DE69838987T2 - Verfahren für die oxidation von gasförmigen halogenierten und nicht-halogenierten organischen verbindungen - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Verfahren für die katalytische Oxidation von gasförmigen kohlenstoffhaltigen Emissionen, insbesondere gasförmigen kohlenstoffhaltigen Emissionen, die halogenierte Verbindungen umfassen.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Die Behandlung von gasförmigen Emissionen enthaltend flüchtige organische Verbindungen ist in den letzten Jahren von zunehmendem Interesse gewesen. Thermische Verbrennungen, katalytische Oxidation und Adsorption werden herkömmlicherweise verwendet, um diese Schadstoffe zu entfernen. Thermische Verbrennung erfordert hohe Betriebstemperaturen und Anlagen mit hohen Kapitalkosten. Wenn der gasförmige Strom auch halogenierte Verbindungen umfasst, kann die thermische Verbrennung unter bestimmten Betriebsbedingungen toxische halogenierte Verbindungen entwickeln. In einigen Fällen ist die Adsorption durch Adsorptionsmittel, wie Kohlenstoff, eine Alternative; dieses Verfahren zerstört jedoch nicht die Schadstoffe, sondern konzentriert diese nur. Des weiteren kann die Adsorptionswirksamkeit durch schwankende Konzentrationen der gasförmigen Bestandteile nachteilig beeinflusst werden.
  • Die katalytische Oxidation ist ein energieeffizienter und ökonomischer Weg gasförmige organische Emissionen zu zerstören. Sie wird bei deutlich geringeren Temperaturen und kürzerer Verweildauer als die thermische Verbrennung betrieben und erfordert kleinere Reaktoren, die aus billigeren Materialien hergestellt sind.
  • Verfahren zur katalytischen Oxidation von nicht-halogenierten organischen und halogenierten organischen Verbindungen sind im Stand der Technik gut bekannt. Zum Beispiel wird in dem Artikel von G. C. Bond und N. Sadeghi „Catalyzed Destruction of Chlorinated Hydrocarbons" J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975, 25, 241–248, berichtet, dass chlorinierte Kohlenwasserstoffe über Platin auf Gammaaluminiumoxidkatalysatoren zu HCl und CO2 umgewandelt werden.
  • Die US Patente 3,972,979 und 4,053,557 beschreiben die Zersetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen durch die Oxidation über Chromoxid oder einem Boehmit getragenem Platin.
  • Die US Patente 4,059,675 , 4,059,676 und 4,059,683 beschreiben Verfahren zur Zersetzung von halogenierten organischen Verbindungen, unter Verwendung von Katalysatoren, welche Ruthenium, Ruthenium-Platin und Platin enthalten, in Anwesenheit eines Oxidationsmittels bei einer Temperatur von wenigstens 350°C.
  • Der Artikel von James J. Spivy „Complete Catalytic Oxidation of volatile Organics" End. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 2165–2180 ist ein Überblick der Literatur, welche sich mit der heterogenen katalytischen Oxidation von flüchtigen organischen Verbindungen beschäftigt.
  • Der Artikel von S. Chatterjee und H. L. Green „Oxidative Catalysis by Chlorinated Hydrocarbons by Metal-Load Acid Catalysts", Journal of Catalysis, 1991, 130, 76–85 berichtet über eine Untersuchung der katalytischen Oxidation von Methylenchlorid in Luft unter Verwendung von getragenen Zeolithkatalysatoren H-Y, Cr-Y und Ce-Y.
  • Die internationale PCT-Anmeldung Nr. WO-A-90 13352 beschreibt ein katalytisches Verfahren, um organische Verbindungen, welche organohalogen Verbindungen enthalten, unter Verwendung eines Katalysators, welcher als einen katalytischen Bestandteil Titandioxid enthält, umzuwandeln oder zu zerstören. Der bevorzugte Katalysator enthält auch Vanadiumoxid, Wolframoxid, Zinnoxid und wenigstens ein Edelmetall, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium und Rhodium, dadurch gekennzeichnet, dass Vanadium, Wolframoxid und Edelmetalle gleichförmig auf dem Titandioxid verteilt sind.
  • Das US Patent Nr. 5,283,041 (welches den Inhabern der vorliegenden Erfindung gehört) offenbart einen Oxidationskatalysator zur Behandlung eines Gasstromes, welcher Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten organischen Verbindungen, anderen organischen Verbindungen und deren Mischungen; wobei der Katalysator ein Kernmaterial umfasst, umfassend Zirkoniumdioxid und ein oder mehrere Oxide von Mangan, Cer oder Kobalt, mit Vanadiumoxid und, vorzugsweise, Platinmetall dispergiert auf dem Kernmaterial.
  • Das US Patent 5,643,545 (welches gemeinsam den Inhabern der vorliegenden Erfindung gehört) betrifft Behandlungen von Strömen, welche halogenierte organische Verbindungen und flüchtige organische Verbindungen (VOCs) enthalten, mit katalytischen Materialien, welche auf Trägern mit hohem Säuregehalt und/oder niedrigem Säuregehalt abgeschieden sind.
  • Die US Patente Nr. 5,578,283 und 5,653,949 (welche gemeinsam den Inhabern der vorliegenden Erfindung gehören) betreffen die Behandlung von Gasen, welche halogenierte organische Verbindungen, nicht-halogenierte organische Verbindungen, Kohlenstoffmonoxid oder deren Mischungen enthalten. Katalysatorzusammensetzungen, welche bei der Behandlung geeignet sind, umfassend wenigstens ein Platinmetall, Zirkoniumoxid und wenigstens ein Oxid von Mangan, Cer oder Kobalt. Eine weitere Zusammensetzung offenbart die Verwendung der vorangehend beschriebenen Bestandteile, weist jedoch im wesentlichen kein Vanadium auf, in einem Verfahren zur Behandlung eines Gasstromes, welcher wenigstens eine bromierte organische Verbindung enthält.
  • Die EP-A 0.993.857 offenbart Katalysatoren für die Oxidation von VOC und CO in der Anwesenheit von Organosilikatverbindungen. Ein Merkmal dieser Katalysatoren umfasst, dass das katalytische Substrat nicht weniger als ungefähr 60 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  • Während die vorangehenden Referenzen Verfahren und Zusammensetzungen zur Behandlung von Strömen beschreiben, welche kohlenstoffhaltige Verbindungen und halogenierte organische Verbindungen enthalten, gibt es keinen Hinweis aus Probleme, welche während der Behandlung der Emissionsströme auftreten, insbesondere solche, welche halogenierte organische Verbindungen und nicht-halogenierte organische Verbindungen enthalten, wie Methan und Benzol. Zum Beispiel enthalten Emissionen aus Produktionen von Terephthalsäure typischerweise Kohlenstoffmonoxid, Methan, Methylbromid und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Es wurde beobachtet, dass während Katalysatoren altern, sich ihre katalytische Wirksamkeit verringert und um diese verringerte Wirksamkeit zu kompensieren werden die Verfahrenstemperaturen angehoben, um die gewünschte Katalyse zu vervollständigen. In dem Fall der Terephthalsäureherstellung führen die erhöhten Verfahrenstemperaturen jedoch unvorteilhafterweise zu der Bromierung von Methan und der Bromierung von Benzol. Zum Beispiel hat es sich herausgestellt, dass die Benzolbromierung bei Temperaturen von sowenig wie 300°C auftritt, und dass die Methanbromierung bei Temperaturen von sowenig wie 420°C auftritt, unter Verwendung eines auf Platin basierenden Katalysators. Die Bromierung von Methan besitzt eine schädliche Wirkung auf die gesamte Umwandlung von Methylbromid. Zusätzlich führt die Bromierung von Benzol zu Bromobenzol, Dibromobenzol und Tetrabromobenzol. Die schädlichen Wirkungen des Bildens dieser bromierten Benzole ist, dass diese Verbindungen in der festen Phase gebildet werden, wodurch Verstopfungen oder Blockaden in den Verfahrensleitungen auftreten können.
  • Die vorliegende Erfindung bietet eine Lösung für die zuvor genannten Probleme, indem Verfahren und katalytische Zusammensetzungen bereitgestellt werden, welche nicht-halogenierte und halogenierte organische Verbindungen oxidieren, während die Halogenierung anderer Gasstrombestandteile, wie Methan und Benzol, mit dem Oxidationsprodukten der halogenierten Verbindungen unterdrückt werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, welche zur Behandlung von Gasströmen geeignet sind, die halogenierte Verbindungen und kohlenstoffhaltige Verbindungen enthalten.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Oxidierung halogenierter und nicht-halogenierter organischer Verbindungen, während die Halogenierung der nicht-halogenierten Verbindungen mit Oxidationsprodukten der halogenierten organischen Verbindungen unterdrückt werden, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Gasstromes, welcher halogenierte und nicht-halogenierte organische Verbindungen enthält; (b) In Kontakt bringen und Oxidieren des Gases mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Zusammensetzung umfassend Platin, Palladium oder Mischungen dieser, getragen auf Aluminiumoxid, Cerdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Manganoxid, Zirkondioxid oder deren Mischungen oder Verbindungen; und (c) des weiteren in Kontakt bringen des oxidierten Gases aus Schritt (b) mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Zusammensetzung, welche Platin, Palladium oder Mischungen dieser umfasst, getragen auf einem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche, wobei das Aluminiumoxid mit einem Erdalkalimetalloxid und einem Seltenerdmetalloxid stabilisiert ist, und im wesentlichen kein Cerdioxid aufweist.
  • Vorteile dieser Erfindung umfassend die Oxidation nicht-halogenierter und halogenierter organischer Verbindungen, während die Halogenierung der nicht-halogenierten Verbindungen mit den Oxidationsprodukten der halogenierten organischen Verbindungen in dem Bereich von 400 bis 550°C unterdrückt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Katalysatoren dieser Erfindung auch in feuchten Umgebungen, z. B. in Stromumgebungen enthaltend mehr als 10 Masse% Dampf, betrieben werden können.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt die Benzol- und Methylbromidumwandlung auf einem die Halogenierung unterdrückenden Katalysator.
  • 2 zeigt die Benzol- und Methylbromidumwandlung eines Oxidationskatalysators,
  • 3 zeigt die Benzol- und Methylbromidumwandlung, wenn die Katalysatoren der 1 und 2 kombiniert werden.
  • 4 zeigt die vergleichende Leistung von Katalysatoren, welche nicht Teil dieser Erfindung sind, mit dem die Halogenierung unterdrückenden Katalysator, welcher in dieser Erfindung verwendet wird.
  • 5 zeigt die vergleichende Leistung eines Katalysators, welcher nicht Teil dieser Erfindung ist, mit dem Oxidationskatalysator, welcher in dieser Erfindung verwendet wird.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Behandlung von Gasströmen, welche wenigstens eine kohlenstoffhaltige Verbindung enthalten, einschließlich Verbindungen gewählt aus organischen Verbindungen und/oder Kohlenstoffmonoxid und wenigstens eine halogenhaltige Verbindung, insbesondere halogenierte organische Verbindungen. Anorganische gasförmige Bestandteile, wie Stickstoff und kleinere Bestandteile an Luft können auch vorhanden sein.
  • Nicht-halogenierte organische Bestandteile umfassen kohlenstoffhaltige Moleküle, wie aliphatische und cyklische Moleküle. Solche Verbindungen können Kohlenwasserstoffmoleküle umfassen wie auch Heteromoleküle, welche sowohl Kohlenstoff als auch keine Kohlenstoffatome enthalten.
  • Halogenhaltige oder halogenierte Verbindungen betreffen Verbindungen, mit wenigstens einem Halogenatom in dem Molekül. Halogenierte organische Verbindungen, welche auch als Organohalogenverbindungen bezeichnet werden, betreffen jedoch organische Verbindung mit wenigstens einem Halogenatom in dem Molekül.
  • Zum Zweck der vorliegenden Erfindung sind flüchtige organische Verbindungen (VOCs) organische Verbindungen mit einem ausreichend hohen Dampfdruck, um als ein Dampf in Umgebungsluft zu existieren, und welche in der Atmosphäre mit Stickstoffoxiden in der Anwesenheit von Wärme und Sonnenlicht reagieren, um Ozon zu bilden und umfassend sowohl halogenierte als auch nicht-halogenierte flüchtige organische Verbindungen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden wenigstens ein Teil der organischen Verbindungen und/oder des Kohlenstoffmonoxids, welche in dem eingeführten Gasstrom enthalten sind, in der Anwesenheit von Sauerstoff zu vergleichsweise unschädlichen Verbindungen umgewandelt, wie CO2 und H2O, unter Verwendung der Katalysatoren und Verfahren der Erfindung. Vorzugsweise werden wenigstens 60% bezogen auf die anfänglichen Konzentrationen und noch bevorzugter im wesentlichen alle der organischen Verbindungen umgewandelt. Wenigstens einige der halogenierten organischen Verbindungen und vorzugsweise wenigstens 60% bezogen auf die anfängliche Konzentration, und noch bevorzugter im wesentlichen alle halogenierten organischen Verbindungen, welche in dem eingeführten Gasstrom enthalten sind, werden zu Verbindungen umgewandelt, wie CO2, H2O und Halogenmoleküle (Cl2, Br2, etc.) und/oder Halogensäuren, wie HCl, HBr, etc. Das molekulare Halogen und Halogensäuren können nachfolgend aus dem Gasstrom durch herkömmliche Wäschertechnologien entfernt werden. Es wird auch festgehalten, dass der Ausdruck "Oxidationsprodukte der halogenierten Verbindungen" Zwischenoxidationsprodukte umfassen soll, wie freie Radikale und/oder Elektrophile, welche sich während der Oxidation der halogenierten organischen Verbindungen bilden.
  • Wie hier verwendet, soll der Ausdruck Mischung Bestandteile beschreiben, bei welchen es sich um einfache Mischungen in dem Sinne handelt, dass wenn die Mischung durch ein Verfahren wie Röntgenbeugung (XRD) überprüft wird, die verschiedenen Eigenschaften der einzelnen Mischungsbestandteile unterscheidbar sind. Der Ausdruck soll den Umstand beschreiben, dass die Bestandteile auf eine Weise miteinander kombiniert werden, dass die XRD-Analyse eine einzelne neue Verbindung zeigt; d. h. die einzelnen Eigenschaften der Mischungsbestandteile sind nicht länger unterscheidbar.
  • Der Ausdruck "im wesentlichen ohne Cerdioxid" soll Mengen an Cerdioxid (Ceroxid) beschreiben, die die Leistung des die Halogenierung unterdrückenden Katalysators nicht schädlich beeinflusst. Daher, obwohl der Katalysator vorzugsweise kein ermittelbares Maß an Cerdioxid aufweist, kann der Katalysator immer noch als „im wesentlichen ohne Cerdioxid" betrachtet werden, solange er weniger als 1 Gew.-% Cerdioxid enthält.
  • Die Halogenierung unterdrückender Katalysator
  • Katalysatoren, die bei dem Unterdrücken der Halogenierung der nicht-halogenierten organischen Verbindungen mit dem Halogen, welches das Oxidationsprodukt der halogenierten Verbindungen (d. h. Halogenmoleküle, freie Radikale, ionische Moleküle) umfasst, wirksam sind, werden im Folgenden als die Halogenierung unterdrückende Katalysatoren bezeichnet. Diese Katalysatoren umfassen eine katalytisch wirksame Menge an Palladium und/oder Platin, getragen auf einem Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, welches mit einem Erdalkalimetall oder einem Seltenerdmetalloxid stabilisiert wird, und im wesentlichen kein Cerdioxid aufweist.
  • Typische katalytisch wirksame Mengen an Palladium liegen in dem Bereich von Katalysatorbeladungen von 35 bis 106, vorzugsweise von 53 bis 88, noch bevorzugter von 60 bis 70g/m3 von 1 bis 3, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5, besonders bevorzugt von 1,7 bis 2,0 g/ft3).
  • Das Palladium kann auf einem Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche getragen werden. Der Ausdruck große Oberfläche soll die Oberfläche beschreiben, umfassend wenigstens 80 m2/g, typischerweise zwischen 80 bis 300 m2/g, vorzugsweise zwischen 150 bis 250 m2/g.
  • Das Aluminiumoxid wird mit Erdalkali- und Seltenerdmetalloxiden „stabilisiert” oder „begünstigt". Der Ausdruck „stabilisiert" oder „begünstigt" soll Materialien beschreiben, welche dafür bekannt sind, die thermische Beständigkeit der katalytischen Schicht zu verbessern, ohne die Struktur oder Aktivität des katalysierten und stabilisierten Trägermaterials negativ zu beeinflussen. Besonders geeignete Alkali- und Seltenerdmetalloxide sind Oxide von Kalzium, Barium, Strontium, Radium, Lanthan, Praseodym und Neodym und ihre Kombinationen. Bevorzugt sind die Oxide von Barium, Strontium, Lanthan, Neodym und ihre Mischungen.
  • Typische Mengen, die den die Halogenierung unterdrückenden Katalysator umfassen, liegen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10 Masse% Palladium und/oder Platin; zwischen 40 und 90, vorzugsweise zwischen 50 bis 70 Masse% Aluminiumoxid; und zwischen 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Masse% Erdalkali- und Seltenerdmetalloxid.
  • Ergänzender Oxidationskatalysator
  • Bei der Ausübung dieser Erfindung wird auch ein zusätzlicher Oxidationskatalysator eingesetzt. Der ergänzende Oxidationskatalysator ermöglicht die Oxidation der halogenierten und nicht-halogenierten organischen Verbindungen über ein breiteres Temperaturfenster, als nur mit dem die Halogenierung unterdrückenden Katalysator erzielbar ist.
  • Der zusätzliche Oxidationskatalysator umfasst eine katalytisch wirksame Menge an Palladium und/oder Platin. Typische katalytisch wirksame Mengen des Platin oder Palladiums liegen in dem Bereich von Katalysatorbeladungen zwischen 0,71 bis 10,6, vorzugsweise zwischen 1,8 bis 8,83, noch bevorzugter zwischen 3,53 bis 7,06 kg/m3 (von 20 bis 300, vorzugsweise zwischen 50 bis 250, noch bevorzugter zwischen 100 bis 200 g/ft3).
  • Das Palladium und/oder Platin kann auf Materialien getragen werden, wie Aluminiumoxid, Cerdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Mangan, Zirkondioxid und ihre Mischungen. Zusätzlich geeignete Trägermaterialien umfassen Verbundwerkstoffe aus Aluminiumoxid mit Zirkondioxid; Mangan mit Zirkondioxid; Zirkondioxid mit Cerdioxid; Zirkondioxid mit Siliziumdioxid; Aluminiumoxid mit Cerdioxid; und Aluminiumoxid mit Barium und Lanthan. Ein bevorzugter Verbundwerkstoff ist Mangan und Zirkondioxid.
  • Beispiele geeigneter ergänzender Oxidationskatalysatoren können in den US Patenten Nr. 5,283,041 ; 5,578,283 ; 5,643,545 ; und 5,653,949 gefunden werden.
  • Eine besonders geeignete Zusammensetzung, welche überraschenderweise in sehr feuchten Umgebungen (> 10% Dampf) wirksam ist, umfasst eine katalytisch wirksame Menge an Palladium und/oder Platin, vorzugsweise getränkt in ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche enthaltend weniger als 1 Masse% Seltenerdoxide und Erdalkalioxide. Das getränkte Aluminiumoxid wird anschließend kugelgemahlen und anschließend mit Schüttgut (d. h. Pulver) Cerdioxid vermischt, im Gegensatz zu kolloidalem Cerdioxid (d. h. auf Cer basierende Suspensionen, z. B. Cernitrat, Ceracetat etc.), wie in einem nachfolgenden Beispiel gezeigt.
  • Typische Mengen, welche diesen Katalysator umfassen, liegen in dem Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Masse% Palladium und/oder Platin, zwischen 40 bis 90, vorzugsweise zwischen 50 bis 70 Masse% Aluminiumoxid; und zwischen 1 bis 60, vorzugsweise zwischen 5 bis 40 Masse% Erdalkali- und Seltenerdmetalloxid.
  • Die Herstellung der Trägermaterialien für die Katalysatoren, welche in dieser Erfindung verwendet werden, können durch Mittel durchgeführt werden, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind und umfassend physikalische Mischungen, Koagulationen, Kopräzipitation oder Imprägnation. Die Verfahren zur Herstellung der Materialien durch Koagulation und Kopräzipitation können z. B. dem US Patent 4,085,193 entnommen werden. Typische Trägermaterialien, die durch die beschriebenen Verfahren hergestellt werden, liegen in der Form eines feinen Pulvers vor. Das Trägermaterial kann in der pulverförmigen Form verwendet werden. Alternativ kann das Trägermaterial in pulverförmiger Form nachfolgend zu größeren Partikeln und zu teilchenförmigen Formen gebildet werden. Das katalytische Material kann auf das Trägermaterial vor dem Formen des Trägermaterials in eine teilchenförmige Form aufgebracht werden, oder alternativ nachdem der Träger in die teilchenförmige Form geformt wurde. Das Trägermaterial kann in der teilchenförmigen Form oder Pelletform geformt sein, wie als Extrudate, Kugeln und Tabletten, unter Verwendung von Verfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Zum Beispiel kann ein katalysiertes Trägerpulver mit einem Bindemittel, wie Ton, kombiniert werden und in einer Scheibenpelletisiervorrichtung gewalzt werden, um zu Katalysatorkugeln zu führen. Die Menge des Bindemittels kann beträchtlich variieren, liegt vorzugsweise zur Zeit jedoch bei 10 bis ungefähr 30 Gew.-%.
  • Das katalytische Material kann auf die Trägermaterialien durch Mittel dispergiert werden, welche im Stand der Technik bekannt sind. Ein bevorzugtes Verfahren ist das Tränken, wobei das Trägermaterial in der Teilchenform oder Pulverform mit einer Lösung getränkt wird, welche eine lösliche Verbindung des katalytischen Metalls oder der Metalle enthält. Die Lösung kann eine wässrige Lösung sein, eine unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, oder einer Mischung der zwei. Eine wässrige Lösung ist bevorzugt. Die löslichen Verbindungen der Metalle (oder des Metalls) sollten sich bei der Erwärmung in Luft bei erhöhten Temperaturen zu dem Metall zersetzen.
  • Geeignete lösliche Platinverbindungen sind Chloroplatinsäure, Amoniumchloroplatinat, Bromoplatinsäure, Platintetrachloridhydrat, Platindichiorocarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin, Amin gelöstes Platinhydroxid. Beispiele geeigneter löslicher Palladiumverbindungen sind Chloropalladinsäure, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Diaminapalladiumhydroxid, Tetraaminpalladiumchlorid und Palladiumtetraamindiacetat.
  • Ein herkömmliches Verfahren zum Tränken ist es, das nicht katalysierte Trägermaterial in Form von Granulaten über einen rotierenden Verdampfer anzuordnen, welcher teilweise in ein Heizbad eingetaucht ist. Die Tränkungslösung, welche eine Menge der gewünschten Metallverbindung enthält, um die gewünschte Konzentration des Oxids oder Metalls in dem fertig gestellten Katalysator bereitzustellen, wird nun auf das Trägermaterial aufgebracht und die Mischung wird über einen Zeitraum von ungefähr 10 bis 60 Minuten kaltgewalzt (keine Wärme). Anschließend wird wieder Wärme angelegt und das Lösungsmittel wird verdampft. Es dauert normalerweise zwischen 1 bis ungefähr 4 Stunden. Schließlich wird der Feststoff aus dem rotierenden Verdampfer entfernt und in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 400°C bis 600°C für ungefähr 1 bis 3 Stunden kalziniert. Wenn mehr als ein katalytisches Metall erwünscht wird, können diese gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in jeder Reihenfolge getränkt werden.
  • Alternativ wird das Trägermaterial in Pulverform in einen Planetenmischer eingeführt und die Tränkungslösung wird unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, bis ein Zustand der einsetzenden Feuchtigkeit erzielt wird, wie im Stand der Technik der Katalysatorherstellung bekannt ist. Das Pulver wird anschließend in einem Ofen für 4 bis 8 Stunden getrocknet und bei ungefähr 400°C bis 600°C für 1 bis 3 Stunden kalziniert.
  • Der Katalysator kann in jeder Anordnung, Form und Größe verwendet werden, welche diesen dem zu behandelnden Gas aussetzt. Zum Beispiel kann der getragene Katalysator bequem in teilchenförmiger Form eingesetzt werden, oder der getragene Katalysator kann als eine Beschichtung auf einem festen monolithischen Substrat angeordnet sein. In einigen Anwendungen, wenn die teilchenförmige Form verwendet wird, ist es wünschenswert, eine siebartige Barriere bereitzustellen, welche den Fluss des Gasstromes erlaubt, jedoch die Bewegung der festen Teilchen aus dem Katalysatorbett zu einem anderen hemmt.
  • In Umständen, bei welchen weniger Masse wünschenswert ist, oder bei welchen die Bewegung oder das Rühren der Teilchen des Katalysators zu einem Abrieb, Stauben und resultierenden Verlust der dispergierten Metalle führt oder zu einer unerwünschten Erhöhung des Druckverlustes über die Teilchen aufgrund des hohen Gasflusses, ist ein monolithisches Substrat bevorzugt. Bei dem Einsetzen eines monolithischen Substrates ist es besonders bequem den getragenen Katalysator als dünnen Film oder Beschichtung einzusetzen, abgeschieden auf dem inerten Substratmaterial, welches dadurch den strukturellen Träger für den Katalysator bereitstellt. Das inerte Substratmaterial kann jedes feuerfeste Material sein, wie keramische oder metallische Materialien. Es ist wünschenswert, dass das Substratmaterial mit dem Katalysator nicht reagiert und nicht von dem Gas, welchem es ausgesetzt wird, zerstört bzw. verschlechtert wird. Beispiele geeigneter keramischer Materialen umfassen Sillimanit, Petalit, Cordierit, Mullit, Zirkon, Zirkonmullit, Spudomen, Aluminiumoxid-Titanat, etc. Zusätzlich umfassen metallische Materialien, welche innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen, Metalle und Legierungen, wie in dem US Patent Nr. 3,920,583 , offenbart, welche oxidationsbeständig sind und darüber hinaus in der Lage sind, hohen Temperaturen zu widerstehen. Zur Behandlung von Gasen, welche halogenierte organische Materialien enthalten, sind keramische Materialien bevorzugt.
  • Das monolithische Substrat kann am besten in einem stark einheitlichem Aufbau eingesetzt werden, welcher eine Vielzahl von Poren oder Kanälen bereitstellt, die sich in der Richtung des Gasflusses erstrecken. Es ist bevorzugt, dass der Aufbau ein Wabenkörperaufbau ist. Die Wabenstruktur kann vorteilhafterweise entweder in einheitlicher Form eingesetzt werden, oder als eine Anordnung von einer Vielzahl von Modulen. Die Wabenkörperstruktur ist normalerweise orientiert, so dass der Gasfluss im wesentlichen in der gleichen Richtung wie die Zellen oder Kanäle der Wabenstruktur verlaufen. Für eine detaillierte Beschreibung monolithischer Strukturen wird auf das US Patent 3,785,998 und das US Patent 3,767,453 verwiesen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Wabensubstrat ungefähr 50 bis ungefähr 600 Zellen je 6,45cm2 (Quadratinch) Querschnittfläche auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Wabe ungefähr 100 bis ungefähr 400 Zellen je 6,45 cm2 (Quadratinch) auf.
  • Es liegt auch innerhalb des Umfangs der Erfindung, dass das monolithische Substrat aus einem Monolith mit Kreuzdurchfluss besteht, mit einer ersten Vielzahl von Durchgängen, welche einen ersten Durchflussweg durch den Monolith definieren und einer zweiten Vielzahl von Durchgängen, welche einen zweiten Flussweg durch den Monolith definieren, der von dem ersten Flussweg getrennt ist. Die ersten und zweiten Katalysatorbetten des dualen Bettdesigns dieser Erfindung können in den jeweiligen ersten und zweiten Durchflusswegen des Kreuzflussmonolithes angeordnet sein.
  • Wenn eine monolithische Form gewünscht ist, kann jede Schicht des Katalysators dieser Erfindung aufeinanderfolgend auf dem monolithischen Wabenträger durch herkömmliche Mittel abgeschieden werden. Zum Beispiel kann eine Aufschlämmung hergestellt werden, durch Mittel, welche im Stand der Technik bekannt sind, um so die geeignete Menge des getragenen Katalysators dieser Erfindung in Pulverform mit Wasser zu kombinieren. Die entstehende Aufschlämmung wird typischerweise für ungefähr 8 bis 18 Stunden kugelgemahlen, um eine geeignete Aufschlämmung zu bilden. Andere Formen von Mühlen, wie Stoßmühlen, können verwendet werden, um die Mahldauer auf ungefähr 1 bis 4 Stunden zu reduzieren. Die Aufschlämmung wird anschließend als dünne Schicht oder Beschichtung auf den monolithischen Träger aufgebracht, durch Mittel, welche auf dem Gebiet gut bekannt sind. Wahlweise kann ein Adhäsionshilfsmittel, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikate oder Zirkoniumacetat in der Form einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung zugegeben werden. Ein gemeinsames Verfahren umfasst das Eintauchen des monolithischen Trägers in die Aufschlämmung, Abblasen des Überschusses der Aufschlämmung, Trocknen und Kaizinieren in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 450°C bis ungefähr 600°C für ungefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Menge des Katalysators dieser Erfindung auf dem monolithischen Wabensubstrat abgeschieden ist. Es ist wünschenswert, dass jede Schicht des getragenen Katalysators dieser Erfindung auf dem monolithischen Träger in einer Menge in dem Bereich von ungefähr 1 bis 4 g des getragenen Katalysators je 16,39 cm3 (in3) des Trägervolumens vorhanden ist und vorzugsweise zwischen ungefähr 1,5 bis 3 g je 16,39 cm3 (in3).
  • Ein alternatives Verfahren zur Herstellung ist es, das katalytische Metall oder Metalle und solche andere mögliche Bestandteile auf einem monolithischen Substratträger zu dispergieren, welcher zuvor nur mit nichtkatalysiertem Trägermaterial durch das obige Verfahren beschichtet wurde. Verbindungen des katalytischen Metalls, welche verwendet werden können, und Dispersionsverfahren, sind die gleichen wie oben beschrieben. Nachdem eine oder mehrere dieser Verbindungen auf das Trägermaterial, welches auf das Substrat beschichtet ist, dispergiert wurden, wird das beschichtete Substrat getrocknet und bei einer Temperatur von ungefähr 400°C bis ungefähr 600°C über einen Zeitraum von ungefähr 1 bis 6 Stunden kalziniert. Wenn andere Bestandteile gewünscht sind, können sie gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in jeder Reihenfolge getränkt werden.
  • Sequenzielle Katalysatorbettausführungsform(en)
  • Diese Ausführungsform der Erfindung umfasst den bevorzugten Kontakt des Gasstromes, welcher die halogenierten und nicht-halogenierten organischen Verbindungen enthält, mit einem ersten katalytischen Bett und anschließend einem zweiten katalytischen Bett.
  • Das erste Bett umfasst die katalytischen Zusammensetzungen, die oben als der ergänzende Oxidationskatalysator beschrieben sind.
  • Das zweite Bett umfasst die katalytischen Zusammensetzungen, welche oben als die die Halogenierung unterdrückende Katalysatoren beschrieben sind.
  • Daher wird der Gasstrom vorzugsweise mit dem ergänzenden Oxidationskatalysator des ersten Bettes in Kontakt gebracht und anschließend wird das Gas mit dem die Halogenierung unterdrückenden Katalysator des zweiten Bettes in Kontakt gebracht.
  • Das Verfahren, bei welchem entweder der einzelne oder duale Bettaufbau verwendet wird, umfasst das in Kontakt bringen des Gasstromes bei einer Temperatur von ungefähr 100°C bis ungefähr 650°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 150°C bis ungefähr 450°C mit dem ersten katalytischen Bett. Dies wird von dem in Kontakt bringen mit dem zweiten katalytischen Bett gefolgt, welches den die Halogenierung unterdrückenden Katalysator umfasst.
  • Verfahren dieser Erfindung, ob sie den einzelnen oder dualen Bettaufbau verwenden, behandeln durch katalytische Reaktion gasförmige nicht halogenierte aliphatische und cyklische organische Verbindungen, einschließlich Alkene, Alkane und Heteroverbindungen, wirksam. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen, die normalerweise in Abgasströmen industrieller Verfahren gefunden werden, umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Phenol, Ethylalkohol, Methylacetat, Methylformat, Isopropylamin, Butylphthalat, Anilin, Formaldehyd, Methylethylketon, Aceton etc.
  • Das Verfahren dieser Erfindung, ob eine Einzelbett oder Dualbetteinrichtung verwendet wird, kann auch das in dem eingeführten Gasstrom enthaltene Kohlenstoffmonoxid wirksam behandeln. Der Gasstrom kann im wesentlichen aus Kohlenstoffmonoxid als die einzige kohlenstoffhaltige Verbindung bestehen oder das CO kann als ein Bestandteil in einem Gasstrom vorhanden sein, welcher auch andere kohlenstoffhaltige Verbindungen und/oder Halogenverbindungen enthält.
  • Die Organohalogenverbindungen, welche behandelt werden können, durch die katalytische Reaktion unter Verwendung des zweiten Katalysators, umfassen halogenierte Verbindungen, wie halogenierte organische Verbindungen. Einige spezifische Beispiele halogenierter Verbindungen, welche reagieren können, umfassen Chlorobenzol, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methychlorid, Vinylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylenchlorid, Ethylidendichlorid, 1,1,2-Trichloromethan, 1,1,1-Trichloromethan, Methylbromid, Ethylendibromid, Trichloroethylen, Tetrachloroethylen, polychlorinierte Biphenyle, Chlorotrifluormethan, Dich lorodifluoromethan, 1-Chlorobutan, Ethylbromid, Dichlorofluoromethan, Chloroameisensäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure.
  • Viele Gasströme enthalten bereits ausreichend Sauerstoff (O2), um alle Schadstoffe zu oxidieren und die meisten Gasströme enthalten einen großen Überschuss. Im Allgemeinen erleichtert ein großer Überschuss an Sauerstoff die Oxidationsreaktion. In dem Fall, dass der Gasstrom nicht ausreichend Sauerstoff enthält, kann Sauerstoff, insbesondere als Luft, vor dem Kontakt mit dem ersten Katalysator in den Gasstrom eingeführt werden. Die minimale Menge des Sauerstoffes, welche in dem Gasstrom vorhanden sein muss, ist die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, den Kohlenstoff und den Wasserstoff in den vorhandenen Verbindungen in Kohlenstoffdioxid und Wasser umzuwandeln. Aus Bequemlichkeit und um sicherzustellen, dass die Oxidationsreaktion vollständig ist, ist es erwünscht, dass ein Überschuss an Sauerstoff vorhanden ist. Demzufolge ist es bevorzugt, dass wenigstens die zweifache stöchiometrische Menge vorhanden ist, und besonders bevorzugt die fünffache stöchiometrische Menge an Sauerstoff in dem Abgasstrom vorhanden ist.
  • Es wird deutlich, dass das Verfahren der Erfindung nicht von der Konzentration der organischen Verbindungen und/oder den Organohalogenverbindungen abhängt. Daher können Gasströme mit einem breiten Konzentrationsbereich an Schadstoffen durch dieses Verfahren behandelt werden. Das Verfahren dieser Erfindung ist auch auf Verfahren anwendbar, bei welchen flüssige Organohalogenverbindungen und organische Verbindungen mit Sauerstoff vermischt und verdampft werden.
  • Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit dualen und Einzelbettaufbauten der Erfindung erzielt, wobei der Gasstrom bis zu ungefähr 1% und typischerweise 0,1 bis 1% Kohlenstoffmonoxid umfasst, bis zu ungefähr 2000 ppm und typischerweise 50 bis 2000 ppm flüchtiger organischer Verbindungen, bis zu ungefähr 2000 ppm und typischerweise 50 bis 2000 ppm halogenierter organischer Verbindungen, und die sechsfache stöchiometrische Menge an Sauerstoff. Wasser kann in dem Gaseinsatzmaterial in einer größeren Menge als 10% vorhanden sein und Beispiele zeigen die wirksame Leistung in Menge von 75 Masse% Wasser (d. h. Dampf).
  • Die Erfindung ist besonders geeignet um Abluftgase zu behandeln, welche von industriellen Verfahren stammen, die Phthalsäureverbindungen, wie Terephthalsäure (TPA), gereinigte Terephthalsäure, Isophthal (IPA) Säure und Alizarinsäure aus Xylol herstellen, über katalyti sche Reaktionen, welche Brom als Initiator verwenden. Ähnlich wird Trimellithanhydrid durch katalytische Verfahren aus Trimethylbenzol unter Verwendung von Brom als Initiator hergestellt. Des weiteren verwenden auch katalysierte Reaktionen, die Dicarbonsäuren aus Dimethylnaphthalen herstellen, Brom. Das gewünschte Säureendprodukt dieser Reaktionen wird normalerweise durch Kondensation zurückgewonnen, wobei ein Abluftabgasstrom zurückbleibt, umfassend verschiedene flüchtige organische Bestandteile, wie Toluol, Xylol, Benzol, Methylformat, Essigsäure, Alkohol, Kohlenstoffmonoxid und Methylbromid. Die herkömmliche Behandlung von Abluftgasen aus solchen industriellen Verfahren umfassen die thermische Verbrennung oder katalytische Oxidation umfassend ein katalytisches Metall auf einem Träger mit hohem Säuregehalt. Im Vergleich mit einer herkömmlichen katalytischen Steuerung, weisen die Verfahren und Einrichtungen der Erfindung den Vorteil einer wirksamen katalytischen Oxidation der Abgasbestandteile bei reduzierten Betriebstemperaturen und/oder Katalysatorvolumen auf, mit einer reduzierten Tendenz Koks zu bilden.
  • Eine andere Anwendung der Erfindung umfasst die Behandlung flüchtiger organischer Verbindungen und halogenierter organischer Verbindungen, insbesondere chlorierter organischer Verbindungen, wie Chloroform und Dioxin, welche von dem Chlorbleichen von Brei stammt.
  • Die Anforderung des Katalysatorbettvolumens für eine gegebene Anwendung wird normalerweise als Raumgeschwindigkeit bezogen auf das Volumen je Stunde (VHSV) bezeichnet, welche als das Verhältnis der Gasflussrate je Stunde zu dem Katalysatorbettvolumen definiert wird. Bei der Ausübung der Erfindung kann die Raumgeschwindigkeit des Volumens je Stunde (VHSV) im wesentlichen vorzugsweise zwischen 1.000 bis ungefähr 100.000 h–1 variieren und noch bevorzugter zwischen ungefähr 5.000 bis ungefähr 50.000h–1 bezogen auf Gasraten, berechnet bei Standardtemperatur und -druck. Für eine feste Flussrate kann die VHSV gesteuert werden, indem die Größe des Katalysatorbettes eingestellt wird.
  • Das Bettvolumen und die Beladungsmaße der katalytischen Bestandteile können spezifisch auf bestimmte Anwendungen angepasst und zugeschnitten sein. Im Dualbettaufbau kann das relative Bettvolumen und die katalytisch aktive Metallbeladung des ersten und zweiten Katalysatorbettes gemäß der spezifischen Umwandlungsanforderungen der Behandlung variiert werden. Zum Beispiel kann eine Dualbetteinrichtung ein größeres Volumen des zweiten Katalysators aufweisen als der des ersten Katalysators, wenn es erwünscht ist, eine sehr hohe Zerstörungswirksamkeit der halogenierten organischen Bestandteile des Gas einsatzmaterials zu erzielen; wohingegen eine Einrichtung die eine große Wirksamkeit gegenüber nicht-halogenierten Verbindungen bereitstellt und eine geringere Wirksamkeit für halogenierte Organiken, ein größeres Volumen des ersten Katalysators erfordern kann und ein kleineres Bettvolumen des zweiten Katalysators. Die Beladungsmaße des katalytischen Metallmaterials bezogen auf das Metall (oder Metall in einer Metallverbindung) kann ähnlich variiert werden, gemäß der Anforderungen der Verwendung. Wenn eine Wabensubstratform verwendet wird, können typische katalytische Metallbeladungen in dem Bereich von ungefähr 0,35 bis 7,06 kg katalytisches Metall je m3 Substrat (ungefähr 10 bis ungefähr 200 g katalytisches Metall je ft3 Substrat) betragen.
  • Wenn der Gasstrom in Kontakt mit dem Katalysator getreten ist und die Schadstoffe zerstört sind, kann der durch den Katalysator behandelte Gasstrom weiterbehandelt werden, sofern gewünscht, um Halogensäure und andere Halogene zu entfernen, welche während des Umwandlungsverfahrens gebildet werden. Zum Beispiel kann der behandelte Gasstrom durch einen Wäscher geleitet werden, um die Säure zu absorbieren. Der Wäscher kann eine Base enthalten, wie Natrium- oder Amoniumhydroxid, welche die Säure neutralisiert und die Halogene als basische Hypolhalite und Halide auflöst.
  • Die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sind aktiv und stabil. Die Katalysatoren können thermisch regeneriert werden, um Abscheidungen kohlenstoffhaltigen Kokses zu entfernen, durch Mittel, die auf dem Gebiet gut bekannt sind. Typischerweise wird Sauerstoff mit einer Temperatur von ungefähr 400 bis 450°C in die Einrichtung über einen Einlasskanal eingeführt. Die exotherme Reaktion der Koksverbrennung kann die Temperaturen innerhalb des Katalysatorbettes (der Betten) auf wenigstens ungefähr 600°C anheben. Die Katalysatoren und die Wirksamkeit der Katalysatoren wird im wesentlichen nicht von nachfolgenden Regenerationsbehandlungen beeinflusst.
  • Strukturelle Bestandteile der Einrichtungen, die in der Erfindung verwendet werden, einschließlich der Reaktorkammern, der Übertragungskegel, Kanäle und Trägerelemente sind aufgebaut, unter Verwendung von Verfahren und Materialien, die auf dem Gebiet gut bekannt sind, um ernste Betriebsbedingungen bzgl. der Temperatur, Druck, turbulenter Strömung und Korrosivität zu erfüllen, die während des katalytischen Betriebs und der Regeneration auftreten können. Solche Bedingungen variieren deutlich mit der jeweiligen Anwendung. Zum Beispiel kann die Einrichtung aufgebaut sein, um Betriebsdrücken vom Umgebungsdruck (0 psig) bis mehr als 2068 kPa (300 psig) unterworfen zu werden.
  • Beispiele
  • Verschiedene Katalysatoren werden im Folgenden beschrieben. Die Beschreibung und die Beispiele sollen nicht beschränkend sein.
  • Beispiel 1
  • Eine katalytische Aufschlämmung enthaltend Palladium, Aluminiumoxid, Neodym, Barium, Lanthan und Strontium, wurde wie folgt hergestellt. In einem Mischer wurden 61,94 g Aluminiumoxid (Al2O3) mit einer Oberfläche von ungefähr 160 m2/g; 27,72 g Pd(NO3)2Lösung (21,02% Pd); und 16 g Verdünnungswasser vermischt. Zu diesem nassen Pulver wurden 32,22 g Nd(NO3)3-Lösung (29,7% als Nd2O3); 29,73 g La(NO3)3-Lösung (27,1% als La2O3); und 25,18 g Zirkoniumacetatlösung (20,0%) als ZrO2) in eine Kugelmühle zugegeben und leicht vermischt, um sich zu homogenisieren. Zugabe von 10,28 g Sr(NO3)2-Kristallen (49% als SrO) und 9,44 g Ba(OH)2-Kristallen (48% als BaO) zu der Kugelmühle, leichtes Vermischen um sich zu homogenisieren. Zugabe von entionisiertem Verdünnungswasser; 3,10 g Eisessig (glacial HOAc); und 0,19 g Oktanol zu der Kugelmühle. Kugelmahlen auf eine Teilchengrößenverteilung von 90% weniger als 10 μm. Diese Aufschlämmung enthielt eine Beladung von 7,06 kg/m3 (200 g/ft3) Pd. Der Katalysator wurde hergestellt, indem ein Wabenkörper mit 400 Zellen je 6,45 cm2 (in2 (CPSI)) in die Aufschlämmung getaucht wurde. Nach dem Eintauchen wurde die überschüssige Aufschlämmung mit einer Luftkanone weggeblasen. Die Probe wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet und bei 550°C 1 Stunde kalziniert. Dieses Verfahren wurde wiederholt bis der Monolith eine Beladung von 1,99 g je 16,39 cm3 (in3) katalytisches Material umfasst. Die resultierende katalytische Zusammensetzung umfasste ungefähr die folgenden Prozentanteile Trockengewicht der Bestandteile: 62,0% Aluminiumoxid (Al2O3); 9,5% Neodymoxid (Nd2O3); 8,0% Lanthanoxid (La2O3); 5,0% Zirkoniumoxid (ZrO2); 5,0% Strontiumoxid (SrO); 4,5% Bariumoxid (BaO) und 6,0% Palladium (Pd).
  • Beispiel 2
  • Unter Verwendung des Verfahrens der beginnenden Feuchtigkeit in einem Por Nauta® Mischer wurde 60,11 g Aluminiumoxid (Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche (160 m2/g) stabilisiert mit 1 Masse% Bariumoxid und 1 Masse% Lanthanoxid) mit 16,22 g Pd(NO3)2-Lösung (20% Pd) und 45 g Wasser getränkt. Diese nasse getränkte Pulver wurde anschließend zu einer Kugelmühle mit 80 g Wasser; 3,87 g Essigsäure; und 0,29 g NXZ Entschäumer erhält lich von NOPCO zugegeben. Diese Mischung wurde anschließend auf eine Teilchengröße von ungefähr 90% < 15μm gemahlen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 35,63 g Ceroxidpulver (Schüttgut) zugegeben. Die Mischung wurde anschließend gemahlen bis 90% der Teilchen kleiner als 10 μm waren. Die Mischung wurde anschließend verwendet, um einen Wabenkörper mit 400 Zellen je 6,45 cm2 (400 CPSI) mit einer Beladung von 2,00 g je 16,39 cm3 (in3) des katalytischen Materials zu beschichten. Der Wabenkörper wurde anschließend bei 500°C eine Stunde kalziniert. Die resultierende katalytische Zusammensetzung umfasste ungefähr die folgenden Prozentanteile Trockengewicht der Bestandteile: 60,0% Aluminiumoxid (Al2O3); 0,6% Bariumoxid (BaO); 0,6% Lanthanoxid (La2O3); 35,6% Schüttgut Ceriumoxid (CeO2); und 3,2% Palladium (Pd).
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel ordnet den katalytischen Monolith aus Beispiel 2 vor dem katalytischen Monolith aus Beispiel 1 an.
  • Beispiel 4
  • Eine katalytische Aufschlämmung enthaltend Palladium, Platin, Aluminiumoxid, Neodym, Barium, Lanthan und Strontium wurde wie folgt hergestellt. In einen Mischer wurden 61,94 g Aluminiumoxid (Al2O3) mit einer Oberfläche von ungefähr 160 m2/g; 27,72g Pd (NO3)2-Lösung (21,02% Pd); 2,54 g einer wässrigen mit Amin gelösten Platinhydroxidlösung (15,1% Pt); und 16 g Verdünnungswasser vermischt. Zu diesem nassen Pulver wurde 32,22 g Nd(NO3)3-Lösung (29,7% als Nd2O3); 29,73 g La(NO3)3-Lösung (27,1% als La2O3); und 25,18 g Zirkoniumacetatlösung (20,0% als ZrO2) zu einer Kugelmühle zugegeben und leicht vermischt, um sich zu homogenisieren. Es wurden 10,28 g Sr(NO3)2-Kristalle (49% als SrO) und 9,44 g Ba(OH)2-Kristalle (48% als BaO) zu der Kugelmühle zugegeben, um sich leicht zu homogenisieren. Es wurde entionsiertes Verdünnungswasser; 3,10 g Eisessig; und 0,19 g Octanol zu der Kugelmühle zugegeben. Es wurde auf eine Teilchengrößenverteilung von 90% kleiner als 10 μm gemahlen. Diese Aufschlämmung enthielt eine Beladung von 7,06 kg/m3 (200 g/ft3) Pd und 0,71 kg/m3 (20 g/ft3) Pt. Der Katalysator wurde hergestellt, indem ein Wabenkörper mit 400 Zellen je 6,45 cm2 (in2 (CPSI)) in die Aufschlämmung getaucht wurde. Nachdem Eintauchen wurde die überschüssige Aufschlämmung mit einer Luftkanone weggeblasen. Die Probe wurde bei 120°C für eine Stunde getrocknet und bei 550°C eine Stunde kalziniert. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis der Monolith eine Beladung von 1,99 g je 16,39 cm3 (in3) aufwies. Die resultierende katalytische Zusammensetzung umfasste ungefähr die folgenden Prozentanteile Trockengewicht der Bestandteile: 61,4% Aluminiumoxid (Al2O3); 9,5% Neodymoxid (Nd2O3), 8,0% (La2O3); 5,05 Zirkoniumoxid (ZrO2); 5,0% Strontiumoxid (SrO); 4,5% Bariumoxid (BaO); 6,0% Palladium (Pd) und 0,6% Platin (Pt).
  • Beispiel 5
  • Eine katalytische Aufschlämmung enthaltend Palladium, Aluminiumoxid, Neodym, Barium, Lanthan und Strontium wurde wie folgt hergestellt. In einem Mischer wurden 61,94 g Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von ungefähr 160 m2/g; 41,58 g Pd (NO3)2-Lösung (21,02% Pd); und 16 g Verdünnungswasser vermischt. Zu diesem nassen Pulver wurden 32,22 g Nd(NO3)3-Lösung (29,7% als Nd2O3); 29,73 g La(NO3)3-Lösung (27,1% als La2O3); und 25,18 g Zirkoniumacetatlösung (20,0% als ZrO2) zu einer Kugelmühle zugegeben und leicht vermischt, um sich zu homogenisieren. Es wurden 10,28 g Sr(NO3)2-Kristalle (49% als SrO) und 9,44 g Ba(OH)2-Kristalle (48% als BaO) zu der Kugelmühle zugegeben und leicht vermischt, um sich zu homogenisieren. Es wurde entionsiertes Verdünnungswasser zugegeben; 3,10 g Eisessig, und 0,19 g Octanol zu der Kugelmühle zugegeben. Es wurde auf eine Teilchengrößeverteilung von 90% kleiner als 10 μm gemahlen. Diese Aufschlämmung enthielt eine Beladung von 10,6 kg/m3 (300 g/ft3) Pd. Der Katalysator wurde hergestellt, in dem ein Wabenkörper mit 400 Zellen je 6,45 cm2 (in2 (CPSI)) in die Aufschlämmung getaucht wurde. Nach dem Eintauchen wurde die überschüssige Aufschlämmung mit einer Luftkanone weggeblasen. Die Probe wurde bei 120°C für eine Stunde getrocknet und bei 500°C für eine Stunde kalziniert. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis der Monolith eine Beladung von 1,99 g je 16,39 cm3 (in3) aufwies. Die resultierende katalytische Zusammensetzung umfasste ungefähr die folgenden Prozentanteile Trockengewicht der Bestandteile: 59,0% Aluminiumoxid (A1, 03); 9,5% Neodymoxid (Nd2O3); 8,0% (La2O3); 5,0% Zirkoniumoxid (ZrO2); 5,0% Strontiumoxid (SrO); 4,5% Bariumoxid (BaO) und 9,0% Palladium (Pd).
  • Beispiel 6
  • 160 g H2O und 27,96 Pd-Nitratlösung wurden zu 197,23 g Aluminiumoxid in einen Mischer zugegeben. Das Aluminiumoxid wies eine Oberfläche von 160 m2/g auf und wurde unter Verwendung von Mengen an kolloidalem Bariumnitrat, kolloidalem Cernitrat und kolloidalem Lanthannitratlösungen stabilisiert, so dass das stabilisierte Aluminiumoxid 5% BaO, 5% Ce2O3 und 5% La2O3 in Bezug auf die Masse enthielt. Dieses nasse Pulver wurde anschlie ßend in eine Kugelmühle eingeführt, enthaltend 120 g H2O, 0,5 ml Octanol und 10 g Essigsäure. Die resultierende katalytische Zusammensetzung umfasste ungefähr die folgenden Prozentanteile Trockengewicht der Bestandteile: 82,4% Aluminiumoxid (Al2O3); 4,9% Bariumoxid (BaO); 4,9% Ceroxid (Ce2O3); 4,9% Lanthanoxid (La2O3) und 2,9% Palladium (Pd).
  • Die Mischung wurde in einer Kugelmühle gemahlen, bis 90% der Teilchen 10 μm oder weniger entsprachen. Der Katalysator wurde anschließend hergestellt, in dem diese Mischung auf einem Wabenkörper mit 400 Zellen je 6,45 cm2 (CPSI) aufgebracht wurde und wies eine Katalysatorbeladung von ungefähr 4,00 g je 16 bis 39 cm3 (in3) auf.
  • Die katalytische Leistung der Katalysatoren wurde bestimmt indem ihre Wirksamkeit in einem Einsatzgasstrom verglichen wurde, welches 7.000 ppm CO, 10 ppm Benzol, 10 ppm Toluol, 250 ppm Methan, 3% O2, 75% H2O und 30% ppm Methylbromid. Die Raumgeschwindigkeit beim Test (das Verhältnis des Gasdurchflusses zu dem Katalysatorvolumen) wurde als eine konstante Rate von 10.0001/h für jeden Testzyklus beibehalten. Die Temperatur des gasförmigen Stromes, welche in den Reaktor eingeführt wurde, wurde durch eine Vorwärmeinheit gesteuert. Die Temperatur des gasförmigen Stromes wurde stufenweise erhöht und wurde konstant gehalten, um zu gewährleisten, dass sich die Zusammensetzung der Auslassgase vor der Messung stabilisierte. Die Messungen der Gaskonzentrationen wurden durch CC-Analyse der Gasproben durchgeführt, welche unmittelbar vor und nach den Reaktoreinlass- und -auslassgängen entnommen wurden. Die Wirksamkeit der Entfernung von Methylbromid und Benzol über die Umwandlung in weniger schädliche Verbindungen wurde anschließend durch den folgenden Ausdruck berechnet: %Umwandlung = (Einlasskonzentration – Auslasskonzentration)/Einlasskonzentration·100
  • Die Temperaturen, welche in den folgenden Tabellen und Figuren angegeben sind, basieren auf den Auslasstemperaturen der geprüften Katalysatoren. Tabelle 1
    MeBr-Umwandlung Benzolumwandlung
    Temperatur (°C) Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3
    400 99% 97% 98% < 72% 97% 96%
    415 99% 98% 98% < 72% 98% 97%
    430 99% 97% 98% 74% 98% 98%
    450 99% 96% 98% 80% > 99% > 99%
    475 96% 92% > 99% 99% > 99% > 99%
    500 94% < 92% 98% > 99% > 99% > 99%
    515 93% - - > 99% - -
    525 92% - - > 99% - -
  • Tabelle 1 fasst die Methylbromid-(MeBr) und Benzolumwandlungen für die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 zusammen, welche den 1 bis 3 entsprechen.
  • In dem Fall von Beispiel 1 (1), dem Beispiel eines die Halogenierung unterdrückenden Katalysators, sieht man, dass eine ausgezeichnete MeBr-Umwandlung über einen Temperaturbereich von 400 bis 525°C erhalten werden kann. In dem Temperaturbereich von 400 bis 450°C wird 99% MeBr-Umwandlung erzielt. Bei 475°C bis 525°C verringert sich die MeBr-Umwandlung progressiv von 96 auf 92%. Die Benzolumwandlung von Beispiel 1 verhält sich jedoch sehr unterschiedlich im Vergleich mit der MeBr-Umwandlung. Insbesondere überschreitet die Benzolumwandlung in dem Bereich von 400 bis 450°C 80% nicht. Wenn sich die Temperatur erhöht, wird eine verbesserte Benzolumwandlung von oberhalb von 80% erzielt, insbesondere in dem Temperaturbereich von 475 bis 525°C, die Benzolumwandlung erhöht sich von 94% auf mehr als 99%. Daher zeigt sich, dass der Katalysator des Beispiels 1 zur Umwandlung von MeBr (mehr als 90%) in einem Temperaturbereich von 400 bis 525°C wirksamer ist, jedoch bei niedrigerer Temperatur eine niedrigere Benzolumwandlung zeigt (d. h. ≤ 80% bei einem Temperaturbereich von 400 bis 450°C).
  • In dem Fall von Beispiel 2 (2), sieht man, dass die Benzoloxidationsumwandlungen in dem Temperaturbereich von 400 bis 500°C bei 97% beginnen und auf > 99% ansteigen. In Bezug auf die MeBr-Umwandlung werden jedoch keine beeindruckende Ergebnisse erzielt. Insbesondere beginnt die MeBr-Umwandlung bei 97% (400°C), erhöht sich auf ein Maximum von 98% (415°C) und verringert sich dann auf weniger als 92% (500°C).
  • Beispiel 3 (3), welches eine Ausführungsform der Erfindung ist, zeigt eine überall ausgezeichnete MeBr- und Benzolumwandlung, wenn das Einsatzgas selektiv zunächst mit dem Katalysator des Beispiels 2 in Kontakt gebracht wird, gefolgt von einem in Kontakt bringen mit dem Katalysator des Beispiels 1. Daher kann über einen Temperaturbereich von 400 bis 500°C MeBr-Umwandlungen ≥ 98% erzielt werden. Dieses Leistungsmaß ist besonders wünschenswert bei höheren Temperaturen (d. h. 475 und 500°C), da das Beispiel 3 jeden der einzelnen Katalysatoren selbst übertrifft, während beständig hohe MeBr-Umwandlungen von wenigstens 98% über Temperaturen in dem Bereich von 400 bis 450°C erzielt werden. Kombiniert mit diesen ausgezeichneten MeBr-Umwandlungsraten betragen die Benzolumwandlungsraten nicht weniger als 96% bei einer Temperatur von 400°C und steigen schnell auf > 99% bei dem Temperaturbereich von 450 bis 500°C an. Daher zeigt die Kombination des ersten selektiven in-Kontakt-bringens des Einsatzgases mit dem Katalysator aus Beispiel 2, gefolgt von dem in-Kontakt-bringen mit dem Katalysator aus Beispiel 1 überraschende Ergebnisse im Hinblick auf die getrennte Katalysatorleistung aus Beispiel 1 oder Beispiel 2. Tabelle 2 MeBr-Umwandlung
    Temperatur (°C) Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 4 Bsp. 5
    400 99% 97% - -
    425 99% 97% 99% 99%
    450 98% 96% 99% 96%
    475 96% 92% 96% 94%
    500 94% - 94% 91%
    525 92% - 86% 81%
  • Tabelle 2 (2) fasst die MeBr-Umwandlungsraten für Beispiel 1 zusammen und vergleicht die Umwandlungsraten mit denen der Beispiele 2, 4 und 5. Es ist der Zweck dieser Tabelle zu zeigen, dass die katalytischen Zusammensetzungen, welche die gewünschten Elemente des die Halogenierung unterdrückenden Katalysators dieser Erfindung enthält, Katalysatoren übertrifft, die das geforderte Element nicht enthalten. Beispiele 1, 4 und 5 enthalten ein kritisches Element für den die Halogenierung unterdrückenden Katalysator, welcher insbesondere kein Cerdioxid aufwies, während Beispiel 2 Cerdioxid enthielt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, führten Beispiele 1, 4 und 5 zu MeBr-Umwandlungen bei jeder Temperatur, die das Beispiel 2 übertrafen, mit der Ausnahme von Beispiel 5 bei 450°C, welches der Leistung von Beispiel 2 bei 96% MeBr-Umwandlung entsprach. Es wird festgehalten, dass Beispiel 4, welches 0,71 kg/m3 (20 g/ft3) Pt enthält, wobei alle anderen Bestandteile aus Beispiel 1 gleich sind, im wesentlichen gleich mit Beispiel 1 über den gemessenen Temperaturbereich von 435 bis 500°C arbeitet. Beispiel 5 jedoch, welches die gleichen Bestandteile aus Beispiel 1 enthält, jedoch mit einer Gesamtmenge an Palladium, welche auf 10,6 kg/m3 (300 g/ft3) von 7,06 kg/m3 (200 g/ft3) erhöht wurde, zeigt dass es eine optimale Menge an Palladium geben kann, welche zugegeben werden sollte, um die besten MeBr-Umwandlungsraten zu erzielen. Tabelle 3 Benzol-Umwandlung
    Temperatur (°C) Bsp. 2 Bsp. 6
    300 85% 44%
    325 93% 51%
    350 99% 60%
    375 99% 78%
    400 99% 96%
    425 - 98%
  • Tabelle 3 (5) zeigt die Oxidationsleistung des neuartigen Oxidationskatalysators, d. h. Beispiel 2 im Vergleich mit Beispiel 6, welches kein kritisches Element, d. h. Schüttgut Cerdioxid enthält. Daher enthält Beispiel 6 kein Schüttgut Cerdioxid, enthält jedoch Cerdioxid in einer kolloidalen Form. Ein Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 6 zeigt, dass Beispiel 2 Beispiel 6 übertrifft, insbesondere in dem niedrigeren Temperaturbereich von 300 bis 375°C. Während Beispiel 6 keine äquivalente Menge an Cerdioxid enthält, im Vergleich mit Beispiel 2 (5,79 kg/m3 (164 g/ft3 in Beispiel 6 gegenüber 34,7 kg/m3 (984 g/ft3) in Beispiel 2) wird nicht erwartet, dass die Zugabe von höheren Mengen an kolloidalem Cerdioxid im Beispiel 6 eine verbessernde Wirkung aufweist, da beobachtet wurde, dass die Zugabe von zuviel kolloidalem Ceroxid dazu führt, dass es aus der Lösung „ausfließt". Daher ist die Zugabe einer vergleichbaren Menge an kolloidalem Cerdioxid zu Beispiel 6, um das gleiche Maß an Schüttgut Cerdioxid in Beispiel 2 zu erhalten, nicht möglich.
  • Der Umfang des hier veröffentlichten Patents sollte nicht auf die bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, die hier angeführt sind, beschränkt werden.

Claims (8)

  1. Verfahren für die Oxidation von halogenierten und nicht-halogenierten organischen Verbindungen umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Gasstromes enthaltend halogenierte und nicht-halogenierte organische Verbindungen; (b) in Kontakt bringen und Oxidieren des Gases mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Zusammensetzung, welche Platin, Palladium oder Mischungen dieser umfasst, getragen auf Aluminiumoxid, Cerdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Manganoxid, Zirkondioxid oder deren Mischungen oder Verbindungen; und (c) des weiteren in Kontakt bringen des oxidierten Gases aus Schritt (b) mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Zusammensetzung, welche Platin, Palladium oder Mischungen dieser umfasst, getragen auf einem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid mit einem Erdalkalimetalloxid und einem Seltenerdmetalloxid stabilisiert ist, und im wesentlichen kein Cerdioxid aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung aus Schritt (b) Platin, Palladium oder deren Mischungen umfasst, welche in ein Aluminiumoxid mit großer Oberfläche getränkt sind, wobei das Aluminiumoxid mit Bulk-Ceroxid vermischt wurde.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Aluminiumoxid weniger als 1 Masse% Erdalkali- und Seltenerdemetalloxide enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung aus Schritt (b) umfasst: (i) 60 Gew.-% Al2O3, 0,6 Gew.-% BaO, 0,6 Gew.-% La2O3, 35,6 Gew.-% Bulk-Ce2O3, und 3,2 Gew.-% Palladium, oder (ii) 82,4 Gew.-% Al2O3, 4,9 Gew.-% BaO, 4,9 Gew.-% Bulk-Ce2O3, 4,9 Gew.-% La2O3 und 2,9 Gew.-% Palladium, und wobei die Zusammensetzung aus Schritt (c) umfasst: zwischen 1–20 Gew.-% Platin, Palladium oder eine Mischung dieser, zwischen 40–90 Gew.-% Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid eine Oberfläche in dem Bereich von 150–250 m2/g aufweist, und zwischen 1–40 Gew.-% Erdalkali- und Seltenerdmetalloxide, wobei die Erdalkali- und Seltenenerdmetalloxide gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Barium, Strontium, Lanthan, Neodym und deren Mischungen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung aus Schritt (c) zwischen 2–10 Gew.-% Platin, Palladium oder eine Mischung dieser, zwischen 50–70 Gew.-% Aluminiumoxid, und zwischen 5–30 Gew.-% Erdalkali- und Seltenenerdmetalloxide umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung aus Schritt (c) 62 Gew.-% Al2O3, 9,5 Gew.-% Nd2O3, 8,0 Gew.-% La2O3, 5,0 Gew.-% ZrO2, 5,0 Gew.-% SrO, 4,5 Gew.-% BaO, und 6,0 Gew.-% Palladium umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung aus Schritt (c) 61,4 Gew.-% Al2O3, 9,5 Gew.-% Nd2O3, 8,0 Gew.-% La2O3, 5,0 Gew.-% ZrO2, 5,0 Gew.-% SrO, 4,5 Gew.-% BaO, 6,0 Gew.-% Palladium und 0,6 Gew.-% Platin umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung aus Schritt (c) 59,0 Gew.-% Al2O3, 9,5 Gew.-% Nd2O3, 8,0 Gew.-% La2O3, 5,0 Gew.-% ZrO2, 5,0 Gew.-% SrO, 4,5 Gew.-% BaO und 9,0 Gew.-% Palladium umfasst.
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