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Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Kupfer und
Kupfer-Basis-Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung
von Werkstücken aus Kupfer und Kupfer-Basis-Legierungen, insbesondere Messing, durch
Aufbringen solcher Metalle und Metallegierungen, die mit den Metallen des Werkstückes
Mischkristalle zu bilden vermögen.
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Die Aufgabe, Kupfer oder Kupfer-Basis-Legierungen mit höheren Zinkgehalten
mit einer Oberfläche zu versehen, die größere Widerstandsfähigkeit insbesondere
gegen korrosive Einflüsse aufweist als der Grundwerkstoff, ist alt. So haben z.
B. G o n s e r und S 1 o w t e r in »Metal Industry« 1938, S. 473 ff ., vorgeschlagen,
z. B. Messing dadurch korrosionsbeständiger zu machen, daß man es im Wasserstoffstrombei
q.oo bis 5oo° C Zinnchlorürdämpfen aussetzt. Dabei wird das Zink im Messing gegen
das Zinn des Zinnchlorürdampfes ausgetauscht, und es tritt eine Anreicherung der
Messingoberfläche an Zinn mit entsprechender Erhöhung des Korrosionswiderstandes
ein. Dieser Vorschlag läßt sich jedoch deshalb im Großbetrieb nicht nutzbar machen,
weil es kaum möglich ist, auf diese Weise Gegenstände auch verwickelter
Formgebung
mit einem über die ganze Oberfläche gleichmäßigen Zinnüberzug zu versehen bzw. die
Oberflächenschicht gleichmäßig mit Zinn anzureichern, denn es müssen je nach der
Lage der Werkstücke zu der Strömungsrichtung der Gase die Schichtdicken verschieden
ausfallen.
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Man könnte nun an die Möglichkeit denken, an Stelle eines Gasstromes
derjenigen Verbindung, die mit dem Werkstück in Austauschreaktion treten soll, im
vorliegenden Fall also Zinnchlorür, eine Schmelze dieser Verbindung zu verwenden.
Zweifellos muß beim Eintauchen eines z. B. aus Messing bestehenden Werkstückes in
eine Zinnchlorürschmelze die gleiche Austauschreaktion - eintreten. Tatsächlich
ist dieser Gedanke auch schon zur Verzinnung von metallischen Oberflächen verwirklicht
worden, um Lötungen zu ermöglichen. Dabei hat man eine Salzschmelze verwendet, die
neben Zinnchlorür andere als Flußmittel wirkende Salze enthielt und der man gegebenenfalls
das Zinn auch noch in metallischer Form als Pulver zuführte. Benutzt man diesen
Weg zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus z. B. Messing, dann verläuft die
Austauschreaktion so schnell, daß sich an der Oberfläche des Werkstückes tropfen-
oder schwammförmige Ausscheidungen bilden, während die zur Verfügung stehende Zeit
andererseits keinesfalls aus-' reicht, um eine merkbare Diffusion des Zinns in die
Messingoberfläche zu gewährleisten.
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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, zur Herstellung festhaftender
Metallüberzüge auf Aluminium ein Gemisch auf das Werkstück aufzutragen, das aus
einem in der Wärme flüchtigen Halogensalz und solchen Verbindungen des Überzugsmetalls
besteht, die mit dem Salz. unter Bildung von Halogenverbindung zu reagieren vermögen.
Dieses Verfahren mag bei Aluminium, das wegen seines Oxydfilms besondere Maßnahmen
erfordert, brauchbar sein, bei der Behandlung von Werkstücken aus Kupfer und Kupfer-Basis-Legierungen
sind jedoch in der Wärme flüchtige Halogensalze unzweckmäßig, wenn nicht unbrauchbar.
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Anschließend an das weiter oben genannte bekannte Verfahren erstrebt
die Erfindung eine Oberflächenbehandlung durch Eintauchen der Werkstücke in eine
Salzschmelze, weil diese Art der Behandlung die für den Betrieb einfachste und sicherste
darstellt. Durch Versuche wurde aber gefunden, daß auch die Verwendung einer Salzschmelze,
welche die in Austauschreaktion zu tretende Verbindung in Verdünnung enthält, nicht
befriedigt. Wird nämlich eine Zinnchlorür enthaltende Salzschmelze verwendet, dann
verarmt der Gehalt des Bades an Zinnchlorür rasch, so daß sehr bald die Schutzschichtbildung
wie auch die Diffusion ungenügend wird. Eine ständige Regelung der Badkonzentration
aber ist schwer durchführbar.
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Diese Schwierigkeiten beseitigt die Erfindung im wesentlichen dadurch,
daß das aufzubringende Metall unter eine geschmolzene Halogenidschicht, die vorzugsweise
Zinkchlorid enthält, gebracht und das Werkstück in die Halogenidschicht getaucht
wird. Das aufzubringende Metall stellt also in dem Salzbad den Bodenkörper dar und
kommt im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem es in feinverteilter Form
im Salz vorliegen kann, nicht in unmittelbare Berührung mit dem Werkstück.
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Ein Beispiel mag dies erläutern: Ein Werkstück aus Ms 6o soll an seiner
Oberfläche korrosionsbeständiger gemacht werden, während es Beanspruchungen mechanischer
Art nicht auszuhalten hat. Zu diesem Zweck wird eine Salzschmelze hergestellt, die
251/o Natriumchlorid, 25% Kaliumchlorid und 5o'io Zinkchlorid enthält. In das gleiche
Gefäß wird metallisches Zinn eingetragen, das beim Erhitzen der Masse einen geschmolzenen
Bodenkörper bildet. Nachdem die Masse eine Temperatur von 6oo° C erhalten hat, wird
das zu behandelnde Werkstück wenige Minuten in die Salzschmelze getaucht. Es überzieht
sich mit einer Oberfläche aus Zinn, unter der sich eine Diffusionsschicht mit nach
innen sinkendem Zinngehalt bildet. Das Aussehen des Werkstückes ist hellgrau und
seine Korrosionsbeständigkeit weit höher als die von Ms 6o.
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Bei der Behandlung hat sich folgendes abgespielt: Ein geringer Teil
des Zinns des Bodenkörpers hat sich mit dem Zinkchlorid aus der Salzschmelze nach
der Formel Me1C1.+Me,=Me@CI+Mel zu Zinnchlorür umgesetzt. Der Verlauf der Reaktion
ist temperaturabhängig, und für eine bestimmte Temperatur ist die Menge des im Salzbad
enthaltenen Zinnchlorürs konstant. Wenn nun das Messingwerkstück in das Salzbad
getaucht wird, so wird das Zinnchlorür des Bades von dem im Messing enthaltenen
Zink reduziert; es entsteht ein Zinnüberzug. In demselben Maße, in dem das - Messingwerkstück
dem Salzbad Zinn entzieht, gelangt aus dem Bodenkörper nach dem Massenwirkungsgesetz
Zinn wieder in das Salzbad. Deshalb muß bei einer bestimmten Temperatur und einer
bestimmten Tauchdauer jedes Werkstück gleich starke Überzüge erhalten.
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Da der Gehalt des Salzbades an Zinnchlorür mit steigender Temperatur
zunimmt, kann man durch die Wahl der Temperatur einen vorbestimmten Zinngehalt erreichen.
Je höher die Temperatur des Bades ist, um so rascher
diffundiert
auf dem Messingwerkstück niedergeschlagenes Zinn in die Oberfläche des Messings.
Für die meisten Verwendungszwecke von Messingwerkstücken erscheint aber eine durch
eine Diffusionsbehandlung veredelte Oberfläche zweckmäßiger als eine nur mit einer
Schutzsicht versehene Oberfläche. Es ist deshalb vorteilhaft, die Temperatur des
Salzbades möglichst hoch zu halten. Andererseits ist aber zu beachten, daß bei höheren
Temperaturen auch die Austauschreaktion rascher verläuft. Sie könnte schließlich
so schnell geschehen, daß keine Zeit mehr für die gewünschte Diffusion des Zinns
in die Oberfläche des Werkstückes verbleibt. Deshalb wird die oben beim Beispiel
genannte Zusammensetzung der Salzbadschmelze gewählt, bei der die Alkalichloride,
die bei den Reaktionen neutral bleiben, gewissermaßen ein Verdünnungsmittel darstellen,
also die Niederschlagung des Zinns auf dem Werkstück verzögern. Die Zusammensetzung
des Salzbades ist weiterhin insofern zu beachten, als die Verdampfung von Badbestandteilen
möglichst vermieden werden muß. Dies kann in an sich bekannter Weise durch geeignete
Zusätze, wie z. B. Bariumchlorid, geschehen.
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Einen wichtigen Vorteil zeigt die Verwendung des Salzbades für die
Austauschreaktion noch nebenher insofern, als das Salz selbsttätig die Oberfläche
des Werkstückes beizt, so daß mit Sicherheit die Entstehung einer gleichmäßigen
Oberfläche gewährleistet ist, ohne daß das Werkstück vor der erfindungsgemäßen Behandlung
gereinigt zu werden braucht. Dieser Vorteil fällt insbesondere bei der Behandlung
von Messinggußstücken verwickelter Formgebung ins Gewicht, und gerade für solche
Gußstücke kommt das Verfahren gemäß der Erfindung aus folgendem Grunde besonders
in Betracht: Die bekannten Sondermessinge, die sich durch einen sehr hohen Korrosionswiderstand
auszeichnen, konnten sich bisher als Gußlegierungen nicht durchsetzen, weil sie
sich schwer vergießen lassen und zur Bildung von Mikroporen neigen. Man kann nun
Gußstücke; die einen hohen Korrosionswiderstand zeigen sollen, aus einer leicht
vergießbaren Kupferlegierung mit hohem Zinkgehalt herstellen und das Gußstück alsdann
gemäß der Erfindung an seiner Oberfläche so veredeln, daß die Oberfläche bis in
eine vorbestimmte Tiefe die Zusammensetzung eines korrosionsbeständigen Sondermessings
zeigt.
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Das bisher unter Verwendung von Zinn als Bodenkörper beschriebene
Verfahren gemäß der Erfindung kann in gleicher Weise mit allen solchen Metallen
als Bodenkörper durchgeführt werden, die mit dem Metall des zu behandelnden Werkstückes
Mischkristalle zu bilden vermögen, also z. B. Kupfer, Silber, Kadmium, Nickel, Blei,
Silizium, Antimon und Arsen. Aber auch die Legierungen, die diese Metalle untereinander
bilden, können als Schutzüberzug aufgebracht werden. Verwendet man z. B. als Bodenkörper
eine Zinnlegierung mit 5 bis io% Kupfer, so bildet sich auf dem Messingwerkstück
eine Schutzschicht von bronzeähnlichem Charakter.
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Ein weiteres wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung
besteht darin, daß bei der Wahl des als Bodenkörper zu verwendenden Metalls auch
Rücksicht auf die Volumenänderungen genommen werden kann, die sich bei der Austauschreaktion
ergeben. Diese Volumenänderungen sind bisher, obwohl ihnen eine sehr große praktische
Bedeutung zukommt, kaum beachtet worden. Wenn man nämlich z. B. Zink gegen Zinn
austauscht, dann ergibt sich eine Volumenvergrößerung von 7,r5 cm3, bezogen auf
Grammatome; denn i Grammatom Zink entspricht 9,15 cm3, i Grammatom Zinn aber 16,3
cm3. Beim Austausch von Zink gegen Kupfer ergibt sich eine Volumenverringerung um
a;oa cm3; denn i Grammatom Kupfer entspricht nur 7,i3 cm3.
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Daraus ergibt sich folgendes: Würde man als Bodenkörper für die Austauschreaktion
reines Kupfer wählen, dann würde bei der Diffusion des Kupfers in das Messingwerkstück
auch im günstigsten Fall eine Porosität infolge der eintretenden Volumenschrumpfung
auftreten. In gleichem Sinn wirkt reines Nickel. Man kann also durch das Verfahren
gemäß der Erfindung durch die Wahl eines Bodenkörpers, der bei der Austauschreaktion
eine Volumenvergrößerung in der Oberfläche des Werkstückes hervorruft, eine gewisse
Verdichtung der Oberfläche des Werkstickes erzwingen. Man kann aber auch einen Bodenkörper
wählen, der überhaupt keine Volumenänderung ergibt; z. B. kann man eine Cu-Sn-Legierung
verwenden, die eine solche Zusammensetzung aufweist, daß die durch den Kupfergehalt
bedingte Volumenschrumpfung aufgewogen wird durch die durch den Zinngehalt bedingte
Volumenvergrößerung. In diesem Sinn ergibt eineLegierung aus 780/0 Cu und
2z % Sn keine Volumenänderung bei Messingwerkstücken.
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Natürlich ist es nicht notwendig, nur solche Bodenkörper zu verwenden,
die beiderBehandlungstemperatur flüssig sind. Zur Verbesserung des Übertritts eines
Teils des Metalls aus dem Bodenkörper in das Salzbad ist es jedoch vorteilhaft,
die in festem Zustand zu verwendenden Bodenkörper pulverförmig in das Bad einzutragen.
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Aus dem obenerwähnten Einfluß von Temperatur und Zeit auf die Dicke
der Diffusionsschicht
können sich Schwierigkeiten ergeben; z. B.
kann diejenige Zusammensetzung des Salzbades, die die beste Niederschlagung gewährleistet,
in dem Sinn temperaturempfindlich werden, daß bei einer Steigerung auf die günstigste
Diffusionstemperatur Badbestandteile verdampfen u. dgl. Aus diesem Grunde wird nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung die den Niederschlag auf der Oberfläche des
Werkstückes bewirkende Behandlung getrennt von der eigentlichen Diffusionsbehandlung,
und zwar dadurch, daß zwei Bäder angewendet werden, von denen das eine die günstigste
Zusammensetzung für die rasche Bildung des Niederschlages und das andere die günstigste
Zusammensetzung für die Diffusionsbehandlung aufweist. Beispiel Ein Werkstück aus
Ms 6o soll mit einer sehr korrosionsbeständigen, aber auch mechanisch widerstandsfähigen
Oberfläche versehen werden. Zu diesem Zweck wird ein Bodenkörper aus go% Sn und
io% Cu unter einer Salzschicht folgender Zusammensetzung verwendet: i o % K Cl,
i o % Na Cl, 30 % Ba C12, 50% Zn CI2. Die Behandlungstemperatur beträgt 450'C. (Zn
C'2 schmilzt bei :26o' C und weist schon bei 400'° C einen Dampfdruck auf, der eine
erhebliche Verdampfung dieses Bestandteils bedingen würde. Deshalb ist die genannte
Salzmischung vorgesehen, die bei 450° C flüssig ist.) Nach einer Eintauchdauer von
30 Minuten zeigt das Werkstück ein stahlgraues Aussehen. Nunmehr wird es
in ein zweites Salzbad aus 50 % K Cl und 50 % Na Cl bei einer Temperatur von 700°
C eingebracht und verbleibt dort 15 Minuten. Danach zeigt das Werkstück ein weißgelbes
Aussehen, das von einer 0,3 mm dicken Diffusionsschicht herrührt, die aus dem Eutektoid
Alpha+Gamma besteht. Die Oberflächeneigenschaften entsprechen etwa einer Weißbronze.
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Selbstverständlich kann die eigentliche Diffusionsbehandlung, die
nach dem vorstehenden Beispiel in einem Salzbad vorgenommen wurde, auch nach einem
der bekannten Verfahren, z. B. durch Glühen in neutraler Atmosphäre, vorgenommen
werden.
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Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin,
daß die Maßhaltigkeit der behandelten Werkstücke genau gewahrt bleiben kann, so
daß das Verfahren bei fertig bearbeiteten Teilen anwendbar ist.