DE69937438T2

DE69937438T2 - Trägerpartikeln für elektrostatographische Entwickler

Info

Publication number: DE69937438T2
Application number: DE69937438T
Authority: DE
Inventors: William E. Yoerger; Wayne T. Ferrar
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: DE69937438D1; EP1011034B1; JP2000181147A; EP1011034A1; US5989767A

Description

Die Erfindung betrifft Trägerpartikeln für elektrostatografische Trockenentwickler und genauer Trägerpartikeln mit einer Beschichtung, welche die elektrostatische Ladung der Tonerpartikeln der Entwickler verbessert.
In der Elektrostatografie werden Bildladungsmuster auf einem Träger gebildet und durch Behandlung mit elektrostatisch geladenen Markierungspartikeln entwickelt, die von den Ladungsmustern angezogen werden. Diese Partikeln werden Tonerpartikeln oder kollektiv Toner genannt. Das Bildladungsmuster, das auch als elektrostatisches Latentbild bezeichnet wird, wird in einem von verschiedenen möglichen Verfahren auf einer isolierenden Oberfläche eines elektrostatografischen Elements gebildet. Beispielsweise kann das elektrostatische Latentbild wie in Bürokopierern und Laserdruckern elektrofotografisch, durch bildweise fotoinduzierte Abstrahlung von Teilen eines elektrostatischen Felds mit einheitlicher Stärke auf die Oberfläche einer fotoleitfähigen Schicht, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aufgetragen wurde, gebildet werden. Alternativ kann das elektrostatische Latentbild durch direkte elektrische Ausbildung eines elektrostatischen Feldmusters auf einer dielektrischen Oberfläche gebildet werden.
Ein bekannter elektrostatografischer Entwickler umfasst eine trockene Mischung aus pigmentierten thermoplastischen Tonerpartikeln in Pulverform und Trägerpartikeln. Entwickler dieser Art werden in Kaskaden- und Magnetbürstenentwicklungsverfahren verwendet. Tonerpartikeln und Trägerpartikeln unterscheiden sich hinsichtlich ihrer triboelektrischen Eigenschaften, sodass die Tonerpartikeln beim Mischen zur Herstellung des Entwicklers eine Ladung der einen Polarität und die Trägerpartikeln eine Ladung der entgegengesetzten Polarität annehmen. Die entgegengesetzten Ladungen bewirken, dass die Tonerpartikeln an den Trägerpartikeln anhaften. Während der Entwicklung ziehen die elektrostatischen Kräfte des Latentbilds, manchmal gemeinsam mit einem zusätzlich angelegten Feld, die Tonerpartikeln an. Die Tonerpartikeln werden von den Trägerpartikeln abgezogen und lagern sich elektrostatisch, in einem bildweisen Muster, an der das Latentbild tragenden Oberfläche an. Das resultierende Tonerbild kann dann durch die Anwendung von Wärme oder in einem anderen bekannten Verfahren fixiert oder auf eine andere Oberfläche übertragen und dann fixiert werden.
Bei solchen Entwicklungsverfahren muss die elektrostatische Anziehung zwischen Toner- und Trägerpartikeln stark genug sein, um die Tonerpartikeln auf den Oberflächen der Trägerpartikeln zu halten, während der Entwickler zu dem Latentbild transportiert wird und mit diesem in Kontakt gebracht wird; doch wenn dieser Kontakt besteht, muss die elektrostatische Anziehung zwischen Tonerpartikeln und dem Latentbild noch stärker sein, damit die Tonerpartikeln von den Trägerpartikeln abgezogen und an der das Latentbild tragenden Oberfläche abgelegt werden können.
Die Trägerpartikeln können ein mit einem Polymer beschichtetes metallisches oder nichtmetallisches Kernmaterial umfassen. Bislang für die Beschichtung der Trägerpartikeln verwendete Polymere umfassen: Siliconharz; Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat); und Vinylpolymere, wie Polystyrol. Ein Zweck der Beschichtung kann darin bestehen, die Tendenz des Tonermaterials oder anderer Entwickleradditive, bei der Verwendung des Entwicklers dauerhaft an den Trägeroberflächen anzuhaften (oft als „Scumming" bezeichnet), zu verringern. Ein anderer Zweck besteht in der Verbesserung der Ladungseigenschaften des Trägers.
Ein bei der Verwendung elektrostatografischer Entwickler beobachtetes Problem ist das Austreten von Tonerpulver aus einer Entwicklungsmischung, wenn sie mechanisch in einer Entwicklungsvorrichtung bewegt wird, im englischen Sprachraum als „Throw-off" bezeichnet. Dadurch können unerwünschte Entwicklungen im Hintergrundbereich der Bilder und Verunreinigungen der Vorrichtung entstehen. Der Toneraustritt kann sich mit fortschreitender Verwendung des Entwicklers so verstärken, dass der Entwickler ersetzt werden muss. Ein möglicher Mechanismus für diese Verstärkung besteht darin, dass die Ladungsstellen auf der Oberfläche der Trägerpartikeln mit Toner verunreinigt werden („Scumming"). Kann das Problem des Toneraustritts so kontrolliert werden, dass es sich nicht mit der Zeit übermäßig verstärkt, hält der Entwickler länger, und für den Anwender reduzieren sich die Kosten.
Bislang für die Beschichtung der Träger vorgeschlagene Polymere umfassen Silicone, Acrylpolymere, Vinylpolymere und Fluorkohlenstoffpolymere. Zu den Patenten, die Siliconpolymerbeschichtungen für Entwicklerträger oder andere Substrate beschreiben, gehören:
US-A-5,068,301 , das eine Organopolysiloxan-Beschichtungszusammensetzung für einen elektrofotografischen Träger beschreibt; US-A-4,977,054 , das besondere Siliconharze als Beschichtung für einen Entwickler beschreibt; US-A-5,200,287 , das einen mit einer Zusammensetzung aus einem Siliconharz und einem Kohlenstofffluorid beschichteten weichen Ferritträgerkern beschreibt; die japanische Patentveröffentlichung 6/266169 , die einen Träger für einen negativen Entwickler beschreibt, der einen weichen Ferritkern (Kupferzinkferrit) und eine Siliconbeschichtung mit hydrophilen Siliciumdioxidpartikeln aufweist; die japanischen Patentveröffentlichungen JP 59232362 , JP 02210365 und JP 01191155 , die mit einem gefüllten Siliconharz beschichtete weiche Ferritträgerpartikeln beschreiben; und US-A-4,027,073 , das die Verwendung von Silsesquioxanen als abriebfeste Beschichtungen für Substrate wie Acryllinsen beschreibt. JP 03-242657 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliconbeschichtungsschichten, in denen das Silicon aus einem nicht polaren Lösungsmittel gebildet wird. Auch JP 01 009469 beschreibt einen Träger zur Entwicklung einer elektrostatischen Ladung, in dem eine magnetische Partikel mit einem in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Siliconharz beschichtet wird. JP 60 019157 A beschreibt einen Träger für die Entwicklung einer elektrostatischen Ladung, in dem eine magnetische Partikel mit einem in Toluol gelösten Polymerharz beschichtet wird.
Es besteht Bedarf an Trägern für Trockenentwickler, die eine verbesserte Kombination von Eigenschaften aufweisen, wie größere Ladungsstabilität des Toners, schnellere Ladungsrate, verminderter Toneraustritt („Throw-off") und verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit für die Tonerladung. Die genannten Quellen beschreiben keine Entwicklerträger mit Beschichtungen, welche die erfindungsgemäßen Träger auszeichnen und welche die erwünschte verbesserte Kombination von Eigenschaften aufweisen.
Mit der Erfindung wird eine elektrostatografische Entwicklerträgerzusammensetzung nach Anspruch 1 bereitgestellt. Die Erfindung umfasst zudem das Verfahren zur Herstellung solcher Trägerpartikeln nach Anspruch 6 und von Entwicklerzusammensetzungen, die diese Trägerpartikeln enthalten, nach Anspruch 8.
Die wichtigen Vorteile der erfindungsgemäßen Trägerpartikeln bestehen in der schnellen Ladung des Toners, dem niedrigen Toneraustritt aus dem Entwickler („Throw-off"), der stabilen Tonerladung und der verbesserten Ladungsstabilität bei Änderungen der Umgebungsluftfeuchtigkeit (Feuchtigkeitsbeständigkeit).
Die Trägerkerne der erfindungsgemäßen beschichteten Träger können aus einer Vielzahl von Partikelmaterialien ausgewählt werden, die beschichtet und mit elektrostatografischen Tonerpartikeln gemischt werden können, um die Tonerpartikeln triboelektrisch zu laden. So können die Trägerkernpartikeln magnetische Partikeln zur Verwendung in der Magnetbürstenentwicklung elektrostatischer Ladungsmuster sowie eisenfreie metallische Partikeln und nichtmetallische Partikeln, wie Keramik- oder Glaspartikeln, für andere Entwicklungsverfahren umfassen.
Bevorzugte Träger für in der Magnetbürstenentwicklung verwendbare elektrostatografische Trockenentwickler sind harte oder weiche Ferrite, besonders jedoch harte Ferrite, wie in Yoerger und Ferrar US-A-5,709,975 beschrieben. Hervorragende Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Trägern werden erzielt, wenn die Trägerkernpartikeln Strontiumferritpartikeln sind. Partikeln der Eisen-Gruppe, wie Schwammeisenpartikeln, sind ebenfalls als Trägerkernpartikeln geeignet.
Das Siliconharz wird so hergestellt, wie Silsesquioxan typischerweise hergestellt wird. Silsesquioxane sind eine Klasse anorganischer/organischer Glase, die bei gemäßigten Temperaturen in einem üblicherweise als „Sol-Gel"-Prozess bezeichneten Verfahren gebildet werden können; Siliciumalkoholate werden in einem geeigneten Lösungsmittel hydrolysiert und bilden das „Sol"; anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, was eine Kondensation und die Entstehung des vernetzten Gels zur Folge hat. Wässrige und wässrige alkoholische Lösungen können verwendet werden. Silsesquioxane können problemlos aus sauren Alkoholen aufgetragen werden, da die Kieselsäure der Formel RSi(OH)₃ in Lösung unter Umgebungsbedin gungen monatelang stabil sein kann. Das Maß der Kondensation steht in Beziehung zum Curing, dem eine Probe unterzogen wird, wobei Temperatur und Zeit die beiden wichtigsten Variablen darstellen.
Das Präfix „sesqui-" bezeichnet eineinhalb stöchiometrische Sauerstoffanteile, und „Siloxan" bezeichnet ein siliciumbasierendes Material. Silsesquioxan kann also durch die allgemeine Struktur (RSiO_1.5)_n dargestellt werden, wobei R eine organische Gruppe ist und n für die Zahl der Grundeinheiten steht. Diese Formel, die manchmal {Si(O_1/2)₃R}_n geschrieben wird, ist ein nützliches Kürzel für Silsesquioxane, kennzeichnet jedoch, mit Ausnahme von vollständig gehärteten Silsesquioxanen, das Material nicht genau. Das ist wichtig, da Silsesquioxane in unvollständig gehärtetem Zustand verwendet werden können.
Um das Siliconharz für die Beschichtungszusammensetzung zu bilden, werden ein oder mehrere Reaktionssilane gemischt, hydrolysiert und gehärtet. Die Silane haben vorzugsweise folgende Strukturformel:
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählte hydrolysierbare oder nicht-hydrolysierbare Anteile sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 85% und am besten mindestens 90% der Gesamtanzahl der Silane drei hydrolysierbare Anteile aufweisen, um das gewünschte Polysilsesquioxan zu bilden, und die restlichen Silane mindestens einen hydrolysierbaren Anteil aufweisen. Vorzugsweise weisen weniger als 5% der Gesamtanzahl der Silane in der Reaktionsmischung nur einen hydrolysierbaren Anteil auf. Vorzugsweise weisen weniger als 30%, am besten weniger als 20% der Gesamtanzahl der Silane in der Reaktionsmischung zwei hydrolysierbare Anteile auf. Zudem weisen vorzugsweise weniger als 5% der Gesamtanzahl der Silane, die zur Bildung des Siliconharzes verwendet werden, vier hydrolysierbare Anteile auf. Zudem haben die Silane, die für die Bildung des Siliconharzes verwendet werden, vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 32 bis 500, am besten von 50 bis 350. Obwohl es derzeit nicht bevorzugt wird, kann ein kleiner Prozentsatz der Siliciumatome in den Silanen, beispielsweise weniger als 20%, durch ein anderes Metall, wie Aluminium, Titan, Zirconium oder Zinn, ersetzt und mit Silanen gemischt werden, um das Siliconharz zu bilden.
Hydrolysierbare Anteile sind Anteile, die sich in einer wässrigen Lösung von einem Siliciumatom abspalten; sie umfassen Alkoxide, Halogene, Acetoxy, Oxim, Wasserstoff etc. Die bevorzugten hydrolysierbaren Anteile sind Methoxy, Ethoxy und Chlor.
Nicht hydrolysierbare Anteile sind Anteile, die sich in einer wässrigen Lösung nicht von einem Siliciumatom abspalten und nicht zur Beteiligung an einer Siloxan-Polykondensationsreaktion fähig sind. Nicht hydrolysierbare Anteile können aromatische oder nichtaromatische Anteile mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffen sein. Folgende einwertige oder zweiwertige Anteile sind Beispiele für geeignete nicht hydrolysierbare Anteile: Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffen, Haloalkyl, vorzugsweise Fluoralkyl, mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffen, Cycloalkyl mit vorzugsweise einem einzigen 5- oder 6-gliedrigen Ring und Arylringsysteme mit vorzugsweise einem einzigen 5- oder 6-gliedrigen Ring und 5 bis 12 Kohlenstoffen, einschließlich Kohlenstoffen beliebiger Substituenten. Einwertige Anteile sind an das Si-Atom einer einzigen Untereinheit des Polysilsesquioxans gebunden. Zweiwertige Anteile sind an die Si-Atome zweier Untereinheiten gebunden. Die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffen in nicht hydrolysierbaren Anteilen beträgt vorzugsweise 1 oder höher, beispielsweise können nicht hydrolysierbare Anteile eine Mischung aus Methyl und einem oder mehreren anderen Anteilen sein. Konkrete Beispiele für einwertige, nicht hydrolysierbare Anteile sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Decyl, Perfluoroctyl, Cyclohexyl, Phenyl, Dimethylphenyl, Benzyl, Naphthyl und Trimethylsiloxy. Beispiele für zweiwertige, nicht hydrolysierbare Anteile sind disubstituierte Alkyle und di-substituierte Phenyle.
Andere nicht hydrolysierbare Anteile umfassen Heteroatome und organfunktionale Anteile, unter der Voraussetzung, dass die Heteroatome nicht direkt an das Siliciumatom gebunden sind, sondern über Methyleneinheiten mit dem Siliciumatom verbunden sind. Im Allgemeinen enthalten diese organischen Anteile Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel und insgesamt 4 bis 20 Kohlenstoffe und Heteroatome. Viele nicht hydrolysierbare Anteile enthalten einen der folgenden Anteile: Oxy, Thio, Ester, Keto, Imin und Amin. Geeignete nicht hydrolysierbare Anteile umfassen neutrale Ringe und Ketten aus Ehtylenoxiden und Propylenoxiden und Tetramethylenoxiden und Ethyleniminen und Alkylensulfiden, Glycidoxyethern, Epoxiden, Pyrolidinonen, Aminoalkoholen, Aminen, Carbonsäuren und den konjugierten Salzen, Sulfonsäuren und den konjugierten Salzen.
Die bevorzugten nicht hydrolysierbaren Anteile sind Methyl, Ethyl und Phenyl. Der am meisten bevorzugte nicht hydrolysierbare Anteil ist Methyl.
Beispiele für geeignete Silane, die einzeln oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconharze verwendet werden können, umfassen Alkyltrialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan und Methyltributoxysilan; Dialkyldialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan; Trialkylalkoxysilane, wie Trimethylmethoxysilan und Trimethylethoxysilan; Tetraalkoxysilane, wie Tetraethylorthosilicat und Tetramethylorthosilicat; Aryltrialkoxysilane, wie Penyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan, und Halosilane, wie Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dichlordimethylsilan und Chlortrimethylsilan. Die stärker bevorzugten Silane sind Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und Methyltriethoxysilan. Die hydrolysierbaren oder nicht hydrolysierbaren Anteile können an jedem Silan oder in der Silan-Reaktionsmischung die gleichen oder unterschiedlich sein.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfassen die für die Bildung des Siliconharzes verwendeten Silane zu 70% oder mehr Methyltrimethoxysilan und zu den restlichen 30% oder weniger Dimethyldimethoxysilan, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Bildung des Siliconharzes verwendeten Silane.
Das hydrolysierte Silan wird hergestellt durch Kombination der für die Herstellung des Siliconharzes verwendeten Reaktionsmittel, d. h. der Silane, und Zusatz einer Säure zu der Reaktionsmischung, um die Mischung auf einen pH-Wert von vorzugsweise unter 5, am besten zwischen 1,5 und 4 einzustellen. Anschließend wird der Mischung Wasser zugesetzt, um die Silane zu hydrolysieren.
Zusätzlich zu dem beschriebenen Siliconharz enthalten die Beschichtungszusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Trägerpartikeln Alkalimetall (Li, Na, K, Rb oder Cs)-Salze organischer Säuren, einschließlich ein- und mehrbasiger Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Die bevorzugten Säuren sind aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw. Geeignete mehrbasige Säuren umfassen: Dicarbonsäuren mit 1-8 Kohlenstoffen, beispielsweise Oxal, Malein-, Malon-, Fumar-, Bernstein- und Glutarsäure usw., die mono- und disubstituierten Salze davon und die Hydride davon. Ebenfalls geeignet sind hydroxylsubstituierte Säuren, beispielsweise Glycol-, Milch- und Apfelsäure; Aminosäuren, beispielsweise Glycin und Glutaminsäure sowie Ethylendiamintetraessigsäure; Ketosäuren, beispielsweise Acetylacetonate und ihre Hydrate; aromatische Säuren, beispielsweise Benzoe-, Phthal-, Terephthal-, Benzensulfon-, Toluolsulfon- und Benzendisulfonsäure, mono- und disubstituierte Salze davon und Polymersäuren, beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylchlorendat, Polystyrolsulfonsäure und Copolymere mit Maleinsäure sowie Polyvinylsulfat.
Die sauren Salze können der Beschichtungslösung direkt zugesetzt werden (vorzugsweise nachdem sie vorab in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Mischung davon gelöst wurden) oder können in situ hergestellt werden, wenn das Harz, wie im Fall von Alkoxysilanen, durch Hydrolyse mit Wasser und einer organischen Säure (vorzugsweise Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Malon-, Malein- oder Apfelsäure oder Ähnliches) hergestellt wird. Ein kleiner Teil der Säure kann durch nachfolgende Zugabe einer Base, beispielsweise LiOH, NaOH oder KOH oder Carbonaten davon, beispielsweise Na₂CO₃ oder K₂CO₃, in das gewünschte Alkalimetallsalz umgewandelt werden, ohne den pH-Wert der Lösung erheblich zu ändern. Sie können auch in situ hergestellt werden, wenn der sauren Harzlösung ein kolloidales Siliciumdioxid zugesetzt wird, das mit einem Alkalimetalloxid, beispielsweise Natriumoxid, Kaliumoxid oder Ähnlichem, stabilisiert ist. Jede der zuvor genannten Kombinationen davon können in die Trägerbeschichtung eingebracht werden.
US-A-4,027,073 von Clark beschreibt eine transparente, abriebfeste Beschichtungszusammensetzung für Substrate wie Acrylplatten und Linsen. Die Beschichtungszusammensetzungen werden durch Zusetzen von Trialkoxysilanen zu sauren wässrigen Dispersionen von kol loidalem Siliciumdioxid hergestellt. Laut Patentbeschreibung können Alkalimetallsalze von Carbonsäuren die Kondensation des hydrolysierten Silans katalysieren. Es beschreibt zudem, dass bestimmte kommerziell erhältliche kolloidale Siliciumdioxiddispersionen eine freie Alkalimetallbase enthalten, die für die Einstellung des pH-Werts mit der organischen Säure reagiert, um Carboxylatkatalysatoren in situ zu erzeugen. Clarks Patent sieht die Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Beschichtung elektrostatografischer Trägerpartikeln nicht vor. Wie zuvor angegeben, kann jedoch das Alkalimetallsalz einer organischen Säure bei der Herstellung der Trägerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in situ durch den Zusatz eines Alkalimetalloxids zu der säurehydrolysierten Alkoxysilanlösung, allein oder gemischt mit Siliciumdioxid, das eine solche Alkalimetallverbindung enthält, gebildet werden. In jedem Fall können die resultierenden Zusammensetzungen verwendet werden, um Trägerkerne zu beschichten und die verbesserten Ladungseigenschaften zu erzielen, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kennzeichnen.
Der Zusatz des Alkalimetallsalzes zu der Silicium-Vorläuferzusammensetzung, d. h. der hydrolysierten Alkoxysilanlösung, hat mehrere Vorteile, u. a. die Tatsache, dass die Alkalimetallverbindung die Kondensationsreaktion der hydrolysierten Silanverbindungen katalysiert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Trägerzusammensetzungen auch durch Mischen eines vorgeformten Silsesquioxansiliconharzes mit einem Alkalimetallsalz einer organischen Säure erzeugt werden kann. Das kann vorteilhaft durch Lösen kommerziell erhältlicher Silsesquioxansiliconflocken in einem Lösungsmittel wie Methanol und Mischen des Alkalimetallsalzes mit der Siliconlösung geschehen.
In den erfindungsgemäßen Trägerzusammensetzungen ist das Siliconharz in dem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe (ohne das Säuresalz) in der Beschichtungszusammensetzung (die vollständige Hydrolyse der hydrolysierbaren Silane vorausgesetzt) und das Alkalimetallsäuresalz im Bereich von 0,01 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-% des Harzgehalts der Beschichtungszusammensetzung vorhanden.
Aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen und den Tabellen, in denen die Ergebnisse dieser Beispiele festgehalten sind, ist ersichtlich, dass zu Vergleichszwecken Konzentrationen verschiedener Alkalimetallsalze und anderer Additive ausgewählt wurden, um zu Natrium acetat äquimolare Konzentrationen zu erhalten. Dennoch sei darauf hingewiesen, dass für Salze von Dicarbonsäuren u. Ä. diejenigen Konzentrationen vorteilhafter sind, die äquinormal anstatt äquimolar zu den optimalen Gewichtskonzentrationen von Monocarbonsalzen sind. So verbessern Salze, die beispielsweise drei oder mehr Natriumatome enthalten, wenn sie in äquimolaren Konzentrationen, die für einsäurige Salze optimal sind, verwendet werden, erfindungsgemäß die Ladungsrate, können aber die Feuchtigkeitsempfindlichkeit erhöhen oder die frische Ladung senken. Durch die Verwendung der Salze von Di- oder Trisäuren in niedrigeren Molkonzentrationen als die der einsäurigen Salze, d. h. in äquinormalen Konzentrationen, wird die gleiche Überlegenheit aller Eigenschaften des Trägers erzielt.
Die Siliconbeschichtung kann auch andere Additive enthalten, beispielweise Trennmittel, wie Stearinsäure; Feuchtmittel, wie Polyethylenglycol; Haftvermittler; Katalysatoren usw.
Die Trägerkerne, wie Ferritpartikeln, werden durch Mischen mit einer Lösung oder Suspension der Beschichtungszusammensetzung beschichtet. Diese Mischung von Trägerkernpartikeln und Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise in einem warmen Luftstrom gerührt, um die Beschichtung auf der Oberfläche der Kernpartikeln zu trocknen. Anschließend härtet die Beschichtung bei erhöhter Temperatur weiter aus. Die Menge der Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung hängt von der gewünschten endgültigen Menge der Trockenbeschichtung auf den Kernen und von dem Gewicht der Kerne, die der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden, ab. Die Menge des Lösungsmittels in der Beschichtungszusammensetzung sollte dafür ausreichen, die Trägerpartikeln gründlich zu befeuchten. Alternativ kann die Beschichtung in einem Fließbett durch Sprühbeschichten oder in anderen bekannten Verfahren aufgetragen werden. Für diese Verfahren kann die für die Beschichtungszusammensetzung benötigte Lösungsmittelmenge mit Routineversuchen ermittelt werden.
Der Gewichtsanteil der Trockenbeschichtungszusammensetzung auf den Kernen bezieht sich auf das Gewicht der Kerne und beträgt typischerweise zwischen 0,5 und 4,0 Gew.-%. Die bevorzugte Menge wird durch die Oberfläche der konkret verwendeten Kernpartikeln bestimmt. Ist die Oberfläche groß, können größere Mengen der Beschichtung verwendet werden. Umgekehrt sollten kleinere Mengen der Beschichtung verwendet werden, wenn die Ober fläche der Kernpartikeln klein ist. Die bevorzugte Menge beträgt bei Verwendung eines Kerns mit einem BET-Wert (Standardmaß für Oberflächen in m²/g) von 2.000 zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-% der Kerne. Die Beschichtung kann aus einer durchgehenden oder unterbrochenen Schicht auf den Kernen bestehen.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Trägerpartikeln werden in einem Entwickler verwendet, der aus den Trägerpartikeln und Toner besteht. Die Trägerpartikeln machen vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% und der Toner vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des Entwicklers aus. Geeignete Mischgeräte umfassen Walzenmühlen, Schneckenmischer und andere Hochleistungsmischgeräte. Vorzugsweise werden die beschichteten Trägerpartikeln mit elektronegativ geladenen Toner verwendet. Gewöhnlich sind die Trägerpartikeln größer als die Tonerpartikeln. Die Trägerpartikeln haben vorzugsweise eine Partikelgröße von 5 bis 1.200 μm, am besten von 20 bis 200 μm. Der Toner hat vorzugsweise eine Partikelgröße von 2 bis 30 μm, am besten von 3 bis 15 μm.
Die Begriffe „Partikelgröße" oder „Größe" werden hier in Bezug auf die „Partikeln" verwendet, d. h. auf den mittleren, auf das spezifische Gewicht bezogenen Durchmesser, so wie er mit herkömmlichen Durchmessermessvorrichtungen, wie dem Coulter Multisizer von Coulter, Inc., in Hialeah, Florida (USA), gemessen wird. Der mittlere, auf das spezifische Gewicht bezogene Durchmesser ist der Durchmesser einer kugelförmigen (sphärischen) Partikel mit äquivalentem Gewicht, die den Mittelwert einer Probe darstellt.
Die beschichteten Trägerpartikeln können mit einem beliebigen Toner zur Herstellung von Entwicklern verwendet werden. Toner umfassen typischerweise mindestens ein thermoplastisches Polymerbindemittel. Geeignete Tonerbindemittelpolymere umfassen thermoplastische Vinylpolymere, wie Homopolymere und Copolymere von Styrol, und Kondensationspolymere, wie Polyester und Copolyester. Besonders geeignete Bindemittelpolymere sind Styrolpolymere aus 40 bis 100 Gew.-% Styrol oder Styrolhomologen und 0 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer niedriger Alkylacrylate, Methacrylate oder Butadien. Schmelzbare Styrol-Acryl-Copolymere, die kovalent leicht mit einer Divinylverbindung, wie Divinylbenzen, vernetzt sind, wie in US-A-Re. 31,072 beschrieben, sind besonders geeignet.
Eine andere geeignete Bindemittelpolymerzusammensetzung umfasst:

a) ein Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers; ein zweites Monomer, das aus der Gruppe auswahlbar ist, die aus i) konjugierten Dienmonomeren und ii) Acrylatmonomeren, die aus der aus Alkylacrylatmonomeren und Alkylmethacrylatmonomeren bestehenden Gruppe auswählbar sind, besteht; und
b) die Säureform einer Aminosäurenseife, die das Salz eines Alkylsarcosins ist, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist. Bindemittelpolymerzusammensetzungen dieser Art mit einem dritten Monomer, das ein Vernetzungsmittel ist, sind in der vorläufigen US-Anmeldung mit der Seriennummer 60/001.632 mit dem Titel TONER COMPOSITIONS INCLUDING CROSSLINKED POLYMER BINDERS, eingereicht im Namen von Tyagi et al., beschrieben. Bindemittel dieser Art ohne drittes Monomer, das ein Vernetzungsmittel ist, werden in dem in US-A-5,247,034 beschriebenen Vorgang hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Copolymer ein Vernetzungsmittel enthält.

Bindemittelmaterialien für Tonerpartikeln, die mit den erfindungsgemäßen Trägern verwendet werden, können amorphe oder semikristalline Polymere sein. Die amorphen Tonerbindemittelzusammensetzungen haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 5°C bis 120°C, oft von 50°C bis 70°C. Die geeigneten semikristallinen Polymere haben einen Erweichungspunkt (Tm) im Bereich von 50°C bis 150°C, vorzugsweise von 60°C bis 125°C. Die thermalen Eigenschaften, wie Tg und Tm, können in einem beliebigen herkömmlichen Verfahren ermittelt werden, beispielsweise durch Differential[scanning]-Kalorimetrie (DSC).
Obwohl die erfindungsgemäßen Trägerzusammensetzungen, wie zuvor beschrieben, mit einer Vielzahl von Tonerzusammensetzungen verwendet werden können, sind sie am besten für die Verwendung mit isolierenden Toner, d. h. Toner, die ein nicht leitendes Bindeharz aufweisen, geeignet. Besonders geeignete Toner dieser Art sind solche, die beispielsweise ein Styrol-Acryl- oder ein Styrol-Butadien-Bindemittelpolymer aufweisen. Mit solchen isolierenden Harzen sind die Ladungseigenschaften der erfindungsgemäßen Träger besonders gut.
Farbmittel, d. h. Farbstoffe oder Pigmente, können in den Tonerpartikeln für die erfindungsgemäßen Entwickler verwendet werden. Solche Mittel dienen dazu, den Toner zu färben und/oder ihn sichtbarer zu machen. Toner können ohne Farbmittel hergestellt werden, um ein entwickeltes Tonerbild mit niedrigen optischen Dichten zu erzeugen. Wird ein Farbmittel verwendet, so kann es aus buchstäblich jeder der im Colour Index, Band 1 und 2, zweite Auflage, genannten Verbindungen ausgewählt werden. Geeignete Farbmittel umfassen solche, die typischerweise in cyanfarben, magentafarben und gelb gefärbten Toner verwendet werden. Solche Farbstoffe und Pigmente werden beispielsweise in US-Patent Nr. Re. 31,072 sowie in US-A-4,160,644 ; US-A-4,416,965 , US-A-4,141,152 und US-A-2,229,513 beschrieben. Ein besonders geeignetes Farbmittel für Toner zur Verwendung in elektrostatografischen Schwarzweißkopierern und -druckern ist Rußschwarz. Die Menge des Farbmittels kann über einen weiten Bereich variieren, beispielsweise von 1 bis 40 Gew.-% des in den Tonerpartikeln verwendeten Bindemittelpolymers. Mischungen der Farbmittel sind ebenfalls verwendbar.
Ein anderer optionaler Bestandteil der Tonerzusammensetzung ist ein Ladungskontrollmittel. Der Begriff „Ladungskontrolle" bezieht sich auf die Neigung eines Tonerzusatzes, die triboelektrischen Ladungseigenschaften des resultierenden Toners zu verändern. Eine Vielzahl von Ladungskontrollmitteln für positiv geladene Toner ist erhältlich. Eine große, jedoch kleinere Anzahl von Ladungskontrollmitteln für negativ geladene Toner ist ebenfalls erhältlich. Geeignete Ladungskontrollmittel werden beispielsweise in US-A-3,893,935 ; US-A-4,079,014 ; US-A-4,323,634 ; US-A-4,394,430 und in den britischen Patenten Nr. 1,501,065 und 1,420,839 beschrieben. Ladungskontrollmittel werden im Allgemeinen in kleinen Mengen verwendet, etwa von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners. Zusätzliche geeignete Ladungskontrollmittel sind in US-A-4,624,907 ; US-A-4,814,250 ; US-A-4,840,864 ; US-A-4,834,920 ; US-A-4,683,188 und US-A-4,780,553 beschrieben. Mischungen von Ladungskontrollmitteln sind ebenfalls verwendbar.
Ein anderer Bestandteil, der in der Tonerzusammensetzung vorhanden sein kann, ist ein aliphatisches Amid oder eine aliphatische Säure, wie in Practical Organic Chemistry, Arthur I. Vogel, 3. Aufl., John Wiley and Sons, Inc. N. Y. (1962); und Thermoplastic Additives: Theory and Practice, John T. Lutz Jr. Hg., Marcel Dekker, Inc. N. Y. (1989), beschrieben. Besonders geeignete aliphatische Amide oder aliphatische Säuren haben 8 bis 24 Koh lenstoffatome in der aliphatischen Kette. Beispiele für geeignete aliphatische Amide und aliphatische Säuren umfassen Oleamid, Erucamid, Stearamid, Behenamid, Ethylenbis(oleamid), Ethylenbis(stearamid), Ethylenbis(behenamid) und langkettige Säuren einschließlich Stearin-, Laurin-, Montan-, Behen-, Olein- und Tallölsäuren. Besonders bevorzugte aliphatische Amide und Säuren umfassen Stearamid, Erucamid, Ethylenbisstearamid und Stearinsäure. Das aliphatische Amid oder die aliphatische Säure ist in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% vorhanden. Mischungen aliphatischer Amide und aliphatischer Säuren sind ebenfalls verwendbar. Ein geeignetes Stearamid ist bei Witco Corporation unter der Bezeichnung KEMAMIDE S kommerziell erhältlich. Eine geeignete Stearinsäure ist bei Witco Corporation unter der Bezeichnung HYSTERENE 9718 erhältlich.
Der Toner kann zudem andere Additive enthalten, darunter magnetische Pigmente, Egalisiermittel, Tenside, Stabilisatoren usw. Die Gesamtmenge solcher Additive kann variieren. Vorzugsweise sollten nicht mehr als 10 Gew.-% solcher Additive, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerpulverzusammensetzung, verwendet werden. Toner können wahlweise eine kleine Menge eines Materials mit niedriger Oberflächenenergie aufnehmen, wie in US-A-4,517,272 und US-A-4,758,491 beschrieben.
Die mit den erfindungsgemäßen Trägerpartikeln verwendbaren Tonerzusammensetzungen können in einem Verfahren hergestellt werden, das eine Modifizierung des in US-A-4,883,060 beschriebenen, auf begrenzter Koaleszenz unter Verdampfung beruhenden Verfahren darstellt. Alternativ sind die Toner bei Eastman Kodak Co. und anderen Tonerherstellern kommerziell erhältlich.
Der Toner kann auch mit kleinen anorganischen Partikeln oberflächenbehandelt werden, um den Pulverfluss oder das Reinigen zu erleichtern oder die Übertragung zu verbessern. Toner mit übertragungsunterstützenden Zusätzen sind bei Ricoh, Cannon und anderen Tonerherstellern kommerziell erhältlich oder können in zahlreichen, nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Entwickler, die die erfindungsgemäßen beschichteten Träger enthalten, und ein Toner können in einer beliebigen bekannten Tonerstation gemischt werden, um den Toner triboelektrisch zu laden. Für magnetische Entwicklung mit einem Entwickler, der einen magnetisch beschichteten Träger umfasst, wird vorzugsweise ein magnetischer Applikator mit drehbarem Kern verwendet, der eine Kern-Mantel-Anordnung aufweist, um den Toner auf ein elektrofotografisches Element aufzubringen. Der Applikatorkern ist ein multipolarer Magnetkern, d. h. er umfasst ein ringförmiges Feld aus Nord-Süd-Nord-Süd-polar angeordneten Magneten, die strahlenförmig nach außen gerichtet sind. Der Kern ist im Außenmantel drehbar gelagert. Der Mantel besteht aus einem nicht magnetisierbaren Material, das als tragende Oberfläche für die Entwicklerzusammensetzung dient. Da sich der Kern im Mantel dreht, wendet sich der Zweikomponentenentwickler aufgrund der rotierenden Magnete im Kern schnell. Magnetische Applikatoren mit drehbarem Kern werden auch in US-A-4,235,194 ; US-A-4,239,845 und US-A-3,552,355 beschrieben.
Die Herstellung konkreter erfindungsgemäßer Zusammensetzungen und das Beschichten und Testen von erfindungsgemäßen Tragern und Vergleichsträgern wurden wie nachfolgend beschrieben durchgeführt:
Herstellung und Testen der Träger
Das Siliconharz wurde durch Verrühren von 10 cm³ Methyltrimethoxysilan mit 1,1 cm³ Dimethyldimethoxysilan und 0,5 cm³ Eisessig hergestellt. Unter kräftigem Rühren wurden 4 cm³ destilliertes Wasser zugegeben. Sofort fand eine exotherme Hydrolysereaktion statt. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt, anschließend blieb sie vor der weiteren Verwendung über Nacht stehen. 50 g Strontiumferrit-Trägerkernpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25 bis 30 μm wurde das hydrolysierte, in 14–15 cm³ Methanol gelöste Silan zugegeben (ca. 2,05 g). Die endgültige Lösung enthielt 1 g Harz. Anschließend wurde entweder nichts (für die Vergleichsproben) oder, für die erfindungsgemäßen Trägerpartikeln, eine Menge Alkalimetallsalz einer organischen Säure (ca. 1 cm³) zugegeben, aus einem Konzentrat, das vorab in ca. 10 cm³ destilliertem Wasser oder Methanol oder einer Mischung daraus gelöst worden war. Die Siliconlösung wurde mit den Ferritpartikeln in einem warmen Luftstrom gemischt, damit das Lösungsmittel verdampfte. Als sich ein trockenes Pulver bildete, wurde die Probe zwei Stunden lang bei 230°C gehärtet. Anschließend kühlte die Probe ab und wurde gesiebt, um mögliche Zusammenballungen aufzubrechen.
Die Träger wurden in einem Hochleistungs-Magnetlader Modell 595 von RFL Industries Inc. bis zur Sättigung magnetisiert. Zum Testen wurden die magnetisierten, siliconbeschichteten Trägerpartikeln bei 12% Tonerkonzentration (TK) mit einem negativ geladenen Toner gemischt, um eine Entwicklerzusammensetzung herzustellen. Der Toner bestand aus 6 pph Kohlenstoff Regal^TM 300, erhältlich bei Cabot Corp., 2 pph Ladungsmittel (CCA 7 Ladungsmittel, erhältlich bei ICI) und 100 pph Styrol-Butylacrylat-Divinylbenzen-Copolymer (77/23/0,3), wobei die durchschnittliche Tonerpartikelgröße 11–12 μm betrug.
Die Tonerladung wurde in Mikro-Coulomb pro Gramm (μC/g) in einer „MECCA"-Vorrichtung für zwei Bewegungszeiträume gemessen, die in den nachstehenden Tabellen mit „Q/m frisch" und „Q/m 10 min" bezeichnet werden. Vor dem Messen der Tonerladung wurde der Entwickler zur Erzeugung einer triboelektrischen Ladung kräftig geschüttelt (bewegt), indem eine Probe von 4 g des Entwicklers (3,52 g Träger, 0,48 g Toner) in ein 4 Dram (7,087 g) fassendes Glasfläschchen mit Schraubverschluss gegeben wurde, dieses verschlossen und auf einem „Wrist Action"-Schüttelroboter bei 2 Hertz und einer Gesamtamplitude von 11 cm 3 Minuten lang geschüttelt wurde. Dann wurde der Tonerladungspegel nach dem Schütteln gemessen, indem eine Probe von 100 mg des Ladungsentwicklers in eine MECCA-Vorrichtung gegeben und die Ladung und Masse des übertragenen Toners in der MECCA-Vorrichtung gemessen wurde. Diese Messung wurde durch die MECCA-Vorrichtung vorgenommen, indem 100 mg des geladenen Entwicklers in eine Probenschale zwischen Elektrodenplatten gegeben wurden. Die Probe wurde 30 Sekunden lang gleichzeitig einer Spannung von 2.000 Volt durch die Platten und einem Magnetfeld von 60 Hz ausgesetzt, das eine Bewegung des Entwicklers verursachte. Der Toner wurde vom Träger freigegeben und von der Platte, die die der Tonerladung entgegengesetzte Polarität aufwies, angezogen und darauf gesammelt. Die Gesamttonerladung wurde mit einem mit der Platte verbundenen Elektrometer gemessen, und dieser Wert wurde durch das Gewicht des Toners auf der Platte geteilt, um die Ladung pro Masse des Toners (Q/m) zu erhalten. Diese Messung wird mit „Q/m frisch" bezeichnet. Die Werte für Q/m 3 min, Q/m 10 min und den Tonerstaubtest (Admix Dust Test) wurden für den Träger in zwei Alterungszeiträumen gemessen: (a) keine Alterung und (b) 16 Stunden über Nacht (ü. N.). Die Messungen für den nicht gealterten Träger wurden wie zuvor beschrieben vorgenommen.
Die MECCA-Ladungen (30 s) wurden anhand einer Mischung aus 3,52 g Träger und 0,48 g Toner (in einem 4 Dram fassenden Glasfläschchen mit Schraubverschluss) gemessen, nachdem die Proben drei Minuten lang geschüttelt und dann magnetisiert worden waren.
Die Entwicklerproben wurden anschließend 10 min lang bewegt, indem der magnetisierte Entwickler in ein 4 Dram fassendes Fläschchen auf einer rotierenden Magnetbürste (2.000 U/min; nur Kernrotation; die Flasche wurde festgehalten) angeordnet wurde. Diese Behandlung bewirkt, dass der Entwickler sich dreht und bewegt, als befände er sich direkt auf einer Magnetbürste, jedoch ohne Tonerverlust durch möglichen Tonerstaubaustritt, da sich alles in dem Fläschchen befindet. Die 30 s-MECCA-Ladung wurde dann nach 10 min Bewegung erneut abgelesen. Dieser Test ist in den nachstehenden Tabellen unter „Q/M 10 min Bew." aufgeführt.
Der nächste Test war der Tonerstaubtext („Admix Dust Test"). Nachdem der Wert für „Q/M 10 min Bew." ermittelt worden war, wurde dem Entwicklerrest ausreichend frischer Toner zugegeben, um eine Endkonzentration des Entwicklers von 18 Gew.-% Toner zu erhalten. Die Entwicklerprobe wurde zum Vermischen leicht gerührt (15 leichte Drehungen mit einem Spatel), dann 15 Sekunden lang geschüttelt, auf eine kleine Magnetbürste gegeben und dort eine Minute lang mit 2.000 U/min bewegt. Ein Büchnertrichter mit einem vorgewogenen Stück Filterpapier wurde durch ein leichtes Vakuum über der Oberseite der rotierenden Bürste festgehalten, und der abgegebene Tonerstaub wurde gesammelt und gewogen (die Ergebnisse wurden in mg/Probe aufgezeichnet). Dieser in den nachfolgenden Tabellen aufgeführte 15-sekündige Tonerstaubtest simuliert, was in einem Kopierer geschehen würde, in dem ein hoher Tonerdurchsatz den Zusatz frischen Toners erforderlich macht, was, wenn die Tonerladungsrate nicht schnell genug ist, zu Tonerstaubaustritt führen würde.
In einigen Tests wurde eine frische Probe aus 5,28 g magnetisiertem Träger mit 0,72 g Toner geschüttelt (in einem 4 Dram fassenden Fläschchen mit Schraubverschluss) und dann wie oben beschrieben bewegt, jedoch während einer Alterungszeit von 16 h ohne Nachfüllen.
Nach den 16 h wurde der Träger elektrisch in einem 5,5 kV-Feld im Wesentlichen vom gesamten bewegten Toner getrennt. Anschließend wurden 3,52 g des getrennten Trägers 3 min lang mit 0,48 g frischem Toner geschüttelt, und die MECCA-Ladung der frischen Probe und der 10 min lang bewegten Proben wurden abgelesen. Der fünfzehnsekündige Tonerstaubtest wurde ebenfalls durchgeführt. Die Menge des Tonerstaubaustritts hängt von der Feuchtigkeit ab und nimmt bei dem in diesen Tests verwendeten Toner bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit zu. Dafür wurden die erfindungsgemäßen Träger bei gleicher Feuchtigkeit mit den Kontrollproben verglichen.
Test der Feuchtigkeitsempfindlichkeit
Die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Träger wurde gemessen, indem 3,6 g magnetisierter Träger mit 0,4 g negativ geladenem Toner, der aus 2,5 pph Ladungsmittel Hodogaya T-77, 7 pph Kohlenstoff Black Pearls 420 von Cabot Corp. und 100 pph Styrol-Butylacrylat-Divinylbenzen-Copolymer (80/20/0,3) bestand, ca. 16 h lang in einer Feuchtigkeitskammer mit einer relativen Feuchtigkeit von ca. 10%, ca. 50% und ca. 80% offen stehen gelassen wurde. Die Probe wurde dann in ein 4 Dram fassendes Fläschchen mit Schraubverschluss gegeben und drei Minuten lang geschüttelt. Anschließend wurde sie für 10 min auf eine rotierende Magnetbürste (wie oben beschrieben) gegeben, und der 30 s-MECCA-Wert abgelesen. Die Differenz der Extremwerte für das Verhältnis von Ladung zu Masse (Q/M) über einen Feuchtigkeitsbereich von 10–80% relativer Feuchtigkeit für den 10 Minuten lang bewegten Toner (10 min Bew.) ist in Tabelle 1 unter ΔQ (in μC) aufgeführt.
In den folgenden Beispielen 1–9 und Tabellen 1–9 werden die getesteten Proben identifiziert und die Testergebnisse für Entwicklermischungen, die anfänglich 12 Gew.-% Toner enthielten und wie zuvor beschrieben hergestellt und getestet wurden, aufgeführt. In Tabelle 1–9 unterschied sich der als „Kontrolle" bezeichnete Träger von den erfindungsgemäßen Trägem dadurch, dass dem hydrolysierten Silanpolymer, mit dem die Strontiumferritträgerkerne beschichtet wurden, keine Alkalimetallverbindung zugesetzt wurde. In jedem erfindungsgemäßen Beispiel enthielt die Siliconbeschichtung der Strontiumferritkernpartikeln ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure; letztere sind in Tabelle 1–9 in der mit „Additiv" überschriebenen Spalte aufgeführt. Wie beschrieben, enthielten einige Vergleichsproben einen Beschichtungszusatz, der kein Alkalimetallsalz einer organischen Säure war.
Beispiel 1

Ein Siliconharz wurde hergestellt wie zuvor beschrieben, mit 2 pph auf dem Strontiumferritträger aufgetragen und gehärtet. Für die Proben 192-2, 192-3 und 192-4 wurde der Beschichtungszusammensetzung Natriumacetat in den in Tabelle 1 aufgeführten Konzentrationen zugegeben, um den Effekt auf die Tonerstaubbildung und die Feuchtigkeitsempfindlichkeit zu ermitteln und mit dem Kontrollträger, der mit dem gleichen Siliconharz, jedoch ohne Natriumacetat beschichtet wurde, zu vergleichen. Die Mengen der Additive sind in Gew.-%, bezogen auf die Siliconharzmenge, angegeben. Die Tests in dem Beispiel und in den Beispielen 2–4, 6 und 7 wurden nicht bei 10%–80% relativer Luftfeuchtigkeit (rL), sondern bei 20–25% Umgebungsluftfeuchtigkeit durchgeführt. In Tabelle 1 sind die Testergebnisse aufgeführt. Tabelle 1

			Tonerstaub 15 s	10% rL–80% rL
Probennr. & Additiv	Q/M frisch	Q/M 10 min Bew.	12%–18% TK (mg)	ΔQ (μC)

192-1 (Kontrolle)	–23,3	–30,1	14,8	8,8

192-2	–24,9	–26,1	8,8
0,075% Na-Acetat

192-3	–25,6	–27,5	6,3	9,3
0,15% Na-Acetat

192-4	–25,6	–27,6	6,1	8,8
0,3% Na-Acetat

192-5	–26	–27,4	5,3	6,6
& 0,6% Na-Acetat

Die Werte in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Tragerzusammensetzungen (192-2, 192-3, 192-4 und 192-5) stabile Veränderungswerte aufwiesen, d. h. der Q/M-Wert des frischen Entwicklers und des Entwicklers nach 10 Minuten Bewegung zeigte wenig Verände rung, während sich beim Test der Kontrollträger der Ladungspegel wesentlich änderte. Beim Tonerstaubtest produzierten die erfindungsgemäßen Träger viel weniger austretenden Tonerstaub.
Beispiel 2

Träger mit Beschichtungen aus Silicon mit zugesetzten Alkalimetallsalzen von Ameisensäure oder Essigsäure wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und im Vergleich zu Trägern mit Siliconbeschichtungen, die ein quaternäres Ammoniumsalz, und zwar Tetramethylammoniumacetat oder Ammoniumformiat, enthielten, getestet. In Tabelle 2 sind die Testergebnisse aufgeführt. Tabelle 2

			Tonerstaub 15 s	10% rL–80% rL
Probennr. & Additiv	Q/M frisch	Q/M 10 min Bew.	12%–18% TK (mg)	ΔQ (μC)
192-1 Kontrolle	–23,3	–30,1	14,8	8,8

192-5	–26,6	–27,4	5,3	6,6
0,6% Na-Acetat

1-4	–17,8	–17,5	4,5	5
0,72% K-Acetat*

6-7	–27,6	–26,4	12	10,3
0,6% Tetramethylammoniumacetat

4-2	–18,2	–21,5	5	2,9
0,5% Li-Formiat·H2O*

4-3	–18,3	–19,9	3,4	4,3
0,61% K-Formiat*

4-5	–14,2	–15,2	4,9	6,8
0,96% Rb-Formiat*

4-6	–8,8	–13,4	6,2	7,4
0,46% 1,3Cs-Formiat*

4-8	–21,8	–26,8	20,3	12,4
0,46% NH4-Formiat
*Äquimolar zu 0,6% Na-A cetat

Die Werte in Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Tragerzusammensetzungen deutlich weniger Veränderungen des Verhältnisses von Ladung zu Masse (Q/M) als die Kontrollzusammensetzung, die kein Alkalimetallsalz einer organischen Säure enthielt, aufwiesen. Der Wert für den Tonerstaubaustritt ist ebenfalls viel niedriger als bei der Kontrollprobe, und die Veränderung der Ladung war bei unterschiedlicher Feuchtigkeit (ΔQ) kleiner als oder gleich dem Wert der Kontrollgröße. Im Vergleich zu den ammomiumsalzhaltigen Zusammensetzungen (Probe 6-7 und 4-8) zeigten die erfindungsgemäßen Träger weniger Tonerstaubaustritt und weniger Q/M-Veränderung im Bereich von 10 bis 80% rL.
Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden erfindungsgemäße Träger, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, jedoch Alkalimetallsalze von Acetylacetonat in der Siliconbeschichtung enthielten, mit dem Kontrollträger verglichen. Tabelle 3

			Tonerstaub 15 s	10% rL–80% rL
Probennr. & Additiv	Q/M frisch	Q/M 10 min Bew.	12%–18% TK (mg)	ΔQ (μC)

18-1 (Kontrolle)	–23	–29,6	15,2	8,8

18-2	–21,3	–28,5	10,1	4
0,78% Li-Acetylacetonat*

18-3	–20,6	–22,5	7,7	3
1,02% Na-Acetylacetonat H2O*

18-4	–18,7	–19,1	5,7	5
1,08% K-Acetylacetonat ½ H2O*
*Äquimolar zu 0,6% Na-Acetat

Tabelle 3 zeigt, dass alle erfindungsgemäßen Träger deutlich niedrigere ΔQ-Werte und einen niedrigeren Tonerstaubaustritt aufwiesen als der Kontrollträger und dass diejenigen, denen Na- and K-Salze zugesetzt waren, auch in Bezug auf die Veränderungsstabilität nach der Bewegung überlegen waren.
Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden erfindungsgemäße Träger, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden und deren Siliconbeschichtungen Derivate von Mono- oder Disalzen von Dicarbonsäuren enthielten, im Vergleich zu einem Kontrollträger, dessen Siliconbeschichtung keine Alkalimetallsalze einer organischen Säure enthielt, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

			Tonerstaub 15 s	10% rL–80% rL
Probennr. & Additiv	Q/M frisch	Q/M 10 min Bew.	12%–18% TK (mg)	ΔQ (μC)
28-1 (Kontrolle)	–22,3	–30,1	14,7	8,8

4-9	–17,1	–18,1	6,3	3,9
1,17% Di-Na-Malest X H2O*

19-2	–16,1	–17,4	7,4	4,2
1,13% Mono-K-Malest*

28-2	–13,8	–16,5	5,1	4,1
1,35% DiK-Oxalat

28-3	–17,2	–22,1	5,6	4,4
1,22% Di-Na-Malest X H2O*

28-4	–17,1	–19,4	5,9	2,4
1,19% Di-Na-Succinat*
* Äquimolar zu 0,6% Na-A cetat

Tabelle 4 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Träger im Vergleich zu dem Kontrollträger viel weniger Veränderungen des Verhältnisses Q/M nach dem Bewegen, deutlich weniger Tonerstaubaustritt und einen viel niedrigeren ΔQ-Wert bei einer Änderung der Feuchtigkeit aufwiesen.
Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die Tests bei einer Umgebungsfeuchtigkeit von 55% rL anstelle von 20–25%, wie in den vorigen vier Beispielen, durchgeführt. Wie die Kontrolle zeigt, sank der Tonerstaubaustritt erheblich und machte eine sechzehnstündige (über Nacht, in Tabelle 5 mit „ü. N." abgekürzt) Bewegungsreihe aus Trennung und Neuaufbau erforderlich, um die langfristigen Auswirkungen auf die verbesserte Ladungsrate zu zeigen. Tabelle 5

				Tonerstaub 15 s	10% rL–80% rL
Probennr. & Additiv	Alter des Trägers	Q/M frisch	Q/M 10 min Bew.	12%–18% TK (mg)	ΔQ (μC)
61-1 (Kontrolle)	frisch	–22,2	–27,6	7,5	8,7
	ü. N.	–16,3	–19,9	1,2	k. A.

61-2*	frisch	–9,2	–15,4	5,4	2,6
1,17% Fumarsäure-Di-Na-Salz	ü. N.	–13,9	–16,7	7	k. A.

61-3*	frisch	–9,2	–18,4	5,3	1,4
1,3% Maleinsäure-Di-Na-Salz	ü. N.	–14,7	–16,3	7	k. A.

61-4*	frisch	–13	–20,2	4,4	0,9
0,7% Na-Propionat	ü. N.	–15,3	–18,7	9,9	k. A.

61-5*	frisch	–13,8	–17,7	4,7	6,6
0,945% Milchsäure-K-Salz	ü. N.	–14,6	–18,2	7,6	k. A.

61-6*	frisch	–15,2	–18	3,5	7,2
0,84% Glykolsäure-K-Salz	ü. N.	–16	–18,2	6,8	k. A.

70-7*	frisch	–18,2	–21,9	3,8	3,2
1,22% Na-Octanoat	ü. N.	–16	–19,9	6,8	k. A.

70-9	frisch	–13,8	–20,8	5,3	2
1.39% EDTA Na4 X H2O	ü. N.	–13,1	–16,6	6,3	k. A.

70-11*	frisch	–16,3	–21,5	5,5	6,2
Glycin-Na-Salz X H2O	ü. N.	–14,3	–17,5	9,9	k. A.

70-12*	frisch	–15,9	–19,6	6,3	1,1
1,37% Glutaminsäure-Mono-Na-Salz H2O	ü. N.	–14,6	–18	9,3	k. A.

82-11	frisch	–12	–22	4,7	1,5
1,08% Na-Citrat	ü. N.	–12	–15,7	6,3	k. A.
* Aquimolar zu 0,6% Na-Acetat

Beispiel 6

In diesem Beispiel enthielten die erfindungsgemäßen Beschichtungen aromatische Säuresalze, einschließlich Sulfonsäuresalze. Die Tests wurden anstelle von 10–80% rL bei 20–25% rL durchgeführt. Tabelle 6

			Tonerstaub 15 s	10% rL–80% rL
Probennr. & Additiv	Q/M frisch	Q/M 10 min Bew.	12%–18% TK (mg)	ΔQ (μC)
28-1 (Kontrolle)	–22,3	–30,1	14,7	8,8

28-5*	–18,8	–19,7	4,6	5,8
1,77% Di-K-Phthalat

28-6*	–19,1	–20,6	5,6	6,2
1,54% Di-Na-Terephthalat

28-7*	–18,5	–23,7	4,4	5,8
1,32% Na-Benzen-Sulfonat

28-8*	–13,4	–16,8	9,4	5,2
2,1% Di-Na-1,3 Benzen-Disulfonat

19-3*	–17,9	–24,9	7,6	2,8
1,42% Na-p-Toluolsulfonat
*Aquimolar zu 0,6% Na-Acetat

Wie in vorigen Beispielen zeigt Tabelle 6, dass die erfindungsgemäßen Träger eine bessere Ladungsstabilität nach dem Bewegen, weniger Tonerstaubaustritt und eine bessere Stabilität bei einer Änderung der Feuchtigkeit aufwiesen.
Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden die Träger hergestellt und getestet wie in Beispiel 1, und die Siliconbeschichtungen der erfindungsgemäßen Träger enthielten Alkalimetallsalze von Polymersäuren. Tabelle 7

			Tonerstaub 15 s	10% rL–80% rL
Probennr. & Additiv	Q/M frisch	Q/M 10 min Bew.	12%–18% TK (mg)	ΔQ (μC)
1-1 (Kontrolle)	–24,8	–32,2	11,3	8,4

4-10	–14,5	–23,9	28,5	8,3
0,6% Polyacrylsäure

1-6	–18,6	–18,2	10,1	3,3
0,6% Polyacrylsäure-Na-Salz

1-7	–17,6	–17,9	8,2	6,7
0,6% Polymethacrylsäure-Na-Salz

40-8	–6,2	–7,4	15,9	0,9
3,4% Polyvinylchlorendat-K-Salz

60-2	–16	–21,4	7,6	5,9
1,19% Polyvinylsulfat-K-Salz

18-6	–15,8	–18,4	10,7	6
0,6% Poly(Styrolsulfonsäure-co-Maleinsäure 1:1)-Na-Salz

Tabelle 7 zeigt, dass die Ladungsrate, durch die Tonerstaubbildung oder den Toneraustritt angezeigt, mit Polyacrylsäure viel schlechter ausfiel als mit dem entsprechenden Na-Salz. Der Tonerstaubaustritt war bei dem Polyvinylchlorendat-K-Salz etwas höher als bei der Kontrollprobe, doch war dies auf die sehr niedrige Ladung zurückzuführen. Allerdings wirkt dieses Salz der Feuchtigkeitsempfindlichkeit entgegen, wie in der Tabelle ersichtlich.
Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde das Alkalimetallsalz durch Zusetzen eines kolloidalen Siliciumdioxids, das ein Alkalimetalloxid als Stabilisator enthielt, hergestellt; je nach verwendeter Säure wurde Alkalimetallacetat, -formiat usw. erzeugt, wodurch eine Verbesserung der Ladungsrate und eine Senkung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit erzielt wurde, wie in den vorigen Beispielen beschrieben. Bei einer in Essigsäure hergestellten, mit Siliconharz beschichteten Trägerprobe, der ein mit Natriumoxid stabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid zugesetzt wurde, wurde bei der Extraktion mit Methylalkohol Natriumacetat festgestellt. Tabelle 8 zeigt die Auswirkungen des Zusatzes von Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid auf eine in Essigsäure hergestellte Siliconharzbeschichtung. Tabelle 8

			Tonerstaub 15 s	10% rL–80% rL
Probennr. & Additiv	Q/M frisch	Q/M 10 min Bew.	12%–18% TK (mg)	ΔQ (μC)
1-1 (Kontrolle)	–22,4	–27,9	15,2	10,2

95-1	–13,8	–19	6	5,4
& 0,5% K2CO3

84-6	–7,5	–20,6	4,3	1,1
& 1,0% K2CO3

95-12	–13	–20,2	5,4	4
& 0,5% KOH

Beispiel 9

Die erfindungsgemäßen Träger mit Natrium-Weinsäure-Salze enthaltenden Beschichtungen wurden wie in den vorigen Beispielen mit einem Kontrollträger verglichen. Wie in Tabelle 9 ersichtlich, wiesen die erfindungsgemäßen Träger nach der Bewegung Ladungsstabilität, niedrigen Tonerstaubaustritt und Ladungsstabilität bei der Änderungen der Feuchtigkeit auf. Tabelle 9

				Tonerstaub 15 s	10%–80% rL
Probennr. & Additiv	Alterung	Q/M	Q/M 10 min Bew.	12%–18% TK (mg)	ΔQ (μC)
70-1	frisch	–21,9	–28,3	9,7	8,7
KONTROLLE	ü. N.	–16	–19,9	17,9


70-3	frisch	–12,9	–16,2	7	3,9
1,68% NaTartrat 2H2O	ü. N.	–13,5	–16,1	7,5


176-8	frisch	–12	–12,8	4,6	1
2,065% Na-K-Tartrat	ü. N.	–11,9	–16,1	4,9
4H2O

Claims

Elektrostatografische Entwicklerträgerzusammensetzung, die Trägerkernpartikeln mit einer Beschichtung umfasst, die von einer wässrigen Lösung gebildet wird, welche hydrolysierte Silane umfasst, die wiederum ein Polysilsesquioxanharz umfassen, dem ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure oder eines Hydrats davon beigemischt ist.
Trägerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Säure eine Carbon- oder Sulfonsäure ist.
Trägerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Säure eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Trägerzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Säure eine mehrbasige Carbon- oder Sulfonsäure ist.
Trägerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Trägerkernpartikeln magnetische Partikeln sind.
Verfahren zur Herstellung von Trägerpartikeln für eine elektrostatografische Entwicklerzusammensetzung, welches das Hydrolysieren eines alkoxysubstituierten Silans in einer sauren Lösung und das Polymerisieren des hydolysierten Silans zur Herstellung eines Polysilsesquioxans in dieser Lösung umfasst, ferner das Zusetzen einer Alkalimetallverbindung zu und Vermischen mit dieser Lösung, das Zusetzen von Entwicklerträgerkernpartikeln zu dieser Lösung, um auf diesen Kernpartikeln eine Siliconbeschichtung zu bilden, die ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure oder eines Hydrats davon enthält, das Trocknen der beschichteten Partikeln und das Erwärmen der getrockneten Partikeln zur Aushärtung der Siliconbeschichtung, die das Alkalimetallsalz einer organischen Säure oder eines Hydrats davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, worin eine Mischung aus Alkoxysilanen hydrolysiert und ein Siliconcopolymer gebildet wird.
Elektrostatografische Entwicklerzusammensetzung, die Trägerpartikeln und Tonerpartikeln umfasst, worin die Trägerpartikeln Trägerkerne umfassen, die mit einem Polysilsesquioxanharz beschichtet sind, das aus hydrolysierten Silanen gebildet wird, die mit einem Alkalimetallsalz einer organischen Säure vermischt sind, und worin die Tonerpartikeln ein isolierendes Bindemittelpolymer umfassen.
Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Trägerkerne ein Ferrit und die Tonerpartikeln ein thermoplastisches, isolierendes Styrol-Butylacrylat-Divinylbenzen-Copolymer umfassen.
Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Siliconbeschichtung ein Siliconharz umfasst, das aus einer wässrigen Alkohollösung von Silan mit folgender Formel gebildet wird:
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählte hydrolysierbare oder nichthydrolysierbare Anteile sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens 70% der Gesamtanzahl der Silane drei hydrolysierbare Anteile aufweisen und die restlichen Silane mindestens einen hydrolysierbaren Anteil aufweisen.