CN113045873B - 一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及其制备方法，属于食品、电子包装技术领域，按质量份数计，原料组份由92‑97份聚酯树脂、3‑8份吸氧型氧化石墨烯复合粒子和0.03‑0.08份催化剂组成；所述的吸氧型氧化石墨烯复合粒子，按质量份数计，原料由吸氧剂1，4‑丁烯二醇6‑20份和氧化石墨烯80‑94份组成；通过采用在吸氧剂上依靠氢键与羟基石墨烯结合，再经双拉工艺成膜后，使层状羟基石墨烯得到二维取向，能较均匀的层状分布于膜中，增大氧气通路长度，通过氧化石墨烯表面的吸氧剂能更进一步地吸收进入通路中的氧气，从而达到更优的氧气阻隔效果。

Description

一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于食品、电子包装技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜，可靠地应用于绝氧包装窗口，尤其是食品及电子元器件包装。
背景技术
目前，高分子高阻隔材料主要应用于食品与药品包装、电子器件封装、太阳能电池封装、OLED封装。食品与药品包装是目前高阻隔材料应用最广的领域。主要是为了防止空气中的氧气进入包装中使食物和药品变质，而大大降低了其保质期。对于食品与药品包装一般对阻隔要求不是特别高，要求阻隔的材料的氧透过率要低于100cm3/m2/day。
现代电子信息的快速发展，人们对电子元器件提出了更高的要求，向便携性、多功能化发展。这就对电子器件封装材料提出了更高的要求，既要具有良好的绝缘性，又要能保护其不会受到外界氧气和水蒸气的腐蚀，而且还要具有一定的强度，这就需要使用到高分子阻隔材料。一般电子器件对封装材料阻隔性要求为氧气透过率要低于1cm3/m2/day。
目前，提高聚合物材料阻氧性能的方法主要有三种，包括(1)进行分子链结构设计，制备本身具有高阻隔性能的聚合物；(2)在聚合物中引入不可渗透的片状填料以增加氧气分子在聚合物中扩散的路径；(3)在聚合物中引入可以与氧气反应的活性物质(吸氧剂)从而捕获正在聚合物中扩散的氧气分子。其中，自身阻隔性能优异的聚合物中往往含有氢键，因此其阻隔性能受环境(尤其是湿度)的影响比较大，不适用于柔性电子封装。通过在聚合物引入一些不可渗透的片状填料，如石墨烯、蒙脱土等确实可以在一定程度上提高聚合物的阻隔性能，但是这种阻隔性能的提高是依赖于增加氧气分子在聚合物中扩散路径而实现的，只是减缓氧气通过包装材料向包装内扩散的速度，无法从根本上解决氧气对有机电子元器件的氧化作用。引入吸氧剂会使聚合物的阻氧性能大大提升。例如：美国专利US8182888制备了一种主链含琥珀酸酐衍生物的吸氧树脂，在其中加入过渡金属催化剂后，具有非常优异的吸氧能力。Kevin K.Tung等人制备了完全氧化的SBS薄膜，这种薄膜由于生成某种交联网络结构而拥有原来SBS薄膜122倍的阻氧能力。但是由于吸氧剂的存在会破坏在原来基体聚合物中存在的一些结晶、取向结构，也会降低基体聚合物中分子链间的相互作用而产生较大的自由体积，甚至由于吸氧剂与聚合物基体的不相容性会导致薄膜中存在一些孔洞，导致含吸氧剂薄膜的阻隔性能下降。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜，目的在于解决聚酯薄膜很难达到食品包装、电子封装对痕量氧气的技术要求。
本发明这种高阻隔复合膜的创新点在于将吸氧剂1，4丁烯二醇通过酯化反应均匀接枝到氧化石墨烯表面，即采用在吸氧剂上依靠氢键与羟基石墨烯结合，再经双拉工艺成膜后，使层状羟基石墨烯得到二维取向，能较均匀的层状分布于膜中，增大氧气通路长度。通过氧化石墨烯表面的吸氧剂能更进一步地吸收进入通路中的氧气，从而达到更优的氧气阻隔效果，使活性吸氧与被动阻氧起到协同阻隔氧气的作用，极大地提升了复合膜的氧气阻隔性能，满足食品包装、电子封装领域对痕量氧气的技术要求。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法，其特征在于，按质量份数计，原料组份由92-97份聚酯树脂、3-8份吸氧型氧化石墨烯复合粒子和0.03-0.08份催化剂组成；
所述的吸氧型氧化石墨烯复合粒子，按质量份数计，原料由吸氧剂1，4-丁烯二醇6-20份和氧化石墨烯80-94份组成；
制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯和1，4-丁烯二醇分别溶于乙醇中，超声30min分别得到氧化石墨烯乙醇悬浮液和1，4-丁烯二醇乙醇溶液，将两者混合，再经超声、回流、洗涤、离心、洗涤抽滤、真空干燥后得到吸氧型氧化石墨烯复合粒子；
(2)将聚酯树脂、吸氧型氧化石墨烯复合粒子、催化剂按比例混匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，料斗及口模处作氮气保护，造料温度为240-285℃，双螺杆转速为150r/min，切粒速度为900r/min；造料后在固相增粘设备内80℃条件下经6小时烘干，装入充氮气铝箔袋中存放；
(3)将第(2)制得的粒子在流延双拉工艺机中成型为0.2mm厚度的薄片，流延挤出机温度为250-275℃，口模处温度为270℃，流延辊通处开启风刀，辊温为40℃，口模处采用40℃氮气保护。
优选地，原料组份由95份聚酯树脂，5份吸氧型氧化石墨烯复合粒子和0.05份催化剂组成。
优选地，吸氧型氧化石墨烯复合粒子的原料1，4-丁烯二醇和氧化石墨烯的质量比为1：9。
进一步地，所述的聚酯树脂包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，ET-EN共聚物(PETN)中的至少一种。
所述的催化剂为新葵酸钴。
本发明与现有技术相比的有益效果和优点是：
1.通过在聚酯材料中增加氧化石墨烯片层结构填料，增加氧气分子在聚合物中扩散的路径，减缓氧气通过包装材料向包装内扩散的速度，明显增加了整体膜材的氧气阻隔性能。
2.在氧化石墨烯表面均匀负载吸氧剂1，4-丁烯二醇，可与微量透过氧气进行反应，进一步增加了整体膜材对氧气的阻隔性能。
3.氧化石墨烯与1，4-丁烯二醇起到了协同提高聚酯材料氧气阻隔能力的作用，氧化石墨烯片层填料降低了氧气的扩散速率，使吸氧剂1，4-丁烯二醇有足够时间与氧气反应，显著地增加了聚酯膜的氧气阻隔能力。
4.通过采用氧化石墨烯二维材料作为吸氧剂的载体，依靠氧化石墨烯的羧基与吸氧剂1，4-丁烯二醇的羟基之间通过酯化反应相结合，使吸氧剂均匀分布于氧化石墨烯表面，同时吸氧剂插入氧化石墨烯片层中间，增加了氧化石墨烯层间距，避免了吸氧剂和氧化石墨烯在聚酯基体内的团聚现象。
5.通过加入新葵酸钴，依靠新葵酸钴作为催化剂，使1，4-丁烯二醇的还原性更强。
6.制备得到的吸氧型氧化石墨烯高阻隔复合膜除了具有较低的氧气透过率，还具有优异的力学性能。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
其中，1为聚酯材料，2为氧化石墨烯片层填料，3为吸氧剂1，4-丁烯二醇。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法，制备原料按质量份计是：PET 92份、吸氧型氧化石墨烯复合粒子8份、新葵酸钴0.08份。所述吸氧型氧化石墨烯复合粒子，原料按质量份计为1，4-丁烯二醇10份，氧化石墨烯90份。
制备方法是：
(1)将0.5g氧化石墨烯溶于500ml乙醇中，25℃条件下超声30min直至得到均匀棕色溶液；同时，将0.5g1，4-丁烯二醇(吸氧剂)溶于50ml乙醇中，常温下超声15min直至1，4-丁烯二醇完全溶解。将两种溶液按一定比例混合(质量份数配比为1，4-丁烯二醇：氧化石墨烯＝1：9)，40℃条件下机械搅拌4h以上，将反应液超声30min，再回流、洗涤、离心、洗涤抽滤、真空干燥后得到吸氧型氧化石墨烯复合粒子；
(2)将聚酯树脂PET、吸氧型氧化石墨烯复合粒子、催化剂按比例混匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，料斗及口模处作氮气保护，造料温度为240-285℃，双螺杆转速为150r/min，切粒速度为900r/min；造料后在固相增粘设备内80℃条件下经6小时烘干，装入充氮气铝箔袋中存放；
(3)将第(2)制得的粒子在流延双拉工艺机中成型为0.2mm厚度的薄片，流延挤出机温度为250-275℃，口模处温度为270℃，流延辊通处开启风刀，辊温为40℃，口模处采用40℃氮气保护。
实施例2、实施例3、对比例1-4的配比如表1所示，制备方法参考实施例1。
表1氧化石墨烯高阻隔PET复合薄膜配方表
Figure BDA0002981254930000061
Figure BDA0002981254930000071
实施例4-5，对比例5-6，参考实施例2的配方，PET树脂95份，吸氧型氧化石墨烯复合粒子5份，催化剂0.05份，其中吸氧型氧化石墨烯复合粒子中吸氧剂和氧化石墨烯的比例如表2所示。
表2吸氧型氧化石墨烯复合粒子配方表
实验 吸氧剂 氧化石墨烯
实施例2 10 90
实施例4 6 94
实施例5 20 80
对比例5 50 50
对比例6 70 30
对比例7、实施例7-9选用PEN树脂，制备方法参照实施例1，具体配方如表3所示。
表3氧化石墨烯高阻隔PEN复合膜配方表
Figure BDA0002981254930000072
Figure BDA0002981254930000081
对比例8、实施例10-12选用PETN树脂，PEN与PET的质量比为50：50，制备方法参照实施例1，具体配方如表4所示。
表4氧化石墨烯高阻隔PETN复合膜配方表
Figure BDA0002981254930000082
上述实施例1-12、对比例1-8性能参数见表5
表5实施例1-12、对比例1-6性能参数表
Figure BDA0002981254930000083
Figure BDA0002981254930000091
综上，吸氧剂1，4-丁烯二醇的大量加入，会影响聚酯分子的结晶度，导致分子链杂乱无章排列，影响聚酯分子的氧气透过率和水蒸气透过率。申请人经过大量创造性实验探究得到吸氧型氧化石墨烯复合粒子，在1，4-丁烯二醇与氧化石墨烯的质量比为1：4-15.7范围内，优选1，4-丁烯二醇和氧化石墨烯的质量比为1：9，可以使聚酯复合膜在保证优异阻隔性能的同时，还能有较为合适的拉伸性能和撕裂性能。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法，其特征在于，按质量份数计，原料组份由92-97份聚酯树脂、3-8份吸氧型氧化石墨烯复合粒子和0.03-0.08份催化剂组成；
所述的吸氧型氧化石墨烯复合粒子，按质量份数计，原料由吸氧剂1，4-丁烯二醇6-20份和氧化石墨烯80-94份组成；
制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯和1，4-丁烯二醇分别溶于乙醇中，超声30min分别得到氧化石墨烯乙醇悬浮液和1，4-丁烯二醇乙醇溶液，将两者混合，再经超声、回流、洗涤、离心、洗涤抽滤、真空干燥后得到吸氧型氧化石墨烯复合粒子；
（2）将聚酯树脂、吸氧型氧化石墨烯复合粒子、催化剂按比例混匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，造料后在固相增粘设备内80℃条件下经6小时烘干，装入充氮气铝箔袋中存放；
（3）将（2）制得的粒子在流延挤出机中成型为0.2mm厚度的薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法，其特征在于，原料组份由95份聚酯树脂，5份吸氧型氧化石墨烯复合粒子和0.05份催化剂组成。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法，其特征在于，吸氧型氧化石墨烯复合粒子的原料1，4-丁烯二醇和氧化石墨烯的质量比为1：9。
4.根据权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法，其特征在于，所述的聚酯树脂包括聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），ET-EN共聚物（PETN）中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法，其特征在于，所述的催化剂为新葵酸钴。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法，其特征在于，制备方法（2）中双螺杆挤出机挤出造粒，料斗及口模处作氮气保护，造料温度为240-285℃，双螺杆转速为150r/min，切粒速度为900r/min。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯高阻隔复合薄膜及制备方法，其特征在于，制备方法（3）中，流延挤出机温度为250-275℃，口模处温度为270℃，流延辊通处开启风刀，辊温为40℃，口模处采用40℃氮气保护。
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