending on the nature of the components used to build it moved between yellowish green to greenish blue. Despite the downright good The dye liquors prepared with them become the leveling capacity of the trisazo dyes Already completely exhausted with very small amounts of acid.

Man hat es durch geeignete Substitution, besonders aber auch durch die Wahl der Anzahl und der Stellung der Sulfonsäuregruppen in der Hand, sich jedem gegebenen V erwendungszweck, z.B. An- oder Einfärben, Durchfärben, Aufspritzen oder Aufbürsten von Ledern, weitgehendst anzupassen.One has it through suitable substitution, but especially through the choice of the number and position of sulphonic acid groups is easy for everyone given purpose, e.g. coloring or coloring, coloring through, spraying on or Brushing on leather, adapt as much as possible.

Die neuen Farbstoffe zeigen gegenüber den aus der Patentschrift 71301, Tabelle auf Seite 2, Querspalte 4, Längsspalte 3 und der Patentschrift 250330 bekannten Trisazofarbstoffen, zu deren Herstellung an Stelle des Acetessigsäurearylamids Salicylsäure Verwendung findet, eine wesentlich bessere Lichtechtheit.The new dyes show compared to those from patent specification 71301, Table on page 2, transverse column 4, longitudinal column 3 and the patent 250330 known Trisazo dyes, for their production, instead of acetoacetic arylamide, salicylic acid Is used, a much better light fastness.

Gegenül)er den aus- der französischen Patentschrift go6 71 4. bekannten Tf-isazofarbstoffen, zu deren Herstellung 2, .l-Dioxychinolin an Stelle eines Acetessigsäurerylamids verwendet wird, die in grünstichigschwarzen Tönen färben, zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Trisazofarbstoffe außer durch die bessere Lichtechtheit durch die bessere Löslichkeit in angesäuerter Bürstflotte und daher besseren Ausfall der Bürstfärbungen auf pflanzlich geerbten ledern aus. Beispiel t i Mol 4, 4'-Diaminodphenyl wird tetrazotiert und die Tetrazoverbindung wird in schwach mineralsaurer Lösung mit I Mol I-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Ist die Bildung der Diazoazoverbindung beendet, so wird diese mit t Mol I-Diazobenzo1 - 4 - sulfonsäure sodaalkalisch vereinigt. Nach erfolgter Kupplung läßt man eine ätzalkalische Lösung von t Mol Acetoacetylaminobenzol zulaufen. Die Kupplun tritt sofort unter intensiver Grünfärbung ein. Man rührt noch einige Zeit, erwärmt dann auf 6o , säuert vorsichtig an und salzt ans. Die nach dem Abfiltrieren erhaltene Farbstoffpaste wird neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein dunkles, in Wasser mit tiefgrüner Farbe lösliches Pulver. Chromleder sowie pflanzlich gegerbte Zicg werden von dem neuen Farbstoff in lebhaften grünen Tönen gefärbt.The counterpart is the one known from the French patent specification go6 71 4. Tf-isazo dyes, for their production 2, .l-Dioxyquinoline at Instead of an acetoacetic acid ylamide that is used in greenish black Coloring shades, the trisazo dyes obtainable by the present process stand out except for the better lightfastness due to the better solubility in acidified Brush liquor and therefore better failure of the brush colors on inherited plants leather out. Example t i mole of 4,4'-diaminodphenyl is tetrazotized and the tetrazo compound is in weak mineral acid solution with 1 mole of I-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid coupled. When the formation of the diazoazo compound has ended, it is denoted by t mol I-Diazobenzo1-4 - sulfonic acid combined in alkaline soda. After the coupling has taken place a caustic solution of 1 mole of acetoacetylaminobenzene is allowed to run in. the Coupling occurs immediately with an intense green color. One stirs for a while, then heated to 6o, carefully acidified and salted. The one after filtering off The dye paste obtained is neutralized and evaporated to dryness. You get a dark powder soluble in water with a deep green color. Chrome leather as well as vegetable Tanned Zicg are colored in vivid green tones by the new dye.

Verwendet man an Stelle der I-Diazobenzol-I-sulfonsäure zum Aufbau des Farbstories I-Diazobenzol-2, 5-disulfonsaure, so erhält man einen noch lichtechteren Farbstoff, der sich infolge seines noch besseren Durchdringungsvermögens besonders zum gleichmäßigen Durchfärben von Chromvelourledern oder zum Aufbürsten oder Spritzen von Ledern eignet. Die Färbung dieses Farbstoffes auf Chromvelourleder besitzt die bemerkenswerte Eigenschaft, beim nachfolgenden Abschleifen nur sehr wenig aufzuhellen. Beispiel 2 1 Mol dlazotlerte r-.Imlliobenzol-2, 5-distil- fonsäure wird in schwach mineralsaurer Lii- sttng mit 1 Mol t--lmino-S-oxynaplitlialin-# _;. 6-disulfonsütire vereinigt. Nach einiger Zeit wird die Kupplung durch vorsichtiges Zu- fügen säurebindender Mittel, wie Natrium- bicarbonat, zu linde geführt. Die zuletzt noch schwach, aller deutlich mineralsaure Lösung wird nach dein Ver- schwinden der Reaktionskomponenten soda- alkalisch gestellt und allmählich mit i Mo) 4.4'-Tetrazodlplieilyl versetzt. `'Fenn dIls 4., .1'=I`etrazodiphenyl verschwunden ist, läl.tt inan eine alkalische Lösung von t Mol Aceto- acetvlaminobenzol zutlieVien, worauf sehr rasch unter intensiver Grünfärbung Kupp- Nung erfolgt. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel r angegeben, erhält man ein dunkles. in Wasser mit smaragdgrüner Farbe lösliches Pulver. Mineralisch oder pflanzlich gegerbte Leder werden von dem neuen Farbstoff in schönen tiefen Grüntönen gefärbt. Der neue Farbstoff färbt z. B. Chromvelourleder in schönen gleichmäßigen Grüntönen, die heim nachfolgenden Abschleifen infolge der guten Durchfärhung nur wenig aufhellen. Der Farbstoff läßt sich ferner, selbst aus erkalteter und angesäuerter Flotte, auf Leder aufbürsten oder aufspritzen und ergibt dabei reibechte Färbungen ohne den geringsten Bronzeglanz.If I-diazobenzene-I-sulphonic acid is used instead of I-diazobenzene-I-sulphonic acid to build up the color story I-diazobenzene-2,5-disulphonic acid, an even more lightfast dye is obtained which, due to its even better penetration, is particularly suitable for evenly coloring chrome suede leather or for brushing on or spraying leather. The coloring of this dye on chrome suede has the remarkable property of lightening very little when it is sanded down. Example 2 1 mole of dlazotlerte r-.Imlliobenzol-2, 5-distil- fonsäure is in weak mineral acid Lii- sttng with 1 mole of t - lmino-S-oxynaplitlialin- # _ ;. 6-disulfonsütire united. After some time the clutch is opened by careful add acid-binding agents, such as sodium bicarbonate, brought to linde. The last still weak, all clear mineral acid solution is after shrinkage of the reaction components made alkaline and gradually with i Mo) 4.4'-Tetrazodilplieilyl added. 'Fenn dIls 4., .1 '= I`etrazodiphenyl has disappeared, läl.tt in an alkaline solution of t moles of aceto Acetylaminobenzene can be used, whereupon a lot quickly under intense green color domes Nung takes place. After working up, as indicated in example r, a dark color is obtained. Powder soluble in water with an emerald green color. Mineral or vegetable tanned leathers are colored by the new dye in beautiful deep green tones. The new dye stains z. B. Chrome suede in beautiful even shades of green, which lighten only a little after subsequent sanding due to the good penetration. The dyestuff can also be brushed or sprayed onto leather, even from a cold and acidified liquor, and produces dyeings that are fast to rubbing and without the slightest bronze sheen.

Verwendet man zum Aufbau des Farlistoffes an Stelle der I-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure I-Aminobenzol-2, -3- oder 4-sulfonsäure oder I-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure, so erhält man Farbstolle von allnähernd gleichem Farbton, die sich infolge ihrer etwas geringeren Löslichkeit dort besonders eignen, wo es weniger auf Durchfärbung als auf gleichmäßiges oberflächliches An- bzw. Einfärben der Leder ankommt.If one uses to build up the Farlistoffes instead of the I-aminobenzene-2, 5-disulfonic acid I-aminobenzene-2, -3- or 4-sulfonic acid or I-amino-4-methylbenzene-3-sulfonic acid, in this way one obtains paint studs of almost the same hue, which as a result of their Somewhat lower solubility is particularly suitable where there is less of a tendency to color through than the even, superficial staining or coloring of the leather is important.

Verwendet man im Absatz 2 dieses Beispiels an Stelle des 4, 4'-'Tetrazodiplienyls z. B. 4, 4'-Tetrazo-3, 3'-dimethoxydiphenyl, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.Is used in paragraph 2 of this example in place of the 4, 4 '-' tetrazodiplienyl z. B. 4,4'-Tetrazo-3, 3'-dimethoxydiphenyl, a similar dye is obtained.

Verwendet man zur Endkupplung an Stelle des Acetoacetylaminobenzols r-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol, so erhält man einen in noch etwas reineren Tönen färbenden Farbstoff: verwendet man I-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol, I-Acetoacety1amino-2, 5-dichlorbenzol oder I-Acetoacetylaminonaphthalin als Schlußkomponente, so erhält man schwerer lösliche und blaustichigere Farbstolle. Beispiel 3 r Mol dianotierte I-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure wird, wie im Beispiele angegeben. in schwach mineralsaurer Lösung mit t Mol t -Amino - 8 - oxynapthalin- 3, 6-disulfonsäure vereinigt.Is used for the end coupling instead of acetoacetylaminobenzene r-Acetoacetylamino-2-methoxybenzene, you get one in even more pure tones coloring dye: if you use I-acetoacetylamino-2-chlorobenzene, I-acetoacety1amino-2, 5-dichlorobenzene or I-acetoacetylaminonaphthalene as the final component, so obtained one more difficult to dissolve and bluish tinge of paint. Example 3 r moles dianotated I-aminobenzene-2,5-disulfonic acid is, as indicated in the examples. in weak mineral acid Solution combined with t moles of t -amino-8-oxynapthalene-3, 6-disulfonic acid.

7u der alkalisch gestellten Lösung des Monoazofarbstoffes fügt man in der Kalte allmählich t Mol dianotiertes I-Amino-4-acetylaminobenzol, worauf Kupplung zum Disazofarbstoff eintritt. Nach einiger Zeit wird die dunkelblaue Lösung mit so viel konzentrierter Natronlauge versetzt, daß der Natriumhydroxydgehalt der Lösung ungefähr 6% beträgt. Man erhitzt die Lösung I bis 2 Stunden auf 9o bis 95 und säuert sie nach dem Erkalten mit so viel Salzsäure an, daß die Flüssigkeit mineralsauer reagiert. Der ausgefallene An iiiiodisazofarbstoff wird abfiltriert, dann wieder gelöst, mit Natriunicarbonat schwach alkalisch gestellt und mit t Mol N atriumliitr it versetzt. Durch Einlaufenlasseij in Salzsäure erfolgt glatte Dianotierung der freien Aminogruppe, worauf man nach einiger Zeit die Lösung des dianotierten Aminodisazofarbstoffes in eine ätzalkalische Lösung von i Mol Acetoacetylaminobenzol einlaufen läßt. Die Kupplung tritt sofort unter Gr Ünfärbung des Kupplungsgemisches ein. Nach einiger Zeit erwärmt man auf 6o°, säuert an und salzt aus. Der neue Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein dunkelgraues, in Wasser mit tiefgrüner Farbe leicht lösliches Pulver dar. Er färbt Chromleder sowie pflanzlich gegerbtes Ziegenleder in grünen Tönen an. Beispiel 4 Zu r Mol dianotiertem I-Amino-4-nitrobenzol tropft man die neutrale Lösung von i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure. Durch gutes Rühren sorgt man dafür, däß in dem allmählich dick werdenden Kupplungsgemisch keine Brocken entstehen. Nach r 2stündigem Rühren versetzt man mit Zoo g 3oo°oiger Natronlauge und hernach mit 4oog festem Natriumcarbonat. Der Monoazofarbstoff geht mit blauer Farbe in Lösung und wird langsam mit 2ooo g Natriumchlorid ausgesalzen. Man rutscht ihn ab, löst ihn in 51 Wasser mit Hilfe von 400 9 Natriumearbonat, erhitzt die Lösung auf 8o- und läßt sie unter Rühren auf 4 abkühlen. Zu der Lösung, in der ein Teil des Monoazofarbstoffes in fein verteilter Form ausgeschieden ist, gibt man i Mol dianotierte r-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, wobei die Farbe der Lösung von blauviolett in ein reines Blau umschlägt. Nach einiger Zeit fügt man eine Lösung von 36o g kristallisiertem Schwefelnatrium hinzu und erwärmt einige Stunden auf 4o bis 45°. Der entstandene grünstichigblaue Aminodisazofarbstoff wird durch Ansäuern der Lösung ausgefällt. Er wird schwach sodaalkalisch gelöst und durch Filtration von ausgeschiedenem Schwefel getrennt. Die Dianotierung des gereinigten Aminodisazofarbstoffes erfolgt ebenso wie die Schlußkupplung mit i Mol Acetoacetylaminobenzol in genau gleicher Weise wie im Beispiel 3 angegeben.7u of the alkaline solution of the monoazo dye is gradually added in the cold, t mol of dianotated 1-amino-4-acetylaminobenzene, whereupon coupling to the disazo dye occurs. After some time, enough concentrated sodium hydroxide solution is added to the dark blue solution so that the sodium hydroxide content of the solution is approximately 6%. The solution is heated to 90 to 95 for 1 to 2 hours and, after cooling, is acidified with so much hydrochloric acid that the liquid reacts with mineral acid. The precipitated aniodisazo dye is filtered off, then dissolved again, made slightly alkaline with sodium carbonate and treated with 1 mole of sodium nitrate. The free amino group is dianotized smoothly by running it into hydrochloric acid, whereupon the solution of the dianotated amino disazo dye is allowed to run into a caustic alkaline solution of 1 mole of acetoacetylaminobenzene after some time. The coupling occurs immediately with a green coloration of the coupling mixture. After a while, it is heated to 60 °, acidified and salted out. After drying, the new dye is a dark gray powder that is easily soluble in water with a deep green color. It stains chrome leather and vegetable-tanned goatskin in green tones. Example 4 The neutral solution of 1 mole of i-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is added dropwise to r mole of dianotated I-amino-4-nitrobenzene. By stirring well, one ensures that no lumps are formed in the gradually thickening coupling mixture. After stirring for 2 hours, zoo g of 300% sodium hydroxide solution are added and then 40 g of solid sodium carbonate. The monoazo dye goes into solution with a blue color and is slowly salted out with 2ooo g of sodium chloride. It is slipped off, dissolved in water with 400% sodium carbonate, the solution is heated to 80 and allowed to cool to 4 while stirring. One mole of dianotated r-aminobenzene-2,5-disulfonic acid is added to the solution in which part of the monoazo dye has precipitated in finely divided form, the color of the solution changing from blue-violet to pure blue. After some time, a solution of 36o g of crystallized sodium sulphide is added and the mixture is heated to 40 to 45 ° for a few hours. The resulting greenish blue amino disazo dye is precipitated by acidifying the solution. It is dissolved in a weakly alkaline form and separated from the excreted sulfur by filtration. The dianotation of the purified aminodisazo dye, like the final coupling with 1 mole of acetoacetylaminobenzene, is carried out in exactly the same way as in Example 3.

Der Farbstoff stellt nach dem Aufarbeiten ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser leicht zu einer tief gelbstichiggrünen Flüssigkeit löst. Chromleder sowie pflanzlich gegerbtes Ziegenleder werden von dem neuen Farbstoff in lebhaften grünen Tönen angefärbt.After working up, the dye is a black powder, which easily dissolves in water to form a deep yellowish green liquid. Chrome leather as well as vegetable-tanned goatskin are lively from the new dye colored green tones.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of trisazo dyes, characterized in that i moles of the tetrazo compound are added in any order from an arylenediamine and one mole of a sulfonated monodiazo compound, which neither phenolic hydroxyl groups still contains nitro groups, with one mole of an amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid or I-amino-8-oxynaphthalene-3, 6- or -4, 6-disulfonic acid couples and the resulting Diazodisazo intermediate compound with an acetoacetic acid arylamide to form the trisazo dye united.

2. Modification - the process according to claim i, characterized in that dianotated nitr oarylamine or dianotated acylaminoarylamine are used to build up the dyes instead of the tetrazo compound from an arylenediamine, in which the nitro group is reduced and dianotized or the acylamino group saponified and dianotized after the coupling and then the final coupling with the acetoacetic acid arylamide takes place .