DE69927370T2

DE69927370T2 - Polyhydroxyalkanoate mit hydroxyl-endgruppen

Info

Publication number: DE69927370T2
Application number: DE69927370T
Authority: DE
Inventors: Jawed Asrar; T. Devang SHAH; Minhtien Tran
Original assignee: Metabolix Inc
Current assignee: Yield10 Bioscience Inc
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: EP1088093B1; ATE305047T1; AU4439799A; US6156852A; WO1999064617A1; DE69927370D1; US6248862B1; EP1088093A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft generell biologisch abbaubare Polymere. Im Einzelnen betrifft sie Verfahren zur biologischen Erzeugung neuartiger Polymerzusammensetzungen aus hydroxyterminierten Polyhydroxyalkanoaten (PHA) sowie ihre nachfolgende Verwendung zur Erzeugung neuartiger Copolyester, Polyestercarbonate, Polyesterether, Polyesterurethane, Polyesteramide, Polyesteracetale und anderer elastomerer, thermoplastischer und wärmehärtbarer Polymere und Copolymere.
Seit einigen Jahren besteht beträchtliches Interesse an der Verwendung biologisch abbaubarer Polymere, was aus der Besorgnis über die Zunahme der Menge der Kunststoffabfälle resultiert. Der potenzielle weltweite Markt für biologisch abbaubare Polymere ist enorm (> 10 Milliarden Pfund/Jahr). Einige der Märkte und Anwendungen, die am stärksten für eine Verwendung derartiger Biopolymere offen sind, reichen von Einmalverwendungen, zu denen Verpackungsmaterialien, Artikel der Körperhygiene, Abfallbeutel und andere gehören können, bei denen die Biomaterialen verschmutzt werden und auf ideale Weise für einen biologischen Abbau über eine Kompostierung geeignet sind, bis zu Märkten und Anwendungen, bei denen die Biopolymere als saubere Materialien wiedergewonnen werden können, wie Tüten für Kleidung, Einkaufstüten, Lebensmitteltüten etc., und bei denen sie für ein Recycling sowie für eine Kompostierung oder einen biologischen Abbau auf Müllhalden geeignet sind.
PHA-Biopolymere sind thermoplastische Polyester, die von zahlreichen Mikroorganismen als Reaktion auf einen Nährstoffmangel erzeugt werden. Das kommerzielle Potenzial für PHAs umspannt viele Industriezweige und leitet sich in erster Linie aus bestimmten vorteilhaften Eigenschaften ab, die PHA-Polymere von petrochemisch erzeugten Polymeren unterscheiden, nämlich einer exzellenten biologischen Abbaubarkeit und einer natürlichen Erneuerbarkeit.
Eine breite Verwendung und Akzeptanz von PHAs wird jedoch durch bestimmte unerwünschte chemische und physikalische Eigenschaften dieser Polymere behindert. Zum Beispiel gehören PHAs zu den hitzeempfindlichsten aller im Handel erhältlichen Polymere. Die Geschwindigkeit des Polymerabbaus, wie sie über eine Abnahme des Molekulargewichts bestimmt wird, steigt mit zunehmenden Temperaturen in dem Bereich rapide an, der typischerweise für die herkömmliche Schmelzverarbeitung von PHAs zu Endprodukten wie Folien, Beschichtungen, Fasern etc. benötigt wird. Eine weitere Einschränkung der potenziellen Einsetzbarkeit von PHA-Polymeren betrifft die Beobachtung, dass sich einige Charakteristika des Polymers, z.B. die Formbarkeit, Dehnbarkeit, Schlagzähigkeit und Flexibilität, mit der Zeit verschlechtern. Diese schnelle „Alterung" bestimmter, von PHA abgeleiteter Produkte ist für viele kommerzielle Anwendungen nicht akzeptabel. Somit wird der Erfolg von PHA als echte Alternative zu sowohl petrochemisch gewonnenen Polymeren als auch biologisch abbaubaren Polymeren, die nicht aus PHA bestehen, von neuartigen Ansätzen zur Überwindung der besonderen Schwierigkeiten abhängen, die mit PHA-Polymeren und den daraus hergestellten Produkten assoziiert sind.
Ein Ansatz, der das Potenzial zur Bereitstellung neuer Klassen von PHA-haltigen Polymeren mit einzigartigen und verbesserten Eigenschaften besitzt, basiert auf Propf-, Random- und Blockpolymeren und -copolymeren. Bei der Herstellung derartiger Polymere und Copolymere ist es möglich, die Natur, die Länge und den Massenanteil der verschiedenen vorhandenen Polymerbestandteile zu variieren. Dabei können die Morphologie des Polymers und – damit – die resultierenden Eigenschaften so manipuliert werden, dass die für eine gegebene Anwendung erforderlichen Anforderungen erfüllt werden.
Die Herstellung von Copolymeren mit PHA wird jedoch durch die unähnlichen Enden der Kette eines PHA-Polymers (d.h. eine Carboxygruppe bzw. eine Hydroxygruppe an den Enden eines jeden Polymermoleküls) eingeschränkt. Damit PHA für die Erzeugung von Copolymeren nützlich sein kann wird es gewünscht, dass die Enden einer Kette eines Polymermoleküls die gleichen chemischen Gruppen aufweisen, und dass diese Gruppen imstande sind, kovalente Bindungen mit den Enden anderer Polymermoleküle auszubilden, und zwar entweder durch eine direkte Reaktion oder über den Einsatz eines Kupplungsmittels (z.B. eines Diisocyanats). Die reaktiven Endgruppen von hydroxyterminiertem PHA wären zum Beispiel gut für die Herstellung von Blockcopolymeren mit hohem Molekulargewicht über verschiedene bekannte Ansätze einer Kettenverlängerung geeignet.
Über die synthetische Einführung von Hydroxytermini in PHA ist berichtet worden. Hirt et al. (Macromol. Chem. Phys. 197, 1609–1614 (1996)) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von HO-terminiertem PHB und PHB/HV über ein Umesterungsverfahren unter Verwendung von Ethylenglycol und PHB und PHBV (Biopol) im Handel erhältlicher Reinheit in Gegenwart eines Katalysators. Wenn Katalysatoren wie H₃PO₄, Ethylenglycolat oder Tripropylamin verwendet wurden, wurde etwas Diol gebildet, aber die Hauptprodukte waren Oligomere mit Carbonsäure-Endgruppen und olefinischen Endgruppen, sogar wenn ein zehnfacher Überschuss an Ethylenglycol eingesetzt wurde. Wenn Dibutylzinndilaurat als Katalysator mit einem 10-fachen Überschuss an Ethylenglycol eingesetzt wurde, dann wurde eine Hydroxylinkorporation in die Endgruppen erhalten. Das Oligomer hatte einen Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von ~97%, aber das Molekulargewicht (Mn) des hydroxyterminierten PHA, das von Hirt et. al. erhalten wurde, lag nur bei ungefähr 2 300. Das Verhältnis des Gewichts- zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) ihrer Oligomere betrug ~2.
Wenn man hydroxyterminiertes PHA durch die Umsetzung von PHA mit EG in Gegenwart eines Katalysators herstellt, wird eine ständige Abnahme des MG auf unter ungefähr 3 000 beobachtet, während der Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von ungefähr 50% auf über 80% ansteigt. In unserem Labor durchgeführte Experimente (deren Ergebnisse im Beispiel 1 und in der 1 dargestellt sind) bestätigen diesen Effekt.
Für viele Anwendungen würde hydroxyterminiertes PHA mit höherem MG für den Einsatz bei der Herstellung von Copolymeren bevorzugt. Außerdem wäre es vorteilhaft, über die Fähigkeit zur Erzeugung von hydroxyterminiertem PHA mittels eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens verfügen zu können, das leicht an eine Polymerherstellung im größeren Maßstab angepasst werden kann.
Shi et al. (Macromolecules 29, 10–17 (1996), was WO 97/07153 entspricht) berichteten über die In-vivo-Bildung eines hybriden natürlich-synthetischen Diblockcopolymers. Sie beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von PHA-Polyethylenglycol (PEG)-Diblockcopolymeren, bei denen der Carboxylatterminus von PHA-Ketten kovalent über eine Esterbindung mit PEG-Kettenabschnitten verknüpft ist. Die Polymerherstellung erfolgte durch die Kultivierung von A. eutrophus in einem stickstofffreien Medium, das 4-HBA und 4% (Gew./Vol.) PEG (Mn ~200) enthielt. Das unfraktionierte Produkt war insofern komplex, als es aus wenigstens drei verschiedenen Polymerkomponenten aus unterschiedlichen sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt war. Das Produkt wurde in eine in Aceton unlösliche Fraktion (43 Gew.-%, Mn ~130 kDa, Mw/Mn ~3,42) und eine in Aceton lösliche Fraktion (57 Gew.-%, Mn ~37,4 kDa, Mw/Mn ~2,52) aufgetrennt. Die Molfraktionen von 3 HB, 3 HV, 4 HB und PEG in den in Aceton unlöslichen und in Aceton löslichen Fraktionen lagen bei 95, 2, 3 und 0,1 bzw. 13, 2, 84 und 1,6. Somit wurden die PEG-Abschnitte in erster Linie in der in Aceton löslichen Fraktion gefunden. Es ist wichtig sich klarzumachen, dass die in Aceton lösliche Fraktion einen hohen Gehalt an 4 HB hat, während die in Aceton unlösliche Fraktion einen hohen Gehalt an 3 HB hat. Dieses Verfahren zur Herstellung der Diblockcopolymere ist nicht sehr selektiv.
Shi et. al. (Macromolecules 29, 7753-8 (1996)) berichteten später über die Verwendung von PEGs zur Regulierung des MG bei Kultivierungen von A. eutrophus. Sie verwendeten PEGs, deren MG von PEG-106 (Diethylenglycol) bis zu PEG-10 000 (MG ~10 kDa) reichte, und sie berichteten, dass PEG-106 insofern am wirksamsten war, als nur 0,25% zur Verringerung des Mn des PHA um 74% benötigt wurden. Durch die Zugabe von 10% PEG-106 zum Medium sank Mn von 455 kDa auf 19,4 kDa ab. Sie berichteten auch, dass die Verwendung des Monomethoxyethers CH3O-PEG-OH-350 und von PEG-300 zu fast identischen Abnahmen des Molekulargewichts führte. Der Dimethoxyether von Tetraethylenglycol war jedoch kein wirksames Mittel zur Verminderung des Molekulargewichts. Somit war die in der Arbeit nützliche Kettenendenfunktionalität eine Hydroxygruppe. Shi et al. berichteten auch, dass ihre PHA-Produkte keine terminalen PEG-Gruppen enthielten. Sie zogen die Schlussfolgerung, dass die Verminderung des Molekulargewichts nicht auf Kettenabbruchreaktionen durch PEG beruhte, sondern wahrscheinlich auf einer Wechselwirkung zwischen PEG und dem System zur PHA-Erzeugung, was zu einer erhöhten Geschwindigkeit des Kettenabbruchs durch Wasser im Vergleich zur Kettenverlängerungsreaktionen führte.
WO 98/48028 berichtet, dass mittels einfacher, monomerer aliphatischer Diole oder aliphatischer Polyole saubere und selektive Reaktionen durch die In-vivo-Bildung von PHA-Diolen bei Konzentrationen aliphatischer Diole oder aliphatischer Polyole im Kulturmedium erhalten werden können, die für die PHA-erzeugenden Mikroorganismen nicht toxisch sind. Wir haben gefunden, dass die so erzeugten hydroxyterminierten PHAs eine verbesserte Wärmestabilität aufweisen und außerdem nützlich für die Erzeugung geformter Gegenstände, die verzweigtes PHA enthalten, sein können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Polymergegenstands unter Verwendung eines Polymers bereit gestellt, das wenigstens zum Teil aus einem PHA besteht, das mit einem aliphatischen Diol oder aliphatischen Polyol hydroxyterminiert ist und einen Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von über 50% hat, so dass es, wenn es Temperaturen ausgesetzt wird, die zu einem PHA-Abbau führen, eine verbesserte Wärmestabilität aufweist im Vergleich zu einem PHA, das nicht so modifiziert wurde, dass es einen Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von über 50% aufweist, sowie die Herstellung eines geformten Gegenstands aus diesem mittels Spritzformen, Beschichten, Thermoformen, Spinnen, Blasformen oder Kalandern, wobei das Diol aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexyldimethanol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Tetraethylenglycol, Hydrochinon und 1,4-Benzoldimethanol, und wobei das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Glycerol, Pentaerythritol, Pentaerythritolethoxylat, Pentaerythritolpropoxylat, Pentaerythritolethoxylat/propoxylat, Glycerolpropoxylat, Mono-, Di- und Oligosacchariden, Sorbitol und Mannitol, wobei, wenn das aliphatische Diol Ethylenglycol ist, das PHA dann ein Molekulargewicht von über 3000 hat.
Verbesserte Wärmestabilität des PHA bedeutet, dass es als Ergebnis einer Exposition gegen Temperaturen und andere Bedingungen, die einen PHA-Abbau verursachen, weniger abgebaut wird. Die in diesem Aspekt der Erfindung nützlichsten PHAs haben einen Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von über 70%, vorzugsweise von über 80% und bevorzugter von über 90%. Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung erzeugten bevorzugten geformten Gegenstände sind ausgewählt aus Pellets, Granula, Folien, Beschichtungen, Vliesgeweben, Netzen, Flaschen, Trinkbehältern und Hygieneprodukten. Vorzugsweise umfasst der geformte Gegenstand ein PHA mit der folgenden Struktur:
wobei: R = H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Cyclohexyl, R₁ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m-, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m-, wobei m = 1–20; n = 1–150 000; p = 0–150 000; q = 0–150 000; r = 0–150 000; wobei, wenn p, q, r > 1, R₂, R₃, R₄ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m-, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m-, wobei m = 1–20; und wobei, wenn p, q, r = 0, R₁ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl, H oder -(CH₂CH₂O)_m-, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m-, wobei m = 1–20, und R₂, R₃, R₄ = H oder OH, in welchem Falle die entsprechende terminale Hydroxygruppe von der Struktur entfernt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen so erzeugten, geformten Polymergegenstand bereit.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine verzweigte PHA-Zusammensetzung, erzeugt durch Schmelzverarbeitung hydroxyterminierter PHAs mit mehr als zwei terminalen Hydroxygruppen pro Polymermolekül, d.h. die polyolterminiert sind, bereit gestellt. Die verzweigte Struktur resultiert aus Kettenkondensationsreaktionen in einer PHA-Schmelze zwischen den Carboxygruppen von wenigstens zwei PHA-Molekülen mit den Hydroxygruppen am polyolterminierten Ende eines polyolterminierten PHA-Moleküls. Die Zusammensetzung dieses Aspekts der Erfindung ist eine verzweigte PHA-Zusammensetzung mit der folgenden Struktur:
wobei: R = H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Cyclohexyl, R₁ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m-, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m-, wobei m = 1–20; n = 1–150 000; p = 0–150 000; q = 0–150 000; r = 0–150 000; wobei, wenn p, q, r ≥ 1, R₂, R₃, R₄ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m-, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m-, wobei m = 1–20.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung ist a = 0 und R = C1-Alkyl; a = 0 und R = C1-Alkyl oder C2-Alkyl; a = 1 und R = C1-Alkyl; oder die PHA-Zusammensetzung enthält zwei unterschiedliche Typen monomerer Einheiten, wobei, bei einem Typ der monomeren Einheit, a = 0 und R = C1-Alkyl, und beim anderen Typ der monomeren Einheit a = 1 und R = Wasserstoff.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines aliphatischen Diols oder Polyols als Additiv zum Kulturmedium eines PHA-erzeugenden Mikroorganismus zur Verringerung der Wärmeempfindlichkeit des vom Mikroorganismus erzeugten PHA bereit gestellt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung ist das Diol aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexyldimethanol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Tetraethylenglycol, Hydrochinon und 1,4-Benzoldimethanol. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Glycerol, Pentaerythritol, Pentaerythritolethoxylat, Pentaerythritolpropoxylat, Pentaerythritolethoxylat/propoxylat, Glycerolpropoxylat, Mono-, Di- und Oligosacchariden, Sorbitol und Mannitol.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die folgenden Zeichnungen sind Teil der vorliegenden Beschreibung und wurden aufgenommen, um bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung weiter zu veranschaulichen. Die Erfindung kann durch die Bezugnahme auf diese Zeichnungen in Kombination mit der hier vorgelegten detaillierten Beschreibung spezifischer Ausführungsformen besser verstanden werden.
1 demonstriert die Vorteile, die durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von hydroxyterminiertem PHA erzielt werden. Die durchgezogene Linie zeigt den scharfen Abfall des Molekulargewichts von PHA, wenn es mit EG in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
Die einzeln dargestellten Punkte repräsentieren andererseits Ergebnisse, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, wobei hydroxyterminiertes PHA durch das Kultivieren eines PHA-erzeugenden Mikroorganismus in Gegenwart eines aliphatischen Diols oder eines aliphatischen Polyols erzeugt wird. Wenn ein HO-Gehalt der Endgruppen von über 80 gewünscht ist, dann liegt das MG des PHA-Diols typischerweise unter 7000 bei einer Erzeugung durch katalytische Umwandlung. Gemäß der vorliegenden Erfindung reicht dagegen das MG des hydroxyterminierten PHA in diesen Beispielen von ungefähr 20 000 bis über 80 000, und zwar in Abhängigkeit vom eingesetzten Bakterienstamm. Wenn ein HO-Gehalt der Endgruppen von über 90% gewünscht ist, dann liegt das MG des PHA-Diols aus der katalytischen Umwandlung typischerweise bei unter 3500 (2500 bei einem HO-Gehalt von 92%). Im Gegensatz dazu kann die vorliegende Erfindung PHA-Zusammensetzungen mit einem HO-Gehalt von über 90% in einem MW-Bereich von bis zu mehr als 80 000 bereit stellen. Die MGs können durch den im Verfahren eingesetzten Bakterienstamm beeinflusst werden. Wenn ein hohes MG gewünscht ist (z.B. über ungefähr 60 000), kann vorzugsweise Ralstonia eutropha eingesetzt werden. Wenn niedrigere MGs gewünscht sind (z.B. ~20 000), kann Comamonas testosteroni bevorzugt werden. Wenn mittlere Molekulargewichte gewünscht sind, kann Alcaligenes latus bevorzugt werden.
2 veranschaulicht die verbesserte Wärmestabilität, wie sie aus einer verminderten Abnahme des Molekulargewichts beim isothermischen Erhitzen bei 200°C hervorgeht. Die verbesserte Stabilität ist ein Ergebnis der Erhöhung des Gehalts des hydroxyteminierten PHB an Hydroxy-Endgruppen.
3 veranschaulicht die Mark-Houwink-Plots für nicht prozessiertes und prozessiertes PHB-Homopolymer. Sie zeigt, dass bei beiden Materialien die gleiche Beziehung zwischen den logarithmischen Grenzviskositäten und den Molekulargewichten besteht. Somit ändert sich die lineare Natur der PHB-Ketten nach der Verarbeitung nicht.
4 zeigt die Mark-Houwink-Plots für nicht prozessiertes PHB-Homopolymer und nicht prozessiertes pentaerythritolethoxylatterminiertes PHB-Homopolymer. Die Ergebnisse zeigen, dass beide Polymere ähnliche hydrodynamische Volumina haben und somit linear sind.
5 zeigt die Mark-Houwink-Plots für das nicht prozessierte und das prozessierte pentaerythritolethoxylatterminierte PHB-Homopolymer. Diese Ergebnisse zeigen, dass das prozessierte Material über den gesamten Bereich der gemessenen Molekulargewichte im Vergleich zum nicht prozessierten Material mit ähnlichen Molekulargewichten niedrigere Grenzviskositäten besitzt, was die Bildung einer verzweigten Struktur bei der Verarbeitung des polyolterminierten PHB im Extruder anzeigt.
BESCHREIBUNG VERANSCHAULICHENDER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen im weiteren Sinne neuartige Ansätze zur Erzeugung von Materialien, die sich von PHA ableiten, mit einem weiten Bereich an Eigenschaften, die dazu dienen können, die Vielseitigkeit von PHA für zahlreiche Anwendungen zu erhöhen, ohne die biologische Abbaubarkeit zu opfern.
PHA ist ein Polymer, das aus sich wiederholenden Einheiten mit der folgenden allgemeinen Struktur besteht:
wobei R ist H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Cyclohexyl; a ist 0–9; und n ist eine ganze Zahl, typischerweise von 1–150 000. PHA kann vollständig aus einer einzigen, sich wiederholenden monomeren Einheit bestehen, und in diesem Falle wird es als ein Homopolymer bezeichnet. Zum Beispiel hat ein Poly-3-hydroxybutyrat-Homopolymer (P3HB-Homopolymer) sich wiederholende monomere Einheiten, bei denen R = C1-Alkyl und a = 0. Bei Poly-4-Hydroxybutyrat ist R = H und a = 1. Copolymere enthalten dagegen zwei unterschiedliche Typen monomerer Einheiten. PHBV zum Beispiel ist ein Copolymer, das Polyhydroxybutyrat- und Polyhydroxyvalerat-Einheiten (R = C2-Alkyl und a = 0) enthält. Ein P3HB/4HB-Copolyrer enthält Einheiten, bei denen a = 0 bzw. 1 und R = C1-Alkyl bzw. Wasserstoff. Wenn drei unterschiedliche Typen sich wiederholender Einheiten vorliegen wird das Polymer als ein Terpolymer bezeichnet.
Es besteht großes Interesse an der Entwicklung von Verfahren zur Erzeugung von Propf-, Random- und Blockpolymeren und -copolymeren, die PHA-Polymere zusätzlich zu anderen aliphatischen Einheiten enthalten. Auf diese Weise sollte es möglich sein, Polymere und Copolymere mit den für eine bestimmte Anwendung erforderlichen Eigenschaften durch das Verändern der Mengen und Zusammensetzungen des PHA und der anderen vorhandenen aliphatischen Einheiten zu erzeugen. Für die Herstellung von Propf-, Random- und Blockpolymeren und -copolymeren ist es häufig erwünscht, über kristallisierbare Polymere verfügen zu können, die ähnliche funktionelle Endgruppen haben, und über Endgruppen verfügen zu können, die mit den Endgruppen anderer Makromere und Monomere mit geeigneter Funktionalität kompatibel sind. Ein Verfahren zur schnellen Erzeugung von endfunktionalisiertem PHA im größeren Maßstab wäre deshalb für die Herstellung neuer Klassen von Propf-, Random- und Blockcopolymeren mit überlegenen Eigenschaften nützlich.
Hydroxyterminiertes PHA kann in einem PHA-erzeugenden Mikroorganismus durch das Kultivieren des Mikroorganismus in Gegenwart eines aliphatischen Diols oder eines aliphatischen Polyols erzeugt werden. Viele der aliphatischen Diole, die für diese Verwendung geeignet sind, lassen sich durch die folgenden Strukturen (1) und (2) darstellen:
wobei n = 0–25;
wobei
oder Cyclohexyl;
R₂ = H oder CH₃(CH₂)_m-, wobei m = 0–25;
R₃ und R₄ = H oder CH₃(CH₂)_p-, wobei p = 0–25. HOCH₂CH₂(OCH₂CH₂)nOH (2)wobei n = 1–10.
Beispiele für bevorzugte aliphatische Diole sind Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,3-Propandiol (1,3-PD), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglycol (NG), 1,4-Butandiol (1,4-BD), 1,4-Cyclohexyldimethanol (1,4-CHDM), 1,6-Hexandiol (1,6-HD), Diethylenglycol (DEG), Tetraethylenglycol (TEG), Hydrochinon und 1,4-Benzoldimethanol für lineare hydroxyterminierte PHAs.
Viele der aliphatischen Polyole für den Einsatz im obigen Verfahren lassen sich durch die folgende Struktur (3) darstellen: HOCH₂(R₃)_nCH₂OH (3)wobei n = 1–12;
wobei
R₄ = H oder CH₃(CH₂)_m- wobei m = 0–25.
Beispiele für bevorzugte aliphatische Polyole sind Glycerol (GL), Pentaerythritol (PAE), Pentaerythritolethoxylat, Pentaerythritolpropoxylat, Pentaerythritolethoxylat/propoxylat, Glycerol propoxylat und Mono-, Di- und Oligosaccharide, einschließlich von Alditolen wie Sorbitol (SL) und Mannitol (ML) für verzweigte oder sternförmige hydroxyterminierte PHAs. Es könnten auch Dianhydroderivate der aliphatischen Polyole, wie 1,4:3,6-Dianhydrosorbitol oder 1,4:3,6-Dianhydroglucitol, verwendet werden.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass der Hydroxylgehalt von PHA durch das Kultivieren eines PHA-erzeugenden Mikroorganismus in Gegenwart eines aliphatischen Diols oder Polyols erhöht werden kann. Überraschenderweise zeigen diese Verbindungen geringe Toxizität bei Konzentrationen im Kulturmedium (typischerweise unter 5%), die ausreichen, PHA-Zusammensetzungen mit erhöhtem Hydroxylgehalt (d.h. über 50%) zu erzeugen. Besonders bevorzugt sind die PHA-Zusammensetzungen mit einem Hydroxylgehalt von mehr als ungefähr 80 Mol-%, bevorzugter von mehr als 90%. Für PHA-Zusammensetzungen mit 50 bis 80 Mol-% Hydroxy-Endgruppen wird jedoch auch erwartet, dass sie für bestimmte Anwendungen geeignet sind. Tatsächlich haben wir gefunden, dass PHAs mit einem erhöhten Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von über 50% im Vergleich mit PHAs, bei denen der Gehalt an Hydroxy-Endgruppen nicht erhöht ist, eine verbesserte Wärmestabilität aufweisen.
Die so erzeugten PHA-Zusammensetzungen haben Molekulargewichte, die größer als 100 000 sein können, wobei sie noch einen hohen HO-Gehalt haben. Weiterhin ist es möglich, das Molekulargewicht des hydroxyterminierten PHA durch sorgfältige Wahl des Bakterienstamms und des eingesetzten Diols/Polyols zu variieren. Zum Beispiel kann, wenn ein hohes MG (z.B. höher als ungefähr 60 000) gewünscht ist, vorzugsweise Ralstonia eutropha eingesetzt werden. Wenn niedrigere MGs (z.B. ~20 000) gewünscht sind, wird Comamonas testosteroni bevorzugt. Wenn mittlere Molekulargewichte gewünscht sind, kann Alcaligenes latus bevorzugt werden. Die Wahl des aliphatischen Diols oder Polyols, das gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann ebenfalls das MG des erhaltenen hydroxyterminierten PHA beeinflussen (siehe Beispiel 21). Ein Fachmann auf diesem Gebiet kann derartige experimentelle Parameter routinemäßig leicht optimieren.
Es ist auf diesem Gebiet gut bekannt, das PHA-Polymer durch verschiedene Typen von Mikroorganismen erzeugt wird (siehe zum Beispiel Alistair et al., Micro. Rev. 54(4), 450–472 (1990)). Zum Beispiel erzeugen Stämme der Bakteriengattungen Alcaligenes (z.B. eutrophus, latus), Bacillus (z.B. subtilis, megaterium), Pseudomonas (z.B. oleovorans, putida, fluorescent), Aeromonas (z.B. caviae, hydrophila), Azotobacter vinelandii, Comamonas testosteroni, Ralstonia eutropha und andere PHA. Für mehrere Bakterienstämme wird hier gezeigt, dass sie für die Erzeugung von hydroxyterminiertem PHA nützlich sind, einschließlich von Ralstonia eutropha, Alcaligenes latus und Comamonas testosteroni. Basierend auf der gezeigten Anwendbarkeit des offenbarten Verfahrens auf drei verschiedene Stämme wird vorausgesehen, dass die hier bereit gestellten Verfahren auf praktisch jeden beliebigen Mikroorganismus angewandt werden können, der natürlicherweise PHA erzeugt, oder der auf eine Weise genetisch manipuliert wurde, dass eine PHA-Bildung bewirkt wird.
Beim Kultivieren eines PHA-erzeugenden Mikroorganismus in Gegenwart aliphatischer Diole oder aliphatischer Polyole werden die PHA-Ketten offenbar durch eine Umesterungsreaktion modifiziert. Der genaue Mechanismus der Inkorporation ist zwar nicht bekannt, aber er könnte die Anfügung des aliphatischen Diols oder Polyols an die wachsende PHA-Kette durch das Ersetzen des Coenzyms A am Ende einer wachsenden Kette beinhalten, wodurch es als ein das Kettenwachstum terminierendes Agens dienen würde. Ein derartiger Mechanismus könnte herangezogen werden, um die Verkürzung des MG im Vergleich zur PHA-Biosynthese in Abwesenheit von EG etc. zu erklären. Es ist auch klar, dass höhere MG erzeugt werden als im Falle eines zufälligen, durch Sn-Katalysatoren katalysierten Angriffs von EG. Die erhaltenen Endgruppen sind entweder primäre Hydroxygruppen, die aus umgeesterten Ethylenglycoleinheiten stammen, oder sekundäre Hydroxygruppen der normalen Endeinheiten der PHA-Kette.
Die gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugten PHA-Zusammensetzungen können mittels herkömmlicher Verfahren aus dem PHA-erzeugenden Mikroorganismus gewonnen werden. Typischerweise wir ein Ansatz auf der Basis von Lösemitteln eingesetzt, wobei die Zellen geerntet und getrocknet werden und das PHA mit einem Lösemittel extrahiert wird, das imstande sind, das PHA aus anderen Komponenten des Bakteriums herauszulösen. Es wird jedoch erwartet, dass Verfahren, die für die Gewinnung von PHAs aus mikrobiellen und anderen Biomassequellen geeignet sind, auch für die Gewinnung von gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltem hydroxyterminiertem PHA geeignet sind.
Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden hydroxyterminierte PHA-Zusammensetzungen bereit gestellt. Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise mittels des in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbarten Verfahrens erzeugt, wobei man einen PHA-erzeugenden Mikroorganismus in Gegenwart eines aliphatischen Diols oder Polyols wachsen lässt. Die Struktur des hydroxyterminierten PHA kann in Abhängigkeit von den Kultivierungsbedingungen, zum Beispiel der eingesetzten Kohlenstoffquelle und der Art des im Kulturmedium eingesetzten aliphatischen Diols oder aliphatischen Polyols, variieren. Die MG der hydroxyterminierten PHA-Zusammensetzungen liegen über 3 000 und können bis zu 100 000 oder darüber betragen. Somit ist es möglich, hydroxyterminierte PHAs mit Molekulargewichten, die viel höher sind als diejenigen, die bisher möglich waren, zu erzeugen. Außerdem ist der HO-Gehalt der PHA-Zusammensetzungen, die aus den Mikroorganismen erhalten werden können, typischerweise größer als 70%, vorzugsweise größer als 80% und bevorzugter größer als 90%.
Bei einer wichtigen Ausführungsform umfassen die PHA-Zusammensetzungen hydroxyterminiertes PHA, wobei die Zusammensetzungen einen Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von über 90 Mol-% und ein Molekulargewicht von über 3000 haben. Weiterhin werden PHA-Zusammensetzungen bereit gestellt, bei denen das Molekulargewicht bei über ungefähr 20 000 liegt und die einen Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von über 80% haben, oder solche, bei denen das Molekulargewicht über ungefähr 100 000 liegt und die einen Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von über ungefähr 70% haben. Zwar können Hydroxylgehalte von über 70 oder 80% für viele Anwendungen bevorzugt sein, aber andere Anwendungen müssen nicht unbedingt derartige Konzentrationen erfordern. Für gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte PHA-Zusammensetzungen mit einem Hydroxylgehalt von über 50% wird deshalb ebenfalls erwartet, dass sie für verschiedene Anwendungen nützlich sind. Insbesondere wurde für solche Zusammensetzungen gefunden, dass sie im Vergleich zu unmodifizierten PHAs eine verbesserte Wärmestabilität haben, und sie sind deshalb für die Schmelzverarbeitung polymerer und copolymerer Gegenstände nützlich.
Diese PHA-Zusammensetzungen mit hohem MG sind für den Einsatz bei der Erzeugung von Polymer- und Copolymerzusammensetzungen erwünscht, da viele der vorteilhaften Eigenschaften von PHAs mit hohem MG, wie die Hydrophobie, die biologische Abbaubarkeit im Boden und in wässrigen Umgebungen und die biologische Abbaubarkeit im Menschen und in Tieren, in einem PHA-haltigen Polymer oder Copolymer erhalten bleiben.
Weiterhin haben Polymere und Copolymere, die die hier beschriebenen hydroxyterminierten PHAs enthalten, den Vorteil, weniger wärmeempfindlich zu sein als Polymere und Copolymere, die nicht so modifiziert wurden, dass sie einen erhöhten Gehalt an Hydroxy-Endgruppen haben.
Die gemäß dieser Erfindung erzeugten hydroxyterminierten PHAs sind für die Erzeugung biologisch abbaubarer Propf-, Block- und Randompolymere und -copolymere nützlich, die hydroxyterminierte PHAs und andere geeignete Polymere, Oligomere oder Monomere umfassen. Deshalb stellen die oben beschriebenen Verfahren hydroxyterminierte PHAs bereit, die für die Erzeugung von Propf-, Block- oder Randompolymer- und -copolymerzusammensetzungen nützlich sind, sowie die aus ihnen erzeugten PHA-haltigen Polymer- und Copolymerzusammensetzungen. Das Molekulargewicht des hydroxyterminierten PHA kann durch geeignete Wahl des Bakterienstamms und des eingesetzten aliphatischen Diols oder Polyols so manipuliert werden, dass die für ein gegebenes PHA-haltiges Polymer oder Copolymer benötigten oder gewünschten Eigenschaften leichter erzielt werden können.
Hydroxyterminiertes PHA, wie es oben beschrieben wurde, kann zur Erzeugung eins Polymers oder Copolymers verwendet werden, wobei das PHA mit einem Kupplungsmittel umgesetzt wird. Das so erzeugte Polymer oder Copolymer könnte zum Beispiel ein Blockpolymer oder -copolymer sein. Ebenfalls bereit gestellt werden die daraus erzeugten Polymer- und Copolymerzusammensetzungen. Zu geeigneten Kupplungsmitteln können zum Beispiel gehören Alkyl- oder Aryldiisocyanat oder -triisocyanat, Phosgen, Alkyl- oder Diarylcarbonat, eine monomere organische Disäure, ein monomeres organisches Disäurechlorid, ein monomeres organisches Disäureanhydrid oder ein monomeres organisches Tetrasäuredianhydrid. Alternativ kann das Kupplungsmittel ein Oligomer mit Endgruppen sein, die mit hydroxyterminiertem PHA reagieren, wie carboxyterminierte oligomere Polyester oder ein isocyanatterminiertes oligomeres Polyol oder ein isocyanatterminierter Polyester. Dieser Ansatz kann zum Beispiel zur Erzeugung von Polyestern, Copolyestern, Polyestercarbonaten und Polyesterurethanen verwendet werden.
Hydroxyterminiertes PHA, wie es oben beschrieben wurde, kann zur Erzeugung eines Polymers oder Copolymers verwendet werden, wobei das PHA mit einem Kupplungsmittel und einer anderen hydroxyterminierten Einheit umgesetzt wird. Das so erzeugte Polymer oder Copolymer könnte zum Beispiel ein Blockpolymer oder Randomblockpolymer oder -copolymer sein. Ebenfalls bereit gestellt werden die daraus erzeugten Polymer- und Copolymerzusammensetzungen. Zu geeigneten Kupplungsmittel können zum Beispiel gehören Alkyl- oder Aryldiisocyanat oder -triisocyanat, Phosgen, Alkyl- oder Diarylcarbonat, eine monomere organische Disäure, ein monomeres organisches Disäurechlorid, ein monomeres organisches Disäureanhydrid oder ein monomeres organisches Tetrasäuredianhydrid. Alternativ kann das Kupplungsmittel ein Oligomer mit Endgruppen sein, die mit hydroxyterminiertem PHA reagieren, wie ein carboxyterminierter oligomerer Polyester oder carboxyterminiertes oligomeres Polyamid oder ein isocyanatterminiertes oligomeres Polyol, ein isocyanatterminierter oligomerer Polyester oder ein isocyanatterminiertes oligomeres Polyamid. Zu den hydroxyterminierten Einheiten für den Einsatz in dieser Ausführungsform können Polyesterdiole, wie Polycaprolactondiol, Polybutylensuccinatdiol, Polybutylensuccinat-co-butylenadipatdiol, Polyethylensuccinatdiol und ähnliche aliphatische polymere und copolymere Diole gehören. Alternativ kann die hydroxyterminierte Einheit ein Polyethendiol, wie ein Polyethylenoxiddiol, ein Polypropylenoxiddiol oder ein Polyethylenoxid-Propylenoxiddiol sein. Dieser Ansatz kann zum Beispiel zur Erzeugung von Polyestern, Copolyestern, Polyester-Carbonaten, Polyesterurethanen, Polyesterethern, Polyesteramiden, Copolyesterethern, Polyesterethercarbonaten und Polyesteretherurethanen eingesetzt werden.
Hydroxyterminiertes PHA, wie es oben beschrieben wurde, kann zur Erzeugung eines Random- oder Randomblockpolymers oder -copolymers verwendet werden, wobei das PHA mit einem anderen Polyester, Copolyester, Polyamid oder einer organischen Dicarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Ebenfalls bereit gestellt werden die daraus hergestellten PHA-haltigen Polymer- oder Copolymerzusammensetzungen. Zu geeigneten Polyestern und Copolyestern können gehören Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate, Polylactide, Polyglycolide, Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat, Polyethylenadipat, Polyethylensuccinatadipat und andere Kombinationen derartiger Polyester oder Copolyester. Zu geeigneten Dicarbonsäuren können zum Beispiel gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure und ihre Anhydride. Zu geeigneten Polyamiden können zum Beispiel Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 12 gehören. Der Katalysator kann zum Beispiel ein Sn-Sb- oder Ti-Katalysator sein. Dieser Ansatz kann zur Erzeugung von Polyestern, Copolyestern und Polyesteramiden eingesetzt werden.
Hydroxyterminiertes PHA, wie es oben beschrieben wurde, kann zur Erzeugung eines Blockpolymers oder -copolymers verwendet werden, was den Schritt des Umsetzens des PHA mit einem reaktiven Monomer umfasst. Ebenfalls bereit gestellt werden die daraus hergestellten PHA-haltigen Copolymerzusammensetzungen. Wenn es erforderlich ist, werden Katalysatoren und andere Reaktionspartner, die man auf diesem Gebiet zur Erleichterung der Umsetzung kennt, verwendet. Zu den in dieser Ausführungsform eingesetzten reaktiven Monomeren können zum Beispiel gehören Alkylepoxide, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, Lactone, wie Caprolacton, Butyrolacton, Propiolacton und Valerolacton, Lactame, wie Caprolactam, und Formaldehyd. Dieser Ansatz kann zur Erzeugung von Polyestern, Copolyestern, Polyesterethern, Polyesteramiden und Polyesteracetalen eingesetzt werden.
Hydroxyterminiertes PHA, wie es oben beschrieben wurde, kann zur Erzeugung von wärmehärtbaren Harzen eingesetzt werden, wobei das hydroxyterminierte PHA zunächst mit einem Derivatisierungsmittel derivatisiert wird, gefolgt vom Härten des derivatisierten PHA mit einem Aushärtemittel. Ebenfalls bereit gestellt werden die daraus erzeugten Zusammensetzungen aus den wärmehärtbaren Harzen. Zu den Aushärtemitteln, die für den Einsatz in dieser Ausführungsform geeignet sind, können Agenzien auf Amid-, Amin-, Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäureanhydridbasis gehören, zusätzlich zu anderen derartigen Agenzien, die in diesem Gebiet gut bekannt sind. Ähnlich kann das Derivatisierungsmittel aus denen, die in diesem Gebiet gut bekannt sind, ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Derivatisierungsmittel für den Einsatz in dieser Ausführungsform ist Epichlorhydrin, wobei das resultierende derivatisierte PHA ein Mono- oder Diglycidyl-PHA ist.
Geeignete Ansätze zur Erzeugung der in den obigen Ausführungsformen beschriebenen neuartigen PHA-haltigen Polymer- und Copolymerzusammensetzungen werden unten weiter veranschaulicht. Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer kann zum Beispiel hydroxyterminiertes PHA und hydroxyterminierte aliphatische Polyester und Polyether umfassen, wie diejenigen, die ausgewählt sind aus hydroxyterminierten Polyoxyethylenen, Polycaprolactondiol, Polybutylensuccinatdiol, Polyethylensuccinatdiol und Polybutylen-succinat- co-butylenadipatdiol. Zu den Polymeren und Copolymeren, die hergestellt werden können, gehören zum Beispiel Copolyester, Polyestercarbonate, Polyesterether, Polyesterurethane, Polyesteramide, Polyesteracetale und andere.
Blockcopolyester können über die Umsetzung eines hydroxyterminierten PHA mit einer organischen Disäure, einem organischen Disäurechlorid, einem organischen Säureanhydrid, einem organischen Säuredianhydrid, einem Tetracarbonsäuredianhydrid etc. synthetisiert werden. Das Beispiel unten veranschaulicht die Reaktion des PHA-Diols mit einem organischen Disäurechlorid. xHO-(PHA)-OH + x ClCO(CH₂)_nCOCl = x-[O-(PHA)-OCO(CH₂)_nCO]- + 2xHCl n = 0 bis 25
Blockcopolyester können auch über die Umsetzung des PHA-Diols mit Lactonen, wie beta-Butyrolacton, delta-Valerolacton, beta-Propiolacton, epsilon-Caprolacton etc., hergestellt werden. Sie können auch über die Umsetzung des PHA-Diols mit Lactiden und Glycoliden, einschließlich von L-Lactid, L-Glycolid, D,L-Dilactid etc. hergestellt werden. Die ausgewählten Lactone, Lactide und Glycolide können optisch aktiv oder inaktiv sein, in Abhängigkeit von der Anwendung. Katalysatoren für die Reaktionen sind in diesem Gebiet bekannt, und zu ihnen können Verbindungen von Sn [z.B. Sn-Octanoat (siehe zum Beispiel US 5 321 088 )], Ti [z.B. Ti(OBu)₄ (siehe zum Beispiel JP 05 202173)], Zn [z.B. Et₃Zn (siehe zum Beispiel JP 05 132549)] und Al [z.B. Me₃Al oder Et₃Al (siehe zum Beispiel CA 111: 120806)] gehören.
Blockpolyestercarbonate können über die Umsetzung von hydroxyterminiertem PHA mit Phosgen oder Alkyl- oder Arylcarbonat [z.B. Diphenylcarbonat (siehe zum Beispiel EP 684 270 )] synthetisiert werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Reaktion des PHA-Diols mit Phosgen. xHO-(PHA)-OH + xClCOCl = x-[O-(PHA)-OCO]- + 2xHCl
Blockpolyesterether können über die Umsetzung des PHA-Diols mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) oder ihren Mischungen [siehe zum Beispiel EP 570 121 ] hergestellt werden. Die Reaktion mit EO ist unten veranschaulicht. xHO-(PHA)-OH + y + zEO = H-[(EO)y-(PHA)x-O(EO)z-]H
Blockpolyesterurethane können über die Umsetzung von hydroxyterminiertem PHA mit Isocyanaten, Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Dicyclohexylmethan-4,4'diisocyanat (CHMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Triisocyanaten synthetisert werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Reaktion des PHA-Diols mit HMDI. x·HO-(PHA)-OH + x OCN(CH₂)₆NCO = x-[O-(PHA)-OCOH(CH₂)₆NOC]-
Blockpolyesteramide können über die katalysierte Umsetzung von hydroxyterminiertem PHA mit Lactamen (siehe zum Beispiel JP 04 283233) oder durch die Umsetzung des Diols mit einem Organodisäurechlorid und Hexamethylendiamin (siehe zum Beispiel CA 118: 81550) synthetisert werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Reaktion von PHA-Diol mit beta-Caprolactam (b-CL). xHO-(PHA)-OH + nb-CL = -[O-(PHA)-O]x-[CO(CH₂)₅NH]n-
Polyesteracetale können über die Umsetzung des PHA-Diols mit Formaldehyd gefolgt von einem Umsetzen der Enden mit Essigsäureanhydrid hergestellt werden. Zu Katalysatoren für die Reaktion gehören Sn-Verbindungen wie (Bu)₂Sn(OCH₃)₂ (siehe zum Beispiel JP 06 65468) und quartäre Ammoniumverbindungen wie Bu₄N⁺ Oac^– (siehe zum Beispiel JP 05 43638). xHO-(PHA)-OH + 2xyCH₂O + Ac₂O = xAc(OCH₂)nO-(PHA)-O(CH₂O)mAc
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus hydroxyterminiertem PHA zur Erzeugung neuartiger Randompolymere und -copolymere wird unten veranschaulicht. Zu auf diese Weise hergestellten Randompolymeren können Copolyester, Polyestercarbonate, Polyesterether, Polyesterurethane und Polyesteramide gehören.
Randomcopolyester können über die Umsetzung des PHA-Diols mit PET in Gegenwart eines Sn-Katalysators in DMSO als Lösemittel oberhalb von ungefähr 100°C synthetisiert werden. xHO-(PHA)-OH + y-(EG)-(TPA) = -(HA)x-(EG)y-(TPA)y-
Randomblockcopolyesteramide könnten auch über die Umsetzung des PHA-Diols mit einem Nylon (z.B. Nylon 12) in Gegenwart eines Katalysators [z.B. Zn(OAc)₂ (siehe zum Beispiel CA 118: 40168)] oder durch die Umsetzung des PHA-Diols, einer Disäure wie Dodecandisäure (DDDA) und Caprolactam (CL) in Gegenwart eines Katalysators wie Sb₂O₃ (siehe zum Beispiel JP 04 283233) synthetisiert werden, wie es im folgenden Beispiel gezeigt ist. xHO-(PHA)-OH + yDDDA + zCL = -[CL]z[O-(PHA)-O]x[DDDA]y-
Randomblockpolyesterether können über die Umsetzung des PHA-Diols, eines Polyalkylenglycols und einer Disäure, eines Disäurechlorids oder eines Dianhydrids synthetisiert werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Reaktion von PHA-Diol, Polyethylenglycol und einem Disäurechlorid. xHO-(PHA)-OH + yClCORCOCl + zH-(OCH₂CH₂)n-OH = -[O-(PHA)x-O(CORCO)yO(CH₂CH₂O)nz]- + 2yHCl
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte hydroxyterminierte PHA kann auch durch ausgewählte bekannte Reaktionen in biologisch abbaubare wärmehärtbare Harze überführt werden. Zum Beispiel kann die Umwandlung des Diols mit Epichlorhydrin in PHA-Diepoxid gefolgt von einem Aushärtungsschritt zu einem biologisch abbaubaren Epoxyharz führen, in Abhängigkeit von der Wahl des Aushärtemittels und anderer Komponenten der Formulierung. xHO-(PHA)-OH + 2xClepox = x[epox-O-(PHA)-O-epox] x(epox-O-(PHA)-O-epox] + Aushärtemittel = gehärtetes Harz
Zu anderen wärmehärtbaren Harzen, die unter Einsatz des PHA-Diols als Ausgangsmaterial hergestellt werden können, gehören Polyurethane und ungesättigte Polyester.
Die meisten PHAs sind sehr wärmeempfindlich. Als Ergebnis davon kommt es bei PHAs typischerweise zu einer drastischen Erniedrigung des Molekulargewichts, wenn sie den Bedingungen ausgesetzt werden, die für die Schmelzverarbeitungsschritte, die bei der kommerziellen Kunststoffherstellung eingesetzt werden, erforderlich sind. Diese Wärmeempfindlichkeit und der resultierende Abbau des Polymers beeinträchtigen die Fähigkeit zur Erzeugung von Produkten, die von PHAs abstammen, mit kommerziell erwünschten Eigenschaften sehr. Tatsächlich hat die gut dokumentierte Wärmeempfindlichkeit von PHAs zu deren fehlender Akzeptanz als eine echte biologisch abbaubare Alternative zu anderen Polymertypen beigetragen.
Zusätzlich zu den zahlreichen oben beschriebenen Anwendungen, die die Verwendung hydroxyterminierter PHAs bei der Erzeugung neuartiger Polymere, Copolymere, Harze etc. beinhalten, haben wir in einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung eine unerwartete Verwendung für PHAs mit Gehalten an Hydroxy-Endgruppen von über 50% gefunden. Im Einzelnen wurde für hydroxyterminierte PHA-Polymere und Copolymere gefunden, dass sie eine verbesserte Wärmestabilität, d.h. eine verminderte Wärmeempfindlichkeit, im Vergleich mit PHAs aufweisen, die nicht so modifiziert wurden, dass sie erhöhte Gehalte an Hydroxy-Endgruppen enthalten. So wie der Begriff hier verwendet wird, bezieht sich „verbesserte Wärmestabilität" auf eine verringerte Neigung der offenbarten PHAs, einen thermisch vermittelten Abbau zu durchlaufen, wie er zum Beispiel anhand der Abnahme des Molekulargewichts des Polymers als Ergebnis der Exposition gegen Temperaturen oder andere Bedingungen, wie Scherkräfte, die einen derartigen Abbau verursachen, gemessen wird. Zu anderen Messparametern für eine verbesserte Wärmestabilität können ein verminderter Gewichtsverlust und eine erhöhte Aktivierungsenergie für den thermischen Abbau gehören.
Auch wenn man das Ganze nicht vollständig verstanden hat, wird angenommen, dass in einer PHA-Schmelze konkurrierende Reaktionen ablaufen (N. Grassie, E. J. Murray, P. A. Holmes, Polymer Degradation und Stability 6 (1984), 127–134). In der ersten unten gezeigten Reaktion erfolgt eine Kondensation zwischen den Hydroxy- und den Carboxyenden der Polymermoleküle. Solche Reaktionen können weiter ablaufen, bis alle verfügbaren Hydroxygruppen aufgebraucht sind, und sie führen zu einer Erhöhung des Gesamtmolekulargewichts des Polymers. Tatsächlich beobachtet man für das Molekulargewicht des Polymers, dass es als Ergebnis dieser Kondensationsreaktionen in einer Schmelze zunächst ansteigt. Jedoch nimmt mit der Zeit das Molekulargewicht des Polymers in der Schmelze schnell auf unannehmbare Werte ab. Das ist vermutlich ein Ergebnis zufälliger Kettenspaltungen des Polymerrückgrats, die in der zweiten Reaktion unten gezeigt sind und von denen angenommen wird, dass sie gleichzeitig mit Kondensationsreaktionen ablaufen. Eines der Produkte dieser Spaltungsreaktion ist eine Carboxygruppe, die zumindest anfangs, wenn noch Hydroxygruppen verfügbar sind, an weiteren Kondensationsreaktionen teilnimmt. Als Ergebnis dieser Reaktionen in einer PHA-Schmelze werden die verfügbaren Hydroxygruppen schnell durch die Kondensation verbraucht, und danach dominiert dann die Kettenspaltung, die das Polymer mit der Zeit abbaut. Diese Reaktionen sind unten veranschaulicht.
Wir haben gefunden, dass PHAs mit einem erhöhten Gehalt an Hydroxy-Endgruppen eine verbesserte Wärmestabilität aufweisen, d.h. es wird bei der Exposition gegen Bedingungen in der Schmelze eine signifikant geringere Verringerung des Molekulargewichts im Vergleich zu unmodifizierten PHAs unter den gleichen Bedingungen beobachtet. Das ist offenbar ein Ergebnis der Verlängerung der Kondensationsreaktion durch das Verfügbarmachen zusätzlicher Hydroxygruppen, das die abbauende Wirkung der Spaltungsreaktion verzögern kann.
PHAs mit verbesserter Wärmestabilität sind für praktisch jede beliebige Anwendung erwünscht, bei der das Polymer Temperaturen und/oder anderen Verarbeitungsbedingungen ausgesetzt ist, die zum Abbau und zur Verringerung des Molekulargewichts des Polymers führen. Sie sind insbesondere für die Herstellung geformter polymerer und copolymerer Kunststoffgegenstände durch Extrusion, Spritzformen, Beschichten, Thermoformen, Faserspinnen, Blasformen, Kalandern etc. nützlich. Zu einigen interessanten Gegenständen gehören zum Beispiel Polymerpellets und -granula, Verpackungsfolien, Vliesgewebe, extrudierte Netze, Sanitärprodukte, Flaschen und Trinkgefäße, Folien und Gefäße für den Acker- und Gartenbau, Ostomie-Sammelbeutel, beschichtete Produkte (wie Papier, Karton, Vliesgewebe etc.), Vorrichtungen für eine verzögerte Freisetzung, Klebstoffe und viele andere.
Die bei der Herstellung geformter Gegenstände eingesetzten hydroxyterminierten PHAs können, wenn es gewünscht ist, in Form von Propf-, Block- und Randompolymeren und -copolymeren, die hydroxyterminierte PHAs und andere geeignete Polymere, Oligomere oder Monomere umfassen, vorliegen.
Es wird zwar typischerweise bevorzugt sein, die gemäß dieser Erfindung erzeugten hydroxyterminierten PHAs einzusetzen, aber diese Ausführungsform soll nicht auf solche Polymere eingeschränkt sein. Tatsächlich wird auf eine beliebige der bekannten Weisen erzeugtes hydroxyterminiertes PHA die hier offenbarte verbesserte Wärmestabilität aufweisen.
Es kann in dieser Ausführungsform bevorzugt sein, ein hydroxyterminiertes PHA einzusetzen, das unter Verwendung eines Polyols gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde. Einige der so erzeugten PHA-Moleküle werden mehr als zwei Hydroxygruppen pro PHA-Molekül haben. In dieser Situation wird das resultierende polyolterminierte Polymer eine größere Zahl an Hydroxygruppen pro PHA-Molekül haben, die für eine Kondensation verfügbar sind, wodurch eine höhere Stabilisierung gegen Wärme bereit gestellt wird. Weiterhin kommt es als Ergebnis der an multiplen Hydroxygruppen pro Molekül erfolgenden Kondensationsreaktion zu einer verzweigten PHA-Struktur, die als Ergebnis der verbesserten Dehnungsstabilität verzweigter Materialien vorteilhafte Eigenschaften bereit stellen kann.
Somit stellt diese Erfindung ferner Zusammensetzungen aus verzweigten PHAs und geformte Gegenstände, die wenigstens zum Teil aus Zusammensetzungen verzweigter PAHs durch Schmelzverarbeitung polyolterminierter PHAs, wie sie oben definiert wurden, hergestellt werden, bereit. Die verzweigte Natur einer durch Schmelzverarbeitung polyolterminierter PHAs erzeugten Zusammensetzung wurde experimentell bestätigt (siehe Beispiel 20 und die 3, 4 und 5). Es wird angenommen, dass das resultierende verzweigte PHA die folgende generelle Struktur hat:
wobei:
R = H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Cyclohexyl
R₁ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m-, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m-, wobei m = 1–20;
n = 1–150 000;
p = 0–150 000;
q = 0–150 000;
r = 0–150 000;
wobei, wenn p, q, r ≥ 1,
R₂, R₃, R₄ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m-, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m-, wobei m = 1–20;
und wobei, wenn p, q, r = 0,
R₁ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl, H oder -(CH₂CH₂O)_m-, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m-, wobei m = 1–20, und
R₂, R₃, R₄ = H oder OH, in welchem Falle die entsprechende terminate Hydroxygruppe von der Struktur entfernt ist.
Die folgenden Beispiele werden gebracht, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu demonstrieren. Es dürfte Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass die Techniken, die in den folgenden Beispielen offenbart werden, Zusammensetzungen und Verfahren repräsentieren, für die vom Erfinder entdeckt wurde, dass sie bezüglich der Durchführung der Erfindung gut funktionieren, und sie können somit als Beispiele für bevorzugte Arten ihrer Durchführung angesehen werden. Allerdings wird es Fachleuten auf diesem Gebiet im Lichte der vorliegenden Offenbarungen klar sein, dass bei den spezifischen Ausführungsformen, die offenbart werden, viele Veränderungen vorgenommen werden können und immer noch ein ähnliches oder gleiches Ergebnisse erhalten wird, ohne dass vom Geist und Umfang der Erfindung abgewichen wird.
BEISPIEL 1
Synthese von diolterminiertem Poly(3-hydroxybutyrat) durch die Umesterung mit Ethylenglycol
100 g Poly(3-hydroxybutyrat) wurden in 300 ml Diglyme von 140°C unter Stickstoff in einem Vierhalskolben gelöst, der mit einem Thermometer, einem Überkopfrührer und einem Rückflusskondensator ausgerüstet war. Dazu wurden 25 ml Ethylenglycol gegeben, und die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten gerührt. Danach wurden 0,14 ml Dibutylzinndilaurat über eine Spritze zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden gerührt. Während der Reaktion wurde alle 1,25 h (0 h, 1,25 h, 2,5 h, 3,75 h, 5 h, 6,25 h) 0,14 ml Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Nach 7,5 h wurde die Lösung sofort heiß filtriert, und das Produkt wurde durch Gießen in das ungefähr 10fache Volumen an kaltem destilliertem Wasser ausgefällt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum 24 h bei 80°C getrocknet. Zur Bestimmung der Endgruppen der PHAs wurde ein NMR-Verfahren aus der Literatur adaptiert (Spyros, A., et. al., Macromolecules (1997), 30, 327-9). Da der Phosphor in den Hydroxy- und in den Carboxyendgruppen im gleichen P-31-Spektrum vorhanden ist, kann ein Verhältnis durch eine einfache Integration der Peaks berechnet werden. Das Molekulargewicht wurde mittels GPC über eine Kalibrierung mit Polystyrol (PS) bestimmt.
Präparation von PHA-Diol durch Umsetzen von PHB mit EG
BEISPIEL 2
Man ließ den Ralstonia-eutropha-Stamm TRON 721 in 250-ml-Schüttelkolben wachsen, die 50 ml eines Minimalsalzmediums plus Glucose (2%), Na-4-Hydroxybutyrat (0,5%) und Ethylenglycol (EG) enthielten. Man ließ die Zellen bei 30°C 4 Tage wachsen. Das MG des PHA wurde mittels GPC unter Verwendung eines PS-Standards gemessen. Der Gehalt an Hydroxy-Endgruppen wurde mittels der NMR-Technik bestimmt, deren Literaturquelle im Vergleichsbeispiel 1 angegeben ist.
Bei Konzentrationen von über ungefähr 3% wirkte EG toxisch auf die Bakterien, wie aus der signifikanten Abnahme des TGZ und des PHA-Gehalts hervor geht.
BEISPIEL 3
Man ließ den Ralstonia-eutropha-Stamm TRON 721 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wachsen, außer dass das Medium Glucose (2%), Na-4-Hydroxybutyrat (0,5%), Na-Butyrat (0,1%) und Ethylenglycol (2%) enthielt. Das Trockengewicht der Zellen (TGZ) lag bei 500 mg/Kolben, und der PHA-Gehalt lag bei 77,2%. Dieses PHA enthielt 15,2% 4-Hydroxybuttersäure und 84,8% 3-Hydroxybuttersäure. Das MG (Mn), bestimmt mittels GPC unter Verwendung eines PS-Standards, lag bei 66 700, und die Mol-% der Hydroxy-Endgruppen wurden mittels NMR-Analyse zu 94,6% bestimmt.
BEISPIEL 4
Man ließ den Ralstonia-eutropha-Stamm TRON 721 in 2-l-Schüttelkolben wachsen, die 1 l eines Minimalsalzmediums mit Glucose (2%), Na-Butyrat (0,1%) und Ethylenglycol (2%) enthielten. Man ließ die Zellen bei 34°C 3 Tage wachsen. Die PHB-Produktion lag bei 1,49 g/l, mit Molekulargewichten, ermittelt mittels GPC unter Verwendung eines PS-Standards, von Mw = 298 000 und Mn = 64 000. Die Mol-% der Hydroxy-Endgruppen wurden mittels NMR-Analyse zu 92,43% bestimmt.
BEISPIEL 5
Man ließ den Ralstonia-eutropha-Stamm TRON 721 in 250-ml-Schüttelkolben wachsen, die 50 ml Luria-Bertani-Medium (LB-Medium) plus 2% Ölsäure und unterschiedliche Konzentrationen an Ethylenglycol (EG) enthielten. Die Kulturkolben wurden bei 30°C 3 Tage in einem Schüttler (New Brunswick), der eine kreisende Bewegung mit 250 Upm vollführte, inkubiert. Die Zellen wurden geerntet, getrocknet und mit Chloroform von 100°C 2 Stunden extrahiert. Das MG des PHB wurde mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards gemessen.
BEISPIEL 6
Man ließ Alcaligenes latus (ATCC 29713) in 250-mL-Schüttelkolben wachsen, die 50 ml LB-Medium plus 2% Saccharose und 3% Ethylenglycol (EG) enthielten. Die Kulturkolben wurden bei 30°C 3 Tage in einem Schüttler (New Brunswick), der eine kreisende Bewegung mit 250 Upm vollführte, inkubiert. Die Zellen wurden geerntet, getrocknet und mit Chloroform von 100°C 2 Stunden extrahiert. Das MG des PHB wurde mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards gemessen.
Der Gehalt an Hydroxy-Endgruppen des mit 3% zugesetztem EG hergestellten Polymers wurde mittels NMR-Analyse zu 91,5% bestimmt.
BEISPIEL 7
Man ließ Comamonas testosteroni in 250-ml Schüttelkolben wachsen, die 50 ml LB-Medium plus 2% Ölsäure und unterschiedliche Konzentrationen an Ethylenglycol (EG) enthielten. Die Kulturkolben wurden bei 30°C 3 Tage in einem Schüttler (New Brunswick), der eine kreisende Bewegung mit 250 Upm vollführte, inkubiert. Die Zellen wurden geerntet, getrocknet und mit Chloroform von 100°C 2 Stunden extrahiert. Das MG des PHB wurde mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards gemessen.
BEISPIEL 8
Man ließ Comamonas testosteroni in einem 10-l-Fermenter (Braun Biostat B) wachsen, der 8,5 l eines Mediums enthielt, das folgendes enthielt (g/l):
Der pH wurde mit Ammoniak (28%) auf 6,5 eingestellt. Gerührt wurde mit 600–1200 Upm, wobei der Gehalt an gelöstem Sauerstoff bei mindestens 20% lag. Belüftet wurde mit 5 l/Minute. Die Kultur wurde nach 65 Stunden geerntet, und die Zellen wurden mit Chloroform bei Raumtemperatur 24 Stunden extrahiert.
Mittels NMR-Analyse wurde gefunden, dass der Gehalt an Hydroxy-Endgruppen bei 87% lag.
BEISPIEL 9
Man ließ den Ralstonia-eutropha-Stamm TRON 721 und Alcaligenes latus ATCC 29713 in 250-ml-Schüttelkolben wachsen, die 50 ml LB-Medium plus 2% Glucose (A. eutrophus) oder 2% Saccharose (A. latus) mit oder ohne 1% Neopentylglycol (NG) enthielten. Die Kulturkolben wurden bei 30°C 3 Tage in einem Schüttler (New Brunswick), der eine kreisende Bewegung mit 250 Upm vollführte, inkubiert. Die Zellen wurden geerntet, getrocknet und mit Chloroform von 100°C 2 Stunden extrahiert. Das MG des PHB wurde mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards gemessen.
BEISPIEL 10
Es wurden die im Beispiel 9 beschriebenen Experimente wiederholt, außer dass Diethylenglycol verwendet wurde.
BEISPIEL 11
Es wurden die im Beispiel 9 beschriebenen Experimente wiederholt, außer dass Tetraethylenglycol verwendet wurde.
BEISPIEL 12
Man ließ den Ralstonia-eutropha-Stamm TRON 721 in 250-ml-Schüttelkolben wachsen, die 50 ml LB-Medium plus 2% Glucose und unterschiedliche Konzentrationen Propylenglycol (PG) enthielten. Die Kulturkolben wurden bei 30°C 4 Tage in einem Schüttler (New Brunswick), der eine kreisende Bewegung mit 250 Upm vollführte, inkubiert. Die Zellen wurden geerntet, getrocknet und mit Chloroform von 100°C 2 Stunden extrahiert. Das MG des PHB wurde mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards gemessen.
BEISPIEL 13
Man ließ den Ralstonia-eutropha-Stamm TRON 721 in 250-ml-Schüttelkolben wachsen, die 50 ml LB-Medium plus 2% Glucose und unterschiedliche Konzentrationen an Pentaerythritol (PAE) enthielten. Die Kulturkolben wurden bei 30°C 4 Tage in einem Schüttler (New Brunswick), der eine kreisende Bewegung mit 250 Upm vollführte, inkubiert. Die Zellen wurden geerntet, getrocknet und mit Chloroform von 100°C 2 Stunden extrahiert. Das MG des PHB wurde mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards gemessen.
BEISPIEL 14
Synthese von 50:50-Poly(3-hydroxbutyrat)-block-Poly(ε-caprolacton)-copolyesterurethan
4,5 g P3HB-Diol, das wie im Beispiel 8 beschrieben erhalten wurde (für die Endgruppen wurde bestimmt, dass 87% Hydroxygruppen und 13% Carboxygruppen vorlagen, Mn = 19 300 durch Endgruppenanalyse, Mn = 21 100 durch GPC bezogen auf PS, 0,23 mmol), und 4,5 g Polycaprolactondiol (PCL-Diol) (Aldrich, Mn = 2000 laut Herstellerangabe, 2,2 mmol) wurden in 200 ml 1,2-Dichlorethan in einem 500-ml-Rundbodenkolben gelöst. Die Lösung wurde ungefähr 20 Stunden über einen Soxhlet-Extraktor mit einem kleinen Napf, der ~15 g aktivierte 4 Å-Molekularsiebe enthielt, refluxiert, um möglicherweise vorhandenes restliches Wasser von den Diolen als Wasser/Dichlorethan-Azeotrop zu entfernen. Danach wurde der größte Teil des Dichlorethans abdestilliert, bis eine noch rührbare, visköse Lösung zurück blieb. Ein Stickstoffstrom wurde die gesamte Zeit aufrecht erhalten. Der Destillationskopf wurde dann entfernt, und der Kolben wurde mit einem Überkopfrührer und einem Rückflusskondensator versehen. Es wurde eine Lösung von 0,44 g Hexamethylendiisocyanat (2,6 mmol) in 5 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorethan (EM Science, vor der Verwendung wenigstens 24 h über Molekularsieben aufbewahrt) hergestellt, die dann langsam über einen Zugabetrichter in zwei Portionen zugesetzt wurde. Ungefähr die Hälfte wurde zu Beginn der Reaktion innerhalb eines Zeitraums von 2 h zugesetzt, und die andere Hälfte wurde 12 h später zugesetzt, ebenfalls innerhalb eines Zeitraums von 2 h. Eine Lösung von 42 μl des Katalysators Dibutylzinndilaurat wurde in 5 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorethan hergestellt. 1,5 ml dieser Lösung wurden über eine Spritze zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 79°C ungefähr 110 Stunden gerührt. Das Produkt wurde durch Ausfällen in 1 l Methanol gewonnen und weiter durch erneutes Lösen in Chloroform, erneutes Ausfällen in 1 l Petrolether und Trocknen in einem Vakuumkofen bei ungefähr 80°C für ungefähr 12 Stunden gereinigt. Ausbeute: 8,4 g. Die Bestimmung des Molekulargewichts durch GPC mit PS-Kalibrierung ergab für das Produkt Mw = 102 000 und Mn = 52 000. Die Charakterisierung dieses Polymers durch DSC zeigte beim Erhitzen zwei endotherme Peaks bei 38°C und 161°C, und beim Abkühlen zwei exotherme Peaks bei 91°C und 4°C. in Im Zugversuch zeigte die Probe eine Reißdehnung von 637% und eine Zugfestigkeit von 1528 psi.
BEISPIEL 15
Synthese von 75:25-Poly(3-hvdroxybutyrat)-block-Poly(ε-caprolacton)-copolyesterurethan
4,5 g P3HB-Diol, das wie im Beispiel 8 beschrieben erhalten wurde (für die Endgruppen wurde bestimmt, dass 87% Hydroxygruppen und 13% Carboxygruppen waren, Mn = 19 300 durch Endgruppenanalyse, Mn = 21 100 durch GPC bezogen auf PS, 0,23 mmol), und 1,5 g PCL-Diol (Aldrich, Mn = 2000 laut Herstellerangabe, 0,75 mmol) wurden in 200 ml 1,2-Dichlorethan in einem 500-ml-Rundbodenkolben gelöst. Die Lösung wurde ungefähr 18 Stunden über einen Soxhlet-Extraktor mit einem kleinen Napf, der ~15 g aktivierte 4 Å-Molekularsiebe enthielt, refluxiert, um möglicherweise vorhandenes restliches Wasser von den Diolen als Wasser/Dichlorethan-Azeotrop zu entfernen. Danach wurde der größte Teil des Dichlorethans abdestilliert, bis eine noch rührbare, visköse Lösung zurück blieb. Ein Stickstoffstrom wurde die gesamte Zeit aufrecht erhalten. Der Destillationskopf wurde dann entfernt, und der Kolben wurde mit einem Überkopfrührer und einem Rückflusskondensator versehen. Es wurde eine Lösung von 0,17 g Hexamethylendiisocyanat (1,03 mmol) in 5 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorethan (EM Science, vor der Verwendung wenigstens 24 h über Molekularsieben aufbewahrt) hergestellt, die dann langsam über einen Zugabetrichter in den Kolben gegeben wurde. Eine Lösung von 28 μl des Katalysators Dibutylzinndilaurat wurde in 5 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorethan hergestellt. 1,5 ml dieser Lösung wurden über eine Spritze zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 79°C ungefähr 141 Stunden gerührt. Das Produkt wurde dann durch Ausfällen in 1 l Methanol gewonnen und weiterer durch erneutes Lösen in Chloroform, erneutes Ausfällen in 1 l Petrolether und Trocknen in einem Vakuumkofen bei ungefähr 80°C für ungefähr 12 Stunden gereinigt. Ausbeute: 5,6 g. Die Bestimmung des Molekulargewichts durch GPC mit PS-Kalibrierung ergab für das Produkt Mw = 59 900 und Mn = 26 850
BEISPIEL 16
Es wurde ein Copolyesterurethan aus 25 g P3HB-Diol, 25 g PCL-Diol und 4,4 g HMDI im Wesentlichen nach dem Verfahren aus Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das P3HB-Diol mit Mn = 2000 und einem Gehalt an OH-Endgruppen von 92% durch chemische Umesterung von PHB und EG in Gegenwart eines Stannat-Katalysators hergestellt wurde und die Reaktionszeit bei ungefähr 24 Stunden lag. Ausbeute: 42,3 g. Molekulargewichtsbestimmungen erfolgten mittels GPC mit PS-Kalibrierung und ergaben für das Produkt Mw = 74 950 und Mn = 44 100. Das Endprodukt zeigte im Zugversuch eine Reißdehnung von 101% und eine Zugfestigkeit von 1105 psi.
BEISPIEL 17
Bestimmung der Aktivierungsenergie der thermischen Zersetzung von PHA-Proben mittels TGA (thermogravimetrischer Analyse):
Hydroxyterminierte PHA-Proben in Pulverform wurden mittels simultaner DTA-TGA mit einem Thermogravimetric Analyzer Omnitherm-STA-1500 getestet und mittels des zugehörigen Softwarepakets analysiert. Die Gewichtsachse des Instruments wurde mittels eines Kalibrierungsgewichts gemäß der SOP für das Instrument kalibriert. Das TGA-Modul misst den Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Temperatur durch die Verwendung einer Thermowaage. Das in der Analyse eingesetzte Verfahren basierte auf dem ASTM-Standard E 1641–94 („Standard Test Method for Decomposition Kinetics by Thermogravimetry"). Dieses Verfahren beinhaltete das Erhitzen einer Reihe von vier Proben von 5 ± 1 mg mit unterschiedlichen Erhitzungsgeschwindigkeiten, und zwar von 1, 2, 5, und 10 K/min. Die Proben wurden ausgehend von 25°C erhitzt, bis sie zersetzt waren (230°C bis 310°C). Die Temperatur, bei der die Probe einen bestimmten Prozentsatz ihres Gewichts verloren hatte, wurde für die vier Geschwindigkeiten registriert. Für drei der Proben wurde ein Verlust von 10 verwendet, aber für zwei wurden bessere Anpassungen für Gewichtsverluste von 5 und 15% erhalten. Es wurde ein Arrhenius-Plot – log(Erhitzungsgeschwindigkeit (K/min)) gegen 1/Temperatur (K) – erstellt, und die Steigung wurde durch eine quadratische Anpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate erhalten. Die Steigung wurde dann in den Berechnungen zur Bestimmung der Aktivierungsenergie (Ea) eingesetzt.
Der Ofen wurde durch einige Ablesungen der Temperaturstabilität in Abständen von 2 Grad kalibriert. Es wurde eine Reihe von vier Proben von 5 ± 1 mg auf unterschiedliche isothermische Temperaturen erhitzt, und zwar auf 170, 180, 190 und 200°C. Die Proben wurden ausgehend von 25°C erhitzt und 120 Minuten bei der gewählten isothermischen Temperatur gehalten. Es wurde das zeitabhängig verlorene Gewicht registriert. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der folgenden Tabelle dargestellt, die die erhöhte Aktivierungsenergie zeigt, die für den thermischen Abbau von hydroxyterminierten PHAs im Vergleich zu den Kontollproben aus PHB gemessen wurde. Das prozentuale restliche Gewicht nach 120 Minuten isothermischem Erhitzen zeigt auch höhere Prozentsätze des zurückbleibenden Materials für die hydroxyterminierten PHAs im Vergleich zur Kontrolle, höchstwahrscheinlich aufgrund der Verzögerung der zufälligen Kettenspaltungsreaktion und der nachfolgenden Verdampfung bei den hydroxyterminierten PHAs. Das wird durch die 2 weiter veranschaulicht.
BEISPIEL 18
Molekulargewichtsveränderungen beim isothermischen Erhitzen
Proben in Pulverform wurden in drei Portionen von ungefähr jeweils 10 mg in Glasgefäße verteilt. Die Gefäße wurden dann für Zeiträume von 20, 40 und 100 Minuten unter einem Stickstoffstrom in einen auf 170°C aufgeheizten Ofen gegeben. Zu den angegebenen Zeiten wurden die Gefäße entnommen, und man ließ sie an der Luft auf Raumtemperatur abkühlen. Diese Proben wurden dann in Konzentrationen von ungefähr 2 mg/ml in Chloroform gelöst. Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mittels eines Systems mit einem Differenzialrefraktometer 410 von Waters und einer Kalibrierungskurve aus Polystyrolstandards enger Polydispersität bestimmt. Die Gewichts- und Zahlenmittel der Molekulargewichte der auf diese Weise getesteten Proben sind für jeden Zeitpunkt angegeben. Wie die Ergebnisse in der folgenden Tabelle demonstrieren, zeigen die hydroxyterminierten PHAs eine minimale bis keine Veränderung der Molekulargewichte nach 100 Minuten isothermischem Erhitzen bei 170°C, was die anhaltende Kondensationsreaktion zwischen den verfügbaren Hydroxy- und Carboxy-Endgruppen deutlich macht. Im Falle des pentaerythritolethoxylatterminierten PHA wird für das nach 100 Minuten gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers gefunden, dass es noch marginal höher als das anfängliche Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist. Im Vergleich dazu zeigt die PHB-Kontrolle eine Abnahme des Molekulargewichts um über 50%.
BEISPIEL 19
Erzeugung von hydroxyterminierten PHAs über eine Fed-Batch-Fermentation:
Man ließ den Ralstonia-eutropha-Stamm TRON 721 in einem Minimalmedium mit 2 Glucose in einem Schüttelkolben (50–250-ml-Kolben) über Nacht wachsen, und die gesamte Kultur wurde zum Animpfen eines Biostat-B-Fermenters von Braun mit einem Gefäß von 2 l eingesetzt. Das Medium bestand zu Beginn der Fermentation aus dem Folgenden:

Glucose 20 g/l

Diol/Polyol angegebener Prozentsatz

Ammoniumsulfat 4 g/l

MgSO₄·7H₂O 2,2 g/l

Zitronensäure 1,7 g/l

Spurenelemente 8 ml

Wasser 1 L

(Spurenelemente: FeSO₄·7H₂O, 10 g/l; ZnSO₄·7H₂O, 2,25 g/l; CuSO₄·5H₂O, 0,5 g/l; CaCl₂·2H₂O, 2 g/l; H₃BO₃, 0,1 g/l; (NH₄)₆Mo₄O₂₄, 0,1 g/l; HCl, 10 ml)

Nach dem Autoklavieren wurde eine filtersterilisierte Lösung von 3,5 g KH₂PO₄ in 30 ml Wasser zugesetzt, und der pH wurde mit Ammoniak auf 6,8 eingestellt. Während der Fermentation wurde der pH mit Ammoniak und 20%iger H₂SO₄ bei 6,8 gehalten. Der Fermenter wurde bei 34°C gehalten, und das Medium wurde mit 730–1200 Upm gerührt, wobei ein Minimum von 20% an gelöstem Sauerstoff aufrecht erhalten wurde. Die Belüftung erfolgte mit 4 l/min. Wenn die Glucose im Medium erschöpft war (bestimmt mittels eines Glucoseanalysators YSI 2700 Select, YSI, Inc. Yellow Springs, Ohio) wurde ein Zusatz aus 0,5 l Wasser, 400 g Glucose und dem entsprechenden Prozentsatz an Diol/Polyol in das Gefäß gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des Glucoseverbrauchs so variiert, dass die Glucosekonzentration bei unter 2% gehalten wurde. Während der Fermentation wurde die Schaumbildung mit 50%igem SAG471 (OSI Specialties, Sistersville, West Virginia) kontrolliert. Die Fermentation wurde fortgesetzt, bis die Zugabe verbraucht war. Am Ende der Fermentation wurden die Zellen geerntet, getrocknet und 2 h in refluxierendem Chloroform extrahiert. Das Polymer wurde aus dem Chloroformextrakt durch Ausfällen in ungefähr 3–4 Volumina Petrolether gewonnen. Die Reinigung erfolgte durch erneutes Auflösen und erneutes Ausfällen aus Chloroform in Petrolether.
Die folgende Liste gibt die Diole/Polyole an, die in getrennten Fermentationsdurchgängen, die wie oben beschrieben durchgeführt wurden, zugegeben wurden:
1% Ethylenglycol
3% Ethylenglycol
5% Ethylenglycol
1% Propylenglycol (1,2-Propandiol)
3% Propylenglycol
2% Pentaerythritolethoxylat (3/4 EO/OH)
Wachstumskurven, die aus Untersuchungen zum zeitlichen Verlauf dieser Fermentationen erhalten wurden, bestätigten die Akkumulation von PHB bei den getesteten Mengen an Diol/Polyol.
Es wurde eine weitere Reihe von Fermentationen im Wesentlichen wie oben beschrieben mit den folgenden Modifikationen durchgeführt. Das Diol war zu Beginn nicht im Medium enthalten. Nach 17 Stunden, wenn die Glucose im Medium erschöpft war und die Zellen in die stationäre Wachstumsphase eingetreten waren, wurden dem Medium 10 ml Diol zugesetzt, und es wurde mit der kontinuierlichen Zugabe von 80% Glucose und 5% Diol in Wasser begonnen. Die Fermentation wurde fortgesetzt, bis die Zugabe vollständig erfolgt war. Das obige Verfahren wurde für zwei separate Fermentationen eingesetzt, eine mit 5% Ethylenglycol und eine mit 5% Propylenglycol. Wachstumskurven dieser Durchgänge bestätigten, dass PHB mit der Zeit akkumulierte.
Beispiel 20
Extrusion von pentaerythritolethoxylatterminiertem PHB zur Erzeugung eines verzweigten Polymers
PHB-Homopolymer (40% Hydroxy-Endgruppen und 60% Carboxy-Endgruppen, Mw = 478 500 und Mn = 168 100 auf der Basis einer universellen Kalibrierung) und pentaerythritolethoxylatterminiertes PHB (90% Hydroxy- und 10% Carboxy-Endgruppen, Mw = 277 700 und Mn = 100 000 auf der Basis einer universellen Kalibrierung) wurden in einem DACA^TM-Micro-Compounder (DACA Instruments, Goleta, Kalifornien) durch Extrudieren nach einem Zirkulieren der Schmelze in der Extrusionskammer für 3 Minuten bei 170°C prozessiert. Die resultierenden Materialien wurden gesammelt und mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) zusammen mit den nicht prozessierten Materialien analysiert. Die GPC wurde auf einem 150-CV-System von Waters (Waters Corporation, Milford, Massachusetts) mit einem Nachweissystem aus einem Differenzialrefraktometer und einem Einkapillarviskometer und drei in Reihe verbundenen PLGel-Mischbettsäulen mit einer Teilchengröße von 10 μm (Polymer Laboratories Inc., Amherst, Massachusetts) analysiert. Die mobile Phase war Chloroform. Die Molekulargewichte und die entsprechenden Grenzviskositäten wurden durch das Injizieren von 300 μL von Lösungen mit bekannten Konzentrationen von ungefähr 2 mg/ml in Chloroform und das Analysieren unter Heranziehen einer universellen Kalibrierungskurve, die mit Hilfe von Polystyrolstandards aus einem engen Polydispersitätsbereich generiert worden war, bestimmt. Es wurden für diese Proben Mark-Houwink-Plots, die in den folgenden Abbildungen wiedergegeben sind, generiert.
3 zeigt die Mark-Houwink-Plots für nicht prozessiertes und prozessiertes PHB-Homopolymer. Sie zeigt, dass bei beiden Materialien die gleiche Beziehung zwischen den logarithmischen Grenzviskositäten und den Molekulargewichten besteht. Das zeigt an, dass beide Polymere ähnliche hydrodynamische Volumina haben (d.h. die Volumina, die von den Polymerketten unter identischen Bedingungen hinsichtlich Lösemittel und Temperatur besetzt werden), wie man für lineare Polymere erwarten würde. Somit verändert sich die lineare Natur der PHB-Ketten bei der Verarbeitung nicht.
4 zeigt die Mark-Houwink-Plots für nicht prozessiertes PHB-Homopolymer und für nicht prozessiertes pentaerythritolethoxylatterminiertes PHB-Homopolymer. Die Ergebnisse zeigen, dass beide Polymere ähnliche hydrodynamische Volumina haben. Somit kann man die Schlussfolgerung ziehen, dass das pentaerythritolethoxylatterminierte PHB, wie das normale PHB-Homopolymer, ein lineares Polymer ist.
5 zeigt die Mark-Houwink-Plots für nicht prozessiertes und prozessiertes pentaerythritolethoxylatterminiertes PHB-Homopolymer. Diese Ergebnisse zeigen, dass über den gesamten Bereich der gemessenen Molekulargewichte das prozessierte Material im Vergleich zum nicht prozessierten Material mit ähnlichen Molekulargewichten niedrigere Grenzviskositäten besitzt. Das zeigt an, dass die Polymerketten im prozessierten Polymer im Vergleich zu denjenigen des nicht prozessierten Polymers geringere hydrodynamische Volumina haben. Mit anderen Worten, die Ketten des prozessierten Polymers sind kompakter als diejenigen des nicht prozessierten Polymers mit dem gleichen Molekulargewicht. Das zeigt die Bildung einer verzweigten Struktur bei der Verarbeitung des pentaerythritolethoxylatterminierten PHB im Extruder an. Das erfolgt aufgrund einer Kondensation von Carboxy-Endgruppen des Polymers mit den multiplen Hydroxy-Endgruppen des Polymers im pentaerythritolethoxylatterminierten Polymer, was zur Entstehung verzweigter Strukturen führt.
Die folgende Tabelle zeigt die Gewichts- und Zahlenmittel der Molekulargewichte der prozessierten und der nicht prozessierten Proben:
BEISPIEL 21
Wirkung des Diols/Polyols auf das Molekulargewicht von hydroxyterminiertem PHA
Man ließ den Ralstonia-eutropha-Stamm TRON in 250-ml-Kolben wachsen, die 50 ml LB-Medium, 2% Glucose und ein Diol oder Polyol (Konzentration von 0,1 bis 2%) enthielten. Die Kolben wurden bei 250 Upm in einem Inkubationsschüttler mit kontrollierter Atmosphäre von New Brunswick bei 30°C 3 Tage bewegt. Die Zellen wurden durch Zentrifugation geerntet, und das PHB wurde mit Chloroform von 100°C 2 h extrahiert. Das PHB wurde durch Ausfällen in Methanol, Filtrieren und Trocknen im Vakuum über Nacht isoliert. Die Molekulargewichte (Mn) wurden mittels GPC unter Verwendung einer Standard-Kalibrierungskurve bestimmt, die mittels enger Polystyrolstandards generiert worden war. Die Molekulargewichtsdaten der Polymere sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Diese Daten zeigen, dass das Molekulargewicht der gemäß dieser Erfindung erzeugten hydroxyterminierten PHAs von der Auswahl des Diols/Polyols beeinflusst werden kann.
Alle der hier offenbarten und beanspruchten Verfahren und Zusammensetzungen können im Lichte der vorliegenden Offenbarung ohne größeres Experimentieren durchgeführt und hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren wurden im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, aber es dürfte Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass die Zusammensetzungen und die Schritte oder die Reihenfolge der Schritte des hier beschriebenen Verfahrens variiert werden können, ohne dass vom Bereich der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, abgewichen wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geformten Polymergegenstands, das umfasst das Bereitstellen eines Polymers, das wenigstens zum Teil aus einem PHA besteht, das mit einem aliphatischen Diol oder aliphatischen Polyol hydroxyterminiert ist und einen Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von über 50% hat, so dass es, wenn es Temperaturen ausgesetzt wird, die zu einem PHA-Abbau führen, eine verbesserte Wärmestabilität aufweist im Vergleich zu einem PHA, das nicht so modifiziert wurde, dass es einen Gehalt an Hydroxy-Endgruppen von über 50% aufweist, und das Herstellen eines geformten Gegenstands aus diesem mittels Spritzformen, Beschichten, Thermoformen, Spinnen, Blasformen oder Kalandrieren, wobei das Diol aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexyldimethanol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Tetraethylenglycol, Hydrochinon und 1,4-Benzoldimethanol, und wobei das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Glycerol, Pentaerythritol, Pentaerythritolethoxylat, Pentaerythritolpropoxylat, Pentaerythritolethoxylat/propoxylat, Glycerolpropoxylat, Mono-, Di- und Oligosacchariden, Sorbitol und Mannitol, wobei, wenn das aliphatische Diol Ethylenglycol ist, das PHA dann ein Molekulargewicht von über 3000 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Hydroxy-Endgruppen höher als ungefähr 70% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Hydroxy-Endgruppen höher als ungefähr 80% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Hydroxy-Endgruppen höher als ungefähr 90% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der geformte Gegenstand ein Pellet, ein Körnchen, eine Folie, eine Beschichtung, ein Faservlies, ein Netz, eine Flasche, ein Getränkebehälter oder ein Hygieneartikel ist.
Geformter Polymergegenstand, der gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der geformte Gegenstand PHA mit der folgenden Struktur umfasst:
wobei: R = H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Cyclohexyl R₁ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m, wobei m = 1–20; n = 1–150 000; p = 0–150 000; q = 0–150 000; r = 0–150 000; wobei, wenn p, q, r ≥ 1, R₂, R₃, R₄ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m, wobei m = 1–20; und wobei, wenn p, q, r = 0, R₁ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl, H oder -(CH₂CH₂O)_m-, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m, wobei m = 1–20, und R₂, R₃, R₄ = H oder OH, in welchem Falle die entsprechende terminale Hydroxygruppe von der Struktur entfernt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der geformte Gegenstand, der ein verzweigtes PHA umfasst, ein Pellet, ein Körnchen, eine Folie, eine Beschichtung, ein Faservlies, ein Netz, eine Flasche, ein Getränkebehälter oder ein Hygieneartikel ist.
Verzweigte PHA-Zusammensetzung mit der folgenden Struktur:
wobei: R = H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Cyclohexyl R₁ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m, wobei m = 1–20; n = 1–150 000; p = 0–150 000; q = 0–150 000; r = 0–150 000; wobei, wenn p, q, r ≥ 1, R₂, R₃, R₄ = Alkyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Aryl oder -(CH₂CH₂O)_m, -(CH₂CH(CH₃)-O)_m-, wobei m = 1–20.
PHA-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei a = 0 und R = C1-Alkyl.
PHA-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei a = 0 und R = C1-Alkyl oder C2-Alkyl.
PHA-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei a = 1 und R = C1-Alkyl.
PHA-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die PHA-Zusammensetzung zwei verschiedene Typen monomerer Einheiten enthält, und wobei bei dem einen Typ monomerer Einheiten a = 0 und R = C1-Alkyl und bei dem anderen Typ monomerer Einheiten a = 1 und R = Wasserstoff.
Verwendung eines aliphatischen Diols oder aliphatischen Polyols als Zusatz zum Kulturmedium eines PHA-erzeugenden Mikroorganismus zur Verminderung der Wärmeempfindlichkeit des vom Mikroorganismus erzeugten PHA.
Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Diol aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexyldimethanol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Tetraethylenglycol, Hydrochinon und 1,4-Benzoldimethanol.
Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Glycerol, Pentaerythritol, Pentaerythritolethoxylat, Pentaerythritolpropoxylat, Pentaerythritolethoxylat/propoxylat, Glycerolpropoxylat, Mono-, Di- und Oligosacchariden, Sorbitol und Mannitol.