DE69911110T2 - In Wasser selbstdispergierbares Teilchen aus bioabbaubarem Polyester und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

• GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein in Wasser selbstdispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein in Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem extrem kleinen, biologisch abbaubaren Polyester, mit einer Größe in der Größenordnung von Nanometern, der darin eingekapselt verschiedene hydrophobe Kernmaterialien umfassen kann, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
• Die gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem biologisch abbaubaren Polyester hergestellten, in Wasser selbstdispergierbaren Teilchen können eine weite Anwendung für verschiedene Zubereitungen (z. B. Pestizide, pharmazeutische Präparate, Düngemittel), insbesondere Zubereitungen mit allmählicher Freisetzung, Beschichtungsmittel für Fischereinetze, Netze für die Tangzüchtung, etc., zur Beschichtung der Böden von Schiffen, für allmählich den Wirkstoff freisetzende Abwehrmittel gegen kleine Tiere, die auf Sandkästen in Parks oder dergleichen ausgestreut werden können, Beschichtungsmittel, Druckfarben, Toner, Klebstoffe, die Laminierung von Papier, für Verschäumungsharzmaterialien, Feuerlöschmittel, Kosmetikmaterialien, Baumaterialien, etc., finden.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Mit dem Ziel, pharmazeutischen Präparaten oder Pestiziden eine allmähliche Freisetzung des Wirkstoffs zu verleihen, sind schon ausgedehnte Untersuchungen mit teilchenförmigen oder mikroeingekapselten Harzen, umfassend einen Polyester, insbesondere einen biologisch abbaubaren Polyester, durchgeführt worden. So beschreiben z. B. die JP-A-6-72863 (die hierin verwendete Bezeichnung "JP-A" bedeutet eine "nichtgeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-8-157389 und JP-A-9-208494 eine Technik zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten mit allmählicher Freisetzung des Wirkstoffs, die ein Polymeres auf Milchsäure-Basis als einen aliphatischen Polyester umfassen.
• Diese Mikroeinkapselungsverfahren schließen ein Verfahren, umfassend die Zugabe einer Lösung oder einer Dispersion, erhalten durch Auflösung eines Polymeren auf Milchsäure-Basis, das keine hydrophilen Gruppen hat, in genügender Weise in einem organischen Lösungsmittel und durch Auflösen oder Dispergieren von arzneilichen Wirkstoffen in der Lösung tropfenweise zu einer wässrigen Lösung, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel, Verrühren des Gemisches zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder Zugabe der Lösung oder Dispersion tropfenweise zu einem Öl, das mit der Lösung oder Dispersion ummischbar ist, Rühren des Gemisches zur Bildung einer Öl-in-Öl-Emulsion und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels aus der Emulsion um die Mikrokapseln zu verfestigen (Untertauch-Trocknungsverfahren), und ein Verfahren, umfassend das Rühren der vorgenannten Lösung oder Dispersion, während ein Lösungsmittel, das mit der Lösung oder Dispersion mischbar ist, jedoch nicht dazu imstande ist, das Polymere aufzulösen (ein sogenanntes schlechtes Lösungsmittel), hinzugegeben wird, so dass das Polymere eine Phasentrennung erfährt um Mikrokapseln herzustellen (Koazervationsverfahren), ein.
• Die durch diese Herstellungsverfahren erhaltenen Mikrokapseln umfassen ein Bestandteilspolymeres, das nicht genügend hydrophile Gruppen, wie hierin definiert, hat, und das daher keine sogenannte Selbstdispergierbarkeit in Was ser besitzt. Daher ist die Zugabe eines Hilfsstoffs, wie eines oberflächenaktiven Mittels, während der Herstellung der Mikrokapseln unumgänglich. Daher ist auch eine Hochgeschwindigkeitsrühren erforderlich. Schließlich ist es schwierig, extrem kleine Teilchen mit einer Größe in der Größenordnung von Nanometern herzustellen.
• Die JP-A-6-313024 beschreibt eine Technik, betreffend ein wässriges Polyurethanharz, hergestellt durch Neutralisation mit einer Base eines Polyurethanharzes auf Lacton-Basis, das eine Carbonsäure hat, umfassend ein Polyesterpolyol auf Lacton-Basis, erhalten durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Lactons in Gegenwart einer Dihydroxycarbonsäure als Initiator, eines Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels.
• Das oben vorgeschlagene Verfahren kann auch in Wasser selbst-dispergierbare Teilchen liefern. Dieses Verfahren gestattet aber nicht die Einführung von zwei oder mehreren Carboxylgruppen in die molekulare Kette, wenn nicht Diisocyanate verwendet werden, die aber für den lebenden Körper oder die Umwelt unerwünscht sind. Weiterhin ist es zur Verringerung der Teilchengröße des teilchenförmigen Materials zu einem Ausmaß, dass dieses in Wasser selbstdispergierbar gemacht wird, erforderlich, die Säurezahl in dem Polymeren zu erhöhen. Zu diesem Zweck muss das teilchenförmige Material große Mengen von Urethanbindungen enthalten. Demgemäß können die gewüschten physikalischen Eigenschaften des Polyesters kaum aufrecht erhalten werden, was eine Verschlechterung der biologischen Abbaubarkeit bewirkt.
• Es sind schon viele Verfahren zur Herstellung von eingekapselten Pestiziden, erhalten durch Mikroeinkapselung von Pestizid-Wirkstoffen, bekannt. So beschreiben z. B. die JP-A-6-362, JP-A-6-238159, JP-A-7-165505, JP-A-8-53306, JP-A-9-249505 und JP-A-9-57091 ein Verfahren zur Herstellung von eingekapselten Pestiziden durch ein Grenzflächen-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Polyharnstoff oder von Polyurethan als Wandmaterial.
• Weiterhin beschreibt die JP-A-5-155714 ein Verfahren zur Herstellung von eingekapselten Pestiziden, umfassend die Copolymerisation eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Vinylmonomeren in Gegenwart eines Härtungsinitiators. Die JP-A-5-70663 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von eingekapselten Pestiziden, umfassend ein Acrylcopolymeres. Alle diese Verfahren umfassen die Emulsionsdispergierung eines Harzes und einer Chemikalie in Wasser, und das anschließende Polymerisieren-lassen der Dispersion an der Teilchengrenzfläche oder im Inneren der Teilchen zur Herstellung eines eingekapselten Pestizids. Ein Emulgierungsmittel ist wesentlich um diese Komponenten in Wasser zu dispergieren.
• Es ist daher schon gewünscht worden, ein teilchenförmiges, in Wasser selbst-dispergierbares, biologisch abbaubares Material zu entwickeln, das einen so kleinen mittleren Teilchendurchmesser, wie in Nanometer-Dimensionen, hat, und das von Urethanbindungen frei ist. Es soll eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit haben. Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen, in Wasser selbst-dispergierbaren, biologisch abbaubaren Materials ohne Verwendung irgendeines Isocyanats, das für den lebenden Körper oder die Umgebung unerwünscht ist, oder eines Emulgators oder irgendeines Hochgeschwindigkeits-Rotationsagitators angestrebt worden.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, in Wasser selbst-dispergierbare Teilchen aus einem biologisch abbaubaren Polyester zur Verfügung zu stellen, die variierende mittlere Teilchendurchmesser in der Nanometer-Größenord nung haben, die von Urethanbindungen frei sind und die eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit besitzen. Aufgabe der Erfindung ist auch die Bereitstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, umfassend ein hydrophobes Kernmaterial, das darin eingekapselt ist, mit einer ausgezeichneten allmählichen Freisetzbarkeit, z. B. von einem Pestizid. Schließlich wird auch ein Verfahren zur einfachen Herstellung dieser Produkte ohne Verwendung irgendwelcher stabilisierender Hilfsmaterialien, wie Emulgator oder irgendein Hochgeschwindigkeitsrührer, angestrebt.
• Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis ist ein Verfahren für die einfache Herstellung eines in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchens, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, und einer wässrigen Dispersion davon, und eines in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchens, umfassend ein hydrophobes Kernmaterial, darin eingekapselt mit ausgezeichneter allmählicher Freisetzbarkeit, z. B. ein Pestizid, ohne Verwendung von irgendwelchen stabilisierenden Hilfsmaterialien, wie Emulgatoren, gefunden worden, das die Umsetzung eines biologisch abbaubaren Polyesters mit Hydroxylgruppen mit einer mehrwertigen Carbonsäure oder Anhydrid oder Chlorid davon unter Erhalt eines biologisch abbaubaren Polyesters mit sauren Gruppen, die Zugabe einer Base zu dem biologisch abbaubaren Polyester in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren zur Neutralisation unter Bildung des Salzes des biologisch abbaubaren Polyesters, und die anschließende Zugabe von Wasser zu dem Material, so dass dieses eine Phasenumkehremulgierung erleidet, umfasst. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung gemacht worden.
• Die vorliegende Erfindung hat daher zum Gegenstand:
• (1) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, enthaltend eine anionisch funktionelle Gruppe und/oder ein Salz davon, mit einer Säurezahl von 4 bis 200 KOHmg/g.
• (2) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen nach Absatz (1), wobei die genannte anionisch funktionelle Gruppe und/oder das Salz davon eine Carboxylgruppe und/oder ein Salz davon ist.
• (3) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Absatz (1), wobei der genannte biologisch abbaubare Polyester Rückstände von Dimethylolpropionsäure enthält.
• (4) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Absätze 1 bis 3, wobei der genannte biologisch abbaubare Polyester ein Polymeres auf Milchsäurebasis ist.
• (5) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Absätze 1 bis 3, wobei der genannte biologisch abbaubare Polyester ein aliphatischer Polyester ist.
• (6) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Absätze 1 bis 3, wobei der genannte biologisch abbaubare Polyester ein Polyester auf Lactonbasis ist.
• (7) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Absatz 4, wobei das genannte Polymere auf Milchsäurebasis Polymilchsäure ist.
• (8) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Ab satz 4, wobei das genannte Polymere auf Milchsäurebasis ein Polyestercopolymeres auf Milchsäurebasis, umfassend Milchsäureeinheiten und Polyestereinheiten, ist.
• (9) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Absätze 1 bis 8, das ein darin eingekapseltes hydrophobes Kernmaterial umfasst.
• (10) In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Absatz (9), worin das hydrophobe Kernmaterial eine effektive Komponente eines Pestizids ist.
• (11) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Absätze (1) bis (8), umfassend: (i) eine Stufe der Umsetzung eines biologisch abbaubaren Polyesters, der Hydroxylgruppen hat, mit einer mehrwertigen Carbonsäure oder einem Anhydrid oder Chlorid davon um einen biologisch abbaubaren Polyester zu erhalten, der saure Gruppen hat; und (ii) eine Stufe der Auflösung des in Stufe (i) erhaltenen biologisch abbaubaren Polyesters, der saure Gruppen hat, in einem organischen Lösungsmittel, der Zugabe einer Base zu der Lösung unter Rühren zur Neutralisation um das Salz des biologisch abbaubaren Polyesters, der saure Gruppen hat, zu bilden und der anschließenden Zugabe von Wasser zu der resultierenden Lösung oder Dispersion um eine Phasenumkehremulgierung durchzuführen.
• (12) Ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, mit einem darin eingekapselten hydrophoben Kernmaterial nach Absatz (9), umfassend: (i) eine Stufe der Umsetzung eines biologisch abbaubaren Polyesters, der Hydroxylgruppen hat, mit einer mehrwertigen Carbonsäure oder einem Anhydrid oder Chlorid davon um einen biologisch abbaubaren Polyester zu erhalten, der saure Gruppen hat; und (ii) eine Stufe der Auflösung oder Dispergierung des in Stufe (i) erhaltenen biologisch abbaubaren Polyesters, der saure Gruppen hat, und eines hydrophoben Kernmaterials in einem organischen Lösungsmittel, der Zugabe einer Base zu der Lösung oder Dispersion unter Rühren zur Neutralisation um das Salz des biologisch abbaubaren Polyesters, der saure Gruppen hat, zu bilden und der anschließenden Zugabe von Wasser zu der resultierenden Lösung oder Dispersion um eine Phasenumkehremulgierung durchzuführen.
• (13) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen nach Absatz (12), worin das hydrophobe Kernmaterial eine effektive Komponente eines Pestizids ist.
• (14) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach den Absätzen (11) bis (13), wobei der genannte biologisch abbaubare Polyester, der saure Gruppen hat, Rückstände von Dimethylolpropionsäure enthält.
• (15) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Absätze (11) bis (14), wobei der biologisch abbaubare Polyester, der Hydroxylgruppen hat, ein Polymeres auf Milchsäurebasis ist.
• (16) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Absätze (11) bis (14), wobei der biologisch abbaubare Polyester, der Hydroxylgruppen hat, ein aliphatischer Polyester ist.
• (17) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Absätze (11) bis (14), wobei der genannte biologisch abbaubare Polyester, der Hydroxylgruppen hat, ein Polymeres auf Lactonbasis ist.
• (18) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Absatz (15), wobei das genannte Polymere auf Milchsäurebasis eine Polymilchsäure ist.
• (19) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Absatz (15), wobei das genannte Polymer auf Milchsäurebasis ein Polyestercopolymeres auf Milchsäurebasis, umfassend Milchsäureeinheiten und Polyestereinheiten, ist.
• (20) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, umfassend die Abtrennung von Teilchen aus einer wässrigen Dispersion, erhalten durch das Herstellungsverfahren nach einem der Absätze (11) bis (19).
• KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Die 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit nach der Behandlung mit dem Pestizid und der prozentualen Hemmung von Echinochloa oryzicola zeigt.
• Die 2 ist eine Aufnahme durch ein optisches Mikroskop (Vergrößerung × 1.250) der im Beispiel 1 hergestellten, in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester.
• Die 3 ist eine Aufnahme durch ein optisches Mikroskop (Vergrößerung × 1.250) der in Wasser selbstdispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, der ein Pestizid enthält, hergestellt im Beispiel 18.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung wird nachstehend erläutert.
• Als hierin zu verwendender biologisch abbaubarer Polyester können alle beliebigen Polymere, die allgemein als biologisch abbaubare Polyester bezeichnet werden und die Hydroxylgruppen besitzen, verwendet werden. So kann z. B. ein Polymeres auf Milchsäure-Basis zum Einsatz kommen.
• Die hierin verwendete Bezeichnung "Polymeres auf Milchsäure-Basis" soll ein Polymeres angeben, das Milchsäure-Einheiten (Reste) enthält. Spezielle Beispiele für solche Polymere sind Polymilchsäure, umfassend die Wiederkehr von Milchsäureresten, Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis, umfassend Glykolsäure-Einheiten und Milchsäure-Einheiten, Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis, umfassend Milchsäure-Einheiten und Polyester-Einheiten, und Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis, umfassend Milchsäure-Einheiten und Polyetherpolyol-Einheiten.
• Weitere Beispiele für solche Polymere schließen Polyglykolsäure, aliphatische Polyester, wie Bionolle (hergestellt von SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD.), Polyester auf Lacton-Basis, wie Poly-ε-caprolacton, und Polyester auf Polyhydroxybutyrat-Basis, wie Biopol (hergestellt von ICI Inc.), ein. Verwendbar unter diesen biologisch abbaubaren Polyestern sind solche, die darin eingearbeitete Hydroxylgruppen haben.
• Diese Copolymere von Glykolsäure mit Milchsäure, Polymilchsäuren, Polyester auf Milchsäure-Basis, umfassend Milchsäure-Einheiten und Polyester-Einheiten, Polyetherester auf Milchsäure-Basis, umfassend Milchsäure-Einheiten und Polyetherpolyol-Einheiten, aliphatische Polyester, wie Bionolle (hergestellt von SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD.), Polyester auf Lacton-Basis, wie Poly-ε-caprolacton, sind deswegen zweckmäßig, da sie ein kontrolliertes Molekulargewicht haben können. Vom Standpunkt der Anpassungsfähigkeit an den lebenden Körper sind Polymere auf Milchsäure-Basis, insbesondere Polymilchsäure und Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis, umfassend Milchsäure-Einheiten und Polyester-Einheiten, erwünscht.
• Die hierin verwendete Bezeichnung "Selbst-Dispergierbarkeit in Wasser" soll die Fähigkeit in Wasser in Abwesenheit eines Emulgators oder eines Emulgierungshilfsmittels, wie eines wasserlöslichen Schutzkolloidharzes als wesentliche Komponente, stabil dispergiert zu werden, bezeichnen. Um die vorstehend genannten biologisch abbaubaren Polyester selbst-dispergierbar in Wasser zu machen, werden anionisch funktionelle Gruppen (z. B. Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen) oder kationisch funktionelle Gruppen (z. B. Aminogruppen) in den biologisch abbaubaren Polyester eingearbeitet. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Einarbeitung sind Carboxylgruppen besonders zweckmäßig.
• Die hierin verwendete Bezeichnung "Säurezahl" soll diejenige Menge (mg) an KOH angeben, die zur Neutralisation der Säuregruppen erforderlich ist, die in 1 g des Harzes vorhanden ist (Einheit: KOH mg/g). Die theoretische Gleichung wird durch die folgende Gleichung (1) angegeben: Säurezahl (KOHmg/g) = (1 g × n)/Mn × 56,1 × 1.000 (1)
• Darin bedeutet n die Anzahl der Carbonsäuregruppen pro Mol des in Wasser selbst-dispergierbaren Polyesters; und Mn bedeutet das zahlenmittlere Molekulargewicht des in Wasser selbst-dispergierbaren Polyesters.
• Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Polyesters mit sauren Gruppen, der hierin verwendet werden soll, d. h., ein Verfahren zur Einarbeitung von Carbonsäuregruppen in einen biologisch abbaubaren Polyester, der Hydroxylgruppen hat, beschrieben.
• Der als Basis einzusetzende aliphatische Polyester (Ausgangsmaterial) kann nach allen beliebigen, üblicherweise bekannten, herkömmlichen Polykondensationsreaktionen hergestellt werden. Genauer gesagt, werden eine mehrwertige aliphatische Carbonsäure und ein mehrwertiger Alkohol als Ausgangsmaterialien einer Dehydropolykondensation in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchmachen gelassen.
• Die mehrwertige Carbonsäure kann teilweise einer Dealkoholisierungs-Polykondensation unter Verwendung eines Alkylveresterungsprodukts davon unterworfen werden. Um das Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters zu erhöhen, kann die Deglykolierungsreaktion bei vermindertem Druck bewirkt werden. Alternativ kann die mehrwertige Carbonsäure durch Ringöffnungspolymerisation von z. B. Bernsteinsäureanhydrid und Ethylenoxid, erhalten werden.
• Die hierin verwendbare aliphatische mehrwertige Carbonsäure ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Spezielle Beispiele für die mehrwertige aliphatische Carbonsäure schließen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernstein säure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brasylsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Alkylester davon ein. Diese mehrwertigen Carbonsäuren können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
• Beispiele für hierin verwendbare mehrwertige Alkoholkomponenten schließen Diole, wie Ethylenglykol, Triole, wie Glycerin, Tetraole, wie Pentaerythrit, und Polyetherpolyole, wie Polyethylenglykol, ein.
• Unter diesen mehrwertigen Alkoholkomponenten werden C_2-10-Diole besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für die hierin verwendbaren C_2-10-Diole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Hexamethylenglykol, Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und hydriertes Bisphenol A ein.
• Weiterhin können cyclische Verbindungen, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden. Diese Polyole können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Um die Carboxylgruppen in den aliphatischen Polyester mit Hydroxylgruppen einzuführen, wird eine mehrwertige Carbonsäure oder ein Anhydrid oder ein Chlorid davon zu dem aliphatischen Polyester so hinzugegeben, dass die Hydroxylgruppen in dem aliphatischen Polyester zu Carboxylgruppen verestert werden.
• Spezielle Beispiele für das vorstehend genannte Herstellungsverfahren sind z. B. ein Verfahren, umfassend Einfüllen eines Polyesters, der Hydroxylgruppen hat, und einer mehrwertigen Carbonsäure oder eines Anhydrids davon in einen Reaktor, wo sie unter vermindertem Druck miteinander umgesetzt werden; ein Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Polyesters, der Hydroxylgruppen hat, mit einer mehrwertigen Carbonsäure in einem Lösungsmittel unter Erhitzen und anschließende Entfernung des so erzeugten Wassers durch azeotrope Destillation mit dem Lösungsmittel; ein Verfahren, umfassend die Addition eines mehrwertigen Carbonsäureanhydrids an die Hydroxylgruppen in einem Polyester bei hoher Temperatur und eine Dehydrochlorierungsreaktion unter Verwendung eines Säurechlorids. Alle beliebigen dieser Verfahren können angewendet werden. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 70°C bis 220°C, vorzugsweise 100°C bis 200°C, mehr bevorzugt 100°C bis 180°C, um eine Esteraustauschreaktion zu hemmen.
• Die vorstehend genannte Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als ein derartiger Katalysator können alle beliebigen Katalysatoren verwendet werden, die als Veresterungskatalysatoren bekannt sind. Beispiele für solche Veresterungskatalysatoren schließen starke Säuren, wie Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure, und mindestens eine organische oder anorganische Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Zn, Co, Mn, Ti, Sn, Fe, Al und Mg, ein. Insbesondere sind Alkoxide, Salze organischer Säuren und Oxide der Metalle zweckmäßig. Als Katalysator zur Verwendung bei der Zugabe eines Carbonsäureanhydrids zu den Hydroxylgruppen in dem Polyester können die vorstehend genannten Katalysatoren sowie Amine, z. B. Imidazol oder Pyridin, verwendet werden.
• Unter diesen Katalysatoren gestatten Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid, Titanoxyacetylacetonat und Eisen(III)-acetylacetonat eine rasche Reaktion, und sie sind daher zweckmäßig. Die zu verwendende Menge eines solchen Katalysators ist normalerweise 1 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 10 bis 200 ppm, unter Berücksichtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Farbe des so erhaltenen Polymeren.
• Die mehrwertige Carbonsäure oder das Anhydrid oder das Chlorid davon, die bei der Carboxylierung der Hydroxylgruppen in dem Polyester verwendet werden, sind keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, und es kann sich um beliebige bekannte, herkömmliche Verbindungen handeln. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen schließen Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäureanhydrid, Dichloridsuccinat, Dichloridadipat und Dichloridsebacat ein. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen werden Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid und Tetrahydrofurantetracarbonsäureanhydrid, die die Säurezahl des biologisch abbaubaren Polyesters erhöhen können.
• Die zu verwendende Menge der mehrwertigen Carbonsäure oder des Anhydrids oder des Chlorids davon bei der Carboxylierung der Hydroxylgruppen beträgt 0, 1 bis 2 mol pro Mol in dem Polyester enthaltenen Hydroxylgruppen. Um die Menge der nichtumgesetzten Carbonsäure soweit wie möglich zu verringern, beträgt die bei der Carboxylierung der Hydroxylgruppen zu verwendende Menge der mehrwertigen Carbonsäure oder des Anhydrids oder des Chlorids davon 0,1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 mol, pro Mol der in dem Polyester enthaltenen Hydroxylgruppe.
• Als Verfahren zur Addition der Carbonsäuregruppen an den aliphatischen Polyester kann ein Verfahren angewendet werden, das die derartige Einstellung der zugegebenen Menge der aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure und des Polyols während der Polykondensationsreaktion umfasst, dass der gegebenenfalls erhaltene Polyester-Terminus bzw. Polyesterende eine Carbonsäuregruppe werden kann. Dies kann normalerweise dadurch bewerkstelligt werden, dass die mehrwertige aliphatische Carbonsäure in einer molaren Menge zugegeben wird, die diejenige des mehrwertigen Alkohols übersteigt.
• Alle beliebigen der mehrwertigen Carbonsäuren, die saure Gruppen haben, mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr, wie Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, können weiterhin zu dem aliphatischen Polyester in einer geringen Menge hinzugesetzt werden um ein sternförmiges Polymeres zu bilden, so dass die Anzahl der Carbonsäuregruppen pro Mol des Polymeren verringert wird.
• Als nächstes werden nachstehend die Polymilchsäure, Copolymere, umfassend Glykolsäure-Einheiten und Milchsäure-Einheiten, und Polyglykolsäure, beschrieben. Die Herstellung von Polymilchsäure, von Copolymeren, umfassend Glykolsäure-Einheiten und Milchsäure-Einheiten, oder von Polyglykolsäure aus Milchsäure und Glykolsäure als Ausgangsmaterialien, kann durch üblicherweise bekannte, herkömmliche Polykondensationsreaktionen erfolgen. Genauer gesagt, wird die Dehydro-Polykondensation in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Naturgemäß kann diese Reaktion auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
• Die Herstellung einer Polymilchsäure, eines Copolymeren, umfassend Glykolsäure-Einheiten und Milchsäure-Einheiten, oder einer Polyglykolsäure aus einem Lactid, das ein cyclisches Dimeres von Milchsäure ist, und Glykolid, das ein cyclisches Dimeres von Glykolsäure ist, kann durch eine Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart eines Ringöffnungspolymerisationskatalysators bewirkt werden.
• Als hierbei zu verwendender Katalysator können alle beliebigen Verbindungen, die allgemein als Veresterungskataly satoren oder Ringöffnungspolymerisationskatalysatoren bekannt sind, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren schließen Alkoxide, Acetate, Oxide und Chloride von Sn, Ti, Zr, Zn, Ge, Co, Fe, Al, Mn, etc., ein.
• Bevorzugt unter diesen Katalysatoren werden Zinnoctylat, Dibutylzinndilaurat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutoxytitan, Titanoxyacetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-ethoxid, Aluminiumisopropoxid und Aluminiumacetylacetonat, welche Verbindungen eine rasche Raktion gestatten.
• Beispiele für als Ausgangsmaterial zu verwendende Lactide schließen L-Lactid, hergestellt aus zwei L-Milchsäuremolekülen, D-Lactide, hergestellt aus zwei D-Milchsäuremolekülen, und Mesolactide, hergestellt aus L-Milchsäure und D-Milchsäure, ein. Copolymere, die nur L-Lactid oder D-Lactid allein umfassen, erleiden eine Kristallisation, wobei sie einen hohen Schmelzpunkt zeigen. Das erfindungsgemäße Polymere auf Milchsäure-Basis umfasst drei Arten von Lactiden in Kombination um die gewünschten Harzeigenschaften, je nach dem Verwendungszweck, zu realisieren. Erfindungsgemäß wird L-Lactid vorzugsweise in das Lactid in einer Menge von nicht weniger als 75%, bezogen auf die Menge des Lactids, eingearbeitet um bessere thermische physikalische Eigenschaften zu realisieren. Üm noch bessere thermische physikalische Eigenschaften zu realisieren, wird das L-Lactid vorzugsweise in das Lactid in einer Menge von nicht weniger als 90%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lactids. eingearbeitet.
• Der Polyester auf Milchsäure-Basis kann durch Polykondensation von Milchsäure, einer mehrwertigen Carbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols, durch Polykondensation von Milchsäure und eines Polyesters oder durch Copolymerisation eines Lactids mit einem Polyester erhalten werden. Insbesondere können ein Lactid und ein Polyester in Gegenwart eines Ringöffnungspolymerisationskatalysators eine rasche Copolymerisationsreaktion eingehen, wodurch die Kontrolle des Molekulargewichts des Polyesters auf Milchsäure-Basis leicht gemacht wird. Weiterhin zeigt der resultierende Polyester auf Milchsäure-Basis ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Dieses Verfahren ist daher von Vorteil. Diese Polymerisation kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Insbesondere wird die Copolymerisation eines Lactids mit einem Polyester vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
• Als ein derartiger Katalysator können normalerweise Veresterungskatalysatoren oder Ringöffnungspolymerisationskatalysatoren, wie vorstehend beschrieben, eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für solche Katalysatoren schließen Alkoxide, Acetate, Oxide und Chloride von Sn, Ti, Zn, Ge, Co, Fe, Al, Mn, etc., ein. Unter diesen Katalysatoren werden Zinnoctylat, Dibutylzinndilaurat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutoxytitan, Titanoxyacetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-ethoxid, Aluminiumisopropoxid und Aluminiumacetylacetonat bevorzugt, die eine rasche Reaktion gestatten.
• Als hierin zu verwendende Ausgangsmaterialien können solche eingesetzt werden, die oben im Zusammenhang mit der Dicarbonsäure, dem mehrwertigen Alkohol und dem Lactid beschrieben wurden. Die hierin verwendbaren Polyester sind keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Beispiele für hierin zu verwendende Polyester schließen aromatische Polyester, aromatisch-aliphatische Polyester und aliphatische Polyester ein. Weitere Beispiele für hierin zu verwendende Polyester schließen Polyester auf Lacton-Basis, wie Poly-ε-caprolacton, und Polyester auf Polyhydroxybutyrat-Basis ein. Unter Berücksichtigung der biologischen Abbaubarkeit sind jedoch aliphatische Polyester, insbesondere die vorstehend genannten aliphatischen Polyester, Poly ester auf Lacton-Basis, wie Poly-ε-caprolacton, und Polyester auf Polyhydroxybutyrat-Basis zweckmäßig.
• Der Polyetherpolyester auf Milchsäure-Basis kann durch Polykondensation von Milchsäure und einem Polyetherpolyol oder durch Copolymerisation eines Lactids mit einem Polyetherpolyol erhalten werden. Insbesondere können ein Lactid und ein Polyetherpolyol eine rasche Copolymerisation in Gegenwart eines Ringöffnungspolymerisationskatalysators eingehen, wodurch es leicht gemacht wird, das Molekulargewicht des biologisch abbaubaren Polyesters zu kontrollieren.
• Als das als Ausgangsmaterial zu verwendende Lactid können die oben beschriebenen Materialien verwendet werden. Das hierin zu verwendete Polyetherpolyol ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, solange es ein Polymeres ist, das allgemein als Polyetherpolyol bezeichnet wird. So können z. B. Polyetherpolyole vom Diol-Typ, die durch Hydroxylgruppen an beiden Enden terminiert sind, oder Triole oder Polyetherpolyole vom höheren Typ, die durch drei oder mehrere Hydroxylgruppen terminiert sind, ohne Einschränkungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für diese Polyetherpolyole schließen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid und Polytetramethylenglykol ein.
• Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung eines Polymeren auf Milchsäure-Basis aus einem Lactid näher beschrieben.
• Die Ringöffnungspolymerisation eines Lactids oder die Copolymerisation eines Lactids mit einem Polyester oder einem Polyetherpolyol zu einem Copolymeren auf Milchsäure-Basis wird durch ein Verfahren bewerkstelligt, das das Erhitzen des Gemisches, so dass es geschmolzen wird, das Verdünnen der reaktiven Materialien mit einem Lösungsmit tel, so dass diese vermischt werden, und die anschließende Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu dem Gemisch umfasst. Die Temperatur der Polymerisation ist vorzugsweise nicht niedriger als 100°C, welche Temperatur der Schmelzpunkt des Lactids ist, und nicht höher als 220°C, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Polymerisationsgleichgewichts. Innerhalb dieses Bereichs der Temperatur der Polymerisation kann eine Verfärbung des Polymeren auf Milchsäure-Basis, was die Zersetzungsreaktion begleitet, verhindert werden. Es wird mehr bevorzugt, dass die Polymerisationstemperatur 130°C bis 200°C ist.
• Um eine Zersetzung und eine Verfärbung des Lactids zu verhindern, werden vorzugsweise alle Reaktionen in der Atmosphäre eines inerten Gases, insbesondere von Stickstoff oder von Argongas, oder durch Durchperlenlassen eines inerten Gases, durchgeführt. Zur gleichen Zeit wird der als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyester oder das als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyetherpolyol vorzugsweise bei vermindertem Druck getrocknet, so dass es keinen Gehalt an Wasser besitzt. Weiterhin kann ein Oxidationsinhibitor, wie eine Phosphitverbindung und eine Phenolverbindung, eingesetzt werden.
• Ein Lactid kann in einem Lösungsmittel aufgelöst werden und auf diese Weise in Gegenwart eines Lösungsmittels polymerisiert werden. Spezielle Beispiele für hierin verwendbare Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cyclohexanon, Methylethylketon und Isopropylether ein. Ein derartiges Lösungsmittel wird vorzugsweise getrocknet um den Wassergehalt daraus zu entfernen, wodurch es möglich gemacht wird, eine Ungleichmäßigkeit des Molekulargewichts des so erhaltenen Polymeren auf Milchsäure-Basis zu unterdrücken.
• Nachstehend wird das Verfahren zur Einarbeitung der Carbonsäuregruppen in das Polymere auf Milchsäure-Basis oder die Polyglykolsäure weiter beschrieben. Bei der Polykondensationsreaktion einer Glykolsäure oder von Milchsäure kann eine kleine Menge einer mehrwertigen Carbonsäure in der Anfangs- oder Endstufe der Polymerisation zugesetzt werden um die Anzahl der Carbonsäuregruppen am Ende des eventuell erhaltenen Polyesters zu erhöhen. Beispiele für hierin verwendbare mehrwertige Carbonsäuren schließen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, und mehrwertige Carbonsäuren, wie Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäureanhydrid, ein.
• Alternativ können Carbonsäuregruppen in die Hydroxylgruppen in dem Polymeren auf Milchsäure-Basis oder der so erhaltenen Polyglykolsäure eingeführt werden. Genauer gesagt, die mehrwertige Carbonsäure oder das Anhydrid oder das Chlorid davon wird zugesetzt um die Hydroxylgruppen (zum größten Teil endständige Hydroxylgruppen) in dem Polymeren auf Milchsäure-Basis zu Carboxylgruppen zu verestern. Dieses Verfahren kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie es oben unter Bezugnahme auf den aliphatischen Polyester beschrieben wurde.
• Um weiterhin die Säurezahl des Glykolids, des Polyglykolids, umfassend ein Lactid, des Copolymeren, umfassend Glykolsäure-Einheiten und Milchsäure-Einheiten, oder der Polymilchsäure, zu erhöhen, können Carbonsäuregruppen weiterhin in die Molekülkette zusätzlich zu dem vorstehend genannten Verfahren eingearbeitet werden. Genauer gesagt, werden ein Glykolid und ein Lactid einer Ringöffnungspolymerisation mit einer Dihydroxycarbonsäure als Initiator in Gegenwart eines Ringöffnungspolymerisationskatalysators eingehen gelassen.
• Auf diese Weise können ein oder mehrere Carbonsäuregruppen in die Polyesterkette in der Mitte zwischen ihren Enden eingeführt werden. Beispiele für hierin verwendbare Dihy droxycarbonsäuren schließen 2,2-Dimethylolpropionsäure und Dioxyadipinsäure ein.
• Was den Reaktionmechanismus betrifft, so ist der Ringöffnungspolymerisationskatalysator schneller in Richtung auf die Hydroxylgruppen orientiert als in Richtung auf die Carboxylgruppen. Daher beginnt die Ringöffnungspolymerisation an dem Dihydroxyende, wodurch die Carboxylgruppe hinter der Polymerkette zurückbleibt.
• Als Polyester auf Lacton-Basis können Copolymere, erhalten durch eine Ringöffnungspolymerisation von Lactonen, wie γ-Butyrolacton, δ-Vallelolacton und ε-Caprolacton, oder durch eine Ringöffnungsadditionspolymerisation dieser Lactone mit einem Polyester oder einem Polyetherpolyol eingesetzt werden.
• Die Addition der Carbonsäuregruppen an die Hydroxylgruppen in dem Polyester auf Lacton-Basis kann in der Weise bewirkt werden, dass eine mehrwertige Carbonsäure oder ein Anhydrid oder ein Chlorid davon an die enständigen Hydroxylgruppen in dem Polyester auf Lacton-Basis addiert werden, so dass der Terminus bzw. das Ende verestert wird um eine Carboxylgruppe zu haben. Dieses Verfahren kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie es unter Bezugnahme auf den aliphatischen Ester beschrieben wurde. Um weiterhin die Säurezahl des Polyesters auf Lacton-Basis zu erhöhen, können die Lactone einer Ringöffnungspolymerisation mit einer Dihydroxycarbonsäure als Initiator in Gegenwart eines Ringöffnungspolymerisationskatalysators in der gleichen Weise unterworfen werden, wie es oben beschrieben wurde.
• Was die Herstellung eines Polyesters aus einem Glykolid, Lactid oder Lacton betrifft, so kann eine kleine Menge eines Polyols zugegeben werden um das Molekulargewicht des Polyesters zu kontrollieren. Dieses Verfahren kann auch auf die Terminierung des resultierenden Polyesters durch eine Hydroxylgruppe angewendet werden.
• Spezielle Beispiele für hierin verwendbare Polyole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Dimethylolpropionsäure und Dihydroxyadipinsäure ein.
• Als bei der vorstehenden Reaktion zu verwendende Katalysatoren können alle beliebigen Verbindungen verwendet werden, die allgemein als Ringöffnungspolymerisationskatalysatoren bekannt sind. Beispiele für hierin verwendbare Katalysatoren schließen Alkoxide, Acetate, Oxide und Chloride von Sn, Ti, Zn, Ge, Co, Fe, Al, Mn, etc., ein. Unter diesen Katalysatoren werden Zinnoctylat, Dibutylzinndilaurat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutoxytitan, Titanoxyacetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-ethoxid, Aluminiumisopropoxid und Aluminiumacetylacetonat bevorzugt, die eine rasche Reaktion gestatten. Die zu verwendende Menge des Katalysators beträgt normalerweise 10 bis 1.000, vorzugsweise 50 bis 500 ppm.
• Das zahlenmittlere Molekulargewicht des hierin zu verwendenden biologisch abbaubaren Polyesters beträgt vorzugsweise 2.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von 3.000 bis 40.000, noch mehr bevorzugt 5.000 bis 30.000, wenn man die Leichtigkeit der Einführung der Carboxylgruppen in Betracht zieht.
• Der erfindungsgemäß zu verwendende biologisch abbaubare Polyester kann bei vermindertem Druck verflüchtigt werden oder er kann mit einem Lösungsmittel vor oder nach der Einführung der Carboxylgruppen gewaschen werden, so dass das in dem Polyester zurückgebliebene Monomere entfernt wird um die Lagerungsstabilität des so hergestellten teilchenförmigen Materials aufrecht zu erhalten. Das zurückgebliebene Monomere kann eine Geruchsbildung oder eine Dena turierung der Teilchen bewirken, wenn es in die Seite der wässrigen Phase nach der Herstellung der Teilchen eluiert wird.
• Trotz der Abhängigkeit vom Zweck des teilchenförmigen Materials ist das restliche Monomere, wie Glykolid und Lactid, nicht erwünscht, da es im Allgemeinen dazu neigt, eine Hydrolyse durch Anhaften von Wasser oder ein Schmelzen durch Erhitzen zu bewirken. Demgemäß beträgt der Gehalt der zurückgebliebenen Monomeren vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.%
• Die in dem Polyester nach der Einführung der Carboxylgruppen zurückgebliebene mehrwertige Carbonsäure oder das Anhydrid oder Chlorid davon kann eine Hydrolyse der Hauptkette des Polyesters bewirken. Es wird daher bevorzugt, dass der Polyester bei vermindertem Druck einer Verflüchtigungsbehandlung unterworfen wird, oder dass er mit einem Lösungsmittel gewaschen wird um nichtumgesetzte, zurückgebliebene Materialien daraus zu entfernen.
• Die Säurezahl des erfindungsgemäß zu verwendenden, biologisch abbaubaren Polyesters, der Carboxylgruppen hat, beträgt 4 bis 200 KOHmg/g, mehr bevorzugt 10 bis 200 KOHmg/g, noch mehr bevorzugt 20 bis 200 KOHmg/g.
• Wenn die Säurezahl des biologisch abbaubaren Polyesters unter einen Wert von 4 KOHmg/g abfällt, dann zeigt der resultierende Polyester eine hohe Hydrophobizität, und er kann daher kaum einer Phasenumkehremulgierung unterworfen werden, wodurch es unmöglich gemacht wird, feine Teilchen zu erhalten.
• Wenn andererseits die Säurezahl des biologisch abbaubaren Polyesters über 200 KOHmg/g hinausgeht, dann kann der resultierende Polyester kaum einer Phasenumkehremulgierung unterworfen werden, es sei denn, er hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 2.000. Wenn jedoch ein Polyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 2.000 verwendet wird, dann wird der Gehalt des Harzes in die Seite der wässrigen Phase während der Phasenumkehremulgierung eluiert, was von Nachteil ist.
• Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesters, der saure Gruppen hat und der erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt 2.000 bis 100.000, vorzugsweise 3.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 30.000, um in genügender Weise die Eigenschaften des Harzes in teilchenförmiger Form zu erhalten.
• Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesters, der saure Gruppen hat, unter 2.000 abfällt, dann wird der Gehalt des Harzes in die Seite der wässrigen Phase während der Phasenumkehremulgierung eluiert. Weiterhin kann in diesem Fall das resultierende teilchenförmige Harz kaum seine gewünschten Eigenschaften, z. B. seine Festigkeit, aufrecht erhalten. Wenn andererseits das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesters, der saure Gruppen hat, über 100.000 hinausgeht, dann wird es unmöglich gemacht, die Säurezahl des Polyesters auf nicht weniger als 4 KOHmg/g zu erhöhen. Weiterhin zeigt der Polyester, wenn er zugesetztes Wasser enthält, eine erhöhte Viskosität, die die Phasenumkehremulgierung behindert.
• Das Verfahren für die Herstellung der in Wasser selbstdispergierbaren Teilchen, die aus einem biologisch abbaubaren Polyester hergestellt worden sind, wird nachstehend weiter beschrieben. Genauer gesagt, eine Base wird zu einem biologisch abbaubaren Polyester gegeben, der Carboxylgruppen, eingearbeitet durch das zuvor beschriebene Verfahren, besitzt um die Carbonsäure zu neutralisieren und auf diese Weise einen Polyester mit einer neutralisierten Salzstruktur zur Verfügung zu stellen. Während dieser Ver fahrensweise wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt um die Bearbeitungseffizienz zu verbessern, d. h., die Viskosität der Harzlösung zu verringern.
• Beispiele für hierin als Neutralisationsmittel zu verwendende Basen schließen anorganische Basen, wie Alkalien (z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie das Carbonat und das Acetat davon), und wässriges Ammoniak sowie organische Basen, wie Alkylamine (z. B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin), Alkanolamine (z. B. Dimethylethanolamin, Diethanolamin) und Alkylammoniumhydroxide (z. B.. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid) ein.
• Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Auflösung des biologisch abbaubaren Polyesters mit eingearbeiteten Carboxylgruppen verwendet wird, schließen organische Lösungsmittel auf Chlor-Basis, wie Methylenchlorid und Chloroform, organische Lösungsmittel auf Keton-Basis, wie Aceton und Methylethylketon (nachstehend als "MEK" abgekürzt), organische Lösungsmittel auf Ether-Basis, wie Tetrahydrofuran (nachstehend als "THF" abgekürzt), organische Lösungsmittel auf Ester-Basis (wie Ethylacetat) und organische Lösungsmittel auf Alkohol-Basis, wie Isopropylalkohol, ein. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Da ein biologisch abbaubarer Polyester mit darin eingearbeiteten Carboxylgruppen in Wasser mit einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, hat das organische Lösungsmittel vorzugsweise eine relativ hohe Affinität gegenüber Wasser. Da weiterhin das organische Lösungsmittel nach der Dispergierung entfernt werden muss, hat das organische Lösungsmittel vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser.
• Wenn Wasser zu einer Lösung des Polyesters mit einer neutralisierten Salzstruktur in einem organischen Lösung un ter Rühren zugegeben wird, dann erfährt die Lösung eine Phasenumkehremulgierung, was zu der Bildung eines teilchenförmigen Polyesters führt. Während dieser Verfahrensweise kann eine Lösung des Polyesters mit einer neutralisierten Salzstruktur in einem organischen Lösungsmittel zu dem Wasser unter Rühren zugegeben werden. Alternativ kann eine wässrige Lösung mit einer darin aufgelösten Base zu der Lösung des Polyesters mit Carboxylgruppen in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Bei jedem dieser Verfahren kann gleichermaßen ein teilchenförmiger Polyester gebildet werden.
• Die Zugabe der vorstehend genannten Komponenten kann tropfenweise oder auf einmal erfolgen. Wenn die Zugabe auf einmal vorgenommen wird, dann hat der in Wasser selbstdispergierbare Polyester, der verwendet wird, vorzugsweise eine hohe Hydrophilizität. Die hierin verwendete Bezeichnung "Hydrophilizität" soll nicht nur eine hohe Säurezahl, sondern auch eine hohe Hydrophilizität, abgeleitet von der Polyesterstruktur, bezeichnen. Demgemäß wird in der Praxis die Zugabe vorzugsweise innerhalb einer gewissen Zeit, z. B. tropfenweise, durchgeführt.
• Das Agitations- bzw. Rührverfahren während der Phasenumkehremulgierung wird nachstehend weiter beschrieben. Je höher die Agitations- bzw. Rührgeschwindigkeit ist, desto kleiner ist der Teilchendurchmesser des resultierenden teilchenförmigen Materials. Jedoch übt die Agitationsbzw. Rührgeschwindigkeit keinen so großen Effekt auf den resultierenden Teilchendurchmesser aus wie die Säurezahl des Polyesters. Daher kann die Agitations- bzw. Rührgeschwindigkeit beliebig sein, sofern als das Wasser oder die zugegebene Lösung rasch damit diffundieren kann. Demgemäß unterscheidet sich dieser Mechanismus stark von der Technik gemäß dem Stand der Technik, bei der die Agitations- bzw. Rühreffizienz von Wichtigkeit ist.
• Bezogen auf ein Versuchsbeispiel des Agitations- bzw. Rührvorgangs ist ein Rühren mit 400 UpM unter Verwendung eines Paddels mit einer Länge von 50 mm ausreichend, wenn ein Kolben mit 200 ml verwendet wird. Alle beliebigen Rührblätter können verwendet werden, solange sie für ein Agitieren bzw. Rühren eines Materials geeignet sind, das eine Viskosität in einem Bereich von einem niedrigen Wert bis zu einem mittleren Wert hat. Spezielle Beispiele für solche Rühr-Flügelblätter schließen einen Paddelagitator, ein Propellerflügelblatt, ein Ankerflügelblatt, ein Fardler (??)flügelblatt, einen Turbinenmischer, ein Maxblendflügelblatt und ein Vollzonenflügelblatt ein.
• Ein oder mehrere hydrophobe Materialien, wie ein hydrophobes Pestizid, ein pharmazeutisches Präparat und ein Pigment, die als hydrophobe Kernmaterialien verwendet werden sollen, werden in der vorstehend beschriebenen Lösung des biologisch abbaubaren Polyesters mit sauren Gruppen in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder darin dispergiert. Die so erhaltene Lösung oder Dispersion wird dann der gleichen Bearbeitung wie oben beschrieben unterworfen um ein teilchenförmiges Material, d. h. Mikrokapseln, in denen diese hydrophoben Kernmaterialien eingekapselt sind, zu erhalten.
• Die hierin verwendete Bezeichnung "hydrophobes Kernmaterial" soll ein Material bezeichnen, das eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 10 Gew.-% bei 25°C hat und das den biologisch abbaubaren Polyester nicht auflöst oder beschädigt. Das hydrophole Kernmaterial hat vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 1 Gew.-%, damit es wirksam in den Teilchen eingekapselt werden kann.
• Das Gewichtsverhältnis von hydrophobem Kernmaterial zu dem biologisch abbaubaren Polyester in dem teilchenförmigen Material gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 90/10 bis 10/90, mehr bevorzugt 80/20 bis 30/70, ganz besonders 75/25 bis 50/50, wenn man die Festigkeit der Teilchen berücksichtigt.
• Das hydrophile Kernmaterial ist vorzugsweise in der Lösung des biologisch abbaubaren Polyesters mit sauren Gruppen in dem organischen Lösungsmittel löslich. Jedoch ist die Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel nicht wesentlich. In der Praxis kann jedes beliebige hydrophile Kernmaterial verwendet werden, das in dem organischen Lösungsmittel fein dispergiert werden kann. Beispiele für solche dispergierbare hydrophile Kernmaterialien schließen Ruß, Siliciumoxid, Kalziumcarbonat, Ton und Talk ein.
• Durch Veränderung der Neutralisationsrate der sauren Gruppen in dem biologisch abbaubaren Polyester mit einer Base (prozentuale Neutralisation), d. h. durch Änderung der Menge der neutralisierten Salzstruktur (nachstehend als "neutralisierte Säurezahl" bezeichnet) kann der Grad der Wasserdispergierbarkeit kontrolliert werden, wodurch es möglich gemacht wird, den Teilchendurchmesser des resultierenden teilchenförmigen Materials einzustellen. Je größer die prozentuale Neutralisation ist, d. h., je größer die neutralisierte Säurezahl ist, desto kleiner ist der resultierende mittlere Teilchendurchmesser. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das resultierende Polymere eine erhöhte Hydrophilizität zeigt und daher in dem Wasser fein dispergiert werden kann.
• Die vorstehend genannte prozentuale Neutralisation beträgt normalerweise 20% bis 100%. Wenn jedoch die neutralisierte Säurezahl zu hoch ist, dann zeigt das Polymere eine zu hohe Hydrophilizität, und es erfolgt daher ein Verlust an Wasser, was zu einer Verringerung der Ausbeute der so hergestellten Teilchen führt, was von Nachteil ist. Demgemäß beträgt die neutralisierte Säurezahl vorzugsweise 4 bis 150 KOHmg/g, mehr bevorzugt 5 bis 100 KOHmg/g.
• Der biologisch abbaubare Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Säurezahl von 4 bis 200 KOHmg/g, vorzugsweise 10 bis 200 KOHmg/g, mehr bevorzugt 20 bis 200 KOHmg/g, wie oben zum Ausdruck gebracht.
• Die Säurezahl des biologisch abbaubaren Polyesters ist vorzugsweise so hoch wie möglich um ein teilchenförmiges Material zu erhalten, das einen kleinen mittleren Teilchendurchmesser und eine scharfe Teilchengrößenverteilung hat. Weiterhin kann durch Erhöhung der Säurezahl des verwendeten, biologisch abbaubaren Polyesters soweit wie möglich und durch Unterdrückung der prozentualen Neutralisation und durch Verringerung der neutralisierten Säurezahl ein teilchenförmiges Material erhalten werden, das einen kleinen Teilchendurchmesser und eine scharfe Teilchengrößenverteilung hat.
• Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kann durch Veränderung der Produktionsbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung der mittlere Teilchendurchmesser des so erhaltenen teilchenförmigen Materials innerhalb eines breiten Bereichs von mehreren Nanometer bis mehreren Mikrometern, sogar bis zu mehreren Millimetern, variiert werden. In der Praxis ist jedoch der mittlere Teilchendurchmesser des so erhaltenen teilchenförmigen Materials normalerweise 0,01 bis 500 μm, vorzugsweise 0,01 bis 100 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 100 μm, unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Produktion.
• Der teilchenförmige Polyester, der eine Phasenumkehremulgierung erfahren hat, wird in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, die eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels enthält. Je nach dem Anwendungszweck kann die wässrige Dispersion so wie sie ist verwendet werden, oder sie kann von dem organischen Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Druck befreit werden um eine wässrige Dispersion zu erhalten, die von organischem Lösungsmit tel frei ist und die dann dann zum Einsatz kommt. Weiterhin kann das teilchenförmige Material abfiltriert werden und dann getrocknet werden um ein Pulver zu erhalten, das dann zum Einsatz kommt. Während dieser Verfahrensweise kann das teilchenförmige Material mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wenn notwendig, gewaschen werden.
• Bei Verwendung in pulverförmiger Form kann die wässrige Dispersion des teilchenförmigen Polyesters durch ein Sprühtrocknungsverfahren direkt getrocknet werden um ein Pulver zu bilden. Alternativ kann, wenn der Teilchendurchmesser des teilchenförmigen Polyesters relativ groß ist, das teilchenförmige Material direkt abfiltriert werden um einen nassen Kuchen zu erhalten, der dann durch übliche Verfahren, wie ein Vakuumtrocknen, getrocknet wird um ein Pulver zu bilden.
• In jedem Fall wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise unter vermindertem Druck abdestilliert, bevor das Sprühtrocknen oder das Entfernen durch Filtration durchgeführt wird um eine gegenseitige Verschmelzung der Teilchen zu verhindern. Weiterhin kann das teilchenförmige Material mit einer geeigneten Säure Umkehr-neutralisiert werden um seine Selbst-dispergierbarkeit in Wasser zu erniedrigen, so dass es agglomerieren kann und dann abfiltriert werden kann. Auch in diesem Falle wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise bei vermindertem Druck vor der Umkehrneutralisation abdestilliert um eine gegenseitige Verschmelzung der Harzteilchen zu verhindern.
• Wenn die wässrige Dispersion der in Wasser selbstdispergierbaren Teilchen mit dem hydrophoben Kernmaterial, das darin eingekapselt ist, über einen langen Zeitraum stehen gelassen wird, dann kann die Dispersionsstabilität der wässrigen Dispersion verschlechtert werden, wodurch eine Ausfällung der Teilchen bewirkt wird. Die Verschlech terung der Dispersionsstabilität wird der Tatsache zugeschrieben, dass das hydrophobe Kernmaterial in dem teilchenförmigen Material in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, aber eine niedrige Mischbarkeit mit dem Harz besitzt und kristallisierbar ist und daher aus dem teilchenförmigen Material herausgedrückt wird um in kristalliner Form außerhalb des teilchenförmigen Materials zu wachsen. Um die Verschlechterung der Dispersionsstabilität zu verhindern, kann eine geringe Menge eines Kristallisations-Keimbildners während der Dispergierung des biologisch abbaubaren Polyesters und des hydrophoben Kernmaterials in Wasser zugesetzt werden um eine Kristallisation des hyrophoben Kernmaterials in dem teilchenförmigen Material mit dem in das teilchenförmige Material als Kern eingearbeiteten Keimbildner zu bewirken, wodurch es möglich gemacht wird, die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Dispersion der Teilchen zu erhöhen.
• Die zuzusetzende Menge des Keimbildners beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten hydrophoben Kernmaterials. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird durch die zugegebene Menge des Keimbildners beeinflusst. Wenn daher die zugegebene Menge des Keimbildners über 5 Gew.-% hinausgeht, dann läuft die Kristallisation rasch vor der Bildung der Teilchen ab, wodurch die Bearbeitungseffizienz in nachteiliger Weise verschlechtert wird. Wenn andererseits die zugegebene Menge des Keimbildners unterhalb 0,01% abfällt, dann kann der gewünschte Effekt der Erhöhung der Dispersionsstabilität durch den Keimbildner nicht erhalten werden.
• Der hierin verwendbare Keimbildner ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, sofern er nicht-reaktiv ist und kleiner als die Teilchen ist. In der Praxis werden jedoch Siliciumdioxid oder Titanoxid vorzugsweise verwendet. Mehr bevorzugt wird teilchenförmiges Siliciumdioxid oder Titanoxid mit einem Teilchendurchmesser von 10 nm bis 300 nm verwendet. Alternativ kann ein teilchenförmiger Keimbildner verwendet werden, der so Oberflächen-modifiziert worden ist, dass die Oberfläche des teilchenförmigen Keimbildners unter Berücksichtigung der Geschwindigkeit des Kristallwachstums hydrophil oder hydrophob gemacht worden ist.
• Die in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, erhalten gemäß der vorliegenden Erfindung, sind biologisch abbaubar, und sie können daher, selbst wenn sie in die Umgebung entsorgt worden sind, nicht erhalten bleiben. Mikrokapseln umfassen hydrophobe Pestizide, pharmazeutische Präparate, oder dergleichen, die darin als hydrophobe Kernmaterialien eingekapselt sind, und zeigen eine allmähliche Freisetzung aufgrund einer allmählichen Zersetzung, d. h., eines sogenannten biologischen Abbaus in der Natur oder in dem lebenden Körper. Sie können daher nicht nur als Pestizide oder pharmazeutische Präparate verwendet werden, sondern sie finden auch einen weiten Anwendungsbereich, wie z. B. für Beschichtungsmassen, Druckfarben, Toner, Klebstoffe, für die Laminierung von Papier, als Material für Schaumkunststoffe, für feuerauslöschende Mittel, für kosmetische Materialien, für Baumaterialien, etc.
• Nachstehend werden pestizide Wirkstoffe als Beispiele für hydrophobe Kernmaterialien angegeben.
• Beispiele für hierin verwendbare pestizide Wirkstoffe schließen Fungizide, Insektizide, herbizide Mittel, anziehende Mittel für das Anziehen und das Abtöten von Insektenschädlingen, Abwehrmittel gegen Insekten und Vögel, sowie die Wachstumsförderungsmittel oder Keimhemmstoffe für das Fördern oder das Hemmen der physiologischen Funktion von landwirtschaftlichen Produkten ein. Es können alle beliebigen hydrophoben pestiziden Wirkstoffe verwendet wer den. Nachstehend werden Beispiele für diese pestiziden Wirkstoffe angegeben.
• Nachstehend werden zunächst Beispiele für Insektizide beschrieben;
  N,N-Bis(2,4-xylyliminomethyl)methylamin (Amitraz), (RS)-3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-(1RS)-cis, trans-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat (Allethrin),
  O,O-Diethyl-O-(5-phenyl-isoxazol-3-yl)phosphorthioat (Isoxathion),
  O-Ethyl-O-2-isopropoxycarbonylphenylisopropylphosphoramidothioat (Isofenphos),
  O,O-Diethyl-S-2-ethylsulfonylethylphosphordithioat (Ethylthiometon),
  2-(4-Ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-3-phenoxybenzylether (Ethofenprox),
  N,N-Dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2-(methylthio)acetamid (Oxamyl),
  2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl(dibutylaminothio)-methylcarbamat (Carbosulfan),
  O,O-Diethyl-O-chinoxalin-2-yl-phosphorthioat (Quinalphos),
  6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbanat (Chinoxalin),
  Trichlormethan (Chlorpicrin),
  O,O-Dimethyl-O-3,5,6-trichlor-2-pyridylphosphorthioat (Chlorpyrifos-Methyl),
  1-[3,5-Dichlor-4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff (Chlorfluazuron),
  Ethyl-4,4'-dichlorbenzilat (Chlorbenzilat), 2,2,2-Trichlor-1,1-bis-(4-chlorphenyl) (Kelthan),
  2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid (Salithion),
  Perchlor-1,1'-bis(cyclopenta-2,4-dien) (Dienochlor),
  (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(RS)-2,2-dichlor-1-(4-ethoxyphenyl)cyclopropancarboxylat (Cycloprothrin),
  (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorphenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Cyhalothrin),
  (RS)-α-Yan-4-fluor-3-phenoxybenzyl-(1RS,3R5)-(1RS,3SR)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Cyfluthrin),
  1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff (Diflubenzuron),
  (R, S) -α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1RS,3RS)-(1RS,3SR)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Cypermethrin),
  2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyldimethylphosphat (Dimethylvinphos),
  O-Ethyl-O-(4-methylthiophenyl)-S-propylphosphordithioat (Sulprofos),
  O,O-Diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-yl-phosphorthioat (Diazinon),
  3,7,9,13-Tetramethyl-5,11-dioxa-2,8,14-trithia-4-7-9-12-tetraazapentadeca-3,12-dien-6,10-dion (Thiodicarb),
  O,O-Dimethyl-S-2-ethylthioethyldithiophosphat (Thiometon),
  (RS)-[O-1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl-O-ethyl-S-propylphosphorthioat (Pyraclofos),
  O,O-Diethyl-O-(2,3-dihydro-3-oxo-2-phenyl-6-pyridazinyl)phosphorthioat (Pyridaphenthion),
  Isopropyl-4,4'-dibrombenzilat (Brompropylat),
  S-4-(Phenoxybuthyl)dimethylthiocarbamat (Fenothiocarb),
  (RS)-α-Cyanophenoxybenzyl-(RS)-α-isopropyl-4-chlorphenylacetat (Fenvalerat),
  (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat (Fenpropathrin),
  2-tert.-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-1,3,5-thiadiazinan-4-on (Buprofezin),
  (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-difluormethoxyphenyl)-3-methylbutyrat (Flucythrinat),
  (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-N-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl)-D-valinat (Fluvalinat),
  O-2,4-Dichlorphenyl-O-ethyl-S-propylphosphordithioat (Prothiofos),
  O-(4-Brom-2-chlorphenyl)-O-ethyl-S-propylphosphorthioat (Profenofos),
  (4RS,5RS)-5-(4-Chlorphenyl)-N-cyclohexyl-4-methyl-2-oxo-1,3-thiazolidin-3-carboxamid (Hexythiazox),
  S,S'-2-Dimethylaminotrimethylen-di(benzolthiosulfonat) (Bensultap),
  6,7,8,9,10,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methan-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid (Endosulfan),
  3-Chlor-α-ethoxyimino-2,6-dimethoxybenzylbenzoat (Benzoximat),
  2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-methylcarbamat (Bendiocarb),
  Ethyl-N-[2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-oxycarbonyl(methyl)-aminothio]-N-isopropyl-β-alaninat (Benfuracarb),
  S-6-Chlor-2,3-dihydro-2-oxobenzoxazol-3-ylmethyl-O,O-diethylphosphordithioat (Phosalon),
  S-(N-Formyl-N-methylcarbamoylmethyl)-O,O-dimethylphosphordithioat (Formothion),
  (S)-1,2-Bis(ethoxycarbonyl)ethyl-O,O-dimethylphosphordithioat (Malathion),
  Dimethyl-(E)-1-methyl-2-(methylcarbamoyl)vinylphosphat (Monocrotophos),
  Bis[tris(2-methyl-2-phenylpropyl)zinn]oxid (Fenbutatinoxid),
  1,2-Dibrom-2,2-dichlorethyldimethylphosphat (BRP),
  4-Chlorphenyl-4-chlorbenzolsulfonat (CPCBS),
  2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyldiethylphosphat (CVP),
  O-(4-Cyanophenyl)-O,O-dimethylphosphorthioat (CYAP),
  2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat (DDVP),
  S-2,3-Dihydro-5-methoxy-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3-ylmethyl-O,O-dimethylphosphordithioat (DMTP),
  O-2,4-Dichlorphenyl-O,O-diethylphosphorthioat (ECP),
  O-Ethyl-O-p-nitrophenylphenylphosphonothioat (EPN),
  O,O-Dimethyl-O-4-nitro-m-tolylphosphorthioat (MEP),
  3,4-Xylylmethylcarbamat (MPHC),
  O,O-Dimethyl-O-4-methylthio-m-tolylphosphorthioat (MPP),
  1-Naphthylmethylcarbamat (NAC),
  S-α-Ethoxycarbonylbenzyl-O,O-dimethylphosphordithioat (PAP),
  2-Isopropoxyphenylmethylcarbamat (PHC),
  O,O-Dimethyl-S-phthalimidomethylphosphordithioat (PMP),
  3,5-Xylylmethylcarbamat (XMC).
• Nachstehend werden Beispiele für Fungizide angegeben:
  Diisopropyl-1,3-dithiolan-2-ylidenmalonat (Isoprothiolan),
  3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolin-1-yl-carboxamid (Iprodion),
  Ethyl-3-trichlormethyl-1,2,4-thiazol-5-ylether (Etridiazol),
  2-Methoxy-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)acetamid-2',6'-xylidin (Oxadixyl),
  5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid-4,4-dioxid (Oxycarboxin),
  Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat (Carbendazim),
  N-(Trichlormethylthio)cyclohex-4-en-1,2-dicarboximid (Captan),
  1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol (Chlorneb),
  6-(3,5-Dichlor-p-tolyl)pyridazin-3(2H)-on (Diclomezin),
  5,10-Dihydro-5,10-dioxonaphtho-[2,3-b]-1,4-dithiin-2,3-dicarbonitril (Dithianon),
  5-Butyl-2-(dimethylamino)-6-methylpyrimidin-4-ol (Dimethirimol),
  N-Dichlorfliormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamid (Dichlorfluanid),
  Tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazin-2-thion(Dazomet),
  2-Thiazol-4-ylbenzimidazol (Thiabendazol),
  Tetramethylthiuramdisulfid (Thiram),
  Dimethyl-4,4-(o-phenylen)bis(3-thioallophanat) (Thiophanatmethyl),
  2,4-Dichlor-6-(2-chloranilin)-1,3,5-triazin (Anilazin),
  O-2,6-Dichlor-p-tolyl-O,O-dimethyl (Tolclophosmethyl), 5-Methyl-1,2,4-triazolo-[3,4-b]-benzothiazol (Tricyclazol),
  (E)-4-Chlor-α,α,α-trifluor-N-(1-imidazol-1-yl-2-propoxyethyliden)-o-toluidin (Triflumizol),
  1,4-Bis-(2,2,2-trichlor-1-formamidoethyl)piperazin (Triforin),
  O-6-Ethoxycarbonyl-5-methylpyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-2-yl-O,O-diethylphosphorthioat (Pyrazophos),
  3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion (Vinclozolin),
  2,4-Dichlor-α-(pyrimidin-5-yl)benzhydrylalkohol (Fenarimol),
  2,3-Dichlor-4-fluorphenylmaleimid (Fluorimid),
  α,α,α-Trifluor-3'-isopropoxy-o-toluanilid (Flutoluanil),
  N-(3',5'-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboxyimid (Procymidon),
  Methyl-3-butylcarbamoyl-3H-benzimidazol-2-ylcarbamat (Benomyl),
  Iminoctadin-albesilat,1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenylharnstoff (Pencycuron),
  2-(Thiocyanomethylthio)-1,3-benzothiazol (Benthiazol),
  Methyl-N-(2-methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat (Metalaxyl),
  3'-Isopropoxy-o-toluanilid (Mepronil),
  2,6-Dichlor-4-nitroanilin (CNA),
  2,4(6)-Dinitro-6(4)-octylphenylcrotonate (DPC),
  O-Ethyl-S,S-diphenylphosphordithioat (EDDP),
  Pentachlornitrobenzol (PCNB),
  Tetrachlor-isophthalonitril (TPN).
• Nachstehend werden Beispiele für Herbizide angegeben:
  Methylsulfanilycarbamat (Asulam),
  2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin (Atrazin),
  O-Methyl-O-2-nitro-p-tolylisopropylphosphoramidothioat (Amiprophosmethyl),
  2-Ethylamino-4-isopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin (Ametryn),
  2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid (Alachlor),
  3-(5-tert.-Butyl-3-isoxazolyl)-1,1-dimethylharnstoff (Isouron),
  S-Benzyl-N-(1,2-dimethylpropyl)-N-ethylthiocarbamat (Esprocarb),
  1-(5-Ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff (Ethidimuron),
  5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on (Ozadiazon),
  3-(3,3-Dimethylureido)phenyl-tert.-butylcarbamat (Karbutilat),
  5-(2-Dichlorphenoxy)-2-nitroanisol (Chlomethoxyfen),
  (RS)-2-(2,4-Dichlor-m-tolyloxy)propionanilid (Chlomeprop),
  2-(1-Cyano-1-methylethylamino)-4-ethylamino-6-chlor-1,3,5-triazin (Cyanazin),
  S,S-Dimethyl-2-difluormethyl-4-isobutyl-6-trifluormethyl-3,5-pyridindicarbothioat (Dithiopyr),
  N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid (Diphenamid),
  2-(1,2-Dimethylpropylamino)-4-ethylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin (Dimethametrin),
  2,4-Bis(ethylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin (Simetryn), S-1-Methyl-1-phenylethylpiperidin-1-carbothioat (Dimepiperat),
  1-(α,α-Dimethylbenzyl)-3-(p-tolyl)harnstoff (Dymron),
  1,3-Dimethyl-1-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)harnstoff (Thiazafluron),
  2-Chlor-N-(3-methoxy-2-thenyl)-2',6'-dimethylacetanilid (Thenylchlor),
  2-(β-Naphthyloxy)propionanilid (Naproanilid),
  N,N-Diethyl-2-(α-naphthyloxy)propionamid (Napropamid),
  Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (Bifenox),
  S-2-methylpiperidincarbonylmethyl-O,O-di-n-propylphosphordithioat (Piperophos),
  2-[4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy]acetophenon (Pyrazoxyfen),
  4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yloxytoluol-4-sulfon (Pyrazolat),
  O-3-tert.-Butylphenyl-N-(6-methoxy-2-pyridyl)-N-methylthiocarbamat (Pyributycarb),
  Ethyl-2-[4-(6-chlor-2-benzoxazolyloxy)phenoxy]propionate-(Phenoxapropethyl),
  S-Ethyl-4-chlor-2-methylphenoxythioacetat (Phenothiol),
  Methyl-3-(3-methylcarbaniloyloxy)carbanilat (Phenmedipham),
  2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(butoxymethyl)acetanilid (Butachlor),
  O-Ethyl-O-6-nitro-m-tolyl-sek.-butylphosphoramidothioat (Butamifos),
  Butyl-(RS)-2-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyoxy)phenoxy]-propionat (Fluazifop-Butyl),
  2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(2-propoxyethyl)acetanilid (Pretilachlor),
  3,5-Dichlor-N-(1,1-dimethylpropinyl)benzamid (Propyzamid),
  5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil (Bromacil),
  2,4-Bis(isopropylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin (Prometryn),
  N,N-Dibutyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin (Beslogin),
  3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-[(2-methoxycarbonylbenzyl)sulfonyl]harnstoff (Bensulfuronmethyl),
  3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid (Bentazon),
  S-4-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat (Thiobencarb),
  N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (Pendimethalin),
  1-(α,α-Dimethylbenzyl)-3-methyl-3-phenylharnstoff (Methyldymron),
  2-Chlor-6'-ethyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)acet-o-toluidin (Metolachlor),
  4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (Metribuzin),
  2-Benzothiazol-2-yloxy-N-methylacetoanilid (Mefenacet),
  S-Ethylperhydroazepin-1-carbothioat (Molinat),
  3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff (Linuron),
  3-Cyclohexyl-6,7-dihydro-1H-cyclopentapyrimidin-2,4-(3H,5H)-dion (Lenacil),
  2,4-Dichlorphenoxyacetat-(2,4-PA),
  2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin (CAT),
  2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenylether (CNP),
  2,6-Dichlorbenzonitril (DBN),
  2,6-Dichlorthiobenzamid (DCBN),
  3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (DCMU),
  N-(4-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (Chlorphthalim),
  Isopropylcarbanilat (IPC),
  2,6-Di-tert.-butyl-p-tolylmethylcarbamat (MBPMC),
  Methyl-(3,4-dichlorphenyl)carbamat (MCC),
  4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure (MCPB),
  3,6-Dichlor-o-anisinsäure (MDBA),
  5-Rmino-4-chlor-2-phenylpyridazin-3(2H)-on (PAC),
  Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat (TCTP).
• BEISPIELE
• Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter beschrieben, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt angesehen werden.
• Zur Bestimmung des Molekulargewichts der Polyetherpolyole wurde eine End-Gruppen-Analyse durchgeführt. Zur Bestimmung des Molekulargewichts der anderen Verbindungen wurde eine Gelpermeationschromatographie (nachstehend als "GPC" abgekürzt; Typ HLC-8020, hergestellt von TOSOH CORP.; Säulentemperatur: 40°C; Lösungsmittel: Tetrahydrofuran) ange wendet. Die Messergebnisse wurden dann mit den Ergebnissen einer Polystyrol-Standardprobe verglichen.
• Zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers der Mikrokapseln wurde das Gerät MICROTRAC UPA150 (Gerät hergestellt von NIKKISO CO., LTD.) verwendet. Zur Messung der Säurezahl wurde der Polyester in einem Lösungsmittel aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde dann alkalimetrisch mit einer alkoholischen 0,1 N-Lösung von KOH titriert um die Säurezahl zu bestimmen. Für die optische Beobachtung der Teilchen wurde das Gerät OPTIPHOTO (ein optisches Mikroskop, hergestellt von NIKON CORP.) verwendet. Die Beobachtung wurde bei einer Vergrößerung von × 1.250 durchgeführt.
• BEISPIEL 1
• In einen trennbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 404,6 g Sebacinsäure, 100,0 g Ethylenglykol und 118,2 g 1,6-Hexandiol eingegeben. In einer Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 150°C 0,5 Stunden lang Schmelz-vermischt und dann gerührt, während sie mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h erhitzt wurden.
• Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 220°C erhitzt, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 8 Stunden wurden zu der Reaktionslösung 0,015 g Titantetrabutoxid gegeben. Dann wurde eine Verringerung des Drucks in dem Reaktionssystem beginnen gelassen. Nach 2 Stunden wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf 0,1 Pa verringert. Dann wurde die Reaktionslösung einer Deglykolierungsreaktion bei einer Temperatur von 220°C und über einen Zeitraum von 5 Stunden unterworfen. Der so erhaltene aliphatische Polyester hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 28.000 und ein gewichtsmittleres Molekular gewicht von 56.000 (nachstehend der Einfachheit halber als "P1" bezeichnet.
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 69,3 g L-Lactid, 0,7 g D-Lactid, 30,0 g (p1), 2,0 g Ethylenglykol und 20 ml Toluol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 175°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,03 g Zinnoctanoat gegeben. Nach 3-stündiger Reaktion wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und das Molekulargewicht Mn wurde gemessen. Als Ergebnis wurde ein Wert von 6.200 erhalten.
• Zu dem Polymeren wurden dann 6,21 g Pyromellitsäureanhydrid (nachstehend als "PMDA" abgekürzt) gegeben. Der Druck in dem Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 183°C im Verlauf von 6 Stunden auf 1 Pa verringert. Das so erhaltene Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis zeigte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 7.500 und einen Mw-Wert von 20.000. Das Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis wurde in Chloroform aufgelöst und dann mit Methanol wieder ausgefällt, so dass es gereinigt wurde. Das so erhaltene Polymere zeigte einen Mn-Wert von 16.000, einen Mw-Wert von 25.000 und eine Säurezahl von 15 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war, 10 g des so gereinigten Polymeren und 50,0 g Methylenchlorid gegeben. Die Reaktionskomponenten wurden unter Rühren aufgelöst und dann mit 1,9 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 1000. Zu der Reaktionslösung wurden dann 1,6 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 20 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken.
• Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 35°C unter vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion erhalten, die Teilchen umfasste. Die Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C 4 Stunden lang bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 μm hatten. Selbst nach dem weiteren Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung. In 2 ist mit einer 1.250x-Vergrößerung eine Photographie der so erhaltenen, in Wasser dispergierten Teilchen durch ein optisches Mikroskop gezeigt.
• BEISPIEL 2
• In einen trennbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rühren, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 404,6 g Sebacinsäure und 167,6 g Ethylenglykol gegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 150°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt und dann unter Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 220°C erhitzt, während gebildetes Wasser abdestilliert wurde. Nach 8 Stunden wurde das Reaktionsprodukt herausgenommen. Der so erhaltene aliphatische Polyester hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4.400 (nachstehend der Einfachheit halber als "P2" bezeichnet).
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rühren, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 70,0 g L-Lactid, 30,0 g des Polyesters (P2) und 20 ml Toluol gegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 175°C 0,5 Stunden lang schmelzvermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,03 g Zinnoctanoat gegeben. Nach 3-stündiger Reaktion wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und das Molekulargewicht Mn wurde gemessen. Als Ergebnisse wurden Werte von 7.000 erhalten. Zu dem Polymeren wurden dann 3,55 g PMDA gegeben. Der Druck in dem Reaktionssystem wurde sodann auf 1 Pa bei einer Temperatur von 185°C im Verlauf von 2 Stunden verringert. Das so erhaltene Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis zeigte einen Mn-Wert von 7.200 und einen Mw-Wert von 14.000. Das Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis wurde in Chloroform aufgelöst und dann mit Methanol wieder ausgefällt, so dass es gereinigt wurde. Das so erhaltene Polymere zeigte einen Mn-Wert von 9.200, einen Mw-Wert von 15.000 und eine Säurezahl von 21 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war, 10 g des so gereinigten Polymeren und 6,5 g Methylethylketon gegeben. Die Reaktionskomponenten wurden unter Rühren aufgelöst und dann mit 2,6 g einer wässrigen 0,1 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Zu der Reaktionslösung wurden dann 2,5 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf 500 UpM erhöht, wonach 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung innerhalb von 30 Minuten gegeben wurden um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Die Reaktionslösung wurde hierauf bei einer Temperatur von 35°C unter vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylethylketon zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C und bei vermindertem Druck 5 Stunden lang getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm hatten.
• Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 3
• In einen trennbaren 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 344,4 g Adipinsäure und 160,0 g Ethylenglykol gegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 150°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt und dann unter Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 220°C erhitzt, während gebildetes Wasser abdestilliert wurde. Nach 8 Stunden wurde das Reaktionsprodukt herausgenommen. Der so erhaltene aliphatische Polyester hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.100 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4.100 (nachstehend der Einfachheit halber als "P3" bezeichnet).
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 92,0 g L-Lactid, 8,0 g des Polyesters (P3) und 20 ml Toluol gegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 175°C 0,5 Stunden lang schmelzvermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,05 g Zinnoctanoat gegeben. Nach 3-stündiger Umsetzung wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und das Molekulargewicht Mn wurde gemessen. Als Ergebnisse wurden Mn-Werte von 31.000 erhalten. Zu dem Polymeren wurden dann 2,20 g PMDA gegeben. Der Druck in dem Reaktionssystem wurde dann auf 1 Pa bei einer Temperatur von 185°C im Verlauf von 2 Stunden verringert. Das so erhaltene Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis zeigte einen Mn-Wert von 30.000 und einen Mw-Wert von 44.000. Das Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis wurde in Chloroform aufgelöst und dann mit Methanol wieder ausgefällt, so dass es gereinigt wurde. Das so erhaltene Polymere zeigte einen Mn-Wert von 29.000, einen Mw-Wert von 45.000 und eine Säurezahl von 10 KOHmg/g.
• Danach wurden 50 g des so erhaltenen Polymeren, 100 g Methylenchlorid und 3 g Ruß (Elftex 8, hergestellt von der Cablack Corp.) in einer Kugelmühle 24 Stunden lang miteinander verknetet. Das während des Verknetens verlorengegangene Methylenchlorid wurde ergänzt. 31 g des verkneteten Materials wurden in einen 200 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war, gegeben und dort gerührt um eine Lösung zu erhalten. Die Reaktionslösung wurde dann mit 1,1 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Zu der Reaktionslösung wurden dann 1,2 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf 450 UpM erhöht, wonach 100 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung innerhalb von 30 Minuten gegeben wurden um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken.
• Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 35°C und unter vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, wodurch ein nasser Kuchen erhalten wurde. Der so erhaltene nasse Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und dann mit verdünnter Salzsäure Umkehr neutralisiert, so dass die neutralisierte Salzstruktur, die auf der Oberfläche der Teilchen vorlag, in eine solche vom sauren Typ umgewandelt wurde. Dann wurde das Material mit Wasser gewaschen und hierauf bei einer Temperatur von 40°C unter vermindertem Druck 6 Stunden lang getrocknet, wodurch schwarze mikroeingekapselte Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 μm erhalten wurden. Diese mikroeingekapselten Teilchen wurden dann unter einem optischen Mikroskop betrachtet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine große Anzahl von Rußteilchen im Inneren der Teilchen mit glatter Oberfläche vorhanden waren, was zeigt, dass die Teilchen eine Mikrokapselstruktur haben. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 4
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 96,0 g L-Lactid, 1,0 g D-Lactid, 3,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polyesters (P1), 0,5 g Ethylenglykol und 20 ml Toluol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 175°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,03 g Zinnoctanoat gegeben. Nach 3-stündiger Reaktion wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und das Molekulargewicht Mn wurde gemessen. Als Ergebnisse wurden Werte von 16.000 erhalten. Zu dem Polymeren wurden dann 2,75 g PMDA gegeben. Hierauf wurde der Druck in dem Reaktionssystem bei einer Temperatur von 185°C im Verlauf von 2 Stunden auf 1 Pa verringert. Das so erhaltene Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis zeigte einen Mn-Wert von 17.000, einen Mw-Wert von 20.000 und eine Säurezahl von 19 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 300 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, 10 g des so gereinigten Polymeren und 20,0 g Methylenchlorid gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 0,4 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 600 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Dann wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 8 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 5
• In einen trennbaren 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 83,1 g Terephthalsäure, 83,1 g Isophthalsäure, 86,1 g Adipinsäure und 121,0 g Ethylenglykol gegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 150°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt und dann unter Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 200°C erhitzt, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 6 Stunden wurde die Beendigung der Abdestillation von Wasser bestätigt. Der Druck in dem Reaktionssystem wurde dann allmählich verringert. Als der Druck in dem Reaktionssystem nach 1 Stunde 20 Pa erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt herausgenommen. Der so erhaltene Polyester hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.800 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 11.000 (nachstehend der Einfachheit halber als "P4" bezeichnet).
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 90,0 g L-Lactid, 10 g des Polymeren (P4) und 20 ml Toluol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 175°C 0,5 Stunden lang schmelzvermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,02 g Zinnoctanoat gegeben. Nach 3-stündiger Umsetzung wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und das Molekulargewicht Mn wurde gemessen. Als Ergebnisse wurden Werte von 37.000 erhalten. Zu dem Polymeren wurden dann 0,81 g Adipinsäuree gegeben. Hierauf wurde der Druck in dem Reaktionssystem bei einer Temperatur von 185°C im Verlauf von 2 Stunden auf 1 Pa verringert. Das so erhaltene Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis zeigte einen Mn-Wert von 27.000, einen Mw-Wert von 53.000 und eine Säurezahl von 4 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, 10 g des so erhaltenen Polymeren und 100,0 g Tetrahydrofuran gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 0, 8 g einer wässrigen 1 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%).
• Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 10 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Dann wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Tetrahydrofuran zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 221 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 6
• In einen trennbaren 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 208,0 g 90%ige L- Milchsäure (hergestellt von Purac Inc.) gegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 150°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt und dann unter Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 4 Stunden wurde der Druck in dem Reaktionssystem verringern gelassen. Nach 2 Stunden erreichte der Druck in dem Reaktionssystem 1 Pa, bei welchem Druck es dann 2 Stunden lang gehalten wurde. Die so erhaltene Polymilchsäure zeigte einen Mn von 5.200 und einen Mw von 8.400. 100 g des so erhaltenen Polymeren und 4,30 g PMDA wurden in ein Reaktionsgefäß eingegeben. Der Druck in dem Reaktionssystem wurde dann im Verlauf von 2 Stunden auf 1 Pa verringert. Die so erhaltene Polymilchsäure zeigte einen Mn-Wert von 4.100, einen Mw-Wert von 8.400 und eine Säurezahl von 32 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Vollzonenflügelrührer ausgestattet war, 10 g des so erhaltenen Polymeren, 50,0 g Methylenchlorid und 2,5 g 2-Propanol gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 9,8 g einer wässrigen 1 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 3 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Dann wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 μm hatten. Selbst nach dem Trock nen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 7
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 100,0 g L-Lactid, 2,8 g Ethylenglykol und 20 ml Xylol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 195°C 0,5 Stunden lang Schmelz-vermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,03 g Zinnoctanoat gegeben. Nach 3-stündiger Reaktion wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und die Molekulargewichte Mn und Mw wurden gemessen. Als Ergebnisse wurden ein Mn-Wert von 2.200 und ein Mw-Wert von 2.300 erhalten. Zu dem so erhaltenen Polymeren wurden dann 10,0 g Pyromellitsäureanhydrid gegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei normalem Druck und bei 130°C 3 Stunden lang umsetzen gelassen. Das so erhaltene Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis zeigte einen Mn-Wert von 2.200, einen Mw-Wert von 2.500 und eine Säurezahl von 150 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Paddelrührer ausgestattet war, 10 g des so erhaltenen Polymeren und 10,0 g Methylenchlorid gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 1,0 g einer wässrigen 20 gew.-%igen Ammoniaklösung neutralisiert (zu einer Neutralisation von 20%). Hierauf wurden zu der Reaktionslösung 1,0 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 UpM erhöht, und dann wurden 100 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 10 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Dann wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylen- chlorid zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,09 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 8
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 100,0 g L-Lactid, 3,0 g Dimethylolpropionsäure (nachstehend als "DMPA" abgekürzt) und 20 ml Toluol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 185°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,03 g Titanisopropoxid als Katalysator gegeben. Nach 3-stündiger Umsetzung wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und die Molekulargewichte Mn und Mw wurden gemessen. Als Ergebnisse wurden ein Mn-Wert von 6.200 und ein Mw-Wert von 7.900 erhalten. Dann wurden zu dem Polymeren 3,6 g Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang umsetzen gelassen. Das so erhaltene Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis zeigte einen Mn-Wert von 6.500, einen Mw-Wert von 8.100 und eine Säurezahl von 24 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Vollzonenrührflügelrührer ausgestattet war, 10 g des so erhaltenen Polymeren, 50,0 g Methylethylketon und 4,0 g 2-Propanol gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 0,5 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 450 UpM erhöht, und dann wurden 100 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 5 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylethylketon zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann sprühgetrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 9
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 70,0 g L-Lactid, 30 g eines Copolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Newpole PE-75, hergestellt von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Mn-Wert von 4.000) und 20 ml Toluol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 175°C 0,5 Stunden lang schmelzvermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,03 g Titanisopropoxid als Katalysator gegeben.
• Nach 2-stündiger Umsetzung wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und die Molekulargewichte Mn und Mw wurden gemessen. Als Ergebnisse wurden ein Mn-Wert von 16.000 und ein Mw-Wert von 19.000 erhalten. Dann wurden zu dem Polymeren 2,4 g Trimellitsäureanhydrid und 0,05 g Pyridin gegeben. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang umsetzen gelassen. Das so erhaltene Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis zeigte einen Mn-Wert von 15.000, einen Mw-Wert von 20.000 und eine Säurezahl von 14 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Maxblend-Rührflügelrührer ausgestattet war, 10 g des so erhaltenen Polymeren und 30,0 g Methylenchlorid gege ben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 0,3 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 40°C und vermindertem Druck 4 Stunden lang getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 11 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 10
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 90,0 g L-Lactid, 10,0 g Polyethylenglykol mit einem Mn-Wert von 2.000 und 20 ml Toluol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 175°C 0,5 Stunden lang Schmelz-vermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,03 g Zinnoctanoat als Katalysator gegeben. Nach 2-stündiger Umsetzung wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und die Molekulargewichte Mn und Mw wurden gemessen. Als Ergebnisse wurden ein Mn-Wert von 18.000 und ein Mw-Wert von 20.000 erhalten. Dann wurden zu dem Polymeren 2,42 g PMDA und 0,05 g Eisen(III)-acetylacetonat gegeben. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang umsetzen gelassen.
• Das so erhaltene Polyestercopolymere auf Milchsäure-Basis zeigte einen Mn-Wert von 16.000, einen Mw-Wert von 20.000.
• Das Copolymere wurde in Chloroform aufgelöst und dann mit Methanol wieder ausgefällt, wodurch es gereinigt wurde. Das so gereinigte Polymere zeigte einen Mn-Wert von 17.000 und einen Mw-Wert von 20.000 und eine Säurezahl von 18 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Maxblend-Rührflügelrührer ausgestattet war, 10 g des so erhaltenen Polymeren, 50,0 g Methylethylketon und 3,0 g eines Phthalocyaninpigments (KET BLUE 104, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.) gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Dispersion herzustellen. Die so erhaltene Dispersion wurde dann mit 3,5 g einer wässrigen 1 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 1 Minute gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken.
• Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylethylketon zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 40°C unter vermindertem Druck 4 Stunden lang getrocknet, wodurch blaue mikroeingekapselte Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 7 μm hatten. Diese mikroeingekapselten Teilchen wurden dann unter einem optischen Mikroskop betrachtet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine große Anzahl von blauen Pigmentteilchen im Inneren der Teilchen mit glatter Oberfläche vorhanden waren, was zeigt, dass die Teilchen eine Mikrokapselstruktur haben. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 11
• In einen trennbaren 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 236,3 g Bernsteinsäure und 234,3 g 1,4-Butylenglykol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 150°C 0,5 Stunden lang schmelzvermischt und dann unter Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 200°C erhitzt, während das auf diese Weise gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 6 Stunden wurde die Beendigung der Abdestillation von Wasser bestätigt. Dann wurde der Druck in dem Reaktionsgemisch allmählich verringert. Als der Druck in dem Reaktionsgemisch 20 Pa nach 1 Stunde erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen.
• Der so erhaltene aliphatische Polyester (P5) zeigte einen Mn-Wert von 4.000 und einen Mw-Wert von 7.200. 100 g des so erhaltenen Polyesters (P5), 10,9 g Tetrahydrocarbonsäureanhydrid von THF und 100 ml Toluol wurden in einen trennbaren 200 ml-Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war. Diese Reaktionskomponenten wurden bei einer Temperatur von 100°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,05 g Eisen(III)-acetylacetonat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden lang umsetzen gelassen. Der so erhaltene aliphatische Polyester zeigte einen Mn-Wert von 4.100, einen Mw-Wert von 7.200 und eine Säurezahl von 62 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenimpellermischer ausgestattet war, 10 g des Carbonsäure-terminierten Polymeren und 50,0 g Methylethylketon gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 1,77 g einer wässrigen 5 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 80%). Hierauf wurden zu der Reaktionslösung 3,0 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde. auf 400 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylethylketon zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 12
• In einen trennbaren 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 233,9 g Bernsteinsäure, 109 g Trimellitsäureanhydrid und 234,5 g 1,4-Butylenglykol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 150°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt und dann unter Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 200°C erhitzt, während das auf diese Weise gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 6 Stunden wurde die Beendigung der Abdestillation von Wasser bestätigt. Dann wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich verringert. Als der Druck in dem Reaktionsgemisch 20 Pa nach 1 Stunde erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen.
• Der so erhaltene aliphatische Polyester zeigte einen Mn-Wert von 4.400 und einen Mw-Wert von 8.000. 100 g des so erhaltenen Polyesters und 7,0 g Bernsteinsäureanhydrid wurden in einen trennbaren 1 Liter-Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war. Diese Reaktionskomponenten wurden dann bei einer Temperatur von 200°C und bei einem Druck von 5 Pa 0,5 Stunden lang umsetzen gelassen. Der so erhaltene aliphatische Polyester zeigte einen Mn-Wert von 5.100, einen Mw-Wert von 9.600 und eine Säurezahl von 30 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, 10 g des Polymeren, umfassend darin eingearbeitet eine Carbonsäure, und 30,0 g Methylenchlorid, eingegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 1,0 g einer 10%igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Hierauf wurden zu der Reaktionslösung 3, 0 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 13
• In einen trennbaren 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 236,3 g Bernsteinsäure und 234,3 g 1,4-Butylenglykol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 150°C 0,5 Stunden lang schmelzvermischt und dann unter Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 200°C erhitzt, während das auf diese Weise gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 6 Stunden wurde die Beendigung der Abdestillation von Wasser bestätigt. Zu der Reaktionslösung wurden dann 0,005 g Titanisopropoxid gegeben. Der Druck in dem Reaktionssystem allmählich verringert. Als der Druck in dem Reaktionsgemisch 0,1 Pa nach 5 Stunden erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen.
• Der so erhaltene feste aliphatische Polyester zeigte einen Mn-Wert von 10.000 und einen Mw-Wert von 20.000. 100 g des so erhaltenen aliphatischen Polyesters, 4,4 g PMDA und 0,03 g Imidazol wurden in einen trennbaren 1 Liter-Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war. Diese Reaktionskomponenten wurden dann bei einer Temperatur von 200°C und bei einem Druck von 1 Pa 0,5 Stunden lang umsetzen gelassen. Der so erhaltene aliphatische Polyester zeigte einen Mn-Wert von 9.500, einen Mw-Wert von 22.000 und eine Säurezahl von 35 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, 10 g des Polymeren, umfassend darin eingearbeitet eine Carbonsäure, und 20,0 g Methylenchlorid, eingegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 0,7 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Hierauf wurden zu der Reaktionslösung 3,0 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 450 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 5 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktions lösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei vermindertem Druck 4 Stunden lang getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 14
• Die Verfahrensweise der Phasenumkehremulgierung des Beispiels 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die verwendete Menge von Triethylamin auf 0,34 g abgeändert wurde, und dass die prozentuale Neutralisation auf 50% abgeändert wurde. Als Ergebnisse wurden Teilchen erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 14 μm hatten.
• BEISPIEL 15
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 100 g ε-Caprolacton, 1,5 g Ethylenglykol und 20 ml Toluol eingegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten dann bei einer Temperatur von 160°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt. Hierauf wurden zu der Reaktionlösung 0,05 g Zinn(IV)-Chlorid als Katalysator gegeben. Nach 5 Stunden wurden von dem Polymeren Proben abgenommen, und das Molekulargewicht Mn wurde gemessen. Als Ergebnis wurde ein Wert von 7.200 erhalten. Hierauf wurden zu der Reaktionslösung 5,41 g Trimellitsäureanhydrid und 0,05 g Pyridin gegeben. Die Reaktionslösung wurde dann 3 Stunden lang umsetzen gelassen. Das so erhaltene Poly-ε-caprolacton zeigte einen Mn-Wert von 7.000, einen Mw-Wert von 8.300 und eine Säurezahl von 25 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, 10 g des Poly-εcaprolactans, umfassend darin eingearbeitet eine Carbonsäure, und 10,0 g Methylenchlorid, eingegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 1,1 g einer wässrigen 5 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Hierauf wurden zu der Reaktionslösung 3,0 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 60 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 25°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 40°C und vermindertem Druck getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 16
• In einen trennbaren 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Fraktionierungskolonne und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 100,0 g ε-Caprolacton, 2,0 g Dimethylolpropionsäure und 20 ml Toluol gegeben. In Stickstoff-Atmosphäre wurden die Reaktionskomponenten dann bei einer Temperatur von 150°C 0,5 Stunden lang schmelz-vermischt. Darauf wurden zu der Reaktionslösung 0,05 g Zinnoctanoat als Katalysator zugesetzt. Nach 2-stündiger Umsetzung wurden von dem resultierenden Polymeren Proben abgenommen, und die Molekulargewichte Mn und Mw wurden gemessen. Als Ergebnis wurde ein Mn-Wert von 8.100 und ein Mw-Wert von 9.300 erhalten. Hierauf wurden zu der Reaktionslösung 5,53 g PMDA und 0,05 g 1 N Schwe felsäure gegeben. Hierauf wurde die Reaktionslösung 3 Stunden lang umsetzen gelassen. Das so erhaltene Poly-εcaprolacton zeigte einen Mn-Wert von 8.500 und einen Mw-Wert von 9.700 und eine Säurezahl von 35 KOHmg/g.
• Danach wurden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, 10 g des Poly-εcaprolactans, umfassend darin eingearbeitet eine Carbonsäure, und 30,0 g Methylenchlorid, eingegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 0,9 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM erhöht, und dann wurden 100 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 60 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 25°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm hatten. Selbst nach dem Trocknen erfolgte bei den Teilchen weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 17
• Die Verfahrensweise der Phasenumkehremulgierung des Beispiels 16 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge von Triethylamin auf 0,44 g abgeändert wurde, und dass die prozentuale Neutralisation auf 70% abgeändert wurde. Als Ergebnisse wurden Teilchen erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 4 μm hatten.
• BEISPIEL 18
• In einen 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war, wurden 10 g des im Beispiel 1 erhaltenen Cabonsäure-terminierten Harzes, 10 g Pyrbutycarb, 0,1 g Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm (SLM50650, hergestellt von Hoechst Ltd.) und 50,0 g Methylenchlorid gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 1,9 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Zu der Reaktionslösung wurden dann 1,6 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Rekationslösung im Verlauf von 20 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken.
• Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 30°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion eines eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C bei vermindertem Druck getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• Eine Photographie des eingekapselten Pestizids durch ein optisches Mikroskop, das auf diese Weise erhalten worden war, ist in der 3 mit einer Vergrößerung von × 1.250 gezeigt.
• BEISPIEL 19
• In einen 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 2 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 8 g Pyributy carb, 0,2 g Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm (SLM50650, hergestellt von Hoechst Ltd.) und 10 g Methylethylketon gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 2,6 g einer wässrigen 0,1 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Zu der Reaktionslösung wurden dann 2,5 g 2-Propanol gegeben.
• Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C bei vermindertem Druck getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung:
• BEISPIEL 20
• In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Vollzonen-Rührflügelrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 6 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 6,5 g Pyributycarb, 0,08 g Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm, 50,0 g Methylenchlorid und 2,5 g 2-Propanol gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 9,8 g einer wässrigen 1 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%).
• Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 3 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C bei vermindertem Druck 4 Stunden getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 21
• In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Paddelrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 7 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 7,2 g Pyributycarb, 0,05 g Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm und 10,0 g Methylenchlorid gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 2,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert (zu einer Neutralisation von 20%). Hierauf wurden zu der Reaktionslösung 1,0 g 2-Propanol gegeben.
• Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 UpM erhöht, und dann wurden 100 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 10 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewa schen und dann bei einer Temperatur von 30°C bei vermindertem Druck 4 Stunden getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 22
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Vollzonen-Rührflügelrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 8 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 2 g Pyributycarb, 0,1 g Titanoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm (MT-150W, hergestellt von TAYCA CORP.), 50,0 g Methylethylketon und 4,0 g 2-Propanol gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 0,5 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 450 UpM erhöht, und dann wurden 100 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 5 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,4 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C bei vermindertem Druck 4 Stunden getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 23
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Maxblend-Rührflügelrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 9 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 10 g Pyributycarb und 30,0 g Methylenchlorid eingegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lö sung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 0,3 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 1000. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 13 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C und bei vermindertem Druck 4 Stunden getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 24
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 11 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 10 g Pyributycarb und 50,0 g Methylethylketon eingegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 1,77 g einer wässrigen 5 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 80%). Dann wurden zu der Reaktionslösung 3,0 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylethylketon zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,09 μm erhalten. Die so er haltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C und bei vermindertem Druck 4 Stunden getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 25
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 12 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Polymeren, 5 g Pyributycarb und 30,0 g Methylenchlorid eingegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 1,0 g 10%iger wässriger Ammoniaklösung neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Hierauf wurden zu der Reaktionslösung 3,0 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,1 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C und bei vermindertem Druck 4 Stunden getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 26
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 14 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Polymeren, 5 g Pyributycarb, 0,08 g Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm (SLM50650, hergestellt von Hoechst Ltd.) und 20 g Methylenchlorid gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 0,34 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 50%). Zu der Reaktionslösung wurden dann 3,0 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 450 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 5 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,9 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C bei vermindertem Druck 4 Stunden lang getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 27
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 17 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Polymeren, 8 g Pyributycarb, 0,15 g Titanoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm (MT-150W, hergestellt von TAYCA CORP.) und 30,0 g Methylenchlorid gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 0,44 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 50%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 450 UpM erhöht, und dann wurden 100 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 6 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 25°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7,2 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 30°C bei vermindertem Druck 4 Stunden getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung.
• BEISPIEL 28
• In einen 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 1 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 10 g Bellkute, 0,1 g Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm (SLM50650, hergestellt von Hoechst Ltd.) und 40,0 g Methylenchlorid gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 1,9 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Zu der Reaktionslösung wurden dann 1,6 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 UpM erhöht, und dann wurden 300 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 30°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 22 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert und dann bei vermindertem Druck in einem Gefriertrockner 25 Stunden lang getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung. Auf diese Weise wurde ein eingekapseltes Mittel in Pulverform erhalten.
• BEISPIEL 29
• In einen 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 2 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 8 g Bellkute, 0,2 g Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm (SLM50650, hergestellt von Hoechst Ltd.) und 10 g Methylethylketon gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 2,6 g einer wässrigen 0,1 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Zu der Reaktionslösung wurden dann 2,5 g 2-Propanol gegeben.
• Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1.200 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylethylketon zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei vermindertem Druck in einem Gefriertrockner 48 Stunden lang getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung. Auf diese Weise wurde ein eingekapseltes Mittel in Pulver form erhalten.
• BEISPIEL 30
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Vollzonen-Rührflügelrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 6 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 5 g Bellkute, 0,08 g Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 18 nm, 45,0 g Methylenchlorid und 2,5 g 2-Propanol gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 9,8 g einer wässrigen 1 N-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM erhöht, und dann wurden 200 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 10 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 20°C bei vermindertem Druck 12 Stunden getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung. Auf diese Weise wurde ein eingekapseltes Mittel in Pulverform erhalten.
• BEISPIEL 31
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Paddelrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 7 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 7,2 g Bellkute, 0,05 g Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm und 10,0 g Methylenchlorid gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 2,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert (zu einer Neutralisation von 20%). Zu der Reaktionslösung wurden dann 1,0 g 2-Propanol gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 UpM erhöht, und dann wurden 100 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 20 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Hierauf wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 30°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylenchlorid zu entfernen. Ruf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,13 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei vermindertem Druck in einem Gefriertrockner 48 Stunden getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung. Auf diese weise wurde ein eingekapseltes Mittel in Pulverform erhalten.
• BEISPIEL 32
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Vollzonen-Rührflügelrührer ausgestattet war, wurden 10 g des in Beispiel 8 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Harzes, 2 g Dithiopyr, 0,1 g Titanoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm (MT-150W, hergestellt von TAYCA CORP.), 35,0 g Methylethylketon und 3,0 g 2-Propanol gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden dann gerührt um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde hierauf mit 0,5 g Triethylamin neutralisiert (zu einer Neutralisation von 100%). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1.200 UpM erhöht, und dann wurden 100 ml destilliertes Wasser tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 5 Minuten gegeben um eine Phasenumkehremulgierung zu bewirken. Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 35°C und bei vermindertem Druck 1 Stunde lang destilliert um daraus das Methylethylketon zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion des eingekapselten Pestizids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,1 μm erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei vermindertem Druck in einem Gefriertrockner 48 Stunden lang getrocknet. Bei den Teilchen erfolgte weder eine Agglomerierung, noch eine Blockierung. Auf diese Weise wurde ein eingekapseltes Mittel in Pulverform erhalten.
• VERGLEICHSBEISPIEL 1
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, wurden 10 g des Polyesters (P2), 30,0 g Methylenchlorid und 3,0 g 2-Propanol gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM erhöht, und es wurden 200 ml destilliertes Wasser dann tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben. Jedoch erfolgte bei der Reaktionslösung keine Phasenumkehremulgierung, und es wurde eine Ausfällung des Polymeren bewirkt.
• VERGLEICHSBEISPIEL 2
• In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Turbinenmischer ausgestattet war, wurden 10 g des Polyesters (P5), 30,0 g Methylenchlorid und 3,0 g 2-Propanol gegeben. Diese Reaktionskomponenten wurden gerührt um eine Lösung herzustellen. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM erhöht, und es wurden 200 ml destilliertes Wasser dann tropfenweise zu der Reaktionslösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben. Jedoch erfolgte bei der Reaktionslösung keine Phasenumkehremulgierung, und es wurde eine Ausfällung des Polymeren bewirkt.
• Die Ergebnisse der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen, in Wasser selbst-dispergierbaren Polyester sind in den Tabellen 1 bis 6 zusammengestellt. Die Abkürzungen in den Tabellen haben folgende Bedeutungen:
• LD: Lactid; LA: Milchsäure; ε-CL: ε-Caprolacton; EG: Ethylenglykol; BG: 1,4-Butylenglykol; AA: Adipinsäure; SeA: Sebacinsäure; SuA: Bernsteinsäure; SuAn: Bernsteinsäureanhydrid; TPA: Terephthalsäure; IPA: Isophthalsäure; PMDA: Pyromellitsäureanhydrid; TMAn: Trimellitsäureanhydrid; TAn: Tetracrabonsäureanhydrid von THF; DMPA: Dimethylolpropionsäure
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• VERGLEICHSBEISPIEL 3 (Herstellung von hydratisiertem Pyributycarb)
• Zu 12 g Pyributycarb wurden 1 g Polyoxyethylentristyrylphenylether (SOPROPHOR BSU, hergestellt von Rhone Poulenc Japan Ltd.), 3 g eines Polyoxyethylenstyrylphenylethersulfats (SORPOL 7556, hergestellt von Toho Chemical Industries Ltd.), 1,5 g hydrophobes Siliciumdioxid (REOLOSIL MT 10-C, hergestellt von Tokuyama Co., Ltd.), 5 g Propylenglykol und 77,5 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde dann mittels eines Homogenisators dispergiert, wodurch hydratisiertes Pyributycarb erhalten wurde (effektiver Gehalt an Pyributycarb: 12 Gew.-%).
• Danach wurden die eingekapselten Pestizide der Beispiele 18 und 27 und das hydratisierte Pyributycarb des Vergleichsbeispiels 3 auf den Resteffekt untersucht um die allmähliche Freisetzbarkeit zu bestimmen.
• [Bewertungstest für den restlichen Effekt]
• Ein 1/5.000a-Wagner-Topf wurde mit Kies, mit mit Wasser angerührter Reiserde und mit Wasser angerührter und eingeebneter Reiserde (alluvialer Erde) in dieser Reihenfolge vom Boden davon gefüllt. Der Topf wurde dann zu einer Höhe von etwa 4 cm geflutet. Die verschiedenen Chemikalien wurden jeweils in Wasser dispergiert und dann tropfenweise zu dem Topf durch eine Pasteur-Pipette gegeben. Vom folgenden Tag an wurde Wasser auf den Topf mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/Tag 2 Tage lang aufgesprüht. Danach wurde der Topf zu einer Höhe von 1 cm geflutet gehalten. Nach Ablauf einer vorbestimmten Anzahl von Tagen wurden Echinochloa oryzicola-Sämlinge, die zwangsweise bekeimt worden waren, in die Erde in dem Topf zu einer Tiefe von 5 mm und mit einem Winkel von 45° unter Verwendung einer Pinzette eingepflanzt.
• Die so eingepflanzten Sämlinge wurden dann 2 Wochen lang wachsen gelassen. Proben der Pflanzen wurden an der Oberfläche der Erde abgenommen, und das Gewicht wurde bestimmt. Die prozentuale Hemmung wurde dann nach folgender Gleichung errechnet. % Hemmung = 100 –(Gewicht der Pestizid-behandelten Zone/Gewicht der unbehandelten Zone × 100)
• Dieser Test wurde zweimal für jedes Pestizid wiederholt. Mittelwerte der Messergebnisse wurden dann erstellt. Bei der Bewertung des medizinischen Effekts wurde der medizinische Effekt als günstig bzw. gut bewertet, wenn die prozentuale Hemmung nicht weniger als 50% betrug.
• Zum Vergleich wurden ein Topf, besprüht mit 11 mg hydratisiertem Pyributycarb (Gehalt an Pyributycarb: 1,3 mg) und ein unbehandelter Topf untersucht. Die Menge der aufzusprühenden verschiedenen eingekapselten Pestizide bei dem Bewertungstest für den restlichen Effekt wurde in der Weise im Voraus festgelegt, dass der Gehalt an Pyributycarb 1,3 mg betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und 1 zusammengestellt. Alle diese eingekapselten Pestizide zeigten eine ausgezeichnete allmähliche Freisetzbarkeit, d. h. eine ausgezeichnete Retention des medizinischen Effekts im Vergleich zu den nichteingekapselten, hydratisierten Pyributycarb des Vergleichsbeispiels 3.
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• Die vorliegende Erfindung kann Folgendes zur Verfügung stellen: In Wasser selbst-dispergierbare Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester mit variierendem mittleren Teilchendurchmesser in der Größenordnung von Nanometern, die von Urethanbindungen frei sind und eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit besitzen, eine wässrige Dispersion davon, in Wasser selbstdispergierbare Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, umfassend ein hydrophobes Kernmaterial, das darin eingekapselt ist, mit ausgezeichneter allmählicher Freisetzbarkeit, wie ein Pestizid, sowie ein Verfahren zur einfachen Herstellung dieser Produkte ohne Verwendung irgendwelcher Hilfsstabilisierungsmaterialien, wie Emulgatoren oder irgendwelche Hochgeschwindigkeitsrührer.

Claims (20)

1. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, enthaltend eine anionisch funktionelle Gruppe und/oder ein Salz davon, mit einer Säurezahl von 4 bis 20 KOHmg/g.
2. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte anionisch funktionelle Gruppe und/oder das Salz davon eine Carboxylgruppe und/oder ein Salz davon ist.
3. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte biologisch abbaubare Polyester Rückstände von Dimethylolpropionsäure enthält.
4. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der biologisch abbaubare Polyester ein Polymeres auf Milchsäurebasis ist.
5. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der biologisch abbaubare Polyester ein aliphatischer Polyester ist.
6. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der biologisch abbaubare Polyester ein Polymeres auf Lactonbasis ist.
7. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymere auf Milchsäurebasis Polymilchsäure ist.
8. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymere auf Milchsäurebasis ein Polyestercopolymeres auf Milchsäurebasis, umfassend Milchsäureeinheiten und Polyestereinheiten, ist.
9. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein darin eingekapseltes hydrophobes Kernmaterial umfasst.
10. In Wasser selbst-dispergierbares Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Kernmaterial eine effektive Komponente eines Pestizids ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend: (i) eine Stufe der Umsetzung eines biologisch abbaubaren Polyesters, der Hydroxylgruppen hat, mit einer mehrwertigen Carbonsäure oder einem Anhydrid oder Chlorid davon um einen biologisch abbaubaren Polyester zu erhalten, der saure Gruppen hat; und (ii) eine Stufe der Auflösung des in Stufe (i) erhaltenen biologisch abbaubaren Polyesters, der saure Gruppen hat, in einem organischen Lösungsmittel, der Zugabe einer Base zu der Lösung unter Rühren zur Neutralisation um das Salz des biologisch abbaubaren Polyesters, der saure Gruppen hat, zu bilden und der anschließenden Zugabe von Wasser zu der resultierenden Lösung oder Dispersion um eine Phasenumkehremulgierung durchzuführen.
12. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion der in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester, mit einem darin eingekapselten hydrophoben Kernmaterial nach Anspruch 9, umfassend: (i) eine Stufe der Umsetzung eines biologisch abbaubaren Polyesters, der Hydroxylgruppen hat, mit einer mehrwertigen Carbonsäure oder einem Anhydrid oder Chlorid davon um einen biologisch abbaubaren Polyester zu erhalten, der saure Gruppen hat; und (ii) eine Stufe der Auflösung oder Dispergierung des in der Stufe (i) erhaltenen biologisch abbaubaren Polyesters, der saure Gruppen hat, und eines hydrophoben Kernmaterials in einem organischen Lösungsmittel, der Zugabe einer Base zu der Lösung oder Dispersion unter Rühren zur Neutralisation um das Salz des biologisch abbaubaren Polysters, der saure Gruppen hat, zu bilden und der anschließenden Zugabe von Wasser zu der resultierenden Lösung oder Dispersion um eine Phasenumkehremulgierung durchzuführen.
13. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte hydrophobe Kernmaterial eine effektive Komponente eines Pestizids ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte biologisch abbaubare Polyester, der saure Gruppen hat, Rückstände von Dimethylolpropionsäure enthält.
15. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte biologisch abbaubare Polyester, der Hydroxylgruppen hat, ein Polymeres auf Milchsäurebasis ist.
16. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte biologisch abbaubare Polyester, der Hydroxylgruppen hat, ein aliphatischer Polyester ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte biologisch abbaubare Polyester, der Hydroxylgruppen hat, ein Polymeres auf Lactonbasis ist.
18. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymere auf Milchsäurebasis eine Polymilchsäure ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymere auf Milchsäurebasis ein Polyestercopolymeres auf Milchsäurebasis, umfassend Milchsäureeinheiten und Polyestereinheiten, ist.
20. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von in Wasser selbst-dispergierbaren Teilchen, hergestellt aus einem biologisch abbaubaren Polyester umfassend die Abtrennung von Teilchen aus einer wässrigen Dispersion, erhalten durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19.