DE69900125T2

DE69900125T2 - Thermographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69900125T2
Application number: DE69900125T
Authority: DE
Inventors: David F. Jennings; Thomas Dean Weaver
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: EP0943960B1; US5928855A; EP0943960A1; DE69900125D1; JPH11314461A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermografisches bilderzeugendes Element für den Einsatz in der direkten thermischen Bilderzeugung.
Die thermische Bilderzeugung ist ein Verfahren, in dem Bilder mit Hilfe bildweise modulierter thermischer Energie aufgezeichnet werden. Im allgemeinen gibt es zwei Typen von thermischen Aufzeichnungsverfahren, bei dem einen wird das Bild durch thermisch aktivierten Transfer eines lichtabsorbierenden Materials erzeugt, in dem anderen Verfahren entsteht die lichtabsorbierende Spezies durch thermisch aktivierte chemische oder physikalische Modifizierung von Komponenten des bilderzeugenden Mediums. Eine Übersicht über die thermischen Bilderzeugungsmethoden findet sich in "Imaging Systems" von K. I. Jacobson R. E. Jacobson - Focal Press 1976.
Thermische Energie kann auf verschiedenerlei Weise aufgebracht werden, zum Beispiel durch direkten thermischen Kontakt oder durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung. Beispiele für Strahlungsenergie schließen Infrarotlaser ein. Die Modulierung der thermischen Energie kann über die Variation der Intensität oder der Zeitdauer der Einwirkung oder auf beide Weisen erfolgen. Zum Beispiel kann ein Thermodruckkopf mit mikroskopisch kleinen Resistor-Elementen mit Impulsen elektrischer Energie beaufschlagt werden, die durch den Joule-Effekt in Wärme umgesetzt werden. In einer besonders zweckdienlichen Ausführungsform sind Spannung und Zeitdauer der Impulse konstant, und die aufgebrachte thermische Energie wird über die Anzahl der ausgesandten Impulse dieser Art gesteuert. Strahlungsenergie kann direkt über die Energiequelle moduliert werden, beispielsweise über die an einen Festkörperlaser angelegte Spannung.
Die direkte Bilderzeugung durch chemische Änderungen im bilderzeugenden Medium beinhaltet gewöhnlich eine irreversible chemische Reaktion, die bei erhöhten Temperaturen - etwa oberhalb von 100ºC - sehr schnell abläuft, aber bei Raumtemperatur ist die Geschwindigkeit um Größenordnungen kleiner, so dass das Material effektiv stabil ist.
Ein besonders brauchbares Element für die direkte thermische Bilderzeugung macht von einer Kombination eines organischen Silbersalzes mit einem Reduktionsmittel Gebrauch. Derartige Systeme werden häufig als "Trockensilber" bezeichnet. In diesem System besteht die durch die Beaufschlagung mit thermischer Energie herbeigeführte chemische Änderung in der Reduktion des transparenten Silbersalzes zu einem metallischen Silberbild.
Bilderzeugungselemente des bekannten Stands der Technik haben tendenziell einen relativ schmalen dynamischen Bereich oder einen relativ engen Spielraum, was die Anzahl der Nuancen oder Graustufen beschränkt, die aufgezeichnet werden können.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein thermografisches Bilderzeugungselement, das:
(a) einen Träger und
(b) eine Bilderzeugungsschicht enthält, die
(i) ein Oxidationsmittel;
(ii) ein erstes Reduktionsmittel mit hoher Aktivität und mit einer Aktivierungsenergie unterhalb von 10 Joule/cm²;
(iii) ein zweites Reduktionsmittel mit niedriger Aktivität und mit einer Aktivierungsenergie größer oder gleich 10 Joule/cm²; und
(iv) ein drittes Reduktionsmittel, das eine Silicium-Verbindung mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung enthält, umfasst.
Diese Erfindung liefert ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sich für die direkte thermische Bilderzeugung eignet und über einen großen dynamischen Bereich (Dmax ≥ 2,5, Dmin ≤ 0,1, wie nachfolgend beschrieben wird) und einen breiten Spielraum (E1 - E2, wie nachfolgend beschrieben wird) verfügt, dergestalt, dass eine große Anzahl von Nuancen oder Graustufen aufgezeichnet werden kann.
Die Erfindung wird anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 die charakteristischen Sensitometerkurven, die durch Auftragen der Bilddichte (D) gegen die zur Bilderzeugung erforderliche thermische Energie, in Form der Anzahl der aufgebrachten thermischen Impulse, erhalten werden. Markierungen weisen die Beispiele als hochaktiv (H1 bis H5) und niedrigaktiv (L1 bis L3) aus, wie in den Tabellen 1 & 2 dargestellt, und
Fig. 2 eine Sensitometerkurve, die E1, E2, Dmin und Dmax wiedergibt.
Das thermografische Element und die Komposition gemäß der Erfindung enthalten eine bilderzeugende Redox-Komposition mit einem Silbersalz, einem Reduktionsmittel mit hoher Aktivität (wie hier definiert) und einem Reduktionsmittel mit niedriger Aktivität (wie hier definiert).
Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise ein Silbersalz einer organischen Säure. Geeignete Silbersalze umfassen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberbenzoat, Benzotriazol-Silber, Silberterephthalat, Silberphthalat, Saccharin-Silber, Phthalazinon- Silber, das Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4,4-hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thion oder das Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol. In der Mehrheit der Fälle eignet sich Silberbehenat besonders gut.
Eine Vielzahl von Reduktionsmitteln können in der erfindungsgemäßen Komposition verwendet werden. Herkömmliche sich eignende Reduktionsmittel umfassen beispielsweise:
(1) Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel in thermografischen Materialien, die in US-A-3,801,321 beschrieben werden, und Sulfonamidoanilin-Reduktionsmittel;
(2) Andere Reduktionsmittel, bei denen es sich um substituierte Phenol- und substituierte Naphthol-Reduktionsmittel handelt. Substituierte Phenole, die eingesetzt werden können, schließen zum Beispiel Bisphenole, z. B. Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5- methylphenyl)methan, Bis(6-hydroxy-m-tolyl)mesitol, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propan ein. Substituierte Naphthole, die eingesetzt werden können, schließen zum Beispiel Bis-β-naphthole wie die in US-A-3,672,904 beschriebenen ein. Bis-β-naphthole, die eingesetzt werden können, schließen zum Beispiel 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'- dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthol)methan ein.
(3) Andere Reduktionsmittel wie Polyhydroxybenzol-Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone wie t-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon, (2,5-Dihydroxyphenyl)methylsulfon, Brenzcatechine und Pyrogallole, z. B. Brenzcatechin, 4-Phenylbrenzcatechin, t-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol oder Pyrogallol-Derivate wie Pyrogallol-Ether oder -Ester; 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4- Dihydroxybenzoesäureester wie Dihydroxybenzoesäuremethylester, -ethylester, - propylester oder -butylester; Gallussäure, Gallussäureester wie Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat oder Gallussäureamide;
(4) Aminophenol-Reduktionsmittel wie 2,4-Diaminophenole und Methylaminophenole, die verwendet werden können;
(5) Ascorbinsäure-Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate wie Ascorbinsäure-Ketale, die verwendet werden können;
(6) Hydroxylamin-Reduktionsmittel, die verwendet werden können;
(7) 3-Pyrazolidon-Reduktionsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, die verwendet werden können;
(8) Andere Reduktionsmittel, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Hydroxycumarone, Hydroxycumarane, Hydrazone, Hydroxamsäuren, Indan1,3- dione, Aminonaphthole Pyrazolidin-5-one, Hydroxylamine, Reductone, Ester von Aminoreductonen, Hydrazine, Phenylendiamine, Hydroxyindane, 1,4- Dihydroxypyridine, hydroxysubstituierte aliphatische Carbonsäure-Arylhydrazide, N- Hydroxyharnstoffe, Phosphonamidphenole, Phosphonamidaniline, α- Cyanophenylessigsäureester, Sulfonamidoaniline, Aminohydroxycycloalkenon- Verbindungen, N-Hydroxyharnstoffderivative, Hydrazone von Aldehyden und Ketonen, Sulfhydroxamsäuren, 2-Tetrazolylthiohydrochinone, z. B. 2-Methyl-5-(1-phenyl-5- tetrazolylthio)hydrochinon, Tetrahydrochinoxaline, z. B. 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin, Amidoxime, Azine, Hydroxamsäuren, 2-Phenylindan-1,3-dion, 1,4-Dihydropyridine wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin.
Zur Bestimmung der Aktivität eines Reduktionsmittels wurde die nachstehende Vorgehensweise befolgt. Eine Testformulierung wurde hergestellt, die die folgende Aktivitätsformulierung #1 enthält.

AKTIVITÄTSFORMULIERUNG #1

SILBERBEHENAT 9,7 Millimol/m²
POLYVINYLBUTYRAL 4320 Milligramm/m²
SUCCINIMID 8,6 Millimol/m²
TEST-REDUKTIONSMITTEL 8,3 Millimol/m²
Die Formulierung wurde auf einen Träger aufgebracht und mit einem Dünnfilm- Thermokopf in Kontakt mit einer Kombination des Bilderzeugungsmediums und einem Schutzfilm aus 6 Mikrometer dicker Polyesterfolie mit einem Bild beaufschlagt. Der Kontakt des Kopfes mit dem Element wird durch einen angelegten Druck von 313 g/cm beheizter Zeile gewährleistet. Die Zeilenschreibdauer beträgt 15 Millisekunden und ist in 255 Inkremente von der oben erwähnten Impulsbreite unterteilt. Die Energie pro Impuls beträgt 0,041 Joule/cm². Die einzelnen Bildelemente entsprechen einer Größe von 300 Punkten pro Zoll.
Die thermisch empfindlichen Beschichtungen werden mit einem linear ansteigenden Impulsmuster von 5 bis 255 in Schritten von 10 Impulsen behandelt. Die Dichten der resultierenden Bildstufen werden mit einem X-Rite 361-Densitometer, beziehbar von der X-Rite Corporation, im "ortho"-Modus gemessen. Für die Bestimmung der Aktivität von Reduktionsmitteln mit niedriger Aktivität ist ein weiterer Test erforderlich, in dem die durchschnittliche Druckenergie pro Impuls auf 0,085 Joule/cm² gesteigert wird, um für den Fall von Reduktionsmitteln mit niedriger Aktivität eine ausreichende Dichte zu erzeugen. Die gemessenen Aktivitätswerte für Reduktionsmittel mit hoher Aktivität sind in beiden Tests gleich. Dann können die Dichten gegen die Impulsraten grafisch aufgetragen werden, und die Aktivität E1, der "Durchhang" der Kurve, d. h. der Schwellenwert der Bilddichte, kann aus dem Diagramm abgelesen werden. Ein praktisches Maß für E1 ist die thermische Energie, die eine Dichte erzeugt, die um 0,1 größer ist als Dmin. Mit den oben gegebenen Faktoren können die Impulsraten in die Energien in Joule/cm² konvertiert werden.
Tabelle 1 enthält zur Erläuterung Reduktionsmittel hoher Aktivität (d. h. das erfindungsgemäße erste Reduktionsmittel). Tabelle 1 Reduktionsmittel hoher Aktivität
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzt das Reduktionsmittel hoher Aktivität eine Aktivierungsenergie zwischen 1 und 10 Joule/cm².
Tabelle 2 enthält zur Erläuterung Reduktionsmittel niedriger Aktivität (d. h. das erfindungsgemäße zweite Reduktionsmittel). Tabelle 2 Reduktionsmittel niedriger Aktivität
Reduktionsmittel mit niedriger Aktivität haben, wie hier definiert, eine Aktivität von größer oder gleich 10 Joule/cm². Die Reduktionsmittel mit niedriger Aktivität haben bevorzugt eine Aktivität zwischen 10 und 20 Joule/cm², besonders bevorzugt zwischen 10 und 15 Joule/cm².
Die grafische Auftragung der Dichten gegen die Impulsraten für alle Reduktionsmittel der Tabellen 1 & 2 sind in Fig. 1 wiedergegeben. Fig. 1 zeigt die charakteristischen Sensitometerkurven, die durch Auftragen der Bilddichte (D) gegen die zur Bilderzeugung erforderliche thermische Energie, in Form der Anzahl der aufgebrachten thermischen Impulse, erhalten werden. Markierungen weisen die Beispiele als hochaktiv (H1 bis H5) und niedrigaktiv (L1 bis L3) aus, wie in den Tabellen 1 & 2 dargestellt.
Aus denselben grafischen Auftragungen der Dichten gegen die Impulsraten können die nachstehend und in Fig. 2 beschriebenen Werte Dmax, Dmin, E1 und E2 auch gewonnen werden. Die grafischen Auftragungen der Dichten gegen die Impulsraten liefern auch Werte für den Kontrast und den Tonwertumfang. Kontrast ist ein Ausdruck für die Änderungsrate der Bilddichte als Funktion der Bilderzeugungsenergie. In Abhängigkeit vom Endzweck des Bildes sind unterschiedliche Teile der Bildfläche von größerer oder geringerer Wichtigkeit. Für das hier beschriebene Material ist der gesamte Dichteumfang von Bedeutung, deswegen bezieht sich das anwendbare Kontrastmaß auf den Dichtebereich vom "Durchhang" (E1) oder Schwellenwert der Bilddichte bis zur Schulter (E2) oder dem Schwellenwert für Dmax. Das praktische Maß für E1 ist die thermische Energie, die eine um 0,1 größere Dichte als Dmin erzeugt. In ähnlicher Weise ist das praktische Maß für E2 die thermische Energie, die eine Dichte von 90% von Dmax erzeugt. Der Tonwertumfang ist der Wert E2 - E1.
Aus denselben grafischen Auftragungen der Dichten gegen die Impulsraten können die Werte Dmax, Dmin, E1 und E2 auch gewonnen werden. Die grafischen Auftragungen der Dichten gegen die Impulsraten liefern auch Werte für den Kontrast und den Tonwertumfang. Kontrast ist ein Ausdruck für die Änderungsrate der Bilddichte als Funktion der Bilderzeugungsenergie. In Abhängigkeit vom Endzweck des Bildes sind unterschiedliche Teile der Bildfläche von größerer oder geringerer Wichtigkeit. Für das hier beschriebene Material ist der gesamte Dichteumfang von Bedeutung, deswegen bezieht sich das anwendbare Kontrastmaß auf den Dichtebereich vom "Durchhang" (E1) oder Schwellenwert der Bilddichte bis zur Schulter (E2) oder dem Schwellenwert für Dmax. Das praktische Maß für E1 ist die thermische Energie, die eine um 0,1 größere Dichte als Dmin erzeugt. In ähnlicher Weise ist das praktische Maß für E2 ist die thermische Energie, die eine Dichte von 90% von Dmax erzeugt. Der Tonwertumfang ist der Wert E2 - E1.
Unter der Wirkung der aufgebrachten thermischen Energie steigt die Dichte des Bildes von einem Minimumwert (Dmin) auf einen Maximumwert (Dmax) an. Erwünscht ist, dass Dmin so niedrig wie möglich und Dmax hoch genug ist, dass eine zufriedenstellende Bilddichte erreicht wird. Für ein Transmissionsbild sind Dmin von weniger als 0,1 und Dmax größer als 2,5 akzeptable Werte. Der dynamische Umfang des thermischen Bilderzeugungsmaterials ist gleich Dmax - Dmin.
Die Mengen an Reduktionsmittel hoher Aktivität in dem erfindungsgemäßen thermischen Bilderzeugungsmaterial betragen bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol Ag, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol/mol Ag. Die Mengen an Reduktionsmittel niedriger Aktivität betragen bevorzugt 0,05 bis 2 mol/mol Ag. Typisch ist ein Mengenverhältnis von Reduktionsmittel hoher Aktivität zu Reduktionsmittel niedriger Aktivität von 1 zu 3 bis 1 zu 30, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 zu 10.
Siliciumverbindungen, die sich in der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung als drittes Reduktionsmittel eignen, entsprechen den nachstehenden allgemeinen Strukturen I und II:
in der R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und aus der aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, Arylalkyl-Gruppen und Aryl- Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt werden; oder in denen R¹ und R², R² und R³, oder R¹ und R³, oder R¹, R² und R³ eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können; oder mindestens eine der Gruppen R¹, R² oder R³ eine Polymerkette ist; A ein Nicht-Kohlenstoff-Atom wie beispielsweise N, O, P, S ist, und m gleich 0 oder 1 ist.
in der n gleich 0-5000, bevorzugt 0-1000 und ganz besonders bevorzugt 0-35 ist; m gleich 0 oder 1 ist;
A ein Nicht-Kohlenstoff-Atom wie beispielsweise N, S, P, O, vorzugsweise O ist;
R&sup4;-R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl- Gruppen, Arylalkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen sind, mit der Einschränkung, dass mindestens eine der Gruppen R&sup4;-R¹¹ ein Wasserstoff-Atom ist, das direkt an das Silicium-Atom gebunden ist, an der sich die Gruppe befindet.
Wenn in dieser Anmeldung auf einen bestimmten Molekülteil als "Gruppe" Bezug genommen wird, bedeutet das, dass der Molekülteil seinerseits unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten (bis zu der maximal möglichen Anzahl) substituiert sein kann. Zum Beispiel bedeutet "Alkyl-Gruppe" eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, "Benzol-Gruppe" bedeutet ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzol (mit bis zu sechs Substituenten). Wenn nicht speziell anders vermerkt, sind Substituentengruppen, die sich für die hier vorliegenden Moleküle eignen, ob substituiert oder unsubstituiert, im allgemeinen alle, die nicht Eigenschaften zerstören, die für die fotografische Brauchbarkeit vonnöten sind. Beispiele für Substituenten an den erwähnten Gruppen können bekannte Substituenten umfassen, wie Halogen, zum Beispiel Chloro-, Fluoro-, Bromo-, Iodo-; Alkoxy-Gruppen, insbesondere die mit "niederen Alkyl-Resten" (d. h. mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen), zum Beispiel Methoxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen; substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen, insbesondere niedere Alkyl-Gruppen (zum Beispiel Methyl-Gruppen, Trifluoromethyl- Gruppen); Thioalkyl-Gruppen (zum Beispiel Methylthio- oder Ethylthio-Gruppen), insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen; substituierte und unsubstituierte Aryl-Gruppen, insbesondere solche mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen (zum Beispiel Phenyl-Gruppen); und substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppen, insbesondere solche, die 5- oder 6-gliedrige Ringe aufweisen, die 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe N, O, oder S enthalten (zum Beispiel Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl-); Säuregruppen, wie zum Beispiel Carboxy- oder Sulfo-Gruppen, Sulfoamino- Gruppen, Amido-Gruppen oder Carboxyester-Gruppen. Alle Alkyl-Gruppen oder AIkylen-Gruppen können verzweigt oder unverzweigt sein und Ringstrukturen einschließen.
Besonders bevorzugte Siliciumverbindungen umfassen beispielsweise die Hydrogensilane S1 und S2 in Tabelle 3. Die Vergleichszwecken dienenden Silicium enthaltenden Verbindungen C1 und C2, die keine Silicium-Wasserstoff-Bindung enthalten, werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Die Aktivierungsenergien E1 der Siliciumverbindungen S1 und S2 wurden gemessen und mit den Vergleichsverbindungen C1 und C2 verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3A dargestellt.

Tabelle 3A

Aktivierungsenergie von Siliciumverbindungen

ID E1
S1 5,40
S2 7,55
C1 *
C2 *
*C1 und C2 erreichten nicht eine Dichte von 0,1 oberhalb von Dmin, woraus hervorgeht, dass die Vergleichszwecken dienenden Siliciumverbindungen keine Wirkung als Reduktionsmittel hatten.
Die Menge an Siliciumverbindung in dem erfindungsgemäßen Material für die thermische Bilderzeugung beträgt bevorzugt 0,005 bis 2 mol/mol Ag, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 und ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol Ag.
Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element kann auch einen sogenannten Aktivator-Toner enthalten, auch bekannt als Beschleuniger-Toner oder Toner. Der Aktivator-Toner kann ein cyclisches Imid sein und wird herkömmlicherweise in einem Konzentrationsbereich von zum Beispiel 0,10 mol bis 1,1 mol Aktivator-Toner pro mol Silbersalz als Oxidationsmittel in dem thermographischen Material eingesetzt. Typische sich eignende Aktivator-Toner werden in dem belgischen Patent Nr. 766,590 beschrieben. Typische Aktivator-Toner umfassen zum Beispiel Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid, NKaliumphthalimid, N- Quecksilberphthalimid, Succinimid und/oder NHydroxysuccinimid. Falls gewünscht, können Kombinationen von Aktivator-Tonern eingesetzt werden. Andere Aktivator- Toner, die verwendet werden können, umfassen Phthalazinon oder 2-Acetylphthalazinon.
Die erfindungsgemäße Kombination für die thermographische Bilderzeugung kann andere Additive enthalten, die die Erzeugung eines brauchbaren Bildes unterstützen.
Eine erfindungsgemäße thermographische Kombination kann, allein oder in Kombination, eine Anzahl anderer Verbindungen als Bindemittel enthalten, die in verschiedenen Schichten des erfindungsgemäßen thermographischen Elements vorliegen. Sich eignende Materialien können hydrophob oder hydrophil sein. Sie sind transparent oder durchscheinend und umfassen synthetische polymere Substanzen wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon oder Acrylamidpolymere. Andere synthetische polymere Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen disperse Vinylverbindungen, zum Beispiel in Form eines Latex, und insbesondere solche, die die Dimensionsbeständigkeit von fotografischen Materialien verbessern. Wirksame Polymere umfassen wasserunlösliche Polymere von Polyestern, Polycarbonaten, Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, -methacrylaten und solchen, die über Vernetzungsstellen verfügen, die die Aushärtung fördern, als auch solchen, die sich wiederholende Sulfobetain- Struktureinheiten aufweisen, wie in dem kanadischen Patent No. 774,054 beschrieben wird. Besonders geeignete hochmolekulare Materialien und Harze umfassen Polyvinylacetale, zum Beispiel Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Ethylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierten Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Vinylacetat, Vinylchlorid und Maleinsäure und Polyvinylalkohol.
Ein erfindungsgemäßes thermographisches Element enthält eine Komposition für die thermische Bilderzeugung, wie oben beschrieben, auf einem Träger. Eine Vielzahl von Trägern kann verwendet werden. Typische Träger umfassen Cellulosenitrat-Film, Celluloseester-Film, Polyvinylacetal-Film, Polystyrol-Film, Polyethylenterephthalat- Film, Polycarbonat-Film und verwandte Filme oder harzartige Materialien und auch Glas, Papier oder Metall-Träger, die den erfindungsgemäßen Verarbeitungstemperaturen standhalten können. Herkömmlicherweise wird ein flexibler Träger verwendet.
Die erfindungsgemäßen thermographischen bilderzeugenden Elemente können in der Weise hergestellt werden, dass die Schichten mit Hilfe von Beschichtungsmethoden auf einen Träger aufgebracht werden, die in der fotografischen Technik bekannt sind, einschließlich der Tauchbeschichtung, der Walzenauftragung mittels Luftbürste, Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Einfülltrichtern. Wenn gewünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden.
Thermographische bilderzeugende Elemente werden allgemein zum Beispiel in US- A-3,457,075; 4,459,350; 4,264,725 und 4,741,992 und Research Disclosure, Juni 1978, Pos. 17029, beschrieben.
Die Komponenten des thermographischen Elements können an beliebigen Stellen des Elements angebracht werden, das das gewünschte Bild liefert. Wenn gewünscht, können eine oder mehrere der Komponenten in mehr als einer Schicht des Elements vorliegen. Zum Beispiel ist es in manchen Fällen erwünscht, bestimmte prozentuale Anteile an Reduktionsmittel, Toner Stabilisator und/oder anderen Additiven in eine Deckschicht einzugeben. Das kann in manchen Fällen die Wanderung bestimmter Additive in den Schichten des Elements vermindern.
Das erfindungsgemäße thermografische bilderzeugende Element kann eine transparente bildunempfindliche Schutzschicht enthalten. Die Schutzschicht kann eine Deckschicht sein, das heißt, eine Schicht, die sich über der(den) bildempfindlichen Schicht(en) befindet, oder eine Rückschicht, die sich auf der der(den) bildempfindlichen Schicht(en) abgewandten Seite des Trägers befindet. Das bilderzeugende Element kann, wenn gewünscht, sowohl eine schützende Deckschicht als auch eine schützende Rückschicht enthalten. Eine Adhäsionszwischenschicht kann zwischen der bilderzeugenden Schicht und der Schutzschicht und/oder zwischen dem Träger und der Rückschicht angebracht werden. Die Schutzschicht ist nicht notwendigerweise die äußerste Schicht des bilderzeugenden Elements.
Die schützende Deckschicht wirkt vorzugsweise als eine Sperrschicht, die nicht nur die bilderzeugende Schicht vor Beschädigung schützt, sondern auch den Verlust von Komponenten aus der bilderzeugenden Schicht verhindert. Die Deckschicht enthält vorzugsweise ein filmbildendes Bindemittel, vorzugsweise ein hydrophiles filmbildendes Bindemittel. Solche Bindemittel sind zum Beispiel vernetzter Polyvinylalkohol, Gelatine oder Polykieselsäure. Besonders bevorzugt sind Bindemittel, die Polykieselsäure allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen Monomer oder Polymer mit Hydroxy-Gruppen enthalten, wie in dem oben erwähnten US-A-4,828,971 beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße thermografische bilderzeugende Element kann eine Rückschicht enthalten. Die Rückschicht ist eine Außenschicht, die auf der der bilderzeugenden Schicht abgewandten Seile des Trägers angebracht ist. Sie besteht herkömmlicherweise aus einem Bindemittel und einem Mattierungsmittel, das in solchen Mengen in dem Bindemittel dispergiert ist, dass die erwünschte Oberflächenrauhigkeit und die erwünschten antistatischen Eigenschaften erreicht werden.
Die Rückschicht sollte nicht das sensitometrische Verhalten des thermografischen Elements, zum Beispiel die Minimumdichte, die Maximumdichte und die fotografische Empfindlichkeit, nachteilig beeinflussen.
Das erfindungsgemäße thermografische Element enthält vorzugsweise eine Gleitschicht, damit das bilderzeugende Element nicht anklebt, wenn es unter dem Thermodruckkopf durchläuft. Die Gleitschicht enthält ein in einem polymeren Bindemittel dispergiertes oder gelöstes Schmiermittel. Sich eignende Schmiermittel umfassen beispielsweise:
(1) ein Polyvinylstearat, Polycaprolacton oder einen geradkettigen perfluoroalkylierten Alkyl- oder Polyethylenoxid-Ester oder perfluoroalkylierten Ether wie in US-A- 4,717,711 beschrieben wird.
(2) ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 6000 oder darüber oder Fettsäureester von Polyvinylalkohol, wie in US-A-4,717,712 beschrieben wird;
(3) einen partiell veresterten Phosphat-Ester und ein Silicon-Polymer, das Struktureinheiten eines linearen oder verzweigten Alkyl- oder Arylsiloxans umfasst, wie in US-A-4,737,485 beschrieben wird;
(4) ein lineares oder verzweigtes Polydialkyl-, Polydiaryl- oder Polyalkylarylsiloxan mit Aminoalkyl-Endgruppen, zum Beispiel ein Aminopropyldimethylsiloxan oder ein Polydimethylsiloxan mit T-Struktur, mit einer Aminoalkyl-Funktionalität am Verzweigungspunkt, wie in US-A-4,738,950 beschrieben wird;
(5) feste Schmierstoffteilchen, zum Beispiel Polytetrafluoroethylen, Polyhexafluoropropylen oder Polymethylsilylsesquioxan, wie in US-A-4,829,050 beschrieben wird;
(6) mikronisierte Polyethylen-Teilchen oder mikronisiertes Polytetrafluoroethylen- Pulver, wie in US-A-4,829,860 beschrieben wird;
(7) eine homogene Schicht von Esterwachs-Teilchen aus einem Ester einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoff-Atomen und einem einwertigen Alkohol mit mindestens 6 Kohlenstoff-Atomen und einer Teilchengröße des Esterwachses von 0,5 um bis 20 um, wie in US-A-4,916,112 beschrieben wird;
(8) eine Phosphonsäure oder ihr Salz, wie in US-A-5,162,292 beschrieben wird; (9) ein Polyimid-Siloxan-Copolymer, wobei die Polysiloxan-Komponente mehr als 3 Gew.-% des Copolymers enthält und die Polysiloxan-Komponente ein Molekulargewicht von mehr als 3900 aufweist; und
(10) ein Poly(-arylester,-arylamid)-Siloxan-Copolymer, wobei die Polysiloxan- Komponente mehr als 3 Gew.-% des Copolymers ausmacht und die Polysiloxan- Komponente ein Molekulargewicht von mindestens 1500 aufweist.
Die erfindungsgemäßen thermografischen Bilderzeugungselemente können entweder organische oder anorganische Mattierungsmittel enthalten. Beispiele für organische Mattierungsmittel sind Teilchen, oft in Gestalt von Kügelchen, von Polymeren wie beispielsweise polymeren Estern von Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Polymethylmethacrylat, oder Styrolpolymere und -copolymere. Beispiele für anorganische Mattierungsmittel sind Teilchen von Glas, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat. Mattierungsmittel und die Art und Weise ihrer Verwendung werden des weiteren in US-A-3,411,907 and 3,754,924 beschrieben.
Die Konzentration an Mattierungsmittel, die zur Erreichung der gewünschten Rauhigkeit erforderlich ist, hängt von dem mittleren Durchmesser der Teilchen und der Menge an Bindemittel ab. Bevorzugte Teilchen sind solche mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 15 Mikrometern, vorzugsweise von 2 bis 8 Mikrometern. Die Mattierungsteilchen werden zweckdienlich in Konzentrationen von 1 bis 100 Milligramm pro Quadratmeter verwendet.
Das Bilderzeugungselement kann auch eine elektrisch leitende Schicht enthalten, bei der es sich in Übereinstimmung mit US-A-5,310,640 um eine innere Schicht handelt, die auf jeder Seite des Trägers Eingebracht werden kann. Die elektrisch leitende Schicht hat vorzugsweise einen inneren Widerstand von weniger als 5 · 10¹¹ Ohm/Quadrat.
Die schützende Deckschicht und die Gleitschicht können jede für sich genommen oder beide elektrisch leitend sein und einen Oberflächenwiderstand von weniger als 5 · 10¹¹ Ohm/Quadrat aufweisen. Derartige elektrisch leitende Deckschichten werden in US-A-5,547,821 beschrieben. Wie in US-A-5,547,821 dargelegt wird, enthalten elektrisch leitende Deckschichten metallhaltige Teilchen, die in einem polymeren Bindemittel in Mengen enthalten sind, die für die Erzielung des gewünschten Oberflächenwiderstands ausreichen. Beispiele für sich eignende elektrisch leitende metallhaltige Teilchen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen:
(1) Donordotiertes Metalloxid, Metalloxide mit Sauerstoff-Lücken und elektrisch leitende Nitride, Carbide und Boride. Spezielle Beispiele für besonders gut geeignete Teilchen umfassen leitfähiges TiO&sub2;, SnO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, In2O&sub3;, ZnO, TiB&sub2;, ZrB&sub2;, NbB&sub2;, TaB&sub2;, CrB&sub2;, MoB, WB, LaB&sub6;, ZrN, TiN, TiC, WC, HfC, HfN, ZrC. Beispiele für die vielen Patente, die diese elektrisch leitenden Teilchen beschreiben, sind US-A-4,275,103; 4,394,441; 4,416,963; 4,418,141; 4,431,764; 4,495,276;
4,571,361; 4,999,276 und 5,122,445;
(2) halbleitende Metallsalze wie zum Beispiel Kupfer(I)-iodid, wie in US-A- 3,245,833; 3,428,451 und 5,075,171 beschrieben wird;
(3) ein kolloidales Gel von Vanadiumpentoxid, wie in US-A-4,203,769; 5,006,451; 5,221,598 und 5,284,714 beschrieben wird; und
(4) faserförmige leitfähige Pulver, die zum Beispiel antimondotiertes Zinnoxid enthalten, das auf nichtleitende Kaliumtitanat-Whisker aufgebracht wurde, wie in US-A- 4,845,369 und 5,116,666 beschrieben wird.
Die folgenden Beispiele illustrieren die erfindungsgemäßen thermografischen Elemente und Kompositionen.

BEISPIEL 1

Jeder einzelne der hochaktiven Entwickler (HDEV) H1, H2 und H3 wurde für sich allein getestet sowie in Kombination mit einem Entwickler niedriger Aktivität (LDEV) und in Kombination mit einem Entwickler niedriger Aktivität L1, L2 oder L3 und dem erfindungsgemäßen Material, wie in Tabelle 4 dargestellt. Jede einzelne Formulierung wurde sodann aufgetragen und, wie beschrieben, getestet.

FORMULIERUNG #1 EINZELENTWICKLER

SILBERBEHENAT 9,7 Millimol/m²
POLYVINYLACETAL 4320 Milligramm/m²
SUCCINIMID 8,6 Millimol/m²
ENTWICKLER H1, H2 oder H3 8,3 Millimol/m²

FORMULIERUNG #2 ENTWICKLERKOMBINATIONEN

SILBERBEHENAT 9,7 Millimol/m²
POLYVINYLACETAL 4320 Milligramm/m²
SUCCINIMID 8,6 Millimol/m²
ENTWICKLER H1, H2 oder H3 0,5 Millimol/m²
ENTWICKLER L1, L2 oder L3 wie in Formulierung 2A
aufgelistet

FORMULIERUNG #2A MENGEN AN ENTWICKLERN NIEDRIGER AKTIVITÄT

L1 4,6 Millimol/m²
L2 9,8 Millimol/m²
L3 8,0 Millimol/m²

FORMULIERUNG #3 ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE

Bis auf die Zugabe von (64,8 mg/m²) der Verbindung 51 stimmen diese genau mit der Formulierung 2 überein. TABELLE 4 Vergleich der Eigenschaften von Entwicklergemischen

DURCHSCHNITTLICHE VERBESSERUNGEN DER LEISTUNGSCHARAKTERISTIK

Die erfindungsgemäßen durchschnittlichen Verbesserungen aller einen Entwickler hoher Aktivität, einen Entwickler niedriger Aktivität und eine Siliciumverbindung als Entwickler enthaltenden Kompositionen im Vergleich zu (i) einer einen Entwickler hoher Aktivität enthaltenden Komposition und (ii) einer einen Entwickler hoher Aktivität und einen Entwickler niedriger Aktivität enthaltenden Komposition wurden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tatelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Durchschnittlicher Leistungsanstieg
Die Erfindung ist im einzelnen mit spezieller Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, aber es versteht sich, dass Variationen und Änderungen innerhalb des Geistes und des Geltungsbereichs der Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

1. Thermografisches bilderzeugendes Element mit

(a) einem Träger;

(b) einer bilderzeugenden Schicht, die

(i) ein Oxidationsmittel;

(ii) ein erstes Reduktionsmittel hoher Aktivität und mit einer Aktivierungsenergie von weniger als 10 Joule/cm²;

(iii) ein zweites Reduktionsmittel niedriger Aktivität und mit einer Aktivierungsenergie von größer oder gleich 10 Joule/ cm²; und

(iv) ein drittes Reduktionsmittel enthält, das eine Siliciumverbindung mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung umfasst.

2. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsmittel um ein Silbersalz und vorzugsweise um Silberbehenat handelt.

3. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Reduktionsmittel eine der folgenden Verbindungen ist:

4. Bilderzeugendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Reduktionsmittel eine Verbindung mit einer der folgenden Strukturen ist:

5. Bilderzeugendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Reduktionsmittel eine Siliciumverbindung der Struktur I oder der Struktur II ist:

worin

R¹, R² und R³ gleich oder verschieden und sind Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Aryl; oder R¹ und R², R² und R³ oder R¹ und R³ oder R¹, R² und R³ sind miteinander verbunden und bilden eine oder mehrere Ringstrukturen, oder mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ ist ein Polymergerüst; A ein Nichtkohlenstoffatom wie N, O, P, S, und m ist 0 oder 1,

worin

n zwischen 0 und 5000 liegt;

m ist 0 oder 1;

A ist ein Element, das nicht Kohlenstoff ist, wie zum Beispiel N, S, P, O, vorzugsweise O; und

R&sup4;-R¹¹ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Aryl, mit dem Vorbehalt, dass mindestens eine der Gruppen R&sup4;-R¹¹ ein direkt an das jeweilige Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom darstellt.

6. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung eine der folgenden Strukturen besitzt:

oder

wobei s zwischen 1 und 5000 und p zwischen 1 und 500 liegt.

7. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Reduktionsmittel:

oder

ist, das zweite Reduktionsmittel:

ist, und das dritte Reduktionsmittel:

oder

ist, wobei s zwischen 1 und 5000 und p zwischen 1 und 500 liegt.