DE69909809T2

DE69909809T2 - Verfahren zur rückgewinnung von trimethylolpropan-triallyl- oder -diallyl-ether

Info

Publication number: DE69909809T2
Application number: DE69909809T
Authority: DE
Inventors: Nils Möllby; Äke Rasmuson; Oleg S. Pajalic
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP3782304B2; WO2000018713A1; JP2002525343A; DE69909809D1; SE9803315L; SE520970C2; SE9803315D0; AU1088300A; EP1119537A1; EP1119537B1; ATE245618T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das in der Wiedergewinnung von Trimethylolpropantriallylether und/oder Trimethylolpropandiallylether aus einer Mischung umfassend den Triallylether und den Diallylether verwendet wird. Das Verfahren umfasst Destillieren der Mischung in Gegenwart eines polaren oder nicht polaren Extraktivmittels.
Allylether von Trimethylolpropan sind gut bekannte Verbindungen. Die Mono- und Diallylether werden häufig zum Beispiel in der Herstellung von ungesättigten Polyestern und Alkyden, Acrylmonomeren und auf anderen High-Tech-Beschichtungsgebieten verwendet. Die interessantesten Anwendungsgebiete für den Triallylether schließen superabsorbierende fasrige Materialien, kosmetische Präparate, Verdickungsmittel und reaktive Verdünnungsmittel ein. Die Entwicklung von Anwendungen, in denen Trimethylolpropantriallylether wesentlich zu verbesserten Eigenschaften beitragen würde, wurden aufgrund einer beschränkten Verfügbarkeit des Produkts erschwert und unwillentlich verlangsamt. Das Verlangen nach Trimethylolpropantriallylether ist folglich hoch, weshalb die Herstellung und/oder Wiedergewinnungsverfahren, die die Verfügbarkeit erhöhen, von wesentlichem Interesse sind.
Trimethylolpropantriallylether kann wie der entsprechende Diallylether gemäß bekannten Allylierungsverfahren (siehe zum Beispiel GB-A-1473024) hergestellt werden oder erfindungsgemäß aus zum Beispiel kommerziell erhätlichen Trimethylolpropandiallyletherqualitäten und sekundären Produkten aus den Verfahren wiedergewonnen werden. Die meisten Trimethylolpropanmono- und -diallyletherqualitäten umfassen normalerweise eine bestimmte Menge, wie 1, 5, 10, 15 oder 20 Gew.-% oder Mol-% des Triallylethers als Nebenprodukt. Der Triallylether ist in vielen Monoallyl- und Diallyletheranwendungen, wie Polyestern, Alkyden und Acrylmonomeren von keinem oder nicht signifikantem Wert. Die Wiedergewinnung des Nebenprodukts und die davon abhängige Reinigung des Mono- und/oder Diallylethers ist sehr schwierig, da Trimethylolpropandiallylether und Trimethylolpropantriallylether eine ähnliche Löslichkeit und Flüchtigkeit haben, und außerdem eine Fraktion mit einer azeotropen Zusammensetzung umfassend ungefähr 70 Gewichtsprozent Diallylether und ungefähr 30 Gewichtsprozent Triallylether bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt ziemlich unerwartet ein Verfahren, das geeigneterweise zur Wiedergewinnung von Trimethylolpropantriallylether und/oder Trimethylolpropandiallylether aus einer Mischung umfassend den Triallylether und den Diallylether verwendet wird, bereit. Es wurde gefunden, dass die azeotrope Mischung zwischen Trimethylolpropandiallyl- und -triallylether durch Zugabe einer dritten Substanz, einem sogenannten Schleppmittel, gebrochen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zumindest einmaliges Destillieren einer Mischung umfassend Trimethylolpropantriallyl- und -diallylether bei einem Druck von weniger als 12 kPa, wie weniger als 10 kPa oder sogar weniger als 1 kPa, in einer Destillationssäule in Gegenwart einer wirksamen Menge von zumindest einem polaren oder nicht polaren Extraktivmittel. Das Extraktivmittel wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kontinuierlich während der Destillation zugeführt, die entweder eine Batchdestillation oder eine kontinuierliche Destillation sein kann. Das Extraktivmittel kann dem Kolonnenkopf oder dem Destillationsgefäß des Destillationsgeräts oder bevorzugt der Destillationssäule über zum Beispiel den Kopfbereich oder jeden anderen Bereich der Säule zugeführt werden. Der Destillationsprozess des vorliegenden Verfahrens wird in bevorzugten Ausführungsformen bei einem Rückflussverhältnis von 0,05 bis 15, bevorzugt 0,1 bis 10, durchgeführt. Das Rückflussverhältnis wird als das Verhältnis zwischen Destillat und Rückfluss definiert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft verwendet werden, wenn Trimethylolpropantriallyl- und/oder -diallylether aus beim Verarbeiten der Ether erhaltenen Nebenprodukten wiedergewonnen wird oder beim Reinigen der Trimethylolpropandiallyletherqualitäten mit einer bestimmten Menge an Trimethylolpropantriallylether als Nebenprodukt sowie beim Reinigen von Trimethylolpropantriallyletherqualitäten mit einer bestimmten Menge an Trimethylolpropandiallylether als Nebenprodukt. Trimethylolpropantriallylether und/oder Trimethylolpropandiallylether können daher einzeln aus dem erhaltenen Destillat oder erhaltenen Destillationsrückstand erhalten und optional weiterverarbeitet werden, einschließlich weiterer extraktiver Destillation oder Destillationen, um im Wesentlichen reine Produkte zu erhalten.
Extraktivdestillation im allgemeinen wird offenbart und diskutiert in „Perry's Chemical Engineers' Handbook", 6. Auflage, McGraw-Hill Book Company 1984, Seite 13–53 bis einschließlich 13–57 und in „Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers", Phillip A. Schweitzer, McGraw-Hill Book Company, 1979, Seite 1–135 bis einschließlich 1–143.
Polare Extraktionsmittel schließen, in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, polare Verbindungen wie Alkohole, Alkanolamine, Sulfolane und/oder Mischungen davon und damit ein. Die Auswahl des Extraktivmittels hängt von seinem Siedepunkt ab, die vorzugsweise eine hochsiedende Verbindung mit einem Siedepunkt nahe dem Siedepunkt des Trimethylolpropantriallyl- und -diallylethers ist. Alkohole sind zum Beispiel Diole, Triole und Polyole, wie Ethylenglycole, Propylenglycole, 2-Alkyl- und 2,2-Dialkyl-substituierte 1,3-Propandiole, Trimethylolalkane, zum Beispiel Trimethylolethan und Trimethylolpropan, Pentraerythritole und höhere Alkohole. Alkanolamine sind zum Beispiel Mono-, Di- und Triethanolamin und Di- und Triisopropanolamin.
Geeignete polare Extraktionsmittel können zum Beispiel unter Dimeren, Trimeren und Polymeren von zum Beispiel den Alkoholen, Mischungen umfassend zwei oder mehr Alkohole, einschließlich der Dimere, Trimere und Polymere, Mischungen umfassend zwei oder mehr Alkanolamine und Mischungen umfassend zumindest einen Alkohol oder Dimer, Trimer oder Polymer davon und zumindest ein Alkanolamin gefunden werden.
Geeignete nicht polare Extraktivmittel werden im Wesentlichen unter linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen in ihrer Primärkette, wie Hexadecan, Heptadecan und Octadecan gefunden.
Die notwendige oder geeignetste Menge an Extraktionsmittel hängt von einer Anzahl an Eigenschaften, wie der gewünschten Reinheit des wiedergewonnenen Trimethylolpropantriallyl- und/oder -diallylethers, des Molverhältnisses Triallylether zu Diallylether in der Mischung, der Menge und der Art der anderen Produkte und Nebenprodukten in der Mischung, die die Extraktivdestillation beeinflussen, dem Aufbau des Destillationsgeräts, der Länge der Destillationssäule, dem Rückflussverhältnis, der Platzierung der Extraktivmittelzufuhr, dem Druck, unter dem die Mischung destilliert wird, und ähnlichen Eigenschaften ab. Die wirksame Menge des Extraktivmittels ist eine Frage der Optimierung und kann normalerweise empirisch bestimmt werden. Eine geeignete Menge wird jedoch oft innerhalb eines Molverhältnisses Trimethylolpropantriallylether zum polaren Extraktivmittel oder Trimethylolpropandiallylether zum nicht polaren Extraktivmittel von 1 : 5 bis 5 : 1 gefunden. Die wirksame oder wirksamste Menge des Extraktivmittels kann außerdem während verschiedenen Stufen der Destillation unterschiedlich sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einfach entwickelt und angepasst werden, um extraktive Destillation von Mischungen umfassend zumindestens einen nicht polaren und zumindest einen polaren Allylether, die Mischungen ähnlich zu Trimethylolpropandiallylether und Trimethylolpropantriallylether bilden, das heißt einer azeotropen Mischung oder Mischung, die auf andere Weise durch gewöhnliche Destillation untrennbar oder schwierig zu trennen ist, zu umfassen. Völlige oder teilweise Allylether können zum Beispiel neben den offenbarten Trimethylolpropanallylethern durch Allylierung der meisten bekannten alkoholischen Verbindungen, wie Ethylenglycolen, Propylenglycolen, Neopentylglycol, 2,2-Alkyl-1,3-propandiolen, Trimethylolethan, Trimethylolbutan, Pentaerythritol, Anhydroenneaheptitol, Zuckeralkoholen, hydroxyfunktionellen Carbonsäuren, wie 2,2-Dimethylolpropionsäure, und ähnlichen Verbindungen sowie durch Allylierung von Dimeren, Trimeren und Polymeren der alkoholischen Verbindungen hergestellt werden.
Die diskutierten und andere Ziele und die begleitenden Vorteile werden besser aus der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den Ausführungsbeispielen 1 bis 2 unten verstanden.
Beispiel 1 zeigt Verdampfung einer Mischung umfassend Trimethylolpropantriallylether und -diallylether unter Verwenden von Trimethylolpropan, Triethanolamin und Hexadecan als Extraktivmittel im Vergleich mit Verdampfen ohne Verwenden eines Extraktivmittels, und Beispiel 2 offenbart eine Extraktivdestillation einer Mischung umfassend Trimethylolpropantriallyl- und -diallylether unter Verwenden von Trimethylolpropan als Extraktivmittel.
Beispiel 1
Eine Mischung umfassend Trimethylolpropandiallylether und Trimethylolpropantriallylether mit einem Gewichtsprozentgehalt von 73 : 27 wurde zusammen mit einem Extraktivmittel in mit einem Kühler und einem Destillatsammler verbundene 500 ml Destillationskolben gefüllt. Man ließ die Mischung bei einer Temperatur von 130 bis 135°C und einem Druck von 1 bis 1,2 kPa in den entsprechenden Destillatsammler verdampfen. Eine Kontrolle ohne Extraktivmittel wurde auf die gleiche Weise behandelt.
Die folgenden Mengen wurden eingefüllt:
Probe 1: 300 ml der Mischung und 200 ml geschmolzenes Trimethylolpropan.
Probe 2: 320 ml der Mischung und 180 ml Triethanolamin.
Probe 3: 220 ml der Mischung und 280 ml Hexadecan.
Kontrolle: 500 ml der Mischung.
Die Gewichtsprozentsätze von Trimethylolpropantriallylether in dem entsprechenden Sammelgefäß gesammelten Destillat wurden nach ungefähr 60 Minuten des Verdampfens auf:
Probe 1: 44 Gewichtsprozent
Probe 2: 41 Gewichtsprozent
Probe 3: 23 Gewichtsprozent
Kontrolle: 31 Gewichtsprozent bestimmt.
Das Ergebnis zeigt deutlich, dass die azeotrope Trimethylolpropandiallyl-/-triallylethermischung in Beispiel 1 bis 3 entgegen der Kontrollprobe aufgebrochen wird.
Beispiel 2
500 ml einer Mischung umfassend 2,1 Gewichtsprozent flüchtiger Verbindungen, 1,2 Gewichtsprozent Trimethylolpropanmonoallylether, 66,2 Gewichtsprozent Trimethylolpropandiallylether, 24,8 Gewichtsprozent Trimethylolpropantriallylether, 0,2 Gewichtsprozent Trimethylolpropan und 5,5 Gewichtsprozent hochsiedender Verbindungen wurde in das Destillationsgefäß eines Destillationsgeräts umfassend ein 2.000 ml Destillationsgefäß, einen Rührer, ein Thermometer, eine 200 cm Destillationssäule mit einer 1 m Sulzer BX^TM Packung, einem Kühler und Sammelgefäßen für das Destillat getrennt in Vorfraktion, Hauptfraktionen und Nachfraktionen gefüllt. Trimethylolpropan als Extraktivmittel wurde während der Destillation kontinuierlich aus dem Kopf der Destillationssäule zugeführt. Dem Sammeln einer Vorfraktion ging eine Stunde vollständiger Rückfluss bei einer Temperatur von ungefähr 125°C und einem Druck von 0,6 bis 0,8 kPa voraus.
Das folgende Ergebnis wurde erhalten:
Wie aus dem obigen Ergebnis gesehen werden kann, ergab die Extraktivdestillation gute bis ausgezeichnete Trennung von Trimethylolpropantriallyl- und -diallylether.

Claims

Verfahren zur Wiedergewinnung von Trimethylolpropantriallylether und/oder Trimethylolpropandiallylether aus einer Mischung umfassend den Triallylether und den Diallylether, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren Destillieren der Mischung bei einem Druck von weniger als 12 kPa in einer Destillationssäule in Gegenwart einer wirksamen Menge von zumindest einem polaren oder nicht-polaren Extraktivmittel umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einem Druck von weniger als 10 kPa, wie weniger als 1 kPa, destilliert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 gekennzeichnet durch ein Rückflußverhältnis von 0,05 bis 15, bevorzugt 0,1 bis 10.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer Batch-Destillation destilliert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer kontinuierlichen Destillation destilliert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktivmittel kontinuierlich zugeführt wird. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktivmittel der Destillationssäule, bevorzugt im oberen Bereich davon, zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktivmittel eine polare Substanz, umfassend zumindest einen Alkohol und/oder zumindest ein Alkanolamin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktivmittel Trimethylolpropan, Triethanolamin oder eine Mischung davon ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis Trimethylolpropantriallylether zum Extraktivmittel von 1 : 5 bis 5 : 1.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktivmittel eine nicht-polare Substanz umfassend zumindest einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen, wie Hexadecan, Heptadecan und/oder Octadecan, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis Trimethylolpropandiallylether zum Extraktivmittel von 1 : 5 bis 5 : 1.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trimethylolpropandiallylether-Qualität von Trimethylolpropantriallylether-Nebenprodukt gereinigt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trimethylolpropantriallylether-Qualität von Trimethylolpropandiallylether-Nebenprodukt gereinigt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Trimethylolpropantriallylether und/oder Trimethylolpropandiallylether einzeln aus dem erhaltenen Destillat oder erhaltenen Destillationsrückstand erhalten oder gewonnen und optional weitergereinigt werden.