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DE7220249U - Rohrschalen

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Publication number: DE7220249U
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Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-09-28

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk.

Zentralb;reich GM-j θ Patente Marken und Lizenzen

² 9. Mai ?972

Rohrschalen

Bei der Isolierung von Rohren und Behältern spielen Polyurethan-Hartschaumstoffe wegen ihrer hervorragenden Isolierwirkung und hohen Wärmestandfestigkeit eine bedeutende Rolle.

Bei ihrem Einsatz kann man entweder vorisolierte Rohre herstellen indem man zum Beispiel das zu isolierende Rohr mit einem weiteren Rohr konzentrisch umhüllt und den dazwischenliegenden Hohlraum ausschäumt oder die Isolierung erfolgt vor Ort zum Beispiel durch Sprühisolierung oder durch Anbringen von Rohrhalbschalen. Wegen der einfachen Montage der Rohrhalbschalen besitzt diese Art der Isolierung eine besondere Bedeutung.

Die Herstellung der Rohrhalbschalen erfolgt meist durch Ausschneiden aus Fartschaum-Blöcken, wobei erhebliche Msngen an Schaumstoffabfall auftreten. Außerdem ist der Schneidvorgang mit einem erheblichen zeitlichen Aufwand verbunden. Eine Pormverschäumung von Rohrhalbschalen, welche kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen kann, ist dagegen maschinell sehr aufwendig.

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Diese Nachteile der Herstellung von Rohrhalbschalen aus Polyurethanhartschaum lassen sich dadurch vermeiden, daß die Rohrhalbschalen durch Verformung von ebenen Platten aus reversibel warmverformbaren Polyurethanhartschaumstoffen erfolgt.

Hierbei kann man die reversibel warmverformbaren Polyurethanhartschaumplatten zunächst kontinuierlich oder diskontinuierlich gegebenenfalls auf Doppeltransportbändern herstellen. Da Polyurethanschaumstoffe bekanntlich an Deckschichten, mit denen sie im Entstehungszustand in Berührung kommen, fest haften, lassen sich dekorative und/oder stützende Folien und/oder Bänder und/oder Stege aus anderen thermoplastischen Materialien in situ anschäumen.

Die so hergestellter., gegebenenfalls mit Deckschichten aus thermoplastischen Materialien versehenen Polyurethanhartschaumstoffe werden, nachdem sie in Hoiztunneln oder unter Infrarot- oder Hochfrequenz bzw. Mikrowellenstrahlern bis zur Verformbarkeit erwärmt sind in Vakuumtief zieheinrichtungen oder in Pressen verformt. Die Taktzeit für die formgebung beträgt 20 bis 60 Sekunden.

Bei entsprechenden Rezepturangaben besitzen die warmverformbaren Polyurethanhartschaumstoffe dieselbe Wärmestandfestigkeit wie die konventionellen duroplastisonen (ca. 140 bis 160 C). Die Verformungstemperatur liegt bei 180 bis 200⁰C.

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Gegenstand der vorliegenden Neuerung sind somit Rohrschalen, vorzugsweise Rohrhalbschalen bestehend aus einem reversibel warmverformbaren, gegebenenfalls mit dekorativen und/oder stützenden Deckschichten versehenen Polyurethanhartschaum.

Als reversibel warmverformbarer harter Polyurethanschaumstoff wird ein solches Material verstanden, das in der Wärme (bei 80 bis 25O⁰C durch Pressen, Biegen oder Vakuumtiefziehen beliebig verformt werden kann.

Die reversibel warmverformbaren harten Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten sowie Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Aktivätoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel·!! sowie weiteren Zusatzmitteln erhalten^

Als Polyhydroxylverbindungen kommen im Prinzip alle an sich bekannten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000, vorzugsweise 62 bis 5 000, infrage, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber zwei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie sowohl für die Herstellung von homogenen als auch zellförmigen Polyurethanen an sich bekann« sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Technik verwendet werden. Anstelle der freien Carbonsäuren

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können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische von mehreren Verbindungen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren kennen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere, dimere und trimere Fettsäuren, Terepththalsäurer dimethylester etc. Als Polyolkomponenten kommen z.B. Äthylen gykol, Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und - (2,3), Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole in Frage. Polyester mit endständigen Carboxylgruppen eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit den Polyisocyanaten.

Auch die in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Stryroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie z.B. Alkoholen oder Aminen, z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, 4,4'-Dihydroxy-2,2-Diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther kommen erfindungsgemäß in Frage.

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Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendeten Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in Saunders-Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Interscience Publishers 1962 und "964 (Seite 32 f Band I und Seite 5 und Seite 198 f Bank II) sowie im Kunstetoff-Handbuch, Band ViI, Vieweg-Hochlien, Carl-nanocr Verlag, München 1966_} ζ-B- a^f den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Epoxyharze, Hydrierungsprodukte von Olefin-, Kohlenoxyd-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxiden umgesetzte Phenol-Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxylverbindunge, z.B. der bereits genannten Art und/oder Kettenverlängerungsmittel wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können anteilmäßig mitverwendet werden.

Um optimal reversibel warmverformbare harte Polyurethane zu erhalten, werden bevorzugt bifunktionelle, Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der OH-Zahl 100 bis 600 eingesetzt. Es können auch tri- und/odsr höhsrfunktionelle Polyhydroxylverbindungen mitverwendet werden; um jedoch eine gute Warmverformbarkeit zu erhalten, sollten nicht über 50 Gew.# an tri- und/oder höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen, bezogen auf die bifunktionellen Hydroxy!verbindungen, mitverwendet werden.

Als Ausgangs*emponenten kommen fernder die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisoeyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3 * i-trimethyl-S-isocyaiatomethyl-cyclohexan, j 1»3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-

diisoeyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

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2,4- und 2,6-HexahydrotoluylendÜ3Ocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diph.enylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-ljS-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4^M-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimid-isacyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 erhalten werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften I 929 034 und 2004 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschriit 1 101 394 und in der britishen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift? 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphaticehe oder aromatische Polyisocyanate wie sie von W. Siefgen in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, Isocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und in 1 027 394 genannt werfen.

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Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Es hat sich gezeigt, daß für die Herstellung reversibel warmverformbarer harter Polyurethane sog. "modifizierte" Isocyanate, d.h. solche Polyisocyanate, die Urethan- und/ oder Allophanat- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/ oder Isocyanurat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisen, besonders geeignet sind.

ErfindungsgeiEäß besonders bevorzugt sind daher reversibel warmverformbare harte Polyurethankunststoffe, erhalten aus überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 bis 600, vorzugsweise 150 bis 300 und aus Urethan- und/oder Allophanat- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Isocyanurac und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden Polyisocyanaten. Überwiegend bifunktionelle Polyester oder Polyäther sind solche, die zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus bifunktiaaellen Anteilen bestehen.

Extrem hochwertige reversibel warmverformbare harte Polyurethanschaumstoffe werden erhalten, wenn auf aromatische Starter, z.B. Phenole oder aromatische Amine gestartete OH-Gruppen aufweisende bifunktionelle Polyäther der OHJ-Zahl 100 bis 600 mit Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder mit Allophansäureestergruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Anwesenheit von 0,2 bis 5 Gew.-# Wasser umgesetzt werden. Diese Schaumstoffe besitzen außerdem eine hervorragende Flammwidrigkeit.

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Flammschutzmittel, die dem Polyurethankunststoff eine zusätzliche Flamwidrigkeit verleihen, sind in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Kalogene. In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Eine Übersicht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel "Flammhemmende Substanzen", Seite 110 bis 111 im Kunststoff-Handbuch, Band 7. Polyurethane, von Viev/eg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-#_t bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanate mitverwendet.

Als die Urethanbildung katalysierende Verbindungen kommen en sich bekannte Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylauin, Dimethylbenzylamin, Tetramethyläthylendiamir, N-Alkylmorpholine, Endoäthylenpiperazin, 2,4,6-Dimethylaminom^thylphenol oder organische Metallsalze wie Zinn(ll)-acylati, z.B. Zinn(II)-Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn(lV)-acylate wie Dibutylzinndilaurat oder Acetylacetonate von Schwermetallen, z.B. von Eisen, in Frage.

Als Treibmittel kommen neben Wasser, die an sich bekannten organischen Treibmittel, z.B. A.lkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z.B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformiat. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen odjr Diurethane von Bis-halbactalen aus zwei Mol Formaldehyd unü einem Mol Äthylenglykol in Frage.

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Zur Stabilisierung des entstehenden harten Schaumstoffes und zur Regulierung der Porengröße werden oft die a> sich bekannten Siliconverbindungen eingesetzt.

Als Emulgatoren können die an sich bekannten Emulgatoren, z.B. oxäthylierte Phenole, höhere SuIfonsäuren, sulfoniertea Ricinusöl, oxäthyliertes Ricinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der Ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind ebenfalls an sich bekannte Verbindungen, z.B. solche auf der Grundlage von Polysiioxanpolyalkylenglykol-copolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren. Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z.B. in "Polyurethanes, Chemiiätry and Technology", Band I und II. Saunders Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt.

Die Herstellung des harten Polyurethans erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkombinationen mit den Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppenträgern, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe wie flammhammende Substanzen und Treibmittel mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind.

Die Herstellung der Platten kann entweder diskontinuierlich, gegebenenfalls durch Aufschneiden vor? Schaumstoff-Blöcken oder kontinuierlich auf Doppeltransportbändern erfolgen.

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Die Warmverformung erfolgt nach konventionellen Verfahren durch Biegen, Pressen oder Vakuumtiefziehen.

Jüin kontinuierlicher- Prozeß kann gegebenenfalls so gesteuert werden, daß nachdem der Schaumstoff durch die Reaktionswärme zur Verformbarkeit erwärmt ist, direkt anschließend durch Pressen oder Tiefziehen die Herstellung der Formteile erfolgt. Bei einer solchen Verfahrensweise kann auch eine zusätzliche Heizung des Doppeltransportbandes angewandt werden.

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Beispiel 1;

a) Herateilung des Ausgangsmaterials (Biuretpolyisocyanat-LÖBiing in monomeren Polyisocyanaten) _^___—

In 1050 Gewichtsteile eines technischen Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat, bestehend aus 80 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, in das zuvor 2 Gewichtsteile eines Ricinuspolyglykoläthers eingerührt wurden, werden bei 60⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 20,8 g H₂O zugetropft. Der ausgefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 170⁰C in Lösung. Nach dem Beibehalten der Temperatur während Stunden bei 170⁰C wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehalt von 33,7 # eine Viskosität (25⁰C) von 3000 cF.

b) Ein reaktionsfähiges Polyurethangemisch wird aus folgenden Komponenten erhalten:

a) 100 Gew. Teile eines Umsetzungsproduktes von Bisphenol A

CH,
( HO ■/ VC -r ^xy0H ) mit Propylenoxid, das

if-

anschließend mit 13 # Äthylenoxid umgesetzt wird und eine OH-Zahl von 240 aufweist

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b) 1.5 Gew.Teile H₂O

c) 0.5 Gew.Teile Silikonstabilisator (SF 1109 der

General Electric)

d) 0.2 Gew.Teile Triäthylamin

e) 151 Gew.Teile eines nach la hergestellten Biuret-

polyisocyanats

Das Reaktionsgemisch wird auf einer Hochdruckmaschine vom Typ HK 100 verarbeitet. Die kontinuierliche Herstellung der Schaumstoffplatten erfolgt auf Doppeltransportbändern, in die man auch Deckschichten, gegebenenfalls aus thermoplastischem Material einlaufen lassen kann.

Herstellung der Formteile

Eine beidseitig mit PVC-Folie kaschierte Schaumstoffplatte (2ööO mm χ 200 mm χ 30 nun) wurde -»uf silier Tief ziehbank vce Typ UA 200 EDH der Fa. Adolf 111 .g-ilaschinenbau / Heilbronn/N, eingespannt. Die Heizda .er betrug 120 see, die Heizleistung 40 io der maximalen Heizleistung. In dem direkt anschließendem Vakuumtiefziehvorgang wurde ein Formteil gemäß beigefügter Zeichnung hergestellt.

In der Figur 2 bedeutet (1) die Schaumstoffschicht und (2) die Deckschicht. Figur 1 stellt eine Ansicht einer Rohrschale gemäß Erfindung dar.

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Claims

G- 72 202 49-4 Anlage zur Liii_t,abe vom 20. Juli 1972

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Schutzanspruch

Rohrschale, vorzugsweise Rohrhalbschale, bestehend aus einem reversibel v/armverforrabaien, gegebenenfalls ait Deckschichten versehenen lolyurethan-Hartschaumstoff.

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