DE69905994T2

DE69905994T2 - Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt

Info

Publication number: DE69905994T2
Application number: DE69905994T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Oomori; Yukihiko Sawayanagi; Ryusuke Uchida; Hiroto Yukuwa
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2019-08-12
Also published as: US20040023163A1; DE69905994D1; EP0985975A1; JP2000066401A; US20020119393A1; US7147984B2; JP3638086B2; US20040191677A1; EP0985975B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt, die bei der photolithographischen Erzeugung einer mit einem fein strukturierten Muster versehenen Resist-Schicht auf einer Substratoberfläche zur Herstellung von Halbleiterbauelementen und anderen Elektronikprodukten verwendet wird. Die Erfindung betrifft genauer eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt, die eine mit einem extrem fein strukturierten Muster versehene Resistschicht zu ergeben vermag, die ein hervorragend orthogonales Querschnittsprofil ohne zurückbleibende oder überstehende Ränder ("skirttrailing") auf der Substratoberfläche bei hoher Photoempfindlichkeit und guter Musterauflösung aufweist, selbst wenn die Substratoberfläche mit einem dünnen Unterschichtfilm versehen ist unabhängig von dem Material, aus dem dieser Unterschichtfilm gebildet ist.
Es ist allgemein bekannt, daß das Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen in modernen Elektronik-Technologien fast immer mindestens einen photolithographischen Mustererzeugungsschritt umfaßt, in dem unter Verwendung einer Photoresist-Zusammensetzung eine mit einem fein strukturierten Muster versehene Resistschicht auf der Oberfläche eines Substratmaterials, wie eines halbleitenden Siliciumwafers, erzeugt wird. Im einzelnen wird die Substratoberfläche mit einer Photoresist-Zusammensetzung, die in Form einer Lösung vorliegt, beschichtet, wonach das Lösemittel unter Bildung einer getrockneten Überzugsschicht aus der Zusammensetzung verdampft wird, die dann bildmustergemäß mit aktinischer Strahlung belichtet wird, wodurch ein latentes Bild des Musters entsteht, das dann unter Verwendung einer Entwicklerlösung und Ausnützung der Löslichkeitsunterschiede zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen in der Resistschicht entwickelt wird. Photoresist-Zusammensetzungen werden in Abhängigkeit von dem Löslichkeitsunterschied, der durch die bildmustergemäße Belichtung mit aktinischer Strahlung in der Photoresistschicht hervorgerufen wird, in positiv arbeitende und negativ arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen eingeteilt.
Während im Stand der Technik verschiedene Typen von Photoresist-Zusammensetzungen bekannt sind und verwendet werden, gibt es in den letzten Jahren einen Trend, nach dem die sogenannten Photoresist-Zusammensetzungen mit chemischem Verstärkungseffekt und insbesondere die positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzungen mit chemischem Verstärkungseffekt mehr und mehr in den Blickpunkt rücken wegen der mit diesen Zusammensetzungen möglichen extrem hohen Musterauflösung, die bei 0,25 um oder noch darüber liegt, und der erzielbaren hohen Photoempfindlichkeit. Parallel zu dem Trend bei Halbleiterbauelementen hin zu immer höheren Integrationsdichten werden jedoch gegenwärtig umfassende Untersuchungen durchgeführt, um eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt zu entwickeln, mit der eine mit einem Muster versehene Resistschicht erhalten werden kann, die eine Musterauflösung von 0,20 um oder eine noch bessere Auflösung aufweist.
Für die Formulierung von Photoresist-Zusammensetzungen mit chemischem Verstärkungseffekt werden eine strahlungsempfindliche säurebildende Verbindung und ein filmbildender Harzbestandteil, dessen Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung durch die Wechselwirkung mit einer Säure erhöht oder vermindert werden kann, zusammengegeben. Das hierbei angewendete Prinzip besteht darin, daß die Säure, die in den belichteten Bereichen aus der säurebildenden Verbindung freigesetzt wird, mit dem Harzbestandteil in Wechselwirkung tritt, was zu einer erhöhten oder verminderten Löslichkeit der Resistschicht führt, so daß nach der Entwicklungsbehandlung eine mit dem Muster versehene Resistschicht zurückbleibt. Auf Grund der katalytischen Wechselwirkung der durch die Strahlung freigesetzten Säure mit dem Harzbestandteil weisen Photoresist-Zusammensetzungen mit chemischem Verstärkungseffekt selbst dann, wenn eine relativ geringe Menge der säurebildenden Verbindung enthalten ist, im allgemeinen eine hervorragende Lichtempfindlichkeit (Photoempfindlichkeit) und Musterauflösung auf.
Die Löslichkeit des filmbildenden Harzbestandteils in der positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt in einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung nimmt durch die Wechselwirkung des Harzbestandteils mit der durch die Strahlung freigesetzten Säure zu. Ein sehr typischer filmbildender Harzbestandteil in positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzungen mit chemischem Verstärkungseffekt ist ein aus dem Hydroxystyrol-Monomer gebildetes Homopolymer oder ein Copolymer aus diesem Monomer und anderen copolymerisierbaren Monomeren, in dem mindestens ein Teil der aromatischen Hydroxygruppen mit säuredissoziierbaren, die Löslichkeit herabsetzenden Gruppen, wie tert.-Butoxycarbonylgruppen und Tetrahydropyranylgruppen, substituiert sind, die durch Wechselwirkung mit der durch die Strahlung freigesetzten Säure in den belichteten Bereichen dissoziiert werden, wodurch die Löslichkeit des Harzbestandteils in den belichteten Bereichen erhöht wird.
Hinsichtlich der Beschaffenheit der Substratoberfläche, auf der die Photoresist-Schicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresist- Zusammensetzung erzeugt wird, wird darauf hingewiesen, daß es ganz üblich ist, daß die Photoresistschicht nicht unmittelbar auf der Oberfläche des Halbleiter-Silicium-Wafers selbst, sondern auf der Oberfläche eines dünnen Unterschichtfilms aus einer breiten Palette von Materialien gebildet wird, dessen Auswahl von dem mit der Mustererzeugung auf der Siliciumoberfläche verfolgten speziellen Ziel abhängt. Beispiele für Materialien, aus denen der oben erwähnte Unterschichtfilm besteht, mit dem die eigentliche Substratoberfläche überzogen ist, sind phosphorhaltige Materialien, wie Phosphorsilicatglas (PSG), borhaltige Materialien, wie Borsilicatglas (BSG), bor- und phosphorhaltige Materialien, wie Borphosphorsilicatglas (BPSG), stickstoff und siliciumhaltige Materialien, wie die Siliciumnitride SiN und Si&sub3;N&sub4; und das Siliciumoxidnitrid SiON, für isolierende Zwischenschichtfilme und Schutzfilme auf einer Leiterverdrahtungsschicht, und ebenso halbleitende Materialien, wie polykristallines Silicium (Poly-Si) für Gateelektroden und Widerstandsbauteile. Weiterhin werden metallische Materialien, wie Aluminium, Aluminium- Silicium-Kupfer-Legierungen, Titannitrid, Wolfram und Titan-Wolfram- Legierungen als Materialien für Elektroden und Leiterverdrahtungen verwendet.
Beim Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen wird durch das photolithographische Mustererzeugungsverfahren eine mustergemäße Resistschicht auf einem Substrat erzeugt, das mit einem dünnen Unterschichtfilm aus einem Material versehen ist, das unter den oben erwähnten verschiedenen Materialien ausgewählt wird. Wenn eine mustergemäße Resistschicht aus einer Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt auf der Oberfläche eines Unterschichtfilms aus einem stickstoffhaltigen Material, wie Siliciumnitrid und/ oder Titannitrid, gebildet wird, kommt es manchmal vor, daß die mustergemäße Resistschicht ein Querschnittsprofil aufweist, bei dem auf der Substratoberfläche geringfügige überstehende Ränder auftreten. Weiterhin ist das Querschnittsprofil der mit dem Muster versehenen Resistschicht nicht vollkommen orthogonal, sondern mehr oder weniger trapezförmig, wenn die mustergemäße Resistschicht auf der Oberfläche eines Unterschichtfilms aus PSG, BSG oder BPSG gebildet wird.
Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, daß das oben erwähnte nichtrechtwinkelige Querschnittsprofil der mit dem Muster versehenen Resistschicht bei der nachfolgenden Verarbeitungsschritte der photolithographischen Mustererzeugung sehr unerwünscht ist, in der eine extrem hohe Musterauflösung von 0,20 um oder noch darüber erforderlich ist. Es besteht daher ein großer Bedarf an der Entwicklung einer neuen und verbesserten Photoresist-Zusammensetzung, die nicht die oben erwähnten Probleme und Nachteile herkömmlicher Photoresist-Zusammensetzungen aufweist.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue und verbesserte positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt anzugeben, die es ermöglicht, eine mit einem Muster versehene Resistschicht zu erzeugen, die nicht die oben erwähnte Abweichung von der Rechtwinkligkeit im Querschnittsprofil aufweist unabhängig von dem Material des Unterschichtfilms, auf dem die Photoresistschicht unter Verwendung der Photoresistzusammensetzung gebildet wird.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe durchgeführt, wobei die Aufmerksamkeit insbesondere auf einen möglichen Mechanismus für die Entstehung eines Querschnittprofils mit überstehenden Rändern (Skirt-Trailing) oder eines trapezförmigen Querschnittsprofils in der mit dem Muster versehenen Resistschicht gerichtet wurde, die aus einer Photoresistzusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt auf einem Unterschichtfilm, die Stickstoff, Phosphor oder Bor enthält, gebildet wird. Es wurde herausgefunden, daß dieses unerwünschte Phänomen durch die Deaktivierung der Säure hervorgerufen wird, die aus der strahlungsempfindlichen, säureerzeugenden Verbindung, die in der Photoresist-Zusammensetzung enthalten ist, infolge der Kombination der Säure mit den nichtkovalenten Elektronenpaaren freigesetzt wird, die die Stickstoff-, Phosphor und Boratome aufweisen, wobei als Ergebnis der Untersuchungen ein bislang unbekanntes Vorgehen entwickelt wurde, um die Deaktivierung der Säure, die aus der säureerzeugenden Verbindung freigesetzt wird, zu verhindern.
Die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist eine homogene Lösung in einem organischen Lösemittel, die wie in Anspruch 1 definiert ist.
Wie weiter oben beschrieben wurde gehören die Bestandteile (A), (B), (C) und (D) zu den wesentlichen Bestandteilen der positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt, von denen der Bestandteil (A) eine filmbildende Harzverbindung ist, deren Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen Lösung durch die Wechselwirkung mit einer Säure erhöht werden kann. Auf dem technischen Gebiet der Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt ist eine Vielzahl derartiger Harzverbindungen bekannt, und in der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymerharz, das wie in Anspruch 1 definiert ist, verwendet.
Im einzelnen wird die Löslichkeit des an sich alkalilöslichen Harzes verringert, indem die Hydroxy- oder Carboxygruppen mit die Löslichkeit senkende Gruppen substituiert werden, wobei diese die Löslichkeit senkenden Gruppen in Gegenwart einer Säure durch Dissoziation entfernt werden, die bei Bestrahlung der als Bestandteil (B) verwendeten säureerzeugenden Verbindung mit aktinischer Strahlung in den belichteten Bereichen der Photoresist-Schicht freigesetzt wird, wodurch freie Hydroxy- oder Carboxygruppen regeneriert werden, die zu einer Zunahme der Löslichkeit des Harzes im alkalischen Medium führen.
Die oben erwähnte im Sauren dissoziierbare, die Löslichkeit senkende Gruppe ist nicht besonders beschränkt, und beliebige für diesen Zweck bekannte Gruppen können in dem Bestandteil (A) verwendet werden. Beispiele für derartige die Löslichkeit senkende Gruppen sind tertiäre Alkyloxycarbonyl-Gruppen, wie tert.-Butoxycarbonyl und tert.-Amyloxycarbonyl, tertiäre Alkylgruppen, wie tetr.-Butyl und tert.-Amyl, tertiäre Alkyloxycarbonylgruppen, wie tetr.-Butoxycarbonylmethyl und tert.-Amyloxycarbonylmethyl, cyclische Acetalreste, wie Tetrahydropyranyl und Tetrahydrofuranyl, geradkettige Acetalreste, wie Alkoxyalkylgruppen, Silylethergruppen, wie Trimethylsilyl, u. dgl. Von den oben erwähnten Gruppen stellen im Hinblick auf eine hohe Photoempfindlichkeit und Musterauflösung und auch ein hervorragend rechtwinkliges Querschnittsprofil der mit dem Muster versehenen Resistschicht die tetr.-Alkyloxycarbonylgruppen, die tetr.-Alkylgruppen, die cyclischen Acetalreste und die geradkettigen Acetalreste bevorzugte Gruppen dar.
Die erfindungsgemäßen Copolymerharze bestehen zu 50 bis 85 Mol-% aus den Monomereinheiten, die von Hydroxystyrol und/oder α-Methylhydroxystyrol abgeleitet sind, zu 10 bis 30 Mol-% aus den Monomereinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und zu 2 bis 20 Mol-% aus den Monomereinheiten, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind, die mit einer säuredissoziierbaren, die Löslichkeit senkenden Gruppe, wie den oben erwähnten Gruppen, bei der es sich vorzugsweise um tetr.-Butyl handelt, als veresternder Gruppe verestert sind.
Auch wenn eine der oben beschriebenen verschiedenen Harzverbindungen als alleiniger Bestandteil (A) verwendet werden kann, kann die Verbindung (A) wahlweise eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Harzverbindungen ist. Ein besonders bevorzugter Harzbestandteil als Bestandteil (A) besteht aus einem ternären copolymeren Harz, das aus Monomereinheiten besteht, die von Hydroxystyrol und/oder α-Methylhydroxystyrol, Styrol und tert.-Butyl(meth)acrylat abgeleitet sind, das allein verwendet wird, das wegen der hohen Musterauflösung und des hervorragend rechtwinkligen Querschnittsprofils der mit dem Muster versehenen Resistschicht und auch wegen der geringen Rauheit, d. h. guten Glätte, der Kantenlinien des Resistmusters in der Draufsicht bevorzugt ist.
Das oben erwähnte ternäre copolymere Harz als Bestandteil (A) kann eine Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Harzen sein, vorausgesetzt daß jedes dieser Harze unter die oben angegebene Definition des Harzes fällt.
Der Bestandteil (B) in der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung ist eine strahlungsempfindliche, säurebildende Verbindung, die imstande ist, bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure freizusetzen. Auf dem Gebiet der Photoresist-Zusammensetzungen mit chemischem Verstärkungseffekt sind viele derartige säureerzeugenden Verbindungen bekannt. In der vorliegenden Erfindung ist der Bestandteil (B) eine Oniumsalz-Verbindung, die ein Fluoralkylsulfonat als anionischen Bestandteil enthält.
Die oben erwähnte Oniumsalz-Verbindung ist vorzugsweise eine Oniumsalz-Verbindung, die ein Fluoralkylsulfonat als Anion enthält, einschließlich der Diphenyliodoniumsalz-Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, bedeuten und X&supmin; ein Fluoralkylsulfonatanion ist, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist,
und einschließlich der Triphenylsulfoniumsalz-Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, bedeuten und X dasselbe wie oben definiert bedeutet.
Spezielle Beispiele für die Oniumsalz-Verbindungen als Bestandteil (B), die unter die oben angegebene Definition der Verbindung fallen, sind Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat und -nonafluorbutansulfonat, Bis(4-tert.-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat und -nonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und -nonafluorbutansulfonat und Tri(4-methylphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat und -nonafluorbutansulfonat, von denen Bis(4-tert.-Butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat und -nonafluorbutansulfonat und Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und -nonafluorbutansulfonat im Hinblick auf die hohe Musterauflösung und das hervorragende rechtwinklige Querschnittsprofil der mit dem Muster versehenen Resistschicht besonders bevorzugt sind.
Die oben beschriebenen verschiedenen säureerzeugenden Vebindungen können je nach den Erfordernissen entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen als Bestandteil (B) verwendet werden. Die Menge des Bestandteils (B) in der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung liegt im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des als Bestandteil (A) verwendeten Harzbestandteils. Wenn die Menge der Verbindung (B) zu gering ist, gelingt die Bilderzeugung in der Photoresistschicht durch die bildmustergemäße Belichtung der Schicht mit aktinischer Strahlung fast nicht. Wenn die Menge dieser Verbindung (B) zu groß ist, tritt andererseits das Problem auf, daß sich ein Teil der Verbindung nicht löst, so daß auf Grund der begrenzten Löslichkeit der Verbindung in einem organischen Lösemittel keine homogene Lösung als Photoresist-Zusammensetzung erhalten wird, und selbst wenn eine homogene Lösung erhalten werden könnte, weist die Photoresist-Zusammensetzung den Nachteil einer verringerten Lagerungsstabilität auf.
Der Bestandteil (C), der der charakteristischste Bestandteil der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung ist, ist eine phosphorhaltige Oxosäure oder eine Esterverbindung dieser Oxosäure. Es stellt die am wenigsten zu erwartende Erkenntnis dar, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat, daß sich das Beimischen einer solchen phosphorhaltigen Oxosäure oder einer Esterverbindung dieser Oxosäure zu der Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt dahingehend auswirkt, daß die unerwünschte Abweichung des Querschnittsprofils der mit dem Muster versehenen Resistschicht, die auf einer Substratoberfläche ausgebildet ist, die einen Unterschichtfilm aus einer Vielzahl verschiedener Materialien einschließlich stickstoffhaltiger Materialien, wie Siliciumnitrid, Siliciumoxidnitrid und Titannitrid, phosphorhaltiger Materialien wie PSG, borhaltiger Materialien wie BSG und phosphor- und borhaltiger Materialien wie BPSG, aufweist, von einem rechtwinkeligen Querschnittsprofil verhindert wird. Der Mechanismus, der zu diesem vorteilhaften Effekt führt, hängt wahrscheinlich, auch wenn er nicht vollständig verstanden ist, damit zusammen, daß der oben erwähnte Nachteil bei der Mustererzeugung durch die Deaktivierung der aus dem Bestandteil (B) freigesetzten Säure infolge der Kombination der Säure mit den nichtkovalenten Elektronenpaare in den Stickstoff-, Phosphor- und Boratomen in den Materialien des Unterschichtfilms verursacht wird, und die phosphorhaltige Oxosäure oder der Ester dieser Oxosäure stört die Kombination der Säure mit den nichtkovalenten Elektronenpaaren ohne dabei die Photoempfindlichkeit und die Musterauflösung bei der Mustererzeugung mit der Photoresist-Zusammensetzung negativ zu beeinflussen.
Beispiele für phosphorhaltige Oxosäuren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Phosphinsäure und Phenylphosphinsäure. Beispiele für Esterverbindungen dieser Säureverbindungen sind die Mono-, Di- und Triester der Säure mit Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Benzyl- und Phenylgruppen, wie Phosphorsäuredi-n- butylester, Phosphorsäurediphenylester, Phosphorsäuredimethylester, Phosphonsäuredi-n-butylester, Phosphonsäurediphenylester und Phosphonsäuredibenzylester. Diese phosphorhaltigen Oxosäuren und ihre Ester können je nach den Erfordernissen einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen als Bestandteil (C) verwendet werden. Es ist bevorzugt, die Verbindung (C) eher in Form einer Säure als in Form einer Esterverbindung zu verwenden.
Die Menge der Verbindung (C) in der erfindungsgemäßen Photoresist- Zusammensetzung liegt im Hinblick auf die vorteilhafte Auswirkung auf das Auftreten von überstehenden Rändern im Querschnittsprofil oder eines trapezförmigen Querschnittsprofils des Resistmusters, die Unterdrückung der Abnahme der Dicke der Resistschicht bei der Entwicklung u. dgl. im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen oder vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des als Bestandteil (A) verwendeten Harzbestandteils. Wenn die Menge an Bestandteil (C) zu gering ist, kann der durch die Zugabe dieses Bestandteils erzielbare vorteilhafte Effekt nicht mehr in vollem Umfang erhalten werden, und wenn die Menge dieses Bestandteils zu groß ist, kann es zu einer übermäßig starken Abnahme der Schichtdicke in den unbelichteten Bereichen der Photoresistschicht bei der Entwicklungsbehandlung mit der wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung kommen.
Neben den oben beschriebenen Bestandteilen (A), (B) und (C) enthält die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt außerdem eine sekundäre oder tertiäre Aminverbindung, wie Triethylamin, Tributylamin, Dibutylamin oder Triethanolamin, als Bestandteil (D), der als Löscher oder Quencher dient, und ein Antireflexionsmittel, wie Benzophenon-Verbindungen, die die Reflexion des Lichts, mit dem die Belichtung durchgeführt wird, von der Substratoberfläche verringert.
Es ist üblich, die erfindungsgemäße Photoresist-Zusammensetzung, die die oben beschriebenen wesentlichen und optionalen Bestandteile enthält, in Form einer Lösung zu verwenden, die durch homogenes Auflösen der verschiedenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel hergestellt wird. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind Ketonverbindungen, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon und 2-Heptanon, mehrwertige Alkohole und deren Derivate, wie Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoacetat, Propylenglykol, Propylenglykolmonoacetat, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykol und Dipropylenglykolmonoacetat und ebenso deren Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenyletherverbindungen, cylische Ether, wie Dioxan, und Esterverbindungen, wie Methyllactat, Ethyllactat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methylmethoxypropionat und Ethylethoxypropionat. Diese organischen Lösemittel können je nach den Erfordernissen einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren dieser Lösemittel verwendet werden.
Der auf die oben beschriebene Weise hergestellten erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung können wahlweise verschiedene bekannte Zusatzstoffe beigemischt werden, die in einer begrenzten Menge kompatibel sind, eingeschlossen die als Hilfsstoff verwendeten Harzverbindungen zur Verbesserung oder Änderung der Eigenschaften des Resistfilms, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, Färbemittel und grenzflächenaktive Stoffe.
Das Verfahren der Mustererzeugung auf der Substratoberfläche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung unterscheidet sich nicht besonders von den herkömmlichen Verfahren. Im einzelnen wird die Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung, wie einer Vorrichtung zur Schleuderbeschichtung, mit einer Photoresist-Zusammensetzung beschichtet, wonach die Beschichtung unter Bildung einer Photoresistschicht getrocknet wird, die dann bildmustergemäß auf einer geeigneten Belichtungsvorrichtung mit aktinischer Strahlung, wie z. B. dem Laserstrahl eines KrF-Excimer-Lasers mit einer Wellenlänge von 248 nm, durch eine Photomaske, die das gewünschte Muster aufweist, unter Ausbildung eines latenten Abbildes des Musters belichtet, wonach eine Nachbelichtungs-Wärmebehandlung und eine Entwicklungsbehandlung des latenten Abbildes unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung, wie einer 0,1- bis 10%igen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (Gew.-%), folgen, wobei mit hoher Photoempfindlichkeit eine mit dem Muster versehene Resistschicht mit einer hervorragenden Musterauflösung von 0,2 um oder noch feiner erhalten wird. Die so erhaltene, mit dem Muster versehene Resistschicht gibt das Photomaskenmuster mit hoher Genauigkeit wieder und weist ein hervorragend rechtwinkeliges, nicht-trapezförmiges Querschnittsprofil ohne überstehende Ränder auf. Die aktinische Strahlung für die mustergemäße Belichtung ist nicht auf die Strahlung von Excimer-Lasern beschränkt, es kann auch Röntgenstrahlung oder ein Elektronenstrahl verwendet werden.
Das Substratmaterial, auf dem die oben beschriebene Mustererzeugung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung durchgeführt wird, ist nicht auf Halbleiter-Siliciumwafer selbst beschränkt, die erfindungsgemäße Photoresist-Zusammensetzung kann auch auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden, die mit einem dünnen Unterschichtfilm versehen ist, und zwar unabhängig von der Oberflächenbeschaffenheit des Unterschichtfilms. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Photoresist-Zusammensetzung sogar auf die Oberfläche eines Unterschichtfilms aus einem Material aufgebracht werden, das Stickstoff oder Phosphor und/oder Bor enthält, im Gegensatz zum Stand der Technik, in dem eine herkömmliche Photoresist-Zusammensetzung verwendet wird, gemäß dem eine zufriedenstellende, mit einem Muster versehene Resistschicht kaum auf einer Substratoberfläche erzielt werden kann, die einen Unterschichtfilm aus diesen Materialien aufweist. Beispiele für stickstoffhaltige Materialien für den Unterschichtfilm sind Siliciummononitrid SiN, Trisliciumtetranitrid Si&sub3;N&sub4;, Siliciumoxidnitrid SiON und Titannitrid TiN. Beispiele für phosphor- und/oder borhaltige Materialien für den Unterschichtfilm sind Phosphorsilicatglas, Borsilicatglas und Borphosphorsilicatglas.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße positiv arbeitende Photoresist- Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt detaillierter anhand von Beispielen beschrieben, die jedoch den Gegenstand der Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung in Form einer Lösung wurde hergestellt, indem in 800 Gewichtsteilen Propylenglykolmonomethyletheracetat 60 Gewichtsteile eines ersten Copolymerharzes, das aus 65 Mol-% Hydroxystyrol-Einheiten, 20 Mol-% Styrol-Einheiten und 15 Mol-% tert.-Butylacrylat-Einheiten besteht und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 aufweist, 40 Gewichtsteile eines zweiten Copolymerharzes, das aus 65 Mol-% Hydroxystyrol-Einheiten, 30 Mol-% Styroleinheiten und 5 Mol-% tert.-Butylacrylateinheiten besteht und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 aufweist, 5 Gewichtsteile Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 0,29 Gewichtsteile Phenylphosphonsäure und 0,27 Gewichtsteile Triethanolamin homogen gelöst werden, wonach die Lösung durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 um filtriert wird.
Anschließend wurde ein 6-Inch-Halbleiter-Siliciumwafer, der mit einem Unterschichtfilm aus Siliciummononitrid versehen ist, auf einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung mit der oben hergestellten Photoresist- Lösung beschichtet, wonach der Wafer 90 s auf einer Heizplatte auf 130ºC erhitzt wurde unter Bildung einer getrockneten Schicht aus der Photoresist-Zusammensetzung, die eine Dicke von 0,7 um aufweist. Die Photoresistschicht wurde dann bildmustergemäß mit dem Laserstrahl eines KrF-Excimerlasers durch eine Photomaske auf einer Vorrichtung zur verkleinernden Projektionsbelichtung (Modell FPA-3000EX3, Hersteller Canon Co.) belichtet, wonach eine 90 s dauernde Nachbelichtungswärmebehandlung bei 100ºC durchgeführt wird. Die Entwicklungsbehandlung der so behandelten Photoresistschicht wurde in Form einer 65 s dauernden "Puddle"-Entwicklung mit einer 2,38%igen wäßrigen Lösung (Gew.-%) von Tetramethylammoniumhydroxid bei 23ºC unter Erhalt einer mit einem positiven Muster versehenen Resistschicht durchgeführt.
Die Musterauflösung der so mit dem Muster versehenen Resistschicht ist so hoch, daß ein Strichgitter mit einer Linienbreite von 0,18 um einwandfrei aufgelöst wurde. Das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht war hervorragend rechtwinkelig mit senkrecht aufragenden Kanten auf der Substratoberfläche ohne überstehende Ränder. Die Photoempfindlichkeit der Photoresist-Zusammensetzung, angegeben als die minimale Belichtungsdosis, um ein einwandfrei aufgelöstes Abbild des Strichgitters mit einer Linienbreite von 0,18 um zu erhalten, betrug 40 mJ/cm².

Beispiel 2

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der als Substrat verwendete Siliciumwafer einen Unterschichtfilm aus Phosphorsilicatglas anstelle von Siliciummononitrid aufwies.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß für ein Strichgitter mit einer Linienbreite von 0,18 um eine gute Musterauflösung erzielt wird. Das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht war hervorragend rechtwinklig mit senkrechten Kanten auf der Oberfläche des Substrats, und die Photoempfindlichkeit betrug 40 mJ/cm².

Beispiel 3

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der als Substrat verwendete Siliciumwafer einen Unterschichtfilm aus Borsilicatglas anstelle von Siliciummononitrid aufwies.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß für ein Strichgitter mit einer Linienbreite von 0,18 um eine gute Musterauflösung erzielt wird. Das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht war hervorragend rechtwinklig mit senkrechten Kanten auf der Oberfläche des Substrats, und die Photoempfindlichkeit betrug 40 mJ/cm².

Beispiel 4

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der als Substrat verwendete Siliciumwafer einen Unterschichtfilm aus Borphosphorsilicatglas anstelle von Siliciummononitrid aufwies.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß für ein Strichgitter mit einer Linienbreite von 0,18 um eine gute Musterauflösung erzielt wird. Das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht war hervorragend rechtwinklig mit senkrechten Kanten auf der Oberfläche des Substrats, und die Photoempfindlichkeit betrug 40 mJ/cm².

Beispiel 5

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Phenylphosphonsäure durch die gleiche Menge an Phosphorsäure ersetzt wurde.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß für ein Strichgitter mit einer Linienbreite von 0,18 um eine gute Musterauflösung erzielt wird. Das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht war hervorragend rechtwinklig mit senkrechten Kanten auf der Oberfläche des Substrats, und die Photoempfindlichkeit betrug 40 mJ/cm².

Beispiel 6

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß der als Substrat verwendete Siliciumwafer einen Unterschichtfilm aus Phosphorsilicatglas anstelle von Siliciummononitrid aufwies.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß für ein Strichgitter mit einer Linienbreite von 0,18 um eine gute Musterauflösung erzielt wird. Das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht war hervorragend rechtwinklig mit senkrechten Kanten auf der Oberfläche des Substrats, und die Photoempfindlichkeit betrug 40 mJ/cm².

Beispiel 7

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß der als Substrat verwendete Siliciumwafer einen Unterschichtfilm aus Borsilicatglas anstelle von Siliciummononitrid aufwies.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß für ein Strichgitter mit einer Linienbreite von 0,18 um eine gute Musterauflösung erzielt wird. Das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht war hervorragend rechtwinklig mit senkrechten Kanten auf der Oberfläche des Substrats, und die Photoempfindlichkeit betrug 40 mJ/cm².

Beispiel 8

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß der als Substrat verwendete Siliciumwafer einen Unterschichtfilm aus Borphosphorsilicatglas anstelle von Siliciummononitrid aufwies.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß für ein Strichgitter mit einer Linienbreite von 0,18 um eine gute Musterauflösung erzielt wird. Das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht war hervorragend rechtwinklig mit senkrechten Kanten auf der Oberfläche des Substrats, und die Photoempfindlichkeit betrug 40 mJ/cm².

Vergleichsbeispiel 1

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei der Formulierung der Photoresist-Zusammensetzung die Phenylphosphonsäure weggelassen wurde.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß das Muster eines Strichgitters mit einer Linienbreite von 0,25 um aufgelöst werden kann, jedoch wurden überstehende Ränder im Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht gefunden, und die Photoempfindlichkeit betrug 30 mJ/cm², um ein Abbild des Strichgitters mit einer Linienbreite von 0,25 um zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei der Formulierung der Photoresist-Zusammensetzung die 0,29 Gewichtsteile Phenylphosphonsäure durch 0,19 Gewichtsteile Malonsäure ersetzt wurden.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß das Muster eines Strichgitters mit einer Linienbreite von 0,22 um aufgelöst werden kann, jedoch wurden überstehende Ränder im Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht gefunden, und die Photoempfindlichkeit betrug 35 mJ/cm², um ein Abbild des Strichgitters mit einer Linienbreite von 0,22 um zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei der Formulierung der Photoresist-Zusammensetzung die 0,29 Gewichtsteile Phenylphosphonsäure durch 0,28 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure ersetzt wurden.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß die Abnahme der Filmdicke bei der Entwicklung in den unbelichteten Bereichen so groß war, daß das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht nicht rechtwinkelig sondern halbkreisförmig war.

Vergleichsbeispiel 4

Das experimentelle Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren in Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß die Phenylphosphonsäure bei der Formulierung der Photoresist-Zusammensetzung weggelassen wurden.
Die Auswertung des so in der Resistschicht hergestellten Abbilds des Strichgitters ergab, daß das Muster eines Strichgitters mit einer Linienbreite von 0,25 um aufgelöst werden kann, jedoch verjüngte sich das Querschnittsprofil der mit dem Linienmuster versehenen Resistschicht trapezförmig nach oben, und die Photoempfindlichkeit betrug 30 mJ/cm², um ein Abbild des Strichgitters mit einer Linienbreite von 0,25 um zu erhalten.

Claims

1. Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt, die in homogener Lösung in einem organischen Lösemittel enthält:

(A) 100 Gewichtsteile einer filmbildenden Harzverbindung, die in ihrem Molekül durch eine Säure dissoziierbare, die Löslichkeit verringernde Gruppen aufweist und die durch die Wechselwirkung mit einer Säure in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einer erhöhten Löslichkeit versehen werden kann, wobei die filmbildende Harzverbindung ein Copolymerharz ist, das zu 50 bis 85 Mol-% aus Hydroxystyrol- und/oder α-Methylhydroxystyrol-Einheiten, zu 10 bis 30 Mol-% aus Styrol-Einheiten und zu 2 bis 20 Mol-% aus Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Einheiten besteht, wobei eine einzige filmbildende Harzverbindung als Bestandteil (A) verwendet wird oder der Bestandteil (A) eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Harzverbindungen ist.

(B) 1 bis 20 Gewichtsteile einer säurebildenden Verbindung, die imstande ist, bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure freizusetzen, wobei die säurebildende Verbindung eine Oniumsalz-Verbindung ist, die ein Fluoralkylsulfonat als anionischen Bestandteil enthält,

(C) 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer phosphorhaltigen Oxosäure oder einer Esterverbindung dieser Oxosäure, und

(D) eine Aminverbindung, die unter sekundären Aminverbindungen und tertiären Aminverbindungen ausgewählt ist, in einer Menge, die ausreichend ist, um für einen Quench-Effekt zu sorgen.

2. Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (C) eine phosphorhaltige Oxosäure ist.

3. Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt nach Anspruch 2, wobei die als Bestandteil (C) verwendete phosphorhaltige Oxosäure unter Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Phenylphosphinsäure und Phenylphosphonsäure ausgewählt ist.

4. Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ein tert.-Alkylacrylat oder tert.-Alkylmethacrylat ist.

5. Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem tert.- Alkylacrylat oder tert.-Alkylmethacrylat um tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat handelt.

6. Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit chemischem Verstärkungseffekt nach Anspruch 2, wobei die Menge der als Bestandteil (C) verwendeten phosphorhaltigen Oxosäure im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (A) liegt.