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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren, das in der Wiedergewinnung von Trimethylolpropantriallylether
und/oder Trimethylolpropandiallylether aus einer Mischung umfassend
den Triallylether und den Diallylether verwendet wird. Das Verfahren
umfasst Destillieren der Mischung in Gegenwart eines polaren oder nicht
polaren Extraktivmittels.
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Allylether von Trimethylolpropan
sind gut bekannte Verbindungen. Die Mono- und Diallylether werden häufig zum
Beispiel in der Herstellung von ungesättigten Polyestern und Alkyden,
Acrylmonomeren und auf anderen High-Tech-Beschichtungsgebieten verwendet.
Die interessantesten Anwendungsgebiete für den Triallylether schließen superabsorbierende
fasrige Materialien, kosmetische Präparate, Verdickungsmittel und
reaktive Verdünnungsmittel
ein. Die Entwicklung von Anwendungen, in denen Trimethylolpropantriallylether
wesentlich zu verbesserten Eigenschaften beitragen würde, wurden
aufgrund einer beschränkten
Verfügbarkeit des
Produkts erschwert und unwillentlich verlangsamt. Das Verlangen
nach Trimethylolpropantriallylether ist folglich hoch, weshalb die
Herstellung und/oder Wiedergewinnungsverfahren, die die Verfügbarkeit
erhöhen, von
wesentlichem Interesse sind.
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Trimethylolpropantriallylether kann
wie der entsprechende Diallylether gemäß bekannten Allylierungsverfahren
(siehe zum Beispiel GB-A-1473024) hergestellt werden oder erfindungsgemäß aus zum
Beispiel kommerziell erhätlichen
Trimethylolpropandiallyletherqualitäten und sekundären Produkten
aus den Verfahren wiedergewonnen werden. Die meisten Trimethylolpropanmono-
und -diallyletherqualitäten
umfassen normalerweise eine bestimmte Menge, wie 1, 5, 10, 15 oder
20 Gew.-% oder Mol-% des Triallylethers als Nebenprodukt. Der Triallylether
ist in vielen Monoallyl- und
Diallyletheranwendungen, wie Polyestern, Alkyden und Acrylmonomeren
von keinem oder nicht signifikantem Wert. Die Wiedergewinnung des
Nebenprodukts und die davon abhängige
Reinigung des Mono- und/oder Diallylethers ist sehr schwierig, da
Trimethylolpropandiallylether und Trimethylolpropantriallylether
eine ähnliche
Löslichkeit
und Flüchtigkeit
haben, und außerdem
eine Fraktion mit einer azeotropen Zusammensetzung umfassend ungefähr 70 Gewichtsprozent
Diallylether und ungefähr
30 Gewichtsprozent Triallylether bilden.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ziemlich unerwartet ein Verfahren, das geeigneterweise zur Wiedergewinnung
von Trimethylolpropantriallylether und/oder Trimethylolpropandiallylether
aus einer Mischung umfassend den Triallylether und den Diallylether
verwendet wird, bereit. Es wurde gefunden, dass die azeotrope Mischung
zwischen Trimethylolpropandiallyl- und -triallylether durch Zugabe einer
dritten Substanz, einem sogenannten Schleppmittel, gebrochen werden
kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zumindest
einmaliges Destillieren einer Mischung umfassend Trimethylolpropantriallyl-
und -diallylether bei einem Druck von weniger als 12 kPa, wie weniger
als 10 kPa oder sogar weniger als 1 kPa, in einer Destillationssäule in Gegenwart
einer wirksamen Menge von zumindest einem polaren oder nicht polaren
Extraktivmittel. Das Extraktivmittel wird in bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung kontinuierlich während
der Destillation zugeführt,
die entweder eine Batchdestillation oder eine kontinuierliche Destillation
sein kann. Das Extraktivmittel kann dem Kolonnenkopf oder dem Destillationsgefäß des Destillationsgeräts oder
bevorzugt der Destillationssäule über zum
Beispiel den Kopfbereich oder jeden anderen Bereich der Säule zugeführt werden.
Der Destillationsprozess des vorliegenden Verfahrens wird in bevorzugten
Ausführungsformen
bei einem Rückflussverhältnis von
0,05 bis 15, bevorzugt 0,1 bis 10, durchgeführt. Das Rückflussverhältnis wird als das Verhältnis zwischen
Destillat und Rückfluss
definiert. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann vorteilhaft verwendet werden, wenn Trimethylolpropantriallyl-
und/oder -diallylether aus beim Verarbeiten der Ether erhaltenen
Nebenprodukten wiedergewonnen wird oder beim Reinigen der Trimethylolpropandiallyletherqualitäten mit
einer bestimmten Menge an Trimethylolpropantriallylether als Nebenprodukt
sowie beim Reinigen von Trimethylolpropantriallyletherqualitäten mit
einer bestimmten Menge an Trimethylolpropandiallylether als Nebenprodukt.
Trimethylolpropantriallylether und/oder Trimethylolpropandiallylether
können
daher einzeln aus dem erhaltenen Destillat oder erhaltenen Destillationsrückstand
erhalten und optional weiterverarbeitet werden, einschließlich weiterer
extraktiver Destillation oder Destillationen, um im Wesentlichen
reine Produkte zu erhalten.
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Extraktivdestillation im allgemeinen
wird offenbart und diskutiert in „Perry's Chemical Engineers' Handbook", 6. Auflage, McGraw-Hill Book Company
1984, Seite 13–53
bis einschließlich
13–57
und in „Handbook of
Separation Techniques for Chemical Engineers", Phillip A. Schweitzer, McGraw-Hill
Book Company, 1979, Seite 1–135
bis einschließlich
1–143.
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Polare Extraktionsmittel schließen, in
verschiedenen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung, polare Verbindungen wie Alkohole, Alkanolamine,
Sulfolane und/oder Mischungen davon und damit ein. Die Auswahl des
Extraktivmittels hängt
von seinem Siedepunkt ab, die vorzugsweise eine hochsiedende Verbindung
mit einem Siedepunkt nahe dem Siedepunkt des Trimethylolpropantriallyl-
und -diallylethers ist. Alkohole sind zum Beispiel Diole, Triole
und Polyole, wie Ethylenglycole, Propylenglycole, 2-Alkyl- und 2,2-Dialkyl-substituierte
1,3-Propandiole, Trimethylolalkane, zum Beispiel Trimethylolethan
und Trimethylolpropan, Pentraerythritole und höhere Alkohole. Alkanolamine
sind zum Beispiel Mono-, Di- und Triethanolamin und Di- und Triisopropanolamin.
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Geeignete polare Extraktionsmittel
können
zum Beispiel unter Dimeren, Trimeren und Polymeren von zum Beispiel
den Alkoholen, Mischungen umfassend zwei oder mehr Alkohole, einschließlich der
Dimere, Trimere und Polymere, Mischungen umfassend zwei oder mehr
Alkanolamine und Mischungen umfassend zumindest einen Alkohol oder
Dimer, Trimer oder Polymer davon und zumindest ein Alkanolamin gefunden
werden.
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Geeignete nicht polare Extraktivmittel
werden im Wesentlichen unter linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen
mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen in ihrer Primärkette, wie Hexadecan, Heptadecan
und Octadecan gefunden.
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Die notwendige oder geeignetste Menge
an Extraktionsmittel hängt
von einer Anzahl an Eigenschaften, wie der gewünschten Reinheit des wiedergewonnenen
Trimethylolpropantriallyl- und/oder -diallylethers, des Molverhältnisses
Triallylether zu Diallylether in der Mischung, der Menge und der
Art der anderen Produkte und Nebenprodukten in der Mischung, die
die Extraktivdestillation beeinflussen, dem Aufbau des Destillationsgeräts, der
Länge der
Destillationssäule,
dem Rückflussverhältnis, der
Platzierung der Extraktivmittelzufuhr, dem Druck, unter dem die
Mischung destilliert wird, und ähnlichen
Eigenschaften ab. Die wirksame Menge des Extraktivmittels ist eine
Frage der Optimierung und kann normalerweise empirisch bestimmt
werden. Eine geeignete Menge wird jedoch oft innerhalb eines Molverhältnisses
Trimethylolpropantriallylether zum polaren Extraktivmittel oder
Trimethylolpropandiallylether zum nicht polaren Extraktivmittel
von 1 : 5 bis 5 : 1 gefunden. Die wirksame oder wirksamste Menge
des Extraktivmittels kann außerdem
während
verschiedenen Stufen der Destillation unterschiedlich sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann einfach entwickelt
und angepasst werden, um extraktive Destillation von Mischungen
umfassend zumindestens einen nicht polaren und zumindest einen polaren
Allylether, die Mischungen ähnlich
zu Trimethylolpropandiallylether und Trimethylolpropantriallylether
bilden, das heißt
einer azeotropen Mischung oder Mischung, die auf andere Weise durch
gewöhnliche
Destillation untrennbar oder schwierig zu trennen ist, zu umfassen.
Völlige
oder teilweise Allylether können
zum Beispiel neben den offenbarten Trimethylolpropanallylethern
durch Allylierung der meisten bekannten alkoholischen Verbindungen,
wie Ethylenglycolen, Propylenglycolen, Neopentylglycol, 2,2-Alkyl-1,3-propandiolen,
Trimethylolethan, Trimethylolbutan, Pentaerythritol, Anhydroenneaheptitol,
Zuckeralkoholen, hydroxyfunktionellen Carbonsäuren, wie 2,2-Dimethylolpropionsäure, und ähnlichen
Verbindungen sowie durch Allylierung von Dimeren, Trimeren und Polymeren
der alkoholischen Verbindungen hergestellt werden.
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Die diskutierten und andere Ziele
und die begleitenden Vorteile werden besser aus der folgenden detaillierten
Beschreibung zusammen mit den Ausführungsbeispielen 1 bis 2 unten
verstanden.
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Beispiel 1 zeigt Verdampfung einer
Mischung umfassend Trimethylolpropantriallylether und -diallylether
unter Verwenden von Trimethylolpropan, Triethanolamin und Hexadecan
als Extraktivmittel im Vergleich mit Verdampfen ohne Verwenden eines
Extraktivmittels, und Beispiel 2 offenbart eine Extraktivdestillation
einer Mischung umfassend Trimethylolpropantriallyl- und -diallylether
unter Verwenden von Trimethylolpropan als Extraktivmittel.
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Beispiel 1
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Eine Mischung umfassend Trimethylolpropandiallylether
und Trimethylolpropantriallylether mit einem Gewichtsprozentgehalt
von 73 : 27 wurde zusammen mit einem Extraktivmittel in mit einem
Kühler
und einem Destillatsammler verbundene 500 ml Destillationskolben
gefüllt.
Man ließ die
Mischung bei einer Temperatur von 130 bis 135°C und einem Druck von 1 bis
1,2 kPa in den entsprechenden Destillatsammler verdampfen. Eine
Kontrolle ohne Extraktivmittel wurde auf die gleiche Weise behandelt.
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Die folgenden Mengen wurden eingefüllt:
Probe
1: 300 ml der Mischung und 200 ml geschmolzenes Trimethylolpropan.
Probe
2: 320 ml der Mischung und 180 ml Triethanolamin.
Probe 3:
220 ml der Mischung und 280 ml Hexadecan.
Kontrolle: 500 ml
der Mischung.
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Die Gewichtsprozentsätze von
Trimethylolpropantriallylether in dem entsprechenden Sammelgefäß gesammelten
Destillat wurden nach ungefähr
60 Minuten des Verdampfens auf:
Probe 1: 44 Gewichtsprozent
Probe
2: 41 Gewichtsprozent
Probe 3: 23 Gewichtsprozent
Kontrolle:
31 Gewichtsprozent bestimmt.
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Das Ergebnis zeigt deutlich, dass
die azeotrope Trimethylolpropandiallyl-/-triallylethermischung in
Beispiel 1 bis 3 entgegen der Kontrollprobe aufgebrochen wird.
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Beispiel 2
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500 ml einer Mischung umfassend 2,1
Gewichtsprozent flüchtiger
Verbindungen, 1,2 Gewichtsprozent Trimethylolpropanmonoallylether,
66,2 Gewichtsprozent Trimethylolpropandiallylether, 24,8 Gewichtsprozent Trimethylolpropantriallylether,
0,2 Gewichtsprozent Trimethylolpropan und 5,5 Gewichtsprozent hochsiedender
Verbindungen wurde in das Destillationsgefäß eines Destillationsgeräts umfassend
ein 2.000 ml Destillationsgefäß, einen
Rührer,
ein Thermometer, eine 200 cm Destillationssäule mit einer 1 m Sulzer BXTM Packung, einem Kühler und Sammelgefäßen für das Destillat
getrennt in Vorfraktion, Hauptfraktionen und Nachfraktionen gefüllt. Trimethylolpropan
als Extraktivmittel wurde während
der Destillation kontinuierlich aus dem Kopf der Destillationssäule zugeführt. Dem
Sammeln einer Vorfraktion ging eine Stunde vollständiger Rückfluss
bei einer Temperatur von ungefähr
125°C und
einem Druck von 0,6 bis 0,8 kPa voraus.
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Das folgende Ergebnis wurde erhalten:
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Wie aus dem obigen Ergebnis gesehen
werden kann, ergab die Extraktivdestillation gute bis ausgezeichnete
Trennung von Trimethylolpropantriallyl- und -diallylether.
