DE69900124T2

DE69900124T2 - Thermographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69900124T2
Application number: DE69900124T
Authority: DE
Inventors: David F. Jennings; Thomas Dean Weaver
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: EP0943959B1; EP0943959A1; JPH11321119A; DE69900124D1; US5928856A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermografisches bilderzeugendes Element für den Einsatz in der direkten thermischen Bilderzeugung.
Die thermische Bilderzeugung ist ein Verfahren, in dem Bilder mit Hilfe bildweise modulierter thermischer Energie aufgezeichnet werden. Im allgemeinen gibt es zwei Typen von thermischen Aufzeichnungsverfahren, bei dem einen wird das Bild durch thermisch aktivierten Transfer eines lichtabsorbierenden Materials erzeugt, in dem anderen Verfahren entsteht die lichtabsorbierende Spezies durch thermisch aktivierte chemische oder physikalische Modifizierung von Komponenten des bilderzeugenden Mediums. Eine Übersicht über die thermischen Bilderzeugungsmethoden findet sich in "Imaging Systems" von K. I. Jacobson R. E. Jacobson - Focal Press 1976.
Thermische Energie kann auf verschiedenerlei Weise aufgebracht werden, zum Beispiel durch direkten thermischen Kontakt oder durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung. Beispiele für Strahlungsenergie schließen Infrarotlaser ein. Die Modulierung der thermischen Energie kann über die Variation der Intensität oder der Zeitdauer der Einwirkung oder auf beide Weisen erfolgen. Zum Beispiel kann ein Thermodruckkopf mit mikroskopisch kleinen Resistor-Elementen mit Impulsen elektrischer Energie beaufschlagt werden, die durch den Joule-Effekt in Wärme umgesetzt werden. In einer besonders zweckdienlichen Ausführungsform sind Spannung und Zeitdauer der Impulse konstant, und die aufgebrachte thermische Energie wird über die Anzahl der ausgesandten Impulse dieser Art gesteuert. Strahlungsenergie kann direkt über die Energiequelle moduliert werden, beispielsweise über die an einen Festkörperlaser angelegte Spannung.
Die direkte Bilderzeugung durch chemische Änderungen im bilderzeugenden Medium beinhaltet gewöhnlich eine irreversible chemische Reaktion, die bei erhöhten Temperaturen - etwa oberhalb von 100ºC - sehr schnell abläuft, aber bei Raumtemperatur ist die Geschwindigkeit um Größenordnungen kleiner, so dass das Material effektiv stabil ist.
Ein besonders brauchbares Element für die direkte thermische Bilderzeugung macht von einer Kombination eines organischen Silbersalzes mit einem Reduktionsmittel Gebrauch. Derartige Systeme werden häufig als "Trockensilber" bezeichnet. In diesem System besteht die durch die Beaufschlagung mit thermischer Energie herbeigeführte chemische Änderung in der Reduktion des transparenten Silbersalzes zu einem metallischen Silberbild.
Bilderzeugungselemente des bekannten Stands der Technik haben tendenziell einen relativ schmalen dynamischen Bereich oder einen relativ engen Spielraum, was die Anzahl der Nuancen oder Graustufen beschränkt, die aufgezeichnet werden können.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein thermografisches Bilderzeugungselement, das:
(a) einen Träger und
(b) eine Bilderzeugungsschicht enthält, die
(i) ein Oxidationsmittel;
(ii) ein erstes Reduktionsmittel mit hoher Aktivität und mit einer Aktivierungsenergie unterhalb von 10 Joule/cm²;
(iii) ein zweites Reduktionsmittel mit niedriger Aktivität und mit einer Aktivierungsenergie größer oder gleich 10 Joule/cm²; und
(iv) ein drittes Reduktionsmittel, das eine Bor-Verbindung mit mindestens einer Bor-Wasserstoff-Bindung enthält, umfasst.
Diese Erfindung liefert ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sich für die direkte thermische Bilderzeugung eignet und über einen großen dynamischen Bereich (Dmax ≥ 2,5, Dmin ≤ 0,1, wie nachfolgend beschrieben wird) und einen breiten Spielraum (E1 - E2, wie nachfolgend beschrieben wird) verfügt, dergestalt, dass eine große Anzahl von Nuancen oder Graustufen aufgezeichnet werden kann.
Die Erfindung wird anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 die charakteristischen Sensitometerkurven, die durch Auftragen der Bilddichte (D) gegen die zur Bilderzeugung erforderliche thermische Energie, in Form der Anzahl der aufgebrachten thermischen Impulse, erhalten werden. Markierungen weisen die Beispiele als hochaktiv (H1 bis H5) und niedrigaktiv (L1 bis L3) aus, wie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt, und
Fig. 2 eine Sensitometerkurve, die E1, E2, Dmin und Dmax wiedergibt.
Das thermografische Element und die Komposition gemäß der Erfindung enthalten eine bilderzeugende Redox-Komposition mit einem Silbersalz, einem Reduktionsmittel mit hoher Aktivität (wie hier definiert) und einem Reduktionsmittel mit niedriger Aktivität (wie hier definiert).
Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise ein Silbersalz einer organischen Säure. Geeignete Silbersalze umfassen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberbenzoat, Benzotriazol-Silber, Silberterephthalat, Silberphthalat, Saccharin-Silber, Phthalazinon-Silber, das Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4,4-hydroxymethyl-4-thiazolin-2- thion oder das Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol. In der Mehrheit der Fälle eignet sich Silberbehenat besonders gut.
Eine Vielzahl von Reduktionsmitteln können in der erfindungsgemäßen Komposition verwendet werden. Herkömmliche sich eignende Reduktionsmittel umfassen beispielsweise:
(1) Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel in thermografischen Materialien, die in US-A-3,801,321 beschrieben werden, und Sulfonamidoanilin-Reduktionsmittel;
(2) Andere Reduktionsmittel, bei denen es sich um substituierte Phenol- und substituierte Naphthol-Reduktionsmittel handelt. Substituierte Phenole, die eingesetzt werden können, schließen zum Beispiel Bisphenole, z. B. Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5- methylphenyl)methan, Bis(6-hydroxy-m-tolyl)mesitol, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propan ein. Substituierte Naphthole, die eingesetzt werden können, schließen zum Beispiel Bis-β-naphthole wie die in US-A-3,672,904 beschriebenen ein. Bis-β-naphthole, die eingesetzt werden können, schließen zum Beispiel 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'- dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthol)methan ein.
(3) Andere Reduktionsmittel wie Polyhydroxybenzol-Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone wie t-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon, (2,5-Dihydroxyphenyl)methylsulfon, Brenzcatechine und Pyrogallofe, z. B. Brenzcatechin, 4-Phenylbrenzcatechin, t-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol oder Pyrogallol-Derivate wie Pyrogallol-Ether oder -Ester; 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4- Dihydroxybenzoesäureester wie Dihydroxybenzoesäuremethylester, -ethylester, - propylester oder -butylester; Gallussäure, Gallussäureester wie Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat oder Gallussäureamide;
(4) Aminophenol-Reduktionsmittel wie 2,4-Diaminophenole und Methylaminophenole, die verwendet werden können;
(5) Ascorbinsäure-Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate wie Ascorbinsäure-Ketale, die verwendet werden können;
(6) Hydroxylamin-Reduktionsmittel, die verwendet werden können;
(7) 3-Pyrazolidon-Reduktionsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, die verwendet werden können;
(8) Andere Reduktionsmittel, die verwendet werden können, zum Beispiel Hydroxycumarone, Hydroxycumarane, Hydrazone, Hydroxamsäuren, Indan1,3-dione, Aminonaphthole Pyrazolidin-5-one, Hydroxylamine, Reductone, Ester von Aminoreductonen, Hydrazine, Phenylendiamine, Hydroxyindane, 1,4-Dihydroxypyridine, hydroxysubstituierte aliphatische Carbonsäure-Arylhydrazide, N-Hydroxyharnstoffe, Phosphonamidphenole, Phosphonamidaniline, α-Cyanophenylessigsäureester, Sulfonamidoaniline, Aminohydroxycycloalkenon-Verbindungen, N-Hydroxyharnstoffderivative, Hydrazone von Aldehyden und Ketonen, Sulfhydroxamsäuren, 2-Tetrazolylthiohydrochinone, z. B. 2-Methyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon, Tetrahydrochinoxaline, z. B. 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin, Amidoxime, Azine, Hydroxamsäuren, 2-Phenylindan-1,3-dion, 1,4-Dihydropyridine wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin.
Zur Bestimmung der Aktivität eines Reduktionsmittels wurde die nachstehende Vorgehensweise befolgt. Eine Testformulierung wurde hergestellt, die die folgende Aktivitätsformulierung #1 enthält.

AKTIVITÄTSFORMULIERUNG #1

SILBERBEHENAT 9,7 Millimol/m²
POLYVINYLBUTYRAL 4320 Milligramm/m²
SUCCINIMID 8,6 Millimol/m²
TEST-REDUKTIONSMITTEL 8,3 Millimol/m²
Die Formulierung wurde auf einen Träger aufgebracht und mit einem Dünnfilm- Thermokopf in Kontakt mit einer Kombination des Bilderzeugungsmediums und einem Schutzfilm aus 6 Mikrometer dicker Polyesterfolie mit einem Bild beaufschlagt. Der Kontakt des Kopfes mit dem Element wird durch einen angelegten Druck von 313 g/cm beheizter Zeile gewährleistet. Die Zeilenschreibdauer beträgt 15 Millisekunden und ist in 255 Inkremente von der oben erwähnten Impulsbreite unterteilt. Die Energie pro Impuls beträgt 0,041 Joule/cm². Die einzelnen Bildelemente entsprechen einer Größe von 300 Punkten pro Zoll.
Die thermisch empfindlichen Beschichtungen werden mit einem linear ansteigenden Impulsmuster von 5 bis 255 in Schritten von 10 Impulsen behandelt. Die Dichten der resultierenden Bildstufen werden mit einem X-Rite 361-Densitometer, beziehbar von der X-Rite Corporation, im "ortho"-Modus gemessen. Für die Bestimmung der Aktivität von Reduktionsmitteln mit niedriger Aktivität ist ein weiterer Test erforderlich, in dem die durchschnittliche Druckenergie pro Impuls auf 0,085 Joule/cm² gesteigert wird, um für den Fall von Reduktionsmitteln mit niedriger Aktivität eine ausreichende Dichte zu erzeugen. Die gemessenen Aktivitätswerte für Reduktionsmittel mit hoher Aktivität sind in beiden Tests gleich. Dann können die Dichten gegen die Impulsraten grafisch aufgetragen werden, und die Aktivität E1, der "Durchhang" der Kurve, d. h. der Schwellenwert der Bilddichte, kann aus dem Diagramm abgelesen werden. Ein praktisches Maß für E1 ist die thermische Energie, die eine Dichte erzeugt, die um 0,1 größer ist als Dmin. Mit den oben gegebenen Faktoren können die Impulsraten in die Energien in Joule/cm² konvertiert werden.
Zur Erläuterung enthält Tabelle 1 Reduktionsmittel hoher Aktivität. Tabelle 1 Reduktionsmittel hoher Aktivität
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzt das Reduktionsmittel hoher Aktivität eine Aktivierungsenergie zwischen 1 und 10 Joule/cm².
Tabelle 2 enthält zur Erläuterung Reduktionsmittel niedriger Aktivität. Tabelle 2 Reduktionsmittel niedriger Aktivität
Reduktionsmittel mit niedriger Aktivität haben, wie hier definiert, eine Aktivität von größer oder gleich 10 Joule/cm². Die Reduktionsmittel mit niedriger Aktivität haben bevorzugt eine Aktivität zwischen 10 und 20 Joule/cm², besonders bevorzugt zwischen 10 und 15 Joule/cm².
In Fig. 1 sind für alle Reduktionsmittel der Tabellen 1 & 2 die Dichten gegen die Impulsraten grafisch aufgetragen. Fig. 1 zeigt die charakteristischen Sensitometerkurven, die durch Auftragen der Bilddichte (D) gegen die zur Bilderzeugung erforderliche thermische Energie, in Form der Anzahl der aufgebrachten thermischen Impulse, erhalten werden. Markierungen weisen die Beispiele als hochaktiv (H1 bis H5) und niedrigaktiv (L1 bis L3) aus, wie in den Tabellen 1 & 2 dargestellt.
Aus denselben grafischen Auftragungen der Dichten gegen die Impulsraten können die nachstehend und in Fig. 2 beschriebenen Werte Dmax, Dmin, E1 und E2 auch gewonnen werden. Die grafischen Auftragungen der Dichten gegen die Impulsraten liefern auch Werte für den Kontrast und den Tonwertumfang. Kontrast ist ein Ausdruck für die Änderungsrate der Bilddichte als Funktion der Bilderzeugungsenergie. In Abhängigkeit vom Endzweck des Bildes sind unterschiedliche Teile der Bildfläche von größerer oder geringerer Wichtigkeit. Für das hier beschriebene Material ist der gesamte Dichteumfang von Bedeutung, deswegen bezieht sich das anwendbare Kontrastmaß auf den Dichtebereich vom "Durchhang" (E1) oder Schwellenwert der Bilddichte bis zur Schulter (E2) oder dem Schwellenwert für Dmax. Das praktische Maß für E1 ist die thermische Energie, die eine um 0,1 größere Dichte als Dmin erzeugt. In ähnlicher Weise ist das praktische Maß für E2 die thermische Energie, die eine Dichte von 90% von Dmax erzeugt. Der Tonwertumfang ist der Wert E2 - E1.
Unter der Wirkung der aufgebrachten thermischen Energie steigt die Dichte des Bildes von einem Minimumwert (Dmin) auf einen Maximumwert (Dmax) an. Erwünscht ist, dass Dmin so niedrig wie möglich und Dmax hoch genug ist, dass eine zufriedenstellende Bilddichte erreicht wird. Für ein Transmissionsbild sind Dmin von weniger als 0,1 und Dmax größer als 2,5 akzeptable Werte. Der dynamische Umfang des thermischen Bilderzeugungsmaterials ist gleich Dmax - Dmin.
Die Mengen an Reduktionsmittel hoher Aktivität in dem erfindungsgemäßen thermischen Bilderzeugungsmaterial betragen bevorzugt 0,005 bis 0,2 Millimol/mol Ag, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Millimol/mol Ag. Die Mengen an Reduktionsmittel niedriger Aktivität betragen bevorzugt 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 mol/mol Ag. Typisch ist ein Mengenverhältnis von Reduktionsmittel hoher Aktivität zu Reduktionsmittel niedriger Aktivität von 1 zu 3 bis 1 zu 30, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 zu 10.
Borhydrid-Verbindungen umfassen Verbindungen der Strukturen 1 und 2 und sind zur Erläuterung dargestellt: STRUKTUR 1 STRUKTUR 2
in ihnen können R¹, R², R³ gleich oder unterschiedlich sein und können aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-Gruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-Gruppen oder substituierten oder unsubstituierten Aryl- Gruppen ausgewählt werden; oder R¹ und R², oder R² und R³, oder R¹ und R³, oder R¹ und R² und R³ können eine oder mehrere Ringstrukturen bilden; A¹, A² und A³ sind jeweils ein Nicht-Kohlenstoff-Atom; x, y und z sind unabhängig voneinander 0 oder 1, und M&spplus; ist ein Kation.
Vorzugsweise sind A¹, A² und A³ Nicht-Kohlenstoff-Atome, die unabhängig voneinander aus N, O, P und S ausgewählt werden. M ist herkömmlicherweise Li, Na, K oder (R&sup4;)&sub4;N, wobei R&sup4; Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe ist.
Bevorzugte Verbindungen der Struktur 1 sind solche, in denen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- Gruppen sind, mit dem Vorbehalt, dass, wenn es sich um Wasserstoff handelt, die entsprechenden x, y oder z gleich 0 sind, und wenn es sich um substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen handelt, die entsprechenden x, y oder z gleich 1 sind.
Verbindungen der Struktur 2 können mit einer Lewis-Base komplexiert sein. Typische Lewis-Basen sind R³ N, R&sub3;P, R&sub2;O und R&sub2;S, in denen R Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-Gruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl- und substituierten oder unsubstituierten Aryl-Gruppen entspricht.
Bevorzugte Verbindungen der Struktur 2 sind solche, in denen x und y beide gleich 1 und beide Gruppen R¹ und R² Wasserstoff sind, und Verbindungen, in denen x und y beide gleich 1, A¹ und A² beide Sauerstoff oder Stickstoff und R¹, R² und R³ jeweils substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen sind.
Wenn in dieser Anmeldung auf einen bestimmten Molekülteil als "Gruppe" Bezug genommen wird, bedeutet das, dass der Molekülteil seinerseits unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten (bis zu der maximal möglichen Anzahl) substituiert sein kann. Zum Beispiel bedeutet "Alkyl-Gruppe" eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, "Benzol-Gruppe" bedeutet ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzol (mit bis zu sechs Substituenten). Wenn nicht speziell anders vermerkt, sind Substituentengruppen, die sich für die hier vorliegenden Moleküle eignen, ob substituiert oder unsubstituiert, im allgemeinen alle, die nicht Eigenschaften zerstören, die für die fotografische Brauchbarkeit vonnöten sind. Beispiele für Substituenten an den erwähnten Gruppen können bekannte Substituenten umfassen, wie Halogen, zum Beispiel Chloro-, Fluoro-, Bromo-, Iodo-; Alkoxy-Gruppen, insbesondere die mit "niederen Alkyl-Resten" (d. h. mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen), zum Beispiel Methoxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen; substituierte oder unsubstituierte Alkyl- Gruppen, insbesondere niedere Alkyl-Gruppen (zum Beispiel Methyl-Gruppen, Trifluoromethyl-Gruppen); Thioalkyl-Gruppen (zum Beispiel Methylthio- oder Ethylthio- Gruppen), insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen; substituierte und unsubstituierte Aryl-Gruppen, insbesondere solche mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen (zum Beispiel Phenyl-Gruppen); und substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl- Gruppen, insbesondere solche, die 5- oder 6-gliedrige Ringe aufweisen, die 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe N, O, oder S enthalten (zum Beispiel Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl-Gruppen); Säuregruppen, wie zum Beispiel Carboxy- oder Sulfo- Gruppen, Sulfoamino-Gruppen, Amido-Gruppen oder Carboxyester-Gruppen. Alle Alkyl-Gruppen oder Alkylen-Gruppen können verzweigt oder unverzweigt sein und Ringstrukturen einschließen.
Besonders bevorzugte Borverbindungen werden, zusammen mit einer Vergleichsverbindung ohne Bor-Wasserstoff-Bindungen, in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3: Borverbindungen
Die Aktivierungsenergien E1 der Boran-Verbindungen B1 und B2 wurden gemessen und mit der Vergleichsverbindung C1 verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3A dargestellt.

Tabelle 3A

Aktivierungsenergie von Borverbindungen

ID E1
S1 9,7
S2 4,3
C1 *
*C1 erreichte nicht eine Dichte von 0,1 oberhalb von Dmin, woraus hervorgeht, dass die Vergleichszwecken dienende Borverbindung keine Wirkung als Reduktionsmittel hat.
Die Menge an Borverbindung in dem erfindungsgemäßen Material für die thermische Bilderzeugung beträgt bevorzugt 0,005 bis 2 mol/mol Ag, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 und ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol Ag.
Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element kann auch einen sogenannten Aktivator-Toner enthalten, auch bekannt als Beschleuniger-Toner oder Toner. Der Aktivator-Toner kann ein cyclisches Imid sein und wird herkömmlicherweise in einem Konzentrationsbereich von zum Beispiel 0,10 mol bis 1,1 mol Aktivator-Toner pro mol Silbersalz als Oxidationsmittel in dem thermographischen Material eingesetzt. Typische sich eignende Aktivator-Toner werden in dem belgischen Patent Nr. 766,590 beschrieben. Typische Aktivator-Toner umfassen zum Beispiel Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid, NKaliumphthalimid, N-Quecksilberphthalimid, Succinimid und/oder NHydroxysuccinimid. Falls gewünscht, können Kombinationen von Aktivator-Tonern eingesetzt werden. Andere Aktivator-Toner, die verwendet werden können, umfassen Phthalazinon oder 2-Acetyl-phthalazinon.
Die erfindungsgemäße Kombination für die thermographische Bilderzeugung kann andere Additive enthalten, die die Erzeugung eines brauchbaren Bildes unterstützen. Eine erfindungsgemäße thermographische Kombination kann, allein oder in Kombination, eine Anzahl anderer Verbindungen als Bindemittel enthalten, die in verschiedenen Schichten des erfindungsgemäßen thermographischen Elements vorliegen. Sich eignende Materialien können hydrophob oder hydrophil sein. Sie sind transparent oder durchscheinend und umfassen synthetische polymere Substanzen wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon oder Acrylamidpolymere. Andere synthetische polymere Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen disperse Vinylverbindungen, zum Beispiel in Form eines Latex, und insbesondere solche, die die Dimensionsbeständigkeit von fotografischen Materialien verbessern. Wirksame Polymere umfassen wasserunlösliche Polymere von Polyestern, Polycarbonaten, Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, -methacrylaten und solchen, die über Vernetzungsstellen verfügen, die die Aushärtung fördern, als auch solchen, dies sich wiederholende Sulfobetain-Struktureinheiten aufweisen, wie in dem kanadischen Patent No. 774,054 beschrieben wird. Besonders geeignete hochmolekulare Materialien und Harze umfassen Polyvinylacetale, zum Beispiel Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Ethylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierten Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Vinylacetat, Vinylchlorid und Maleinsäure und Polyvinylalkohol.
Ein erfindungsgemäßes thermographisches Element enthält eine Komposition für die thermische Bilderzeugung, wie oben beschrieben, auf einem Träger. Eine Vielzahl von Trägern kann verwendet werden. Typische Träger umfassen Cellulosenitrat-Film, Celluloseester-Film, Polyvinylacetal-Film, Polystyrol-Film, Polyethylenterephthalat- Film, Polycarbonat-Film und verwandte Filme, oder harzartige Materialien und auch Glas-, Papier- oder Metall-Träger, die den erfindungsgemäßen Verarbeitungstemperaturen standhalten können. Herkömmlicherweise wird ein flexibler Träger verwendet.
Die erfindungsgemäßen thermographischen bilderzeugenden Elemente können in der Weise hergestellt werden, dass die Schichten mit Hilfe von Beschichtungsmethoden auf einen Träger aufgebracht werden, die in der fotografischen Technik bekannt sind, einschließlich der Tauchbeschichtung, der Walzenauftragung mittels Luftbürste, Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Einfülltrichtern. Wenn gewünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden.
Thermographische bilderzeugende Elemente werden allgemein zum Beispiel in US- A-3,457,075; 4,459,350; 4,264,725 und 4,741,992 und Research Disclosure, Juni 1978, Pos. 17029, beschrieben.
Die Komponenten des thermographischen Elements können an beliebigen Stellen des Elements angebracht werden, das das gewünschte Bild liefert. Wenn gewünscht, können eine oder mehrere der Komponenten in mehr als einer Schicht des Elements vorliegen. Zum Beispiel ist es in manchen Fällen erwünscht, bestimmte prozentuale Anteile an Reduktionsmittel, Toner, Stabilisator und/oder anderen Additiven in eine Deckschicht einzugeben. Das kann in manchen Fällen die Wanderung bestimmter Additive in den Schichten des Elements vermindern.
Das erfindungsgemäße thermografische bilderzeugende Element kann eine transparente bildunempfindliche Schutzschicht enthalten. Die Schutzschicht kann eine Deckschicht sein, das heißt, eine Schicht, die sich über der(den) bildempfindlichen Schicht(en) befindet, oder eine Rückschicht, die sich auf der der(den) bildempfindlichen Schicht(en) abgewandten Seite des Trägers befindet. Das bilderzeugende Element kann, wenn gewünscht, sowohl eine schützende Deckschicht als auch eine schützende Rückschicht enthalten. Eine Adhäsionszwischenschicht kann zwischen der bilderzeugenden Schicht und der Schutzschicht und/oder zwischen dem Träger und der Rückschicht angebracht werden. Die Schutzschicht ist nicht notwendigerweise die äußerste Schicht des bilderzeugenden Elements.
Die schützende Deckschicht wirkt vorzugsweise als eine Sperrschicht, die nicht nur die bilderzeugende Schicht vor Beschädigung schützt, sondern auch den Verlust von Komponenten aus der bilderzeugenden Schicht verhindert. Die Deckschicht enthält vorzugsweise ein filmbildendes Bindemittel, vorzugsweise ein hydrophiles filmbildendes Bindemittel. Solche Bindemittel sind zum Beispiel vernetzter Polyvinylalkohol, Gelatine oder Polykieselsäure. Besonders bevorzugt sind Bindemittel, die Polykieselsäure allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen Monomer oder Polymer mit Hydroxy-Gruppen enthalten, wie in dem oben erwähnten US-A-4,828,971 beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße thermografische bilderzeugende Element kann eine Rückschicht enthalten. Die Rückschicht ist eine Außenschicht, die auf der der bilderzeugenden Schicht abgewandten Seite des Trägers angebracht ist. Sie besteht herkömmlicherweise aus einem Bindemittel und einem Mattierungsmittel, das in solchen Mengen in dem Bindemittel dispergiert ist, dass die erwünschte Oberflächenrauhigkeit und die erwünschten antistatischen Eigenschaften erreicht werden.
Die Rückschicht sollte nicht das sensitometrische Verhalten des thermografischen Elements, zum Beispiel die Minimumdichte, die Maximumdichte und die fotografische Empfindlichkeit, nachteilig beeinflussen.
Das erfindungsgemäße thermografische Element enthält vorzugsweise eine Gleitschicht, damit das bilderzeugende Element nicht anklebt, wenn es unter dem Thermodruckkopf durchläuft. Die Gleitschicht enthält ein in einem polymeren Bindemittel dispergiertes oder gelöstes Schmiermittel. Sich eignende Schmiermittel umfassen beispielsweise:
(1) ein Polyvinylstearat, Polycaprolacton oder einen geradkettigen perfluoroalkylierten Alkyl- oder Polyethylenoxid-Ester oder perfluoroalkylierten Ether wie in US-A- 4,717,711 beschrieben wird.
(2) ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 6000 oder darüber oder Fettsäureester von Polyvinylalkohol, wie in US-A-4,717,712 beschrieben wird;
(3) einen partiell veresterten Phosphat-Ester und ein Silicon-Polymer, das Struktureinheiten eines linearen oder verzweigten Alkyl- oder Arylsiloxans umfasst, wie in US-A-4,737,485 beschrieben wird;
(4) ein lineares oder verzweigtes Polydialkyl-, Polydiaryl- oder Polyalkylarylsiloxan mit Aminoalkyl-Endgruppen, zum Beispiel ein Aminopropyldimethylsiloxan oder ein Polydimethylsiloxan mit T-Struktur, mit einer Aminoalkyl-Funktionalität am Verzweigungspunkt, wie in US-A-4,738,950 beschrieben wird;
(5) feste Schmierstoffteilchen, zum Beispiel Polytetrafluoroethylen, Polyhexafluoropropylen oder Polymethylsilylsesquioxan, wie in US-A-4,829,050 beschrieben wird;
(6) mikronisierte Polyethylen-Teilchen oder mikronisiertes Polytetrafluoroethylen- Pulver, wie in US-A-4,829,860 beschrieben wird;
(7) eine homogene Schicht von Esterwachs-Teilchen aus einem Ester einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoff-Atomen und einem einwertigen Alkohol mit mindestens 6 Kohlenstoff-Atomen und einer Teilchengröße des Esterwachses von 0,5 um bis 20 um, wie in US-A-4,916,112 beschrieben wird;
(8) eine Phosphonsäure oder ihr Salz, wie in US-A-5,162,292 beschrieben wird;
(9) ein Polyimid-Siloxan-Copolymer, wobei die Polysiloxan-Komponente mehr als 3 Gew.-% des Copolymers enthält und die Polysiloxan-Komponente ein Molekulargewicht von mehr als 3900 aufweist;
(10) ein Poly(-arylester, -arylamid)-Siloxan-Copolymer, wobei die Polysiloxan-Komponente mehr als 3 Gew.-% des Copolymers ausmacht und die Polysiloxan-Komponente ein Molekulargewicht von mindestens 1500 aufweist.
Die erfindungsgemäßen thermografischen Bilderzeugungselemente können entweder organische oder anorganische Mattierungsmittel enthalten. Beispiele für organische Mattierungsmittel sind Teilchen, oft in Gestalt von Kügelchen, von Polymeren wie beispielsweise polymeren Estern von Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Polymethylmethacrylat, oder Styrolpolymere und -copolymere. Beispiele für anorganische Mattierungsmittel sind Teilchen von Glas, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat. Mattierungsmittel und die Art und Weise ihrer Verwendung werden des weiteren in US-A-3,411,907 and 3,754,924 beschrieben.
Die Konzentration an Mattierungsmittel, die zur Erreichung der gewünschten Rauhigkeit erforderlich ist, hängt von dem mittleren Durchmesser der Teilchen und der Menge an Bindemittel ab. Bevorzugte Teilchen sind solche mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 15 Mikrometern, vorzugsweise von 2 bis 8 Mikrometern. Die Mattierungsteilchen werden zweckdienlich in Konzentrationen von 1 bis 100 Milligramm pro Quadratmeter verwendet.
Das Bilderzeugungselement kann auch eine elektrisch leitende Schicht enthalten, bei der es sich in Übereinstimmung mit US-A-5,310,640 um eine innere Schicht handelt, die auf jeder Seite des Trägers angebracht werden kann. Die elektrisch leitende Schicht hat vorzugsweise einen inneren Widerstand von weniger als 5 · 10¹¹ Ohm/Quadrat.
Die schützende Deckschicht und die Gleitschicht können, jeweils für sich genommen oder auch beide, elektrisch leitend sein und einen Oberflächenwiderstand von weniger als 5 · 10¹¹ Ohm/Quadrat aufweisen. Derartige elektrisch leitende Deckschichten werden in US-A-5,547,821 beschrieben. Wie in US-A-5,547,821 dargelegt wird, enthalten elektrisch leitende Deckschichten metallhaltige Teilchen, die in einem polymeren Bindemittel in Mengen enthalten sind, die für die Erzielung des gewünschten Oberflächenwiderstands ausreichen. Beispiele für sich eignende elektrisch leitende metallhaltige Teilchen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen:
(1) Donordotiertes Metalloxid, Metalloxide mit Sauerstoff-Lücken und elektrisch leitende Nitride, Carbide und Boride. Spezielle Beispiele für besonders gut geeignete Teilchen umfassen leitfähiges TiO&sub2;, SnO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, In&sub2;O&sub3;, ZnO, TiB&sub2;, ZrB&sub2;, NbB&sub2;, TaB&sub2;, CrB&sub2;, MoB, WB, LaB&sub6;, ZrN, TiN, TiC, WC, HfC, HfN, ZrC. Beispiele für die vielen Patente, die diese elektrisch leitenden Teilchen beschreiben, sind US-A-4,275,103; 4,394,441; 4,416,963; 4,418,141; 4,431,764; 4,495,276; 4,571,361; 4,999,276 und 5,122,445;
(2) halbleitende Metallsalze wie zum Beispiel Kupfer(I)-iodid, wie in US-A- 3,245,833; 3,428,451 und 5,075,171 beschrieben wird;
(3) ein kolloidales Gel von Vanadiumpentoxid, wie in US-A-4,203,769; 5,006,451; 5,221,598 und 5,284,714 beschrieben wird; und
(4) faserförmige leitfähige Pulver, die zum Beispiel antimondotiertes Zinnoxid enthalten, das auf nichtleitende Kaliumtitanat-Whisker aufgebracht wurde, wie in US-A- 4,845,369 und 5,116,666 beschrieben wird.
Die folgenden Beispiele illustrieren die erfindungsgemäßen thermografischen Elemente.

BEISPIEL

Die hochaktiven Entwickler H1 und H2 wurden für sich allein getestet, in Kombination mit einem Entwickler niedriger Aktivität und in Kombination mit einem Entwickler niedriger Aktivität und einer Borverbindung mit einer Wasserstoff-Bor-Bindung. Jede einzelne Formulierung wurde sodann aufgetragen und, wie beschrieben, getestet.
Zur weiteren Erläuterung wurden die hochaktiven Entwickler H3, H4 und H5 für sich allein getestet und in Kombination mit sowohl einem Entwickler niedriger Aktivität als auch einer Borverbindung. Jede einzelne Formulierung wurde sodann aufgetragen und, wie beschrieben, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

FORMULIERUNG #1 EINZELENTWICKLER

SILBERBEHENAT 9,7 Millimol/m²
POLYVINYLBUTYRAL 4320 Milligramm/m²
SUCCINIMID 8,6 Millimol/m²
ENTWICKLER H1...H3 8,3 Millimol/m²

FORMULIERUNG #2 ENTWICKLERKOMBINATIONEN

SILBERBEHENAT 9,7 Millimol/m²
POLYVINYLBUTYRAL 4320 Milligramm/m²
SUCCINIMID 8,6 Millimol/m²
ENTWICKLER H1...H5 0,5 Millimol/m²
ENTWICKLER L1-L3 wie in Formulierung 2A aufgelistet

FORMULIERUNG #2A MENGEN AN ENTWICKLERN NIEDRIGER AKTIVITÄT

L1 4,6 Millimol/m²
L2 9,8 Millimol/m²
L3 8,0 Millimol/m²

FORMULIERUNG #3 ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE

Bis auf die Zugabe von 291,6 mg/m² der Borverbindung B1 stimmen diese genau mit der Formulierung #2 überein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten. TABELLE 4 Vergleich der Eigenschaften von Entwicklergemischen
Die erfindungsgemäßen durchschnittlichen Verbesserungen im Vergleich zu Entwickler für sich allein oder in Kombination mit Entwickler niedriger Aktivität sind in Tabelle 5 aufgeführt. Wie zu erkennen ist, führt die Kombination H+L+B in jedem einzelnen Fall zu besserem Kontrast und Tonwertumfang als die Vergleichsprobe. Tabelle 5 Durchschnittliche Verbesserungen
Die Erfindung ist im einzelnen mit spezieller Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, aber es versteht sich, dass Variationen und Änderungen innerhalb des Geltungsbereichs der Ansprüche vorgenommen werden können.

Claims

1. Thermografisches bilderzeugendes Element mit

(a) einem Träger;

(b) einer bilderzeugenden Schicht, die

(i) ein Oxidationsmittel;

(ii) ein erstes Reduktionsmittel hoher Aktivität und mit einer Aktivierungsenergie von weniger als 10 Joule/cm²;

(iii) ein zweites Reduktionsmittel niedriger Aktivität und mit einer Aktivierungsenergie von größer oder gleich 10 Joule/cm²; und

(iv) ein drittes Reduktionsmittel enthält, das eine Borverbindung mit mindestens einer Bor-Wasserstoff-Bindung umfasst.

2. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsmittel um ein Silbersalz und vorzugsweise um Silberbehenat handelt.

3. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Reduktionsmittel aus den folgenden Reduktionsmitteln ausgewählt wird:

Sulfonamidophenole; substituierte Phenole und substituierte Naphthole; Polyhydroxybenzole; Aminophenole; Ascorbinsäuren; Hydroxylamine; 3-Pyrazolidone; Hydroxycumarone; Hydroxycumarane; Hydrazone; Hydroxaminsäuren, Indan-1,3-dione; Aminonaphthole; Pyrazolidin-5-one; Hydroxylamine; Reductone; Ester von Aminoreductonen, Hydrazine; Phenylendiamine; Hydroxyindan; 1,4-Dihydroxypyridine; hydroxysubstituierte aliphatische Carbonsäurearylhydrazide; N-Hydroxyharnstoffe; Phosphonamidophenole; Phosphonamidoaniline; α- Cyanophenylessigester; Sulfonamidoaniline; Aminohydroxycycloalkenon-Verbindungen; N-Hydroxyharnstoffderivate; Hydrazone von Aldehyden und Ketonen; Sulfhydroxamsäuren 2-Tetrazolylthiohydrochinone; Tetrahydrochinoxaline; Amidoxime; Azine; Hydroxamsäuren; 2-Phenylindan-1,3-dione und 1,4-Dihydropyridine.

4. Bilderzeugendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Reduktionsmittel eine Verbindung mit einer der folgenden Strukturen ist:

5. Bilderzeugendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Reduktionsmittel eine Verbindung mit einer der folgenden Strukturen ist:

6. Bilderzeugendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Reduktionsmittel eine Borverbindung der Struktur 1 oder der Struktur 2 ist:

Struktur 1

Struktur 2

in denen R¹, R², R³ gleich oder verschieden sein können und aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen ausgewählt werden, oder R¹ und R² oder R² und R³ oder R¹ und R³ oder R¹ und R² und R³ eine oder mehrere Ringstrukturen bilden; A¹, A² und A³ sind jeweils ein Nichtkohlenstoffatom; x, y und z sind unabhängig voneinander 0 oder 1, und M&spplus; ist ein Kation, vorzugsweise Li, Na, K oder (R&sup4;)&sub4;N, mit R&sup4; als Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Alkylgruppe, substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylgruppe oder substituierter oder unsubstituierter Arylgruppe.

7. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung Struktur 1 besitzt, x, y und z jeweils 1 sind und A¹, A² oder A³ unabhängig voneinander N, O, P und S sein können.

8. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung Struktur 1 besitzt und jede Gruppe R¹, R², R³ unabhängig von den anderen Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, mit dem Vorbehalt, dass, wenn sie Wasserstoff ist, der zugehörige Index x, y oder z 0 ist, wenn sie dagegen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, der zugehörige Index x, y oder z 1 ist.

9. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung Struktur 2 besitzt, x und y jeweils 0 und R¹ und R² jeweils Wasserstoff sind; oder x und y sind jeweils 1, A¹ und A² unabhängig voneinander Sauerstoff oder Stickstoff und R¹ und R² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe.

10. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung Struktur 2 besitzt und mit einer Lewis-Base, vorzugsweise R&sub3;N, R&sub3;P, R&sub2;O oder R&sub2;S, komplexiert ist, und jede Gruppe R Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe und substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist.