HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3-
(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure. 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure, die
üblicherweise als Flammschutzmittel für Polyesterharze verwendet wird, wird im allgemeinen durch
Kondensation von Phenylphosphondichlorid und Acrylsäure, gefolgt von der Hydrolyse des
Kondensates, 3-(Chlorphenylphosphinyl)propionylchlorid, gemäß der folgenden Reaktionsformel I
hergestellt:
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Pudovik et al. beschrieben das obige Verfahren 1967 in Russian Journal of Organic Chemistry (Bd.
137, S. 423-427). Seither wurde eine Reihe von verbesserten Verfahren beschrieben, welche die
Produktionsausbeute durch Steuern des Stoffmengenanteils eines Reaktionspartners oder der
Reaktionstemperatur erhöhen konnten. Beispielsweise schlägt das US-Patent Nr. 4,081,463 (Birum et
al.) ein Verfahren vor, bei dem Acrylsäure in einer um 25-45 Mol.-% (bevorzugter 30-40 Mol-%)
höheren Menge als Phenylphosphondichlorid verwendet wurde, und betont, daß die
Produktionsausbeute durch Verwendung eines Acrylsäureüberschusses erhöht werden kann, da ein
Teil des Phenylphosphondichlorids unreagiert bleibt, wenn diese Reaktionspartner mit dem gleichen
Äquivalent vorhanden sind. Dieses Verfahren ist jedoch insofern problematisch, als nicht nur der
Reaktionspartner aufgrund des Überschusses an Acrylsäure verbraucht wird, sondern auch die
Produktionsausbeute nicht in einem zufriedenstellenden Maße erhöht wird. Eine andere Bezugnahme
auf die Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure findet sich im US-Patent Nr.
4,769,182 von Hazen. Darin ist offenbart, daß die Zielverbindung unter Verwendung von Acrylsäure in
einer relativ geringen, aber um 5-10 Mol-% größeren Menge als Phenylphosphondichlorid und unter
Halten der Reaktionstemperatur bei 115-150ºC während der Umsetzung der Reaktionspartner mit
hohen Produktionsausbeuten hergestellt werden kann. In dem vorgenannten Patent betonte Hazen,
daß die Acrylsäure weder verbraucht noch in ein reaktionsunfähiges Material umgewandelt, sondern
in bestimmte Acrylsäurederivate umgewandelt wurde, die dann mit verbleibendem
Phenylphosphondichlorid bei der erhöhten Reaktionstemperatur umgesetzt wurden, was zu einer
Verbesserung der Produktionsausbeute führte. Trotz der erhöhten Produktionsausbeute ist diese
Methode jedoch mit der Schwäche behaftet, daß die Wirkung der überschüssigen Acrylsäure
abgeschwächt wird, da die bei der Reaktion verwendete Acrylsäure selbstkondensiert wird oder
aufgrund der hohen Temperatur bis zum Verdampfen siedet.
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Flammverzögernder, 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure-haltiger Polyester wird allgemein für
Fasern, wie Vorhänge, Decken und Nachthemden, verwendet. Einer der Faktoren, die einen
merklichen Einfluß auf die Qualität dieser Faserprodukte haben, ist Farbe. Die Farben der Produkte
werden teilweise durch die Farbe des Polyesters bestimmt. Daher ist die Farbe von 3-
(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure, das zugegeben wird, um dem Polyester Flammschutz zu
verleihen, von großer Bedeutung für die Bestimmung der Farben von Endprodukten.
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Die nach dem Hazen-Verfahren hergestellte 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure ist leicht
gelblich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Unter Berücksichtigung dieses Hintergrundes befaßte man sich zur Lösung der Probleme des
Standes der Technik mit der vorliegenden Erfindung, deren Ziel darin besteht, ein Verfahren zur
Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure mit gewünschter Farbe in hohen
Ausbeuten bereitzustellen.
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Basierend auf der vorliegenden Erfindung konnte das obige Ziel durch Bereitstellen eines Verfahrens
zur Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure durch Kondensation von
Phenylphosphondichlorid und Acrylsäure und Hydrolyse des Kondensates erreicht werden, bei dem
unter einem Druck von mehr als 1 atm Acrylsäure bei 65-110ºC in einer um 10-25 Mol% höheren
Menge als Phenylphosphondichlorid zugegeben und die Kondensation bei einer Temperatur von 70-
100ºC unter einem Druck von mehr als 1 atm durchgeführt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Bei der Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure aus Phenylphosphondichlorid und
Acrylsäure durch Kondensationsreaktion und Hydrolyse nacheinander ist die vorliegende Erfindung
dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure unter einem Druck von mehr als 1 atm bei 65-110ºC in einer
um 10-25 Mol% höheren Menge als das Phenylphosphondichlorid zugegeben und eine
Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von 70-100ºC und unter einem Druck von mehr als 1 atm
durchgeführt wird.
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Da sich Acrylsäure bei einer hohen Temperatur relativ einfach kondensiert wird und einen relativ
niedrigen Siedepunkt von nur 141ºC bei 1 atm aufweist, muß die Kondensationsreaktion bei einer
Temperatur von 110ºC oder weniger unter einem Druck von mehr als 1 atm (vorzugsweise 1,05-3
atm) durchgeführt werden, um zu verhindern, daß während der Reaktion Acrylsäure verdampft wird.
Dies hat zur Folge, daß der durch Verwendung eines Überschusses an Acrylsäure erhaltene Effekt
bei der vorliegenden Erfindung nicht abgeschwächt wird. Folglich wird bei der vorliegenden Erfindung
eine hohe Produktionsausbeute an 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure erhalten.
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Zusätzlich bewirkt die relativ niedrige Temperatur der Kondensationsreaktion im Vergleich mit
üblichen hohen Temperaturen eine merkliche Verringerung von Nebenprodukten, was somit zum
Auftreten einer gewünschten Farbe führt.
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Die vorliegende Erfindung wird angesichts der folgenden Beispiele noch besser verständlich, die zur
Veranschaulichung angegeben sind, die vorliegende Erfindung jedoch nicht einschränken sollen.
BEISPIEL I
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In einen Reaktor wurden 895 g (5 Mol) Phenylphosphondichlorid eingebracht, das dann unter Rühren
auf 80ºC erwärmt wurde. 396 g (5,5 Mol) Acrylsäure wurden zugetropft, während der Reaktor unter
einem Druck von 1,1 atm bei einer Temperatur von 80-100ºC gehalten wurde. Nach Vervollständigung
der Zugabe von Acrylsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 80ºC stehen gelassen und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das resultierende Reaktionsgemisch wurde tropfenweise in 1000 ml Wasser eingebracht und einer
Hydrolyse bei 80ºC unterzogen, worauf die Temperatur auf nahezu 10ºC abgekühlt wurde, um
Präzipitate zu erhalten. Nach einstündigem Stehenlassen bei 10ºC wurde die Aufschlämmung, welche
die Präzipitate enthielt, filtriert, gewaschen und in einem Vakuumtrockner getrocknet, was 1015 g 3-
(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure ergab. Ausbeute: 94,9%.
BEISPIEL II
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Abgesehen von der Verwendung von Acrylsäure in einer Menge von 432 g (6 Mol), wurde das
Verfahren aus Beispiel I wiederholt, um 1020 g 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure zu
ergeben. Ausbeute: 95,3%.
VERGLEICHSBEISPIEL I
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Dasselbe Verfahren wie in Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 895 g (5 Mol)
Phenylphosphondichlorid in den Reaktor eingebracht, unter Rühren auf 80ºC erwärmt und
tropfenweise mit 468 g (6,5 Mol) Acrylsäure versetzt wurden, während eine Reaktionstemperatur von
80-100ºC unter einem Druck von 1 atm beibehalten wurde, was 998 g 3-
(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure ergab. Ausbeute: 85,4%.
VERGLEICHSBEISPIEL II
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Es wurde ein Verfahren gemäß Beispiel I durchgeführt, wobei jedoch 895 g (5 Mol)
Phenylphosphondichlorid in den Reaktor eingebracht, unter Rühren auf 80ºC erwärmt und
tropfenweise mit 386 g (5,35 Mol) Acrylsäure versetzt wurden, während eine Reaktionstemperatur von
80-100ºC unter einem Druck von 1 atm beibehalten und das Reaktionsgemisch anschließend auf bis
zu 130ºC erwärmt, 1 Stunde stehen gelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, was 1008 g
3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure ergab. Ausbeute: 94,2%.
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Die physikalischen Eigenschaften von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure, die in den obigen
Beispielen erhalten wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
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*Mol Acrylsäure/Mol Phenylphosphondichlorid
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Wie aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, kann 3-
(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure gemäß der vorliegenden Erfindung in hohen Ausbeuten mit
guter Farbe hergestellt werden. Daher kann das Zielmaterial als Flammschutzmittel für Polyester
verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wurde in veranschaulichender Weise beschrieben, und es versteht sich,
daß die verwendete Terminologie ihrem Wesen nach eher beschreibend als einschränkend sein soll.
Angesichts der obigen Ausführungen sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden
Erfindung möglich. Daher versteht es sich, daß die Erfindung innerhalb des Umfangs der beigefügten
Ansprüche anders als speziell beschrieben ausgeführt werden kann.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur
Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure, die üblicherweise als Flammschutzmittel
für Polyesterharze verwendet wird. Die Herstellung von 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure
wird durch Kondensation von Phenylphosphondichlorid und Acrylsäure und durch Hydrolyse des
Kondensates erreicht. Bei der Kondensation kann das Molverhältnis von Phenylphosphondichlorid zu
Acrylsäure im Bereich von 1 : 1, 1 bis 1 : 1,25 liegen. Unter einem Druck von mehr als 1 atm wird
Acrylsäure bei 65-110ºC in einer um 10-25 Mol-% höheren Menge als Phenylphosphondichlorid
zugegeben und die Kondensation bei einer Temperatur von 70-100ºC unter einem Druck von mehr als
1 atm durchgeführt, um 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propionsäure in hohen Ausbeuten mit
gewünschter Farbe zu ergeben.