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Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Zelle Zusatz zum
Patent 656 524 Im Patent 65652,4 ist eine photoelektrische Zelle beschrieben
worden mit einer Kathode, die mit einer Zwischenschicht aus einer dien photoaktiven
Stoff adsorbierenden chemischen Verbindung versehen ist, in der neben elektrisch
,gut leitenden, nicht photoaktiven Teilchen noch Teilchen eines photoelektrischen
Stoffes enthalten sind. Diese Elektrode kann z. B. aus einer Calciumfluoridschicht
aufgebaut sein, die an der Oberfläche mit Cäsium überzogen wird. Bei Erhitzung der--Zelle
in ver= schlossenem Zustand, z. B. auf 2oo° C, dringt das Cäsium, in die Calciumfluoridschicht
ein, was durch in dieser Schicht vorhandene gut leitende, nicht photoelektrische
Teilchen, z. B. Wolframte.ilchen, gefördert wird, so daß die Calciwmfluoridteilchen,
die Cäsiumteilchen und z. B. die Wolframteilchen ;gut miteinander vermischt sind,
während sich auf dieser gemischten Schicht eine Cäsiumschicht bildet.
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Die Kathode kann auch eine den photoelektrischen Stoff tragende Schicht
aufweisen, die neben Teilchendes photoelektrischen Metalls und Teilchen eines anderen
leitenden Stoffes, z. B. Silber, auch noch Teilchen nies Oxyds des photoelektrischen
Metalls enthält. Bei der Herstellung dieser Zelle -verfährt man z. B. wie folgt.
In der Zelle -wind eine Silberoxydschicht gebildet, wonach ein Überschuß an Cäsium
in die Zelle eingeführt wird, die dann, während sie nicht mit einer Vakuumpumpe
verbunden, sondern geschlossen ist, auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß
das Silberoxyd reduziert und ein Gemisch von Silberteilchen und Cäsiumoxydteilchen
gebildet wird. Man gibt dann dem Cäsiumübersch.uß die Gelegenheit, in das gebildete
Gemisch einzudringen. Zu dieseln Zweck kann die Zelle vorteilhaft leicht erhitzt
werden. Dabei setzt sich auf der gebildeten gemischten Schicht auch eine dünne Cäsiumschicht
ab.
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Bekanntlich kann der Überschuß an lichtelektrischem Stoff, der nach
der Bildung der photoelektrischen Elektrode noch in der Zelle vorhanden ist, die
guten. Eigenschaften der Zelle beinträchtigen. Man hat daher bereits versucht, diesen
Über schuß dadurch zu beseitigen, daß in die Zelle eine Substanz eingeführt wird,
die den Überschuß an lichtelektrischem Stoff binden kann. Zu. diesem Zweck hat man
z. B. Kohlenstoff verwendet, der das photoelektrische Material absorbiert. Auch
,ind
bereits chemische Verbindungen benutzt worden, die mit dem zu beseitigenden Stoff`
eine Reaktion eingehen.
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Diese chemische Verbindung wird dann z. B. auf dein Füßchen der Zelle
angebracht, während in anderen Fällen dieses Füßchen selbst aus einem Glase, z.
B. Bleiglas, heirgestellt werden kann, das mit dem lichtelektrischen Stoff reagieren
kann.
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Versuche haben nun gezeigt, daß bei Anwendung solcher Verfahren bei
der Herstellung der Photozellen der vorgenannten Gattung, bei denen, die lichtelektrische
Elektrode eine Zwischenschicht aus einer den photoaktiven Stoff adsorbierenden chemischen
Verbindung aufweist, in der neben elektrisch gut leitenden, nicht photoaktiven Teilchen
noch Teilchen eines photoelektrischen Stoffs enthalten sind, Schwierigkeiten auftreten
können. Es zeigt sich nämlich, daß der photoelektrische Stoff in vielen Fällen nicht
in die Schicht eingedrungen ist, sondern mit Ausnahme einer geringen von der Kathode
adsorbierten Menge vollständig durch die Substanz aufgenommen worden ist, die den
Überschuß an photoelektrischem Stoff beseitigen soll. Bei Verwendung von Kohlenstoff
erfolgt die Absorption des lichtelektrischen Stoffs bereits bei Zimmertemperatur
in beträchtlichem Maße: Es kann demzufolge vorkommen, dali das photoelektrische
Material durch den Kohlenstoff beseitigt worden ist, bevor es in die gemischte Schicht
der photoelektrischen Elektrode hat eindringen können.
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Wenn eine -chemische Verbindung zur Beseitigung des I'berschusses
an lichtelektrischetn Stoff benutzt wird, so erfolgt durch die zur Bildung der Kathode
erforderliche Erhitzung der Zelle die chemische Reaktion zwischen der in die Zelle
eingeführten Subtanz und dem lichtelektrischen Stoff häufig bereits, bevor dieser
Stoff in genügendem Maße in die Kathode eingedrungen ist.
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Die Erfindung bezweckt, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen und
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Zelle mit
einer Elektrode, die eine Zwischenschicht aus einer den photoaktiven Stoff adsorbierenden
chemischen Verbindung aufweist, in der neben elektrisch gut leitenden, nicht photoaktiven
Teilchen noch Teilchen eines photoelektrischen Stoffs enthalten sind, und bei welcher
der Vberschuß an lichtelektrischem Stoff beseitigt wird.
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Erfindungsgemäß wird die Substanz, die zur Beseitigung des Überschusses
an lichtelektrischein Stoff verwendet wird, in einem solchen Zustand in die Zelle
eingeführt, daß sie den lichtelektrischen Stoff nicht binden kann; erst nachdem
die Schicht, in der die gut elektrisch leitenden, nicht photoaktiven Teilchen und
solche eines photoelektrische Stoffs enthalten sind, gebildet worden ist erfolgt
die Bindung des Überschusses durclwesentliche Vergrößerung der mit dem photoelektrischen
Stoff in Dampfform in Berührung stehenden Oberfläche der bindenden Substanz. Hierdurch
h.at man also den Zeitpunkt, in dem diese Substanz ihre Aufgabe erfüllen wird, vollkommen
in der Hand. Es kann somit erfindungsgemäß leicht vermieden werden, daß der ÜTberschuß
.an photoelektrischem Stoff zu früh beseitigt wird.
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Vorteilhaft kann die Substanz derart in den Zelle angebracht werden,
daß sie von dein Raunt. in dem die gemischte Schicht gebildet wird, getrennt ist,
wobei der Verschluß nach der Bildung dieser Schicht zerstört wird. 'Man kann die
Substanz z. B. in eine Glasperle, die beispielsweise mit einer zerbrechlichen Spitze
versehen ist, einschließen und diese Perle in der Zelle anbringen. Nachdem die gemischte
Schicht gebildet worden ist, kann die Wand der Perle zerstört werden, so daß der
ilerschuß an lichtelektrischem Stoff mit der Substanz in Berührung kommt.
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Auch ist es möglich, die Substanz in einem Metallbehälter in die Zelle
einzuführen und diesen Behälter nach der Bildung der gemischten Schicht mittels
induzierter Ströme derart zti erhitzen, daß er geöffnet wird.
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In vielen Fällen wird es vorteilhaft sein, die Substanz nach der Bildung
der Schicht über eine große Oberfläche zu verbreiten, so daß die wirksame Oberfläche
vergrößert wird.
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Eine andere Möglichkeit, urn die Substanz in der Zelle anzubringen,
besteht darin, daß sie in Form eines kompakten Körpers, z. B. eines Stabes, in der
Nähe eines Heizkörper: in der Zelle 'angeordnet wird. Dieser Heizkörper kann z.
B. aus ein-ein schraubenlinienförmig gewundenen Heizdraht bestehen, innerhalb dessen
die Substanz in Form eines Stabes angeordnet ist. Die Oberfläche der Substanz ist
so gering, daß bei der Bildung der Schicht praktisch keine Bindung des photh.oelektrischen
Stoffs erfolgt. Erst wenn ein Strom durch den Heizkörper hindurchgeführt find die
Substanz verdampft wird, was nach der Bildung der gemischten Schicht geschieht,
wird der f'berschuß an lichtelektrischcun Stoa ganz beseitigt werden können.
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In den Fällen, in denen die Substanz verdampft wird, soll dafür Sorge
getragen werden, daß sie an Stellen kondensiert, an denen sie der Wirkung der Zelle
nicht schaden kann. Eine geeignete Stelle zur Verdampfung der Substanz ist z. B.
der Raum um das Füßchen der Zelle herum. Wenn nötig, kann durch Verwendung von Schirmen
dafür Sorge getragen werden, d.aß sich die Substanz nicht zwischen den Zuführungsdrähten
absetzt, die gegebenenfalls
durch die Ou:etschs'telle nach außen
geführt sind.
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Die Erfindung wird an Hand -der Abbildung, die beispielsweise eine
photoelekrische Zelle gemäß der Erfindung darstellt, näher erläutert.
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Die dargestellte Zelle hat eine kugelförmige Wand i, an der ein Füßchen
2 festgeschmolzen ist. Auf der inneren Seite der kugeligen Wand ist die Kathode
angeordnet, die aus einer Silberschicht 3 besteht, auf der eine Schicht d. angebracht
ist, die ,aus einem Gemisch von Silberteilchen, Cäsiumteilchen und Teilchen von
Cäsiumoxyd besteht. Diese Schicht 4 trägt eine dünne adsorbierte Cäsiumschicht 5.
Ein Teil 6 der Zellwand ist nicht mit dem Kathodenmaterial bedeckt. Dieser Teil
6 bildet das Fenster, durch das die Lichtstrahlen eintreten können. Auf der Quetschstelle
7 des Füßchens ist die Anode 8 angeordnet, welche die Form eines beinahe geschlossenen
Ringes aufweist und mit den Stromzuführungsdrähten 9 und 1o verbunden ist.
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An der Quetschstelle 7 ist mittels des Stützdrahtes i i ein Metallbehälter
oder eine Kapsel 12 befestigt, der eine Menge Zinn oder Blei enthält. In kurzer
Entfernung oberhalb dieses Behälters ist ein Glimmerschirm.13 angeordnet.
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Bei der Herstellung der Zelle kann man wie folgt vorgehen. Mittels
eines durch die Drähte 9 und 1o zuggeführten Stromes wird die Anode derart erhitzt,
daß eine .auf ihr vorher angebrachte Silbermenge verdampft, sich auf der Wand der
Zelle niederschlägt und dort die Schicht 3 bildet. Mittels Schirmen kann dafür Sorge
getragen werden, daß kein Silberniederschlag an ungewünschten Stellen gebildet wird.
Nachdem ein wenig Sauerstoff in die Zelle zugelassen worden ist, wird eine elektrische
Entladung zwischen der als Kathode dienenden Schicht 3 und der Anode 8 herbeigeführt.
Hierdurch wird an der Oberfläche der Schicht 3 eine Schicht Silberoxyd gebildet.
Nach Entfernung des überschüssigen Sauerstoffs wird eine Menge Cäsium in die Zelle
eingeführt. Diese Cäsiumanenge kann in Dampfform zugeführt oder aber in der Zelle
aus einer Cäsiumverbindung entwickelt werden. Das Cäsium setzt sich unter anderem
auf der gebildeten Oxydschicht ab. Die Zelle wird nunmehr auf etwa 2oo° C erhitzt.
Bei dieser Erhitzung steht die Zelle nicht mit der Vakuumpumpe in Verbindung. Hierbei
erfolgt eine Reduktion des Silberoxyds; die Folge ist die Bildung eines Gemischs
von Silberteilchen und Cäsiumoxydteilchen. Während und nach der Bildung dieses Gemisches
wird der Cäsiumüberschuß in den Stand gesetzt, in das Gemisch einzudringen. Dieses.
Eindringen kann dadurch -beschleunig t werden, d.aß _die Zelle z. B. auf
100' C erhitzt wird, wobei die Zelle wiederum nicht an eine Vakuumpumpe angeschlossen
sein darf. Auf diese Weise erhält man die Schicht q., in der Silberteilchen, Cäsiumteilch
en und Cäsiumoxydteil_chen in vermischtem Zustand enthalten sind. Ein. Teil des
vorhandenen Cäsiums. wird an der Schicht q. adsorbiert, so daß die dünne Cäsiumschicht
5 entsteht.
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Der Cäsiumüberschuß muß nunmehr besei-Ligt wenden, was mittels der
in der Kapsel 12 enthaltenen Substanz erfolgt. Zu diesem Zweck wird der unter Teil
der Zelle in ein Hochfrequenzmagnetfeld gebracht, so daß in der Metallkapsel Wechselströme
induziert werden, welche die Kapsel teilweise schmelzen und die in der Kapsel vorhandene
Substanz verdampfen .lassen. Diese Substanz, die, wie eingangs bemerkt, aus Zinn.
oder Blei bestehen kann, setzt sich dabei in Form einer dünnen Schicht auf der Wand
der Zelle in der Umgebung der Kapsel ab. Der Schirm l(3 verhindert die Substanz,
in den Teil der Zelle vorzudringen, in dem die photoelektrische Elektrode angeordnet
ist, oder sich auf der Quetschstelle abzusetzen. Der Cäsitunüberschuß wird nun durch
diese dünne Metallschicht gebunden, da sich das Zinn oder das Blei mit dem Cäsiumüberschuß
legiert. Die Bildung dieser Legierung erfolgt bereits bei Zimmertemperatur.
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Die in der Kapsel enthaltene Substanz braucht nicht immer aus Zinn
oder Blei zu bestehen. Man kann .auch andere Metalle verwenden, die mit dem lichtelektrischen
Stoff eine Legierung bilden können. Auch kann man im Anschluß an die bekannten Verfahren
chemische Verbindungen, z. B. Bleioxyd, verwenden, die mit dem photoelektrischen
Stoff reagieren können.