DE69904549T2 - Schmieröle mit verbesserter Oxydationsstabilität - Google Patents
Schmieröle mit verbesserter OxydationsstabilitätInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Schmieröle und ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit dieser Öle durch Verwendung einer Kombination von Additiven.
- Die Literatur enthält zahlreiche Beispiele für Kombinationen von Verbindungen, um Schmierölen eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit zu verleihen.
- Es hat sich herausgestellt, dass Aminantioxidantien zusammen mit phenolischen Antioxidantien so wirken, dass sich eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit ergibt. Diese Form von kooperativer Wechselwirkung wird als Homosynergismus bezeichnet, weil beide Verbindungen nach dem gleichen Stabilisierungsmechanismus wirken, in diesem Fall einem radikalischen Zersetzungsmechanismus, siehe Mescina und Karpukhina, Zik. Maizus. Neflekhimiya 12, 731 (1972).
- Verbindungen, die nach unterschiedlichen Stabilisierungsmechanismen wirken, können zu Heterosynergismus führen. Wie gezeigt wurde, führt alkyliertes Diphenylamin, ein Radikalabfangmittel, beispielsweise in Kombination mit Organoschwefelverbindungen, einem Hydroperoxidzersetzungsmittel, zu einer verbesserten Oxidationsstabilität in dem ASTM D943-Oxidationstest, siehe M. Rosberger, Chemistry and Technology of Lubricants, Seite 108, VHC Publishers Inc., New York, 1992. Der ASTM D943 Test misst die Zeit, die ein Testöl braucht, um eine Gesamtsäurezahl (Total Acid Number, TAN) von 2,0 mg KOH zu erreichen. Ein weiterer typischer Oxidationstest, der als Industriestandard verwendet wird, ist der Rotationsdruckgasflaschenoxidationstest (Rotary Bomb Oxidation Test, ASTM D 2272), bei dem die Oxidationslebenszeit in Minute vor einem Sauerstoffdruckverlust von 25 lb gemessen wird.
- US-A-3 346 496 betrifft Schmieröle, die Carbodiimide als Antioxidantien enthalten. Das Patent konstatiert, dass die Verwendung von Carbodiimiden die wesentliche Verbesserung der Beständigkeit der verschiedenen Typen von Schmierstoffen gegen einen oxidativen Angriff ermöglicht. Die Schmierstoffe können auf Mineralölen oder synthetischen Ölbasismaterialien basieren, wie Polyethern oder Polyetherestern. Die Carbodiimide werden auch als effektive Schutzmittel gegen Korrosion bezeichnet, und als in der Lage, während des Schmierprozesses gebildete Zersetzungsprodukte in Lösung zu halten. Das Patent konstatiert, dass die Carbodiimide den Schmierstoffen in Kombination mit Diphenylamin-Antioxidantien oder Hydrochinolinen zugefügt werden können, und dass überraschenderweise ein synergistischer Effekt erreicht wird. Eine Betrachtung der in der US-A-3 346 496 angegebenen Daten und der verschiedenen Wege, nach denen Carbodiimide und Diphenylamine wirken, zeigt jedoch, dass diese Aussagen nicht richtig sind.
- Die Carbodiimide reagieren mit sauren Molekülen (Carbonsäuren, anorganischen Säuren, ...), um neutrale Produkte zu ergeben. Wenn also ein Öl saure Komponenten aufweist, senkt die Zugabe eines Carbodiimids die Gesamtsäurezahl (TAN) des Öls. Es wird vielfach angenommen, dass die Oxidation von Mineralölen nach einem radikalischen Mechanismus erfolgt. Einige der Reaktionsprodukte dieses Oxidationsprozesses sind organische Säuren wie Carbonsäuren. Die Anwesenheit dieser Säuren fördert die Oxidation des Mineralöls jedoch nicht wesentlich. Anders herum gesagt heißt dies, dass die radikalische Oxidation von Mineralölen nicht säurekatalysiert ist. Moleküle, die als Antioxidantien für Mineralöle wirken, tun dies durch entweder eine Unterbrechung des radikalischen Verlaufsmechanismus des Oxidationsprozesses oder durch Zersetzung von radikalischen Initiatoren, wie Hydroperoxiden. Indem sie dies tun, verlangsamen sie den oxidativen Abbau der Öle.
- Die TAN eines Öls wird oft als Angabe des Maßes verwendet, bis zu dem das Öl oxidiert worden ist. Dies liegt wiederum daran, dass die Konzentration der sauren Moleküle in einem Öl zunimmt, wenn das Öl oxidiert, und ist somit ein indirektes Maß für das Ausmaß der Oxidation des Öls. Die in der US-A-3 346 496 gezeigten Beispiele verwenden den D 943-Oxidationstest, um die Oxidationslebenszeit der Öle zu messen. Dieser Test misst die TAN des Öls. Die Zeit, die das Öl zum Erreichen einer TAN von 2,0 mg KOH/mg benötigt, wird bei diesem Test als die Oxidationslebenszeit des Öls angesehen. Eine einzigartige Situation wird erzeugt, wenn ein Säureabfangmolekül wie Carbodiimid zu einem Öl gegeben wird. Die TAN kann nicht länger als ein Maß der Oxidationslebenszeit des Öls verwendet werden. Das Öl geht seinen normalen Oxidationsprozess ein, die sauren Nebenprodukte der Oxidation werden jedoch in wirksamer Weise aus dem Öl entfernt, und daher gibt die Konzentration der Säure in der Probe das Ausmaß der Öloxidation nicht genau wieder.
- Es wird erwartet, dass bei einem Mineralöl, das sowohl Diphenylamin-Antioxidans als auch Carbodiimid-Säureabfangmittel enthält, die Oxidationslebenszeit des Öls, gemessen nach dem D 943-Test, ungefähr der Summe der Oxidationslebenszeit des gleichen Öls mit derselben Konzentration Diphenylamin und des gleichen Öls mit derselben Konzentration Carbodiimid abzüglich der Oxidationslebenszeit des Mineralöls selbst (so dass es nicht zwei Mal gewertet wird) entspricht. Dies liegt daran, dass das Diphenylamin-Antioxidans so reagiert, dass es den Oxidationsprozess des Öls stört, bis das Diphenylamin verbraucht ist. An diesem Punkt beginnt das Öl, zu oxidieren und saure Produkte zu erzeugen. Sind diese einmal gebildet, reagieren diese sauren Produkte mit dem Carbodiimid. Die TAN des Öls bleibt niedrig, bis das Carbodiimid verbraucht ist. Diese beiden Prozesse sind getrennte Ereignisse, die größtenteils sequentiell ablaufen.
- Tabelle 1 der US-A-3 346 496 zeigt TAN-Daten aus D 943-Untersuchungen, die für ihre Erfindung relevant sind. Eine Üerprüfung der Daten der US-A-3 346 496 zeigt, dass die TAN von Öl auf Naphthenbasis mit 1% 2,6,21,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid nach etwa 510 Stunden Testdauer 2,0 mg KOH/mg erreicht. Die TAN des gleichen Öls auf Naphthenbasis mit 0,2% 4,4'-Dimethylbenzyldiphenylamin erreicht 2,0 mg KOH/mg nach etwa 350 Stunden Testdauer. Aus Tabelle 1 der US-A-3 346 496 kann veranschlagt werden, dass das Öl auf Naphthenbasis als solches nach etwa 30 Stunden eine TAN = 2,0 mg KOH/mg erreicht. Daher ist zu erwarten, dass eine Formulierung in dem gleichen Öl auf Naphthenbasis, das 1% 2,6,2',6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid und 0,2% 4,4'-Dimethylbenzyldiphenylamin enthält, nach etwa 830 Stunden Testdauer eine TAN von 2,0 mg KOH/mg erreicht. Die Daten zeigen, dass diese genaue Kombination nach etwa 915 Stunden Testdauer eine TAN von 2,0 mg KOH/mg erreicht. Dies ergibt eine Differenz von etwa 85 Stunden zwischen der erwarteten Lebenszeit und der gemessenen Lebenszeit. Die Genauigkeitsangabe des D 943 Tests gibt an, dass die Wiederholbarkeit des Testverfahrens 0,192 · (mittlerer Messwert) entspricht. Daher weist der Messwert von 915 Stunden eine Fehlergrenze von +/- 176 h auf. Demzufolge unterscheidet sich der Messwert von 915 Stunden nicht statistisch von dem erwarteten Wert von etwa 830 Stunden. Eine Synergie hat nur dann stattgefunden, wenn die kombinierte Wirkung von zwei oder mehr Mitteln größer als die Summe der Wirkungen von jedem der Mittel für sich ist. Im Unterschied zu dem Anspruch zeigen die in der US-A-3 346 496 angegebenen Daten, dass die Kombination von Carbodiimid und Diphenylamin nicht synergistisch ist.
- Die EP-A-647 701 offenbart einen Schmierstoff zur Verwendung in Kühlgeräten, die Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel verwenden, wobei der Schmierstoff synthetisches Öl umfasst, das eine Carbodiimidverbindung als Säureabfangmittel enthält. Die optionale Zugabe von Antioxidans vom Phenoltyp wird genannt, ebenso wie andere Antioxidantien, die generisch als Schwefeltyp, Phosphortyp und Amintyp beschrieben werden (z. B. α-Naphthylbenzylamin und Phenolthiazin).
- Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Schmierölzusammensetzung mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit geliefert, die eine größere Menge Basisöl mit Schmierviskosität ausgewählt aus natürlichen Mineralölen und synthetischem Öl und Mischungen derselben, wobei die natürlichen Mineralöle einen Gehalt an gesättigten Verbindungen von mindestens 92% haben und die synthetischen Öle ausgewählt sind aus Poly-α-olefinen, Gasumwandlungsölen und Phosphatestern, und eine geringere Menge Additive umfasst, die (a) mindestens ein Carbodiimid und (b) mindestens ein N-Phenylnaphthylamin oder substituiertes Derivat von N-Phenylnaphthylamin mit der allgemeinen Formel
- umfasst, wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind und wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohl enwasserstoffgruppe sind, die O-, N- oder S-Heteroatom oder -Heteroatomanteil enthaltende Gruppe ausgewählt aus Carboxyl, Hydroxy, Carbonyl, Ether, Ester, Thioether, Amin und Mischungen derselben enthalten, wobei die Heteroatomanteil enthaltende Gruppe als Substituent an dem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgrundgerüst vorliegt oder das Heteroatom Teil des Kohlenwasserstoffgrundgerüsts bildet, und x, y und z gleich oder verschieden sind und 1 bis zu der nicht ausgeglichenen Wertigkeit des jeweiligen Phenyl- und Naphthylanteils betragen.
- Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit einer Schmierölzusammensetzung geliefert, bei dem der Schmierölzusammensetzung ein Additiv zugefügt wird, das (a) mindestens ein Carbodiimid und (b) mindestens ein N-Phenylnaphthylamin oder substituiertes Derivat von N-Phenylnaphthylamin mit der allgemeinen Formel
- umfasst, wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; gleich odet verschieden sind und Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe sind, die O-, N- oder S-Heteroatom oder -Heteroatomanteil enthaltende Gruppe ausgewählt aus Carboxyl, Hydroxy, Carbonyl, Ether, Ester, Thioether, Amin und Mischungen derselben enthält, wobei die Heteroatomanteil enthaltende Gruppe als Substituent an dem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgrundgerüst vorliegt oder das Heteroatom Teil des Kohlenwasserstoffgrundgerüsts bildet, und x, y und z gleich oder verschieden sind und 1 bis zu der nicht ausgeglichenen Wertigkeit des jeweiligen Phenyl- und Naphthylanteils betragen.
- Es hat sich herausgestellt, dass eine Mischung aus Carbodiimid-Säureabfangmittel und N-Phenylnaphthylamin oder substituierten Derivaten von N-Phenylnaphthylamin synergistisch wirkt, so dass die Oxidationslebenszeit von Mineralölen verlängert wird, insbesondere von jenen Mineralölen mit hohem Gehalt an gesättigten Verbindungen, wie katalytisch hydrierten Öle einschließlich hydrogecrackten, wasserstoffbehandelten, wasserstoffvetedelten, hydroisomerisierten Ölen und Weißölen und synthetischen Ölen, wie PAO, Gasumwandlungsölen und Phosphatestern.
- Das erfindungsgemäß verwendete Mono- oder Polysäureabfangmittel ist ein oder mehrere Mono- oder Polycarbodiimid(e).
- Brauchbare Monocarbodiimide schließen Materialien mit der Formel
- R&sub1;-(N=C=N)-R&sub2;
- ein, in der R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen oder Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen sind. Somit können R&sub1; und R&sub2; aliphatische C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Gruppen, aromatische C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;- Gruppen oder aromatisch-aliphatische Gruppen sein.
- R&sub1; und R&sub2; können somit beispielsweise ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und dergleichen, Alkenylgruppen wie Propenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, 2-Ethylhexenyl, Octenyl und dergleichen, Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl und dergleichen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl und dergleichen, alkylsubstituierte Arylgruppen wie alkylsubstituierte Phenylgruppen, beispielsweise Toluyl, Isopropylphenyl, Diisopropylphenyl, Triisopropylphenyl, Nonylphenyl und dergleichen, Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenethyl und dergleichen sein. Beispiele für Monocarbodiimide sind die folgenden: Diisopropylcarbodiimid, Di-n- butylcarbodiimid, Methyl-tert.-butylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Di-p-tolylcarbodiimid und 4,4'-Didodecyldiphenylcarbodiimid. Besonders vorteilhaft sind Diphenylmonocarbodiimide, die an der Phenylgruppe an der ortho- Position zu der Carbodiimidgruppe verschiedene Substituentengruppen tragen, z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aralkylreste, wie 2,2'-Diethyldiphenylcarbodiimid, 2,2'-Diisopropyldiphenylcarbodiimid, 2,2'-Diethoxydiphenylcarbodiimid, 2,6,2',6'-Tetraethyldiphenylcarbodiimid,2, 6,2',6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid, 2,6,21,6'-Tetraethyl-3,3'-dichlordiphenylcarbodiimid, 2,2'-Diethyl-6,6'-dichlordiphenylcarbodiimid, 2,6,2',6'-Tetraisobutyl-3,3'-dinitrodiphenylcarbodiimid und 2,4,6,2',4',6'-Hexaisopropyldiphenylcarbodiimid.
- Geeignete Polycarbodiimide sind beispielsweise Tetramethylen-ω,ω'-bis-(tert.-butylcarbodiimid), Hexamethylen-ω,ω'-bis- (tert.-butylcarbodiimid), Tetramethylen-ω,ω'-bis(phenylcarbodiimid) und jene Verbindungen, die durch Erwärmen aromatischer Polyisocyanate, wie 1,3-Diisopropylphenylen-2,4-diisocyanat, 1-Methyl-3,5-diethylphenylen-2,4-diisocyanatund 3,5,3',5-Tetraisopropyldiphenylmethan-4,4-diisocyanat in Gegenwart von tertiären Aminen, basisch reagierenden Metallverbindungen, Carbonsäure-Metallsalzen oder nicht-basischen Organometallverbindungen auf eine Temperatur von mindestens 120ºC gemäß dem Verfahren von DE- A-11 56 401 erhalten werden können.
- Ein erfindungsgemäß verwendetes Amin-Antioxidans ist N- Phenylnaphthylamin oder substituierte Derivate von N-Phenylnaphthylamin, vorzugsweise N-Phenyl-1-naphthylamin oder substituierte Derivate von N-Phenyl-1-naphthylamin, die im Allgemeinen die Formel
- haben, wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe sind, die O-, N- oder S-Heteroatom oder -Heteroatomanteil enthaltende Gruppe ausgewählt aus Carboxyl, Hydroxy, Carbonyl, Ether, Ester, Thioether, Amin enthält, wobei die Heteroatomanteil enthaltende Gruppe als Substituent an dem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgrundgerüst vorliegt oder das Heteroatom Teil des Kohlenwasserstoffgrundgerüsts bildet, und x, y und z gleich oder verschieden sind und 1 bis zu der nicht ausgeglichenen Wertigkeit des jeweiligen Phenyl- und Naphthylanteils betragen, vorzugsweise 1 bis 3, und wobei, wenn x, y oder z jeweils 2 oder größer sind, jedes R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; die gleichen oder verschieden und wie oben angegeben sind. Es ist bevorzugt, dass R&sub3; H oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff ist, am meisten bevorzugt C&sub8;, und R&sub4; und R&sub5; H sind und x, y und z jeweils 1 sind.
- Es hat sich herausgestellt, dass die Kombination anderer Säureabfangmittel mit N-Phenylnaphthylamin des oben beschriebenen Typs und in ähnlicher Weise Kombinationen von unterschiedlichem Diarylaminen als Antioxidans mit Carbodiimid-Säureabfangmittel nicht zu der synergistischen Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit führen, die durch die Kombination von Carbodiimid und N-Phenylnaphthylamin und substituierten Derivaten von N-Phenylnaphthylaminen des oben beschriebenen Typs erhalten wird.
- Die Basisschmieröle, die vorteilhaft unter Verwendung der Kombination behandelt werden können, sind jedes beliebige natürliche oder synthetische Öl mit Schmierviskosität, vorzugsweise ein Schmieröl, das als Basismaterial mit hohem Gehalt an gesättigten Verbindungen gekennzeichnet ist, d. h. Basismaterial mit mindestens etwa 92% gesättigten Verbindungen, vorzugsweise etwa 95% gesättigten Verbindungen, insbesondere etwa 97% gesättigten Verbindungen, und am meisten bevorzugt etwa 99% gesättigten Verbindungen.
- Typische natürliche Öle schließen paraffinische und naphthenische Mineralöle und insbesondere wasserstoffbehandelte Öle ein.
- Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung enthält das Schmierölbasismaterial etwa 0,05 bis 5 Gew.-% des Carbodiimids, vorzugsweise etwa 0,10 bis 1,0 Gew.-%, und etwa 0,05 bis 5 Gew.-% N-Phenylnaphthylamin oder substituiertes Derivat von N-Phenylnaphthylamin, vorzugsweise etwa 0,1 bis 110 Gew.-%.
- Die erfindungsgemäßen Schmieröle können auch andere der üblicherweise verwendeten Schmieröladditive enthalten. Die formulierten Öle können somit zusätzliche Antioxidantien enthalten, wie Antioxidantien vom Phenol- oder anderen Amintyp, Viskositäts- und Viskositätsindexverbesserer, wie Polyalkylen- oder Polyolefin-Viskositätsverbesserer, z. B. Polyisobutylen, Poly- (meth)acrylat-Viskositätsindexverbesserer, Metalldeaktivatoren, wie Triazole und Thiadiazole, Extremdruck- und Antiverschleißadditive, wie Phosphatester, Aminphosphate, sulfurierte Olefine, andere sulfurierte und polysulfurierte Kohlenwasserstoffe, Metallthiophosphate wie ZDDP, Metallthiocarbamate, Antirostmittel, wie Carbonsäuren, Dispergiermittel wie Succinimide, Detergentien wie Metallsulfonate, -phenolate oder -carboxylate, Antischaummittel, usw. Die Menge dieser anderen Additive, die in die Formulierung eingeschlossen werden, ist diejenige Menge, die typischerweise und traditionell in formulierten Ölen verwendet wird, was insgesamt zu einer Menge im Bereich von 0 bis 20 Gew.-% führt.
- Die Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die folgenden Vergleichsbeispiele und nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
- In den folgenden Versuchen wurden die Daten unter Verwendung des Rotationsdruckgasflaschen-Oxidationstests (Rotary Bomb Oxidation Test, RBOT) gewonnen, der ein direktes Maß für die Oxidationslebenszeit eines Öls ist. Er misst die Zeit, die ein Öl braucht, um mit einer gegebenen Menge Sauerstoff (25 psi bei 150ºC) zu reagieren.
- Ein wasserstoffbehandeltes 150N Basisöl mit etwa 99% gesättigten Verbindungen wurde mit zwei Kupferdeaktivatoren formuliert, um Basisflüssigkeit herzustellen. Dieser Basisflüssigkeit wurden verschiedene Säureabfangmittel und Antioxidantien vom Amintyp individuell und in verschiedenen Kombinationen zugegeben.
- Tabelle 1 zeigt die untersuchten unterschiedlichen Formulierungen und die RBOT-Ergebnisse. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
- * Angabe von zwei getrennten Testläufen, wobei bei jedem frische Anteile derselben Formulierungsprobe verwendet werden
- ** Mengen sind in Gew.-%.
- Additin RC 8500 ist R-N=C=N-R; wobei R 2,6-Diisopropylphenyl ist:
- Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 zeigt Vergleichsversuch (Vergl 1), dass die Kombination von wasserstoffbehandeltem Basismaterial plus Kupferdeaktivator eine RBOT-Lebenszeit von 43 Minuten liefert: Die Zugabe von Carbodiimid ergibt eine marginale Verbesserung von 20 Minuten auf insgesamt 63 Minuten, wie in Vergleichsversuch 2 (Vergl 2) gezeigt wird. Vergleichsversuch 3 (Vergl 3) zeigt, dass die Zugabe von Phenylnaphthylamin-Antioxidans zu wasserstoffbehandeltem Basismaterial eine deutliche Verbesserung auf 1865 Minuten ergibt. In Gegenwart des Carbodiimids gibt es bei dem erfindungsgemäßen Versuch 1 (Erf. 1) jedoch eine weitere signifikante Erhöhung des Antioxidanswerts auf 2600 Minuten, ein Anstieg von fast 40% gegenüber der Zugabe von Phenylnaphthylamin und wesentlich mehr als die Verbesserung von 20 Minuten, die in Spalte 2 zu sehen ist, wodurch deutlich die Synergie von dem Carbodiimid und N-Phenyl-1-naphthylamin gezeigt wird.
- Die Wahl des Säureabfangmittels ist erfindungsgemäß wichtig, wie in Vergleichsversuch 4 (Vergl 4) gezeigt wird. Die Zugabe eines alternativen Säureabfangmittels, Dicyclohexylamin, verzögert tatsächlich den Effekt des Phenylnaphthylamin-Antioxidans von einer RBOT-Lebenszeit von 1865 Minuten bis auf 1516 Minuten (Vergl 3 im Vergleich mit Vergl 4). Die Wahl des Amin- Antioxidans ist auch wichtig, wie durch Vergleich von Vergl 5 und Vergl 6 und Erf. 1 und Erf. 2 oder Vergl 7 und Vergl 8 mit Vergl 3 und Erf. 1 und Erf. 2 gezeigt wird.
- Phenylnaphthylamin und verwandte substituierte Phenylnaphthylamine sind übliche Antioxidantien in Schmierölen. Additin RC 8500 wird typischerweise als Hydrolysestabilisator für Esterflüssigkeiten verwendet.
- Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, die wasserstoffbehandeltes Basismaterial mit 92% gesättigten Verbindungen als Basisöl in Kombination mit zwei Kupferdeaktivatoren verwendeten, um eine Basisflüssigkeit herzustellen, die dann mit Säureabfangmittel, Antioxidans und einer Kombination aus Säureabfangmittel und Antioxidans additiviert wurden. Tabelle 2 zeigt die unterschiedlichen untersuchten Formulierungen und das RBOT- Ergebnis.
- Wie zu sehen ist, führte die Kombination aus dem Säureabfangmittel und dem Amin-Antioxidans der Wahl bei Verwendung in Basismaterial mit 92% gesättigten Verbindungen zu keiner so dramatischen Verbesserung der RBOT-Lebenszeit (Versuch 4), wie erhalten wurde, wenn die Kombination in Basismaterial mit 99% gesättigten Verbindungen verwendet wurde (Erf. 1 und Erf. 2 aus Tabelle 1). Obwohl von der Richtung her zu erkennen ist, dass es eine gewisse Leistungsverbesserung gibt, ist dies möglicherweise nicht statistisch signifikant, wenn der Wiederholbarkeitsgrad des RBOT-Tests für Lebenszeiten im Bereich von 1500 bis 2000 Minuten berücksichtigt wird, der bei etwa 100 bis 200 Minuten liegt. Es zeigt jedoch nach wie vor an, dass die Additive nicht miteinander interferieren und zeigt richtungsgemäß den Vorteil der Verwendung der Kombination und den Vorzug der Verwendung der Kombinationen in einer Basismaterialformulierung mit hohem Gehalt an gesättigten Verbindungen, das heißt Formulierungen, die Basismaterial mit mehr als 92% gesättigten Verbindungen verwenden. Tabelle 2
- * Mengen sind in Gew.-%.
- Zusammengefasst betrifft die vorliegende Erfindung die Kombination von N-Phenylnaphthylaminen oder substituierten Derivaten von N-Phenylnaphthylaminen und Carbodiimiden, um eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit in Schmierölen zu liefern.
- Es ist somit zu erkennen, dass Säureabfangmittel, obwohl sie brauchbar zur Verlangsamung des Abbaus von Flüssigkeiten wie Flüssigkeiten auf Esterbasis sind, in der Säuren den Abbau der Flüssigkeit durch Hydrolyse in Verbindung mit Oxidation katalysieren, an sich keine signifikante Antioxidanswirkung auf die Basisflüssigkeiten selbst haben. Ein spezieller Typ von Säureabfangmittel in Kombination mit einem spezifischen Typ von Antioxidans zeigt jedoch eine verbesserte Fähigkeit zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Basisölen als solchen. Es ist überhaupt nicht ersichtlich, welche spezielle Kombination eine Steigerung der Oxidationsbeständigkeit über die bloße Addition von jedem Beitrag der individuellen Bestandteile zeigen würde. Es ist nicht ausreichend, einfach ein beliebiges Säureabfangmittel mit einem beliebigen aminischen Antioxidans zu kombinieren und diese Mischung zu Basisöl zugeben, sondern stattdessen muss ein spezifisches Säureabfangmittel mit einem spezifischen aminischen Antioxidans kombiniert werden, wenn eine synergistische Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit des Schmierstoffs erreicht werden soll.
Claims (10)
1. Schmierölzusammensetzung mit verbesserter
Oxidationsbeständigkeit, die (i) eine größere Menge Basisöl mit
Schmierviskosität ausgewählt aus natürlichen Mineralölen und
synthetischen Ölen und Mischungen derselben, wobei die
natürlichen Mineralöle einen Gehalt an gesättigten Verbindungen
von mindestens 92% haben und die synthetischen Öle
ausgewählt sind aus Poly-α-olefinen, Gasumwandlungsölen und
Phosphatestern, und (ii) eine geringere Menge Additive
umfasst, die (a) mindestens ein Carbodiimid und (b)
mindestens ein N-Phenylnaphthylamin oder substituiertes Derivat
von N-Phenylnaphthylamin mit der allgemeinen Formel
umfasst, wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe
oder eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe sind, die O-,
N- oder S-Heteroatom oder -Heteroatomanteil enthaltende
Gruppe ausgewählt aus Carboxyl, Hydroxy, Carbonyl, Ether,
Ester, Thioether, Amin und Mischungen derselben enthalten,
wobei die Heteroatomanteil enthaltende Gruppe als
Substituent an dem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgrundgerüst vorliegt
oder das Heteroatom Teil des Kohlenwasserstoffgrundgerüsts
bildet, und x, y und z gleich oder verschieden sind und 1
cis zu der nicht ausgeglichenen Wertigkeit des jeweiligen
Phenyl- und Naphthylanteils betragen.
2. Schmieröl nach Anspruch 1, bei dem der Carbodiimidgehalt im
Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt und der Amingehalt im
Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt.
3. Schmieröl nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das ferner 0 bis
20 Gew.-% andere Schmieröladditive enthält.
4. Schmieröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
x, y und z jeweils 1, 2 oder 3 sind.
5. Schmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem R&sub3; H
oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest ist, R&sub4; und R&sub5; H sind,
und x, y und z jeweils 1 sind.
6. Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit
einer Schmierölzusammensetzung, bei der der
Schmierölzusammensetzung Additiv zugesetzt wird, das (a) mindestens
ein Carbodiimid und (b) mindestens ein N-Phenylnaphthylamin
oder substituiertes Derivat von N-Phenylnaphthylamin mit
der allgemeinen Formel
umfasst, wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe
oder eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe sind, die O-,
N- oder S-Heteroätom oder -Heteroatomanteil enthaltende
Gruppe ausgewählt aus Carboxyl, Hydroxy, Carbonyl, Ether,
Ester, Thioether, Amin und Mischungen derselben enthält,
wobei die Heteroatomanteil enthaltende Gruppe als
Substituent an dem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgrundgerüst vorliegt
oder das Heteroatom Teil des Kohlenwasserstoffgrundgerüsts
bildet, und x, y und z gleich oder verschieden sind und 1
bis zu der nicht ausgeglichenen Wertigkeit des jeweiligen
Phenyl- und Naphthylanteils betragen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die dem Schmieröl
zugesetzte Menge Carbodiimid im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%
liegt und die dem Schmieröl zugesetzte Menge Amin im
Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Schmieröl,
dessen Oxidationsbeständigkeit verbessert wird, Mineral-
oder synthetisches Schmieröl mit einem Gehalt an
gesättigten Verbindungen von mindestens 92% ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem x, y
und z jeweils 1, 2 oder 3 sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem R&sub3; H
oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest ist, R&sub4; und R&sub5; H sind,
und x, y und z jeweils 1 sind.
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