DE69837042T2

DE69837042T2 - Verfahren sowie vorrichtung zur vorimpraegnierung mit einem harz

Info

Publication number: DE69837042T2
Application number: DE1998637042
Authority: DE
Inventors: A. Joel Petoskey DYKSTERHOUSE
Original assignee: Dyksterhouse Joel A Petoskey
Current assignee: Polycomp Inc
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: US6709995B1; DE69837042D1; ES2299211T3; US20030166764A1; AU8294598A; EP1007309B1; JP2006523543A; KR20010021631A; WO1999002319A1; US6524690B1; US5911932A; EP1007309A1; US6656316B1; JP4813654B2; US7297740B2

Description

Die Erfindung betrifft faserverstärkte Zusammensetzungen und Gegenstände sowie Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und Gegenstände.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Vorimprägnierung von verstärkenden Materialien, wie z. B. Fasern mit harzigen oder polyrmeren Materialien, insbesondere mit thermoplastischen Harz- oder Polymerzusammensetzungen, sowie die durch eine solche Vorrichtung oder Verfahren hergestellten Prepregs bereit. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verwendung solcher Prepregs zur Bildung von Gegenständen, die sehr wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, sowie die dadurch hergestellten Erzeugnisse.
Verstärkte thermoplastische und duroplastische Materialien besitzen eine breite Anwendung zum Beispiel in der Raumfahrt-, Automobil-, Industrie/Chemie- und Sportwarenbranche. Duroplastische Harze werden vor der Härtung, während die harzigen Materialien eine niedrige Viskosität besitzen, in das verstärkende Material imprägniert. Im Gegensatz dazu können thermoplastische Zusammensetzungen aufgrund der vergleichbar höheren Viskositäten schwieriger in das verstärkende Material imprägniert werden. Andererseits bieten thermoplastische Zusammensetzungen etliche Vorteile gegenüber duroplastischen Zusammensetzungen. Zum Beispiel können thermoplastische Prepregs leichter zu Gegenständen verarbeitet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass aus solchen Prepregs hergestellte thermoplastische Gegenstände wiederverwertet werden können. Außerdem kann durch die geeignete Wahl der thermoplastischen Matrix eine große Vielfalt an Eigenschaften erzielt werden.
Faserverstärkte Kunststoffe können hergestellt werden, indem zuerst die Faserverstärkung mit einem Harz zur Bildung eines Prepregs imprägniert wird und anschließend, gegebenenfalls mit zusätzlichen Herstellungsschritten, zwei oder mehrere Prepregs zu einem Schichtstoffverbund verfestigt werden. Die Verfestigung ist typischerweise zur Beseitigung von Fehlstellen erforderlich, die aus dem Unvermögen des Harzes resultieren, während der zur Imprägnierung der Fasern mit Harz eingesetzten Prozesse Luft aus dem Faserbündel, Werg oder Roving vollständig zu verdrängen. Die einzeln imprägnierten Rovingfäden, Werge, Lagen oder Prepreg-Schichten werden gewöhnlich durch Wärme und Druck oder mit Wärme und Vakuum verfestigt, wie durch Vacuum-Bag-Formpressen und Verdichtung in einem Autoklaven. Der Verfestigungsschritt erforderte im Allgemeinen die Ausübung von sehr hohen Drücken oder Unterdrücken bei hohen Temperaturen und relativ langen Zeiten. Alternativ dazu wird das Prepreg-Faserbündel zerkleinert oder pelletiert und anschließend in einem Formpress- oder Extrusionsprozess mit oder ohne weitere polymere. Materialien oder Verstärkungen zur Herstellung von formgepressten oder extrudierten Erzeugnissen verwendet.
Früher wurde eine thermoplastische Zusammensetzung typischerweise erhitzt, aufgeschlämmt, mit Lösungsmitteln, Plastifizierern oder anderen niedermolekularen Materialien zur Verringerung der Viskosität der Zusammensetzung vermischt oder verdünnt, bevor sie zur Imprägnierung des verstärkenden Materials verwendet wurde. Diese Verfahren litten unter schwerwiegenden Nachteilen. Bei der Verwendung von Lösungsmittel zur Verringerung der Viskosität muss nach dem Imprägnierungsschritt das Lösungsmittel abgezogen werden, was zu einem zusätzlichen Schritt bei dem Verfahren als auch zu ungewollten Emissionen führt. Außerdem kann die gewünschte thermoplastische Zusammensetzung in dem gewünschten Verdünner unlöslich oder damit nicht kompatibel sein.
Beim Erhitzen der thermoplastischen Matrixzusammensetzung auf eine Temperatur, bei der ihre Viskosität zur zufriedenstellenden Imprägnierung der Faser ausreichend niedrig ist, kann die Verweilzeit des Harzes in der erhitzten Zone zu einer Alterung des Harzes mit begleitender Herabsetzung der gewünschten mechanischen Eigenschaften führen. Außerdem kann es zur Erleichterung des Imprägnierungsschrittes erforderlich sein, dass die Molmasse des Harzes niedriger gehalten werden muss als es für die Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses gewünscht wäre. Schließlich erforderten, wie vorstehend angemerkt, bekannte Prozesse zur Imprägnierung eines thermoplastischen Harzes in verstärkende Materialien eine langwierige Verfestigung der Prepreg-Materialien bei hohen Temperaturen und Drücken, damit sich die günstigste physikalische Festigkeit und andere Eigenschaften entwickelten und ein Ausgasen während der Verfestigung oder in späteren Schritten, z. B. Endfertigungsprozessen, minimiert oder behoben wurde. Ein Ausgasen während der Verfestigung führt zu Fehlstellen in dem Verbundkörper, die Mikrorisse oder frühzeitige Aufblätterung verursachen können, was die mechanischen Eigenschaften gegenteilig beeinträchtigen kann; ein Ausgasen während Beschichtungsschritten neigt dazu, in dem Substrat oder der Beschichtung eine Kraterbildung oder Popping zu bewirken, was zu unerwünscht rauen und verunstalteten Oberflächen oder Appreturen führt.
Cogswell et al., US-Patentschriften Nr. 5,213,889; 5,019,450; 4,559,262; und 4,549,920, lehren, dass die Imprägnierung von Fasern mit thermoplastischen Polymeren folgendes erfordert: (1) ein relativ niedermolekulares Polymer für eine ausreichend niedrige Viskosität der Schmelze (unter 30 Ns/m²; Tabelle 1 zeigt eine zunehmend schlechte Faserbenetzung mit Annäherung der Grenze von 30 Ns/m²), (2) das Vorhandensein eines Spreizers mit einer externen Wärmezufuhr in dem geschmolzenen Polymerbad, um das Polymer in der unmittelbaren Umgebung des Spreizers auf eine relativ hohe Temperatur zu erhitzen, (3) langsame Durchsatzgeschwindigkeiten (Tabelle 2 zeigt eine wesentlich verminderte Faserbenetzung bei 60 cm/min im Vergleich zu 36 cm/min) und (4) lange Verweilzeiten der Fasern in dem geschmolzenen Polymerbad (die in den Beispielen 1 und 5 gezeigte Verweilzeit beträgt 30 Sekunden). Herkömmliche Qualitäten von thermoplastischem Material (d. h. mit den Molmassen, die im Allgemeinen bei der Herstellung von Erzeugnissen aus thermoplastischen Materialien verwendet werden) können in dem Cogswell-Prozess Fasern nicht zufriedenstellend benetzen, wie in dem Beispiel 4 der Patentinhaberin gezeigt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt die Fähigkeit bereit, Prepregs unter Verwendung von höhermolekularen Polymeren herzustellen, um die höchstmögliche Festigkeit zu erreichen und andere physikalische Eigenschaften in den daraus hergestellten Gegenständen zu optimieren. Außerdem ist das vorliegende erfinderische Verfahren kostengünstiger und effizienter als vorhergehende Verfahren, weil das vorliegende Verfahren eine schnellere Durchsatzgeschwindigkeit und eine kürzere Verweilzeit in dem geschmolzenen Polymerbad gestattet, während gleichzeitig ein Prepreg hergestellt wird, in dem die Fasern im Wesentlichen vollständig benetzt sind.
Bei einem anderen vorher bekannten Verfahren verwenden Cogswell et al., US-Patentschriften Nrn. 4,783,349; 4,735,828; und 4,624,886, zur Verringerung der Viskosität einer Schmelze eines thermoplastischen Imprägnierharzes einen niedermolekularen Plastifizierer. Die Filamente des Faserbündels werden mit dem Plastifizierer vor dem Eintritt in das geschmolzene Polymerbad vorbenetzt, das einen weiteren Metall-Plastifizierer einschließen kann. Falls der Plastifizierer in dem Enderzeugnis nicht erwünscht ist, wird er durch Verflüchtigung entfernt. Somit erfordert die Herstellung von Materialien mit hoher Festigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften, für die eine Plastifizierung unerwünscht ist, nicht nur den Vorbenetzungsschritt, sondern auch einen die Imprägnierung folgenden Schritt der Verdampfung oder sonstiger Extraktion des Plastifizierers. Das Verfahren ist auch für aus verstärkenden Fasern gewobene Erzeugnisse dargestellt und die Patentinhaberinnen lehren, dass das Verfahren keinen wesentlichen mechanischen Arbeitsaufwand in Form von Zugspannen der Faser erfordert. Cogswell et al. lehren in der US-Patentschift Nr. 4,541,884 ein Verfahren, wobei ein Plastifizierer in das geschmolzene thermoplastische Polymerbad zur Herabsetzung der Viskosität des geschmolzenen Bades eingebracht wird. Der Plastifizierer wird in einem weiteren Prozessschritt aus dem Prepreg verflüchtigt.
Das Plastifizieren des Polymers ist bei vielen Anwendungen, wenn zum Beispiel eine höhere Zugfestigkeit wichtig ist, nicht wünschenswert. Außerdem steuern die zusätzlichen Schritte der Imprägnierung eines Wergs oder Faserbündels mit einem Plastifizierer und der Verflüchtigung oder Extraktion des Plastifizierers nach dem Imprägnierungsschritt Kosten bei und machen das Verfahren schwerfällig.
Cochran et al., US-Patentschrift Nr. 5,236,646, offenbaren, dass ein Verfahren unter Verwendung eines Vakuums von bis zu etwa 0,948 bar (28 Zoll an Quecksilber) unter Atmosphärendruck und Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Harzes eine kürzere Zeit zur Verfestigung erfordert als vergleichsweise ein Verfahren, das hohe Verfestigungsdrücke von etwa 6,9 bis 20,7 bar (100 bis 300 psi) verwendet. Der Verfestigungsschritt erfordert aber dennoch eine Verweilzeit unter Vakuum von bis zu 60 Minuten oder mehr.
Da die typischerweise erforderliche Zeit zur richtigen Verfestigung der Prepreg-Lagen die Herstellungsgeschwindigkeit für das Teil bestimmt, wäre es wünschenswert, die beste Verfestigung in der kürzesten Zeit zu erzielen. Außerdem führen niedrigere Verfestigungsdrücke oder -temperaturen und kürzere Verfestigungszeiten aufgrund des gesenkten Energieverbrauchs pro Stück für das Formpressen und anderer Herstellungsvorteile zu einem kostengünstigeren Herstellungsprozess.
Die EP 0 393 536 , auf der die zweiteilige Form der Ansprüche basiert, offenbart ein Verfahren zur Imprägnierung eines durchgehenden Fasermaterials, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Zuführen eines durchgehenden Fasermaterials; (b) Erhitzen des Fasermaterials auf eine erste Temperatur; und (c) Kontaktieren des Fasermaterials, wenn dieses erhitzt ist, mit einer geschmolzenen Harzzusammensetzung bei einer zweiten Temperatur. Es ist dargelegt, dass das Erhitzen flüchtige Substanzen, zum Beispiel Feuchtigkeit, Gebindemittel, Fettungsmittel und Haftmittel, die für den Formgebungsvorgang schädlich sind, entfernt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Imprägnieren eines durchgehenden Fasermaterials bereitgestellt, das ein fasriges Erzeugnis mit Fasern ist, die lang genug sind, um dem Werg ausreichende Festigkeit zu geben, um ohne Brechen einer Zugspannung von mindestens 1,1 N (0,25 Pound) stand zu halten, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) Zuführen des durchgehenden Fasermaterials mit einer Zugspannung von mindestens 1,1 N (0,25 Pound),
(b) Erhitzen des Fasermaterials auf eine erste Temperatur; und
(c) Ziehen des Fasermaterials, wenn dieses erhitzt ist, durch ein Bad aus einer geschmolzenen Harzzusammensetzung bei einer zweiten Temperatur,

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zum Imprägnieren eines durchgehenden Fasermaterials bereitgestellt, das ein fasriges Erzeugnis mit Fasern ist, die lang genug sind, um dem Werg ausreichende Festigkeit zu geben, um ohne Brechen einer Zugspannung von mindestens 1,1 N (0,25 Pound) stand zu halten, wobei die Vorrichtung umfasst:
eine Heizvorrichtung, die zum Erhitzen des Fasermaterials dient, so dass es sich bei einer ersten Temperatur befindet; und
einen Behälter mit geschmolzener Harzzusammensetzung bei einer zweiten Temperatur, wobei der Behälter einen Einlass und einen Auslass für die erhitzte Faser aufweist;
Mittel, die zum Ziehen des Fasermaterials durch den Behälter bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit dienen, so dass das Fasermaterial mit der geschmolzenen Harzzusammensetzung in dem Behälter in Kontakt gebracht wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Behälter darin einen zum Scheren des Fasermaterials ausgelegten Schermechanismus aufweist, die erste Temperatur, bei Kontakt des Fasermaterials mit dem geschmolzenen Harz gemessen, ausreichend höher als die zweite Temperatur ist und die Länge des Behälters zwischen dem Einlass und dem Auslass so ist, dass die Verweilzeit in dem Behälter des bei der vorbestimmten Geschwindigkeit gezogenen Fasermaterials unter etwa 10 Sekunden liegt, um ein imprägniertes Fasermaterial mit im Wesentlichen keinen Fehlstellen zu erzeugen.
Die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen ein neues Verfahren zur Herstellung von Prepregs, die durch ein solches Verfahren hergestellten neuen Prepregs und Erzeugnisse von verstärkten Materialien bereit, was wesentliche Vorteile gegenüber den vorstehend beschriebenen Prozessen bietet. Bei dem Verfahren wird das verstärkende Material vor der Imprägnierung mit der harzigen oder polymeren Matrixzusammensetzung erhitzt. Die Temperatur, auf die das verstärkende Material erhitzt wird, ist wesentlich höher als die Temperatur der harzigen Matrixzusammensetzung, bei der die Imprägnierung erfolgt. Die hohe Temperatur der verstärkenden Faser gestattet im Vergleich zu vorher bekannten Verfahren die viel kürzere Verweilzeit in dem Harzbad und die viel schnellere Herstellungsgeschwindigkeit des Prepreg-Materials. Das gemäß dem vorliegenden erfinderischen Verfahren hergestellte imprägnierte Roving oder Werg weist im Wesentlichen keine Fehlstellen auf und kann deshalb ohne die langwierigen Verfestigungsprozesse, die für durch andere Prozesse hergestellte Prepregs notwendig sind, rasch und unschwer zu einem gewünschten Erzeugnis geformt werden, das keine Fehlstellen oder im Wesentlichen keine Fehlstellen aufweist. Mit anderen Worten ist das Rovingbündel im Wesentlichen vollständig mit dem Prepreg der Erfindung benetzt. Das einzige Verfahren, das der bei der Herstellung eines Erzeugnisses erfolgen muss, ist eine Verschmelzung zwischen imprägnierten Bündeln, wobei während solchen Herstellungsabläufen Temperaturen, Drücke und/oder Zeiten eingesetzt werden können, die gegenüber Prozessen des Standes der Technik wesentlich verringert sind.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand von nicht einschränkenden Beispielen unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 ein schematisches Diagramm für eine bevorzugte Vorrichtung der Erfindung ist, die in einem durch die Beispiele 1 und 2 veranschaulichten Verfahren der Erfindung verwendet wird.
2 ein schematisches Diagramm für eine bevorzugte Vorrichtung der Erfindung ist, die in einem durch das Beispiel 3 veranschaulichten Verfahren der Erfindung verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt folgendes ein: Erhitzen eines Faser- oder anderen verstärkenden Materials auf eine erste Temperatur; Kontaktieren des erhitzten verstärkenden Materials mit einer geschmolzenen Harzzusammensetzung zur Bildung eines Prepregs, wobei sich das Faser- oder verstärkende Material während dem Kontakt unter einer ausgeübten Scherkraft befindet; und, gegebenenfalls, weiteres Formen des Prepregs zu einer gewünschten Gestalt. Die Erfindung stellt weiterhin ein Prepreg mit außergewöhnlich wenigen Fehlstellen oder im Wesentlichen keinen Fehlstellen bereit, das schneller und unschwerer als die auf dem Fachgebiet derzeit bekannten Prepregs zu einem gewünschten Erzeugnis ausgebildet werden kann. Das Vorhandensein von Fehlstellen kann durch Messung der Dichte des Prepregs oder Erzeugnisses und Vergleich mit der erwarteten Dichte eines Prepregs, mit dem die Faser vollständig benetzt ist, oder durch visuelle Betrachtung mit Hilfe eines Mikroskops bestimmt oder gemessen werden. Die Faser in den Prepregs der Erfindung ist somit im Wesentlichen oder vollständig benetzt. Indem gesagt wird, dass das verstärkende Material "im Wesentlichen benetzt ist" oder dass das Prepreg "im Wesentlichen keine Fehlstellen" aufweist, meint man, dass der Benetzungsgrad der Faser 100 % nahe kommt und bevorzugt mindestens etwa 95 %, stärker bevorzugt mindestens etwa 98 % und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 99 % beträgt. Der Benetzungsgrad der erfindungsgemäß hergestellten Prepregs beträgt gewöhnlich 100 %.
Der Begriff "Prepreg", wie hier verwendet, bezieht sich vorzugsweise auf einen Verbundkörper, entweder in Form von Stange, Strang, Faser, Roving, Strähne, Werg, Blatt oder einer anderen Form, das eine verstärkende Faser oder ein anderes derartiges Substrat umfasst, der mit einer Harzzusammensetzung imprägniert ist. Das vorliegende Verfahren ist insbesondere geeignet, wenn das Harz ein thermoplastisches Harz ist, insbesondere für höhermolekulare thermoplastische Polymere und/oder höhere Viskositäten der Schmelze, die zur Herstellung von Erzeugnissen größerer Festigkeit und Härte erwünscht sind als die Erzeugnisse, die mit Polymeren niedrigerer Molmasse zugänglich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner für ungehärtete oder teilweise gehärtete duroplastische Harze verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für eine duroplastische Zusammensetzung vorteilhaft, wenn die Viskosität der Zusammensetzung bei der gewünschten Verarbeitungstemperatur anderenfalls die Verarbeitung erschweren oder zu einer Alterung des Harzes führen würde. Zum Beispiel sind die vorliegenden Verfahren insbesondere für sogenannte "pseudothermoplastische" Materialien geeignet, die während des Vorimprägnierens ein den echten thermoplastischen Materialien ähnliches Verhalten aufweisen. Die vorliegenden erfinderischen Verfahren sind ferner zum Erhitzen des verstärkenden Materials auf eine Temperatur vorteilhaft, die eine teilweise Härtung des duroplastischen Materials bewirkt, wenn vor der Bildung des Enderzeugnisses eine solche Teilhärtung gewünscht ist. Letztendlich schließt die Erfindung ein Verfahren zum warmhärtenden Vorimprägnieren für duroplastische Zusammensetzungen ein, die bei der Temperatur, die zur Erzeugung einer für andere Vorimprägnierverfahren geeigneten Harzviskosität benötigt wird, eine kurze "Topfzeit" aufweisen. Die "Topfzeit" ist ein Fachbegriff, der das Zeitintervall nach dem Vermischen beschreibt, in dem eine duroplastische Zusammensetzung verwendet werden kann, bevor sie unbrauchbar wird (d. h. bevor die aufgrund der Vernetzung ansteigende Viskosität die Zusammensetzung unverarbeitbar macht).
Sämtliche Arten von durchgehendem Fasermaterial oder anderen verstärkenden Materialien, die herkömmlich für diese Anwendungen verwendet werden, können bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist auch möglich, dass ein Rovingbündel oder Werg vor dem Imprägnieren angeformt, zum Beispiel zu einem Band abgeflacht wird. Geeignete Fasern schließen ohne Einschränkung Glasfasern, Kohlenstoff- und Graphitfasern, Jute, Polymerfasern einschließlich Aramidfasern, Borfilamente, Keramikfasern, Metallfasern, Asbestfasern, Berylliumfasern, Silicafasern, Siliziumcarbidfasern und so weiter ein. Die Fasern können leitfähig sein und solche leitfähigen Fasern, zum Beispiel leitfähige Kohlenstofffasern oder Metallfasern, können zur Herstellung von Erzeugnissen für leitende oder statische ladungsdissipative Anwendungen oder EMI-Abschirmung eingesetzt werden. Mit "durchgehendem Fasermaterial" ist ein fasriges Erzeugnis gemeint, in dem die Fasern oder Filamente lang genug sind, um dem Roving oder Werg ausreichende Festigkeit zu geben, um ohne Brechen einer Zugspannung von mindestens etwa 1,1 N (0,25 Pound) stand zu halten, und das vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert werden kann, und zwar ohne so häufig zu brechen, dass das Verfahren unausführbar wird. Damit das Roving oder Werg ausreichende Festigkeit aufweist, um ohne Brechen durch das Imprägnierungssystem gezogen zu werden, sollte die Mehrheit der durchgehenden Fasern des Bündels im Wesentlichen in der Richtung liegen, in der die Faser gezogen wird. Im Fall von verstärkenden Materialien, die auch zufällig orientierte Fasern einschließen können, wie z. B. bestimmte Matten, sollten gewöhnlich mindestens etwa 50 Vol.-% der Filamente in der Zugrichtung ausgerichtet sein.
Insbesondere Glasfasern sind in einer Anzahl von unterschiedlichen Arten erhältlich, die E-Glas, ECR-Glas (ein modifiziertes E-Glas, das chemisch resistent ist), R-Glas, S-Glas und S-2-Glas, C-Glas und hohle Glasfasern einschließen. Für viele Anwendungen sind Glasfasern mit einem höheren Modul bevorzugt; somit ist die Reihenfolge der Präferenz unter den Glasfasern von stärker bevorzugt zu weniger bevorzugt: S-2, C, R anschließend E. Im Handel erhältliche Fasern schließen die keramische Faser Nenxtel^TM (von 3M); Vectran^TM (von Hoechst-Celanese); und Hollow-X^TM (von Owens-Corning) ein.
Die Faserfilamente werden gewöhnlich zu einem Bündel, ein Roving oder Werg genannt, mit einer gegebenen einheitlichen Querschnittsabmessung ausgebildet. Die Fasern des Bündels sind gewöhnlich alle von derselben Art, obwohl dies für das vorliegende Verfahren nicht notwendig ist. Die Fasern sind lang genug, um ein durchgehendes Roving oder Werg mit ausreichender Integrität für den Einsatz in dem vorliegenden Verfahren ohne ein häufiges Brechen zu bilden, was das Verfahren unausführbar machen würde. Die Anzahl der Filamente in dem Roving oder Werg kann variiert werden und ein weiter Bereich an Filamenten ist in auf dem Fachgebiet bekannten Rovings eingeschlossen. Im Handel erhältliche Glasrovings können 8000 oder mehr durchgehende Glasfilamente einschließen. Kohlenstofffaserbände können 6000 oder mehr Filamente enthalten. Rovings können unter Verwendung von unterschiedlich dicken Filamenten, wie z. B., ebenfalls ohne Einschränkung, eine Filamentdicke von etwa 5 μm bis etwa 30 μm, gebildet werden. Zum Beispiel schließen verfügbare standardmäßige Glasmaterialien, die in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, ohne Einschränkung Bündel mit 125 Yield bis 3250 Yield ein. (Das Yield bezieht sich auf die Yard an Glas pro Pound.) Ein bevorzugtes verstärkendes Material ist ein Glasroving mit 675 Yield.
Für eine bestimmte Imprägnierungsmatrixzusammensetzung sollte eine Verstärkung gewählt werden, die den Temperaturen und der Scherkraft standhalten kann, die zur Herstellung des gewünschten Prepregs geeignet sind. Falls eine Faser mit einem Schlichte- oder Appreturmittel beschichtet wird, sollte insbesondere das Material bei der gewählten Verarbeitungstemperatur stabil sein und auf der Faser verbleiben. Ein Schlichte- oder Appreturmittel, falls verwendet, kann gemäß gebräuchlichen Wegen gewählt und aufgebracht werden. Ungeschlichtete Fasern, wie z. B. Kohlenstofffasern, werden vorteilhaft in einigen Anwendungen zur Optimierung der mechanischen Eigenschaften eingesetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Fiberglasfilamente mit einem thermoplastischen Harz imprägniert. Fiberglasfilamente werden typischerweise mit einem Schlichte- und/oder Appreturmittel beschichtet. Das verwendete Schlichtemittel oder Appreturmittel wird so gewählt, um den Temperaturen, auf die das Fiberglas während des Verfahrens erhitzt wird, standhalten zu können. Ein bevorzugtes Schlichtemittel ist Owens Corning 193/933.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine kontinuierliche Zufuhr eines durchgehenden fasrigen verstärkenden Materials erhitzt und in eine geschmolzene Zusammensetzung des Matrixpolymers oder Harzmaterials eingebracht. Die erfindungsgemäße Vorrichtung schließt somit eine Heizvorrichtung zum Erhitzen des fasrigen verstärkenden Materials und einen Behälter ein, in dem die geschmolzene Imprägnierharzzusammensetzung vorliegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist der Behälter einen Einlass, durch den das fasrige verstärkende Material den Behälter betritt, und einen Auslass auf, durch den das fasrige verstärkende Material den Behälter verlässt. Die Heizvorrichtung ist so angeordnet, dass sie das fasrige verstärkende Material an den Einlass zu dem Behälter liefern kann, wobei sich das fasrige verstärkende Material bei einer Temperatur befindet, die zur Herstellung eines Prepregs mit keinen Fehlstellen oder im Wesentlichen keinen Fehlstellen ausreichend ist. Die Temperatur, auf die das fasrige verstärkende Material erhitzt wird, reicht somit dafür aus, dass das Imprägnierharz vollständig oder im Wesentlichen vollständig das fasrige verstärkende Material benetzt. Insbesondere kann die Heizvorrichtung das verstärkende Material auf eine Temperatur über der Temperatur des geschmolzenen Matrixharzes erhitzen und vorzugsweise kann die Heizvorrichtung das verstärkende Material auf eine Temperatur von über etwa 177°C (350°F) und bis zu etwa 427°C (800°F) erhitzen, die an dem Einlass des Behälters gemessen wird. Vorzugsweise wird das verstärkende Material auf mindestens etwa 200°C (392°F), stärker bevorzugt auf mindestens etwa 220°C (428°F), noch stärker bevorzugt auf mindestens etwa 230°C (446°F), weiter noch stärker bevorzugt auf mindestens etwa 245°C (473°F) erhitzt und Temperaturen bei oder über etwa 260°C (500°F) oder sogar bei oder über etwa 280°C (536°F) können abhängig von dem Imprägnierungspolymer bevorzugt sein.
Das Fasermaterial sollte sich bei einer Temperatur befinden, die ausreichend höher als die Temperatur des geschmolzenen Harzes oder der Polymerzusammensetzung ist, damit für eine ausreichend niedrige Viskosität des Harzes oder Polymers an der Grenzfläche zu dem Faserbündel gesorgt wird, um die Faser vollständig zu benetzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Fasermaterial auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens etwa 42°C (75°F) höher als die Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung ist. Stärker bevorzugt sind sogar Ausführungsformen, bei denen das Fasermaterial um mindestens etwa 56°C (100°F), noch stärker bevorzugt um etwa 83°C (150°F) und weiter stärker bevorzugt um etwa 111°C (200°F) wärmer als die geschmolzene Harzzusammensetzung ist. Es wurde herausgefunden, dass das Fasermaterial um bis zu etwa 278°C (500°F) oder noch wärmer als die geschmolzene Harzzusammensetzung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sein kann. Es ist ferner bevorzugt, dass die Fasertemperatur um etwa 42°C (75°F) bis etwa 111°C (200°F) über der Temperatur des geschmolzenen Polymerbades ist. Die "Fasertemperatur" in Bezug auf die Erfindung bezieht sich auf die tatsächliche Temperatur der Faser nach dem Verlassen des Ofens und nicht auf die Temperatur des Ofens. Die tatsächliche Temperatur der Faser wird gewöhnlich wesentlich niedriger als die Temperatur des Ofens sein. Somit kann der Ofen kurz und viel wärmer als die gewünschte Fasetemperatur oder länger und näher an der gewünschten Fasertemperatur sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ofentemperatur um etwa 56°C (100°F) bis etwa 556°C (1000°F) wärmer als die gewünschte Temperatur der Faser und die Länge des Ofens liefert eine Verweilzeit von mindestens etwa 0,5 Sekunden, bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden, stärker bevorzugt von etwa 1 Sekunde bis etwa 3 Sekunden.
Das Faserbündel, Roving, Werg, Band oder ein anderes verstärkendes Material wird auf eine gewählte Temperatur über dem Schmelzpunkt, Erweichungspunkt oder der Glasübergangstemperatur (T_g) der Imprägnierharzmatrixzusammensetzung erhitzt. (Welche von diesen – Schmelzpunkt, Erweichungspunkt oder T_g – eine bestimmte Zusammensetzung besitzt, hängt von den bestimmten Charakteristika der Zusammensetzung ab, also ob die Zusammensetzung ein amorphes oder kristallines Imprägnierharz umfasst, ist aber für die Erfindung nicht entscheidend.) Die Temperatur, auf die das fasrige verstärkende Material erhitzt wird, reicht zur Herstellung eines Prepregs mit keinen Fehlstellen oder im Wesentlichen keinen Fehlstellen aus. Die Temperatur, auf die das fasrige verstärkende Material erhitzt wird, reicht somit dafür aus, dass das Imprägnierharz vollständig oder im Wesentlichen vollständig das fasrige verstärkende Material benetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verstärkung auf mindestens etwa 14°C (25°F), bevorzugt auf mindestens etwa 28 °C (50°F), noch stärker bevorzugt auf mindestens etwa 42°C (75°F) und weiter stärker bevorzugt auf mindestens etwa 56°C (100 °F) über dem Schmelzpunkt, Erweichungspunkt oder T_g der Harzmatrixzusammensetzung; und auf bis etwa 278°C (500°F), bevorzugt bis etwa 222 °C (400°F), insbesondere bevorzugt bis etwa 194°C (350°F) und noch stärker bevorzugt bis etwa 169°C (300 °F) über dem Schmelzpunkt, Erweichungspunkt oder T_g der Harzmatrixzusammensetzung erhitzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das verstärkende Material auf eine Temperatur über etwa 177°C (350°F) und unter etwa 427°C (800°F) erhitzt. Einige Berücksichtigungen bei der Wahl einer bestimmten Temperatur, auf die die Verstärkung erhitzt werden soll, werden die Entfernung, die sie durch das Harzbad zurücklegen muss, die Geschwindigkeit, mit der sie durch das Bad gezogen wird, die Viskosität des Harzes in dem Bad und die an der Oberfläche der Verstärkung erzeugte Scherkraft sein. Aufgrund der relativ kurzen Zeit, für die die Matrixharzzusammensetzung einer solchen Temperatur ausgesetzt wird, kann das Rovingbündel oder Werg sogar auf Temperaturen erhitzt werden, die anderenfalls die Wärmealterung der Matrixharzzusammensetzung bewirken könnten.
Das Mittel zum Erhitzen der Faser ist im Allgemeinen nicht entscheidend und kann aus einer beliebigen Anzahl von Mitteln gewählt werden, die zum Erhitzen von Materialien allgemein erhältlich sind. Bestimmte Beispiele für solche Mittel schließen ohne Einschränkung Heizstrahler, induktive Heizvorrichtungen, Infrarottunnel oder Erhitzen in einem Ofen oder Schmelzofen ein, z. B. ein elektrisch- oder gasbetriebener Luftofen. Ein unzureichendes Erhitzen könnte zu einer unerwünschten Harzzusammenballung an der Oberfläche des Rovingbündels, Wergs oder einer anderen Verstärkung führen. Somit sollte die Temperatur, auf die das Rovingbündel erhitzt wird, dafür ausreichend sein, dass das Harz zwischen die Filamente oder Fasern fließen kann, damit das Roving oder Werg auf eine im Wesentlichen einheitliche Art und Weise imprägniert wird. Die erfindungsgemäßen Verfahren gestatten es der Harzmatrixzusammensetzung, anstatt sich an der Oberfläche des Faserbündels anzuhäufen, das Faserbündel zu imprägnieren. Die gewählte bestimmte Temperatur hängt von Faktoren ab, die einem Fachmann offensichtlich sind, wie z. B. die bestimmte Art des verwendeten Harzes, die Fadenstärke der Faser und das Profil oder die Größe des Bündels, und kann durch direktes Testen gemäß dem ultimativen Anwendungsverfahren optimiert werden. Vorzugsweise wird das verstärkende Material über die Temperatur der Imprägnierungsmatrixzusammensetzung erhitzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird Fiberglas, das mit dem Schlichtemittel Owens Corning 193/933 beschichtet ist, auf über etwa 177°C (350°F) und unter etwa 427°C (800°F) erhitzt.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Matrixharzzusammensetzungen können duroplastische oder vorzugsweise thermoplastische Harzzusammensetzungen sein. Tatsächlich kann ein beliebiges thermoplastisches Harz, das sich für das Formen zu Erzeugnissen über thermische Prozesse, Formpressen, Extrusion oder andere solche Prozesse eignet, bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel können die folgenden thermoplastischen Materialien vorteilhaft und ohne Einschränkung verwendet werden: Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Harze; Acetalharze; Acrylharze; Acrylnitrile (AN); Allylharze; Celluloseharze; Epoxidharze; Polyaryletherketone; Polyetheretherketone (PEEK); flüssigkristalline Polymere, wie z. B. diejenigen, die unter dem Handelsnamen Xydar von Amoco Polymers Inc., Atlanta, GA, verkauft werden; Aminoharze, einschließlich Melamin, Melaminformaldehydharze, Harnstoffformaldehydharze, Guanidine und so weiter; Phenolharze; Polyamide, wie z. B. Poly(tetramethylen)adipamid und Polyphthalamid; Polyimide; Polyamidimidharze; Polyolefine, wie z. B. Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylen-Homopolymere und Copolymere, einschließlich solcher Polymere, die mit anderen Materialien modifiziert sind, wie z. B. Maleinsäureanhydrid; Polycarbonate; Polyester, wie z. B. Polyalkylenterephthalate, einschließlich ohne Einschränkung Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET); Polyimide und Polyetherimide; Polyphenylenoxid; Polyarylensulfite, wie z. B. Polyphenylensulfit; Polyarylensulfide, wie z. B. Polyphenylensulfid; Polyvinylharze, einschließlich ohne Einschränkung Polystyrol (PS) und Copolymere von Styrol, wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Polyvinylchlorid (PVC) und Polyvinylphenylenchlorid; Polyurethane; und Polysulfone, einschließlich ohne Einschränkung Polyarylethersulfone, Polyethersulfone und Polyphenylsulfone. Die thermoplastischen Harze können Schmelzpunkte, Erweichungspunkte oder T_g-Werte besitzen, die sich bis zu etwa 399°C (750°F) erstrecken. Auch Mischungen von zwei oder mehr Harzen können verwendet werden. Bevorzugte duroplastische Harzzusammensetzungen schließen Epoxidharze, die mit Aminen, Säuren oder Säureanhydriden härten, und Polyester, die durch Unsättigung härten, als auch Bismaleimide, Polyimide und Phenolharze ein.
Die Matrixzusammensetzungen können ein oder mehrere Additive, wie z. B. Schlagzähigkeitsverbesserer, Formtrennmittel, Schmierstoffe, Thixotropie-Mittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe, nichtfasrige Verstärkungsstoffe und Füllstoffe, Schlagzähigkeitsverbesserer, wie z. B. Ionomere oder mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Elastomere und weitere solche gewöhnlichen Inhaltsstoffe und Additive einschließen. Im Fall einer duroplastischen Harzzusammensetzung kann ein Katalysator oder Initiator für die Härtungsreaktion vorteilhaft eingeschlossen sein. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten thermoplastischen Polymerzusammensetzungen schließen vorzugsweise keine Plastifizierer ein.
Der Badbehälter kann zum Beispiel eine Wanne, ein Rohr, eine Imprägnierform oder ein beliebiger anderer Behälter geeigneter Größe sein, um sowohl das Harz als auch das fasrige verstärkende Material aufzunehmen. Ein Schermechanismus ist vorhanden, durch den das Faserbündel durchtritt, um bei der Benetzung der einzelnen Filamente behilflich zu sein. Das fasrige verstärkende Material durchläuft den Schermechanismus, während es sich in dem geschmolzenen Polymerbad befindet. Der Behälter kann zum Beispiel eine Wanne sein, die als einen Einlass eine konische Form, als einen Auslass eine Schlichteform und als einen Schermechanismus mindestens einen Scherstift und vorzugsweise mindestens ein Paar von Scherstiften aufweist. Der Behälter kann ferner eine Öffnung umfassen, durch die auf das geschmolzene Harz, zum Beispiel über einen Kolben, Druck ausgeübt wird. In einem weiteren Beispiel kann der Behälter eine Imprägnierform sein, die einen Einlass für eine Faser, einen Einlass für Harz, ein Paar von Formscherstiften, durch die die Faser gezogen wird, und einen Auslass aufweist. Die Scherstifte können einen Radius von etwa 0,25 cm (0,1 Zoll) bis etwa 2,5 cm (1 Zoll), bevorzugt von etwa 0,51 cm (0,2 Zoll) bis etwa 1,3 cm (0,5 Zoll) und noch stärker bevorzugt etwa 0,63 cm (0,25 Zoll) aufweisen. Beliebige der einzelnen Komponenten der Badvorrichtung können erhitzt oder für den Wärmetransport zu der geschmolzenen Harzzusammensetzung eingesetzt werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das erhitzte Rovingbündel durch ein Bad mit geschmolzener Imprägnierungsmatrixharzzusammensetzung vorzugsweise mit einer Scherung bewegt, die dafür ausreichend ist, dass der Fluss des Harzes in das Rovingbündel unterstützt wird. Die Scherung kann erzeugt werden, indem ein Roving über zwei versetzte und entgegengesetzte Stifte bewegt wird, die sich in dem Matrixharzbad befinden. Die Scherkraft kann erzeugt werden, indem eine Spannung auf das Faser- oder Rovingbündel ausgeübt wird, während sich das Faser- oder Rovingbündel über und um diese Stifte bewegt. Eine größere Scherung kann erzeugt werden, indem der Abstand der zwei Stifte vergößert oder indem die Spannung auf dem Spulenständer, zum Beispiel mit Hilfe einer Magnetbremse, erhöht wird. Die Scherstifte sind vorzugsweise horizontal als auch vertikal versetzt. Der Versatz in jeder Richtung kann mindestens etwa 0,51 cm (0,2 Zoll), bevorzugt mindestens etwa 1,3 cm (0,5 Zoll) betragen. Der Versatz in entweder einer oder beiden Richtungen beträgt bevorzugt etwa 1,3 cm (0,5 Zoll) bis etwa 7,6 cm (3 Zoll) und stärker bevorzugt etwa 1,9 cm (0,75 Zoll) bis etwa 5,1 cm (2 Zoll). Die Fasern werden durch die Vorrichtung des Prozesses (einschließlich Ofen und geschmolzenes Polymerbad) mit einer Spannung von mindestens etwa einviertel Pound und weniger als eine Spannung gezogen, die ein zu häufiges Brechen des Wergs oder Rovings bewirken würde, um verwertbar zu sein. Es ist stärker bevorzugt, dass die Spannung mindestens etwa 8,9 N (2 Pound) und nicht mehr als etwa 35 N (8 Pound) beträgt. Spannungen von etwa 13 N (3 Pound) bis etwa 22 N (5 Pound) sind insbesondere bevorzugt. Im Allgemeinen sollte die Scherung erhöht werden, wenn die Viskosität des Harzes zunimmt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Fasern auf eine Temperatur erhitzt, die sich der Alterungstemperatur des Harzes nähert. Bei höheren Temperaturen wird die Viskosität des Harzes, das die erhitzte Faser kontaktiert, minimiert und folglich wird die zum Bewegen der Faser durch das Harz erforderliche Scherung minimiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Scherstift oder die -stifte auf eine Temperatur über der Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung erhitzt. Das Erhitzen der Scherstifte erhitzt die Harzzusammensetzung in der unmittelbaren Umgebung der Scherstifte und verringert dadurch dessen Viskosität, was die Imprägnierung des Fasermaterials unterstützt. Das Erhitzen der Scherstifte unterstützt ebenso das Halten der erhitzten Faser bei einer höheren Temperatur, was ferner die im Wesentlichen vollständige Benetzung der Fasern unterstützt. Aufgrund der hohen Temperaturen des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fasermaterials ergibt sich gewöhnlich kein zusätzlicher Vorteil bei dem Einsatz von mehr als einem Paar von Scherstiften, solange die Viskosität der geschmolzenen Harzzusammensetzung nicht außergewöhnlich hoch ist.
Die Viskosität der geschmolzenen Harzzusammensetzung sollte ausreichend niedrig sein, um die Penetration des Fasermaterials ohne wesentliche Zerstörung der Faser zu gestatten. Die Viskosität kann jedoch ziemlich hoch sein und es ist vorgesehen, dass das Verfahren mit den meisten thermoplastischen, sogar mit hochmolekularen, Materialien durchgeführt werden kann. Andererseits kann die geschmolzene Polymerzusammensetzung eine sehr niedrige Viskosität, zum Beispiel 2 Pas oder weniger, aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, obgleich aufgrund der mit höhermolekularen Materialien erhältlichen im Allgemeinen besseren physikalischen Eigenschaften, beträgt die Viskosität der geschmolzenen Polymerzusammensetzung mindestens etwa 125 Pas, stärker bevorzugt mindestens etwa 150 Pas, weiter stärker bevorzugt mindestens etwa 175 Pas und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 200 Pas. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der zum Imprägnieren des erhitzten Fasermaterials verwendeten geschmolzenen Harzzusammensetzung etwa 10 Pas bis etwa 250 Pas, stärker bevorzugt etwa 100 Pas bis etwa 250 Pas und noch stärker bevorzugt etwa 125 Pas bis etwa 250 Pas. Die Viskositäten von etwa 160 Pas bis etwa 220 Pas sind ebenfalls bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schließen ein oder mehrere Scherstifte eine Öffnung ein, wie z. B. ein Loch, einen Spalt oder Schlitz, durch den die geschmolzene Imprägnierharzzusammensetzung abgegeben werden kann. Der Schlitz ist vorzugsweise derart angebracht, dass die geschmolzene Imprägnierharzzusammensetzung an einem Punkt abgegeben wird, wo sie mit dem erhitzten Fasermaterial vor oder während dem Punkt in Kontakt kommt, wo die Faser mit dem Scherstift in Kontakt kommt. Somit ist es vorgesehen, dass die geschmolzene Harzzusammensetzung aus einer Öffnung an dem Walzenspalt, die zwischen dem Fasermaterial und dem Scherstift (dem Führungswinkel) gebildet wird, oder an dem Bereich abgegeben wird, wo das Fasermaterial den Scherstift tatsächlich kontaktiert.
Sobald das Prepreg den Badbehälter verlässt, beginnt die Abkühlung des aufgebrachten geschmolzenen Harzes. Die Verweilzeit der Faser in dem Bad, und zwar die Zeit, während der das Fasermaterial die geschmolzene Harzzusammensetzung vor dem Beginn der Abkühlung der geschmolzenen Harzzusammensetzung kontaktiert, beträgt nicht mehr als etwa 10 Sekunden. Verweilzeiten von nicht mehr als etwa 5 Sekunden sind bevorzugt und nicht mehr als etwa 2 Sekunden sind stärker bevorzugt. Verweilzeiten von weniger als 1 Sekunde und sogar weniger als eine halbe Sekunde, um im Wesentlichen keine Fehlstellen in dem Prepreg zu erhalten, sind bei der Ausführung der Erfindung gänzlich möglich und gegenüber längeren Zeiten bevorzugt. Die Verweilzeit wird über die Länge des Bades und der Geschwindigkeit gesteuert, mit der die Faser in dem Pultrusionsprozess durch das Bad gezogen wird. Es ist bevorzugt, dass das Fasermaterial bei einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 305 cm (10 Fuß) pro Minute, stärker bevorzugt mindestens etwa 610 cm (20 Fuß) pro Minute, weiter stärker bevorzugt mindestens etwa 914 cm (30 Fuß) pro Minute und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 1220 cm (40 Fuß) pro Minute imprägniert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bewegt sich das Faserbündel mit einer Geschwindigkeit von etwa 762 cm (25 Fuß) pro Minute bis etwa 1829 cm (60 Fuß) pro Minute, stärker bevorzugt von etwa 1067 cm (35 Fuß) pro Minute bis etwa 1676 cm (55 Fuß) pro Minute und noch stärker bevorzugt von etwa 1220 cm (40 Fuß) pro Minute bis etwa 1676 cm (55 Fuß) pro Minute. Wahlweise schließt die Vorrichtung der Erfindung ferner eine Formeinrichtung zum Formen des Prepregs zu einem Erzeugnis mit einer gewünschten Gestalt ein.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Glasroving mit einem säure- oder anhydridmodifizierten polyolefinischen Material, insbesondere mit einem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyethylen- oder Polypropylenmaterial imprägniert. Die Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid ist vorteilhaft, wenn ein unbiegsameres Teil gewünscht ist. Insbesondere bis zu etwa 10 %, bevorzugt von etwa 1 % bis etwa 10 %, insbesondere bevorzugt von etwa 2 % bis etwa 7 % der Maleinsäureanhydridmodifizierung können eingeschlossen sein. Die Imprägnierung von Glasrovings mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen oder mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polypropylen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt Materialien bereit, die überraschend verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die überraschend positiven Eigenschaften auf die Ausbildung von Kristallinität an der Glasgrenzfläche zurückgeführt werden könnten. Aufgrund der Tatsache, dass der wärmste Teil des Prepregs die Faser ist und dass infolgedessen das Imprägnierharz an der Fasergrenzfläche am wärmsten ist, wird die Theorie aufgestellt, dass sich die Kristalle eines auskristallisierbaren Polymers an der Filamentgrenzfläche langsamer ausbilden können, was eine stärkere Adhäsion zwischen dem Polymer und dem Glasfilament erzeugt. Da die Faser wärmer als das umgebende Harz ist, wird weiterhin die Theorie aufgestellt, dass die Maleinsäureanhydridgruppen dazu neigen könnten, sich zu verflüchtigen und in einer höheren Konzentration an die Filamentoberfläche zu wandern, wo sie die Viskosität herabsetzen und die Grenzflächenbenetzung erhöhen, was wiederum die überraschend starke Grenzflächenadhäsion zwischen dem Filament und Polymer fördert. Andere Polymere, die zur Ausbildung kristalliner Bereiche neigen oder die zur Verbessung der Adhäsion modifiziert sind, können ebenfalls eingesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil, der sich daraus ergibt, dass die Faser wärmer als die Harzzusammensetzung ist, besteht darin, dass Additive über eine längere Zeit zur Wechselwirkung mit den Filamenten verfügen oder duroplastische Zusammensetzungen vollständiger, insbesondere an der entscheidenden Grenzfläche, mit dem Fasermaterial reagieren können. Das Ergebnis ist, dass das Verfahren der Erfindung verbesserte physikalische Eigenschaften ermöglicht, die unter Verwendung der zuvor bekannten Prozesse nicht verfügbar waren.
Einer der unterscheidenden Aspekte dieses Prozesses besteht darin, dass die Fasern kraft ihrer höheren Temperatur die letzten Elemente sind, die beim Verlassen des Bades abkühlen, wodurch (a) eine längere Zeit für den Adhäsionsvorgang zur Verfügung gestellt wird, (b) die Art und Weise der an der Grenzfläche stattfindenden Kristallisation verändert wird, und (c) möglicherweise die Wanderung des Maleinsäureanhydrids an die Grenzfläche zur Herabsetzung der Viskosität bewirkt und die Benetzung erhöht wird. Ein weiterer Vorteil der heißen Fasern besteht darin, dass die Verwendung von im Wesentlichen höherviskosen Harzen, z. B. höher als 200 Pas, ermöglicht wird.
Nachdem die Fasern des Rovings oder Wergs etwa auf die Temperatur des Matrixharzbades abgekühlt sind, kann die Menge an Harz, die an dem Äußeren des Bündels klebt erhöht oder verringert werden, um für das imprägnierte Bündel ein gewünschtes Verhältnis von Harz zu Faser zu erzielen. Insbesondere kann das imprägnierte Rovingbündel durch einen Schermechanismus mit einer Geschwindigkeit, die ein laminares Fließen des Harzes gestattet, und anschließend durch eine Schlichteform zugeführt werden, um dem Roving oder Werg seine endgültige gewünschte Gestalt und Harzprozentsatz zu verleihen.
Wenn ein Prepreg mit einem Faserbündel ausgebildet wird, kann die Schlichteform verwendet werden, um das imprägnierte Faserbündel zu einem Band abzuflachen. Das Band kann anschließend zu einer Prepreg-Matte oder -Stoff verwoben werden. Da das Faserbündel vollständig oder im Wesentlichen vollständig benetzt wurde, können jeweils das Bündel, das Band und der aus dem Band hergestellte Stoff oder die Matte drapiert werden. Im Fall eines Glasrovings ist als ein zusätzlicher Vorteil das Weben des Rovings zu einem Stoff, nachdem es vollständig imprägniert wurde, gegenüber dem Weben des nicht imprägnierten Glases aufgrund der Schwierigkeiten bevorzugt, die mit der Handhabung des Rohglases verbunden sind.
Während die thermoplastische Harzzusammensetzung noch ausreichend warm ist, um weich zu sein, oder während eine duroplastische Harzzusammensetzung noch nicht vollständig gehärtet ist, kann das Prepreg durch Aufbringen einer Außenschicht ("Ummantelung") aus einer verschiedenen Harzzusammensetzung weiter modifiziert werden. Dies kann bewerkstelligt werden, indem das Prepreg-Erzeugnis durch ein Bett mit einem pulverisierten Harz oder Polymer der gewünschten Zusammensetzung gezogen wird. Ein Prepreg-Roving oder -Werg kann ebenfalls mit einer Außenschicht aus einer verschiedenen Polymerzusammensetzung über einen Faserbeschichtungsprozess ummantelt werden. In einer anderen Ausführungsform kann das noch nicht vollständig abgekühlte oder vollständig gehärtete Prepreg mit einem zweiten verstärkenden Material, wie z. B. ein pulvriges verstärkendes Material (z. B. ein mineralisches verstärkendes Material) oder zerkleinerte oder fein zerkleinerte Fasern, beschichtet werden. Wenn das Prepreg mit einem zweiten verstärkenden Material beschichtet ist, wird das Prepreg vorzugsweise zwischen vorzugsweise erhitzten Verdichtungsrollen geführt, um die feste Anbringung des zweiten verstärkenden Materials an dem Prepreg zu unterstützen. Die mit einem zweiten verstärkenden Material beschichteten Prepregs könnten zerkleinert und in einem Spritzgussverfahren eingesetzt werden. Wenn das Prepreg mit Kohlenstoff beschichtet ist, könnte es zur Herstellung von Teilen verwendet werden, die über elektrostatische Ableitungseigenschaften verfügen.
Das Polymer der Ummantelung kann so gewählt werden, dass es dem Erzeugnis, das aus dem Prepreg-Material hergestellt werden soll, wichtige Eigenschaften verleiht. Zum Beispiel kann die Ummantelung eine höhermolekulare Version desselben Polymers sein. Als ein weiteres Beispiel kann das Fasermaterial mit einem Nylonpolymer imprägniert und anschließend mit einer Polyethylen- oder Polypropylenzusammensetzung ummantelt werden. Ein Polycarbonat-Prepreg kann mit einer Polyethylenummantelung beschichtet werden, um eine bessere chemische Beständigkeit vorzusehen. Ein Polyphenylsulfid könnte mit einer Nylonpolymerzusammensetzung beschichtet werden. Ein Polypropylen-Prepreg könnte mit Polyethylen beschichtet werden, um die besseren mechanischen Eigenschaften des Polypropylens mit der Härte des Polyethylens zu verbinden. In vielen Fällen werden die ummantelten Prepregs vorteilhaft durch Formpressen zu Erzeugnissen ausgebildet, um die verschiedenen Polymere des Prepregs und der Ummantelung getrennt zu halten.
Das Roving oder Werg kann anschließend auf Spulenständer gewickelt, zu Strähnen mit einer gewünschten Länge, zum Beispiel eine Länge von mindestens etwa 3 mm und eine Länge von bis etwa 76 mm, zerkleinert oder unmittelbar in einem Pultrusions- oder Formungsvorgang verwendet werden. Auch ein Band oder Stoff können zur Verwendung in einem späteren Formungsprozess zum Beispiel auf einen Spulenständer gewickelt werden.
Im Allgemeinen können die erfindungsgemäßen Prepregs von mindestens etwa 1 Gew.-% an Harz und bis etwa 150 Gew.-% an Harz, basierend auf dem Gewicht der Faser, umfassen. Die bevorzugten Bereiche des in dem Prepreg eingeschlossenen Harzgewichts hängen von dem verwendeten spezifischen Harz und dem verstärkenden Material als auch von den gewünschten Eigenschaften und der Verwendung des durch das Verfahren herzustellenden Erzeugnisses ab. Optimale Verhältnisse von Harz zu Faser können nach bekannten Verfahren bestimmt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Harz mindestens etwa 25 Gew.-% und bis etwa 75 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der verstärkenden Faser.
Das bevorzugte imprägnierte Roving oder Werg, die gemäß den erfinderischen Verfahren hergestellt werden, können als ein "vollständig imprägniertes" Roving oder Werg beschrieben werden; das heißt, dass die Grenzfläche zwischen den Fasern und dem Harz im Wesentlichen frei von Fehlstellen ist. Ein imprägniertes Fiberglasroving weist zum Beispiel eine eingestellte und einheitliche Abmessung mit einer gegebenen Menge an thermoplastischer Harzmatrix auf. Dieses imprägnierte Roving kann rasch zu einem Fertigteil mit im Wesentlichen keinen Fehlstellen und mit ausgezeichneten Eigenschaften formgepresst werden, und zwar ohne die Notwendigkeit eines langwierigen oder drastischen Verfestigungsschrittes. Thermoplastische Verbundkörpermatrizen sind gegenüber duroplastischen Matrizen bevorzugt, wenn Eigenschaften der Härte, Recyclingfähigkeit und/oder Umformen und/oder Nachformen des Teils, Beständigkeit gegen UV-Alterung oder andere spezifische Eigenschaften, die in thermoplastischen Medien erzielbar sind, benötigt werden.
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass die in dem Enderzeugnis entwickelten Eigenschaften von dem Imprägnierungsprozess und der Verfestigung sowie weiteren Herstellungsschritten im Anschluss an die Imprägnierung abhängen. Das trifft insbesondere für hochviskose Thermoplaste zu, die pur imprägniert werden (das heißt, ohne ein Lösungsmittel). Die gemäß den Verfahren der Erfindung hergestellten Prepregs weisen einheitliche Abmessungen, homogene Verteilungen des imprägnierten Harzes auf und sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Fehlstellen.
Die imprägnierten Fasern der Erfindung können als gleichlaufende, gewobene (z. B. Gewebe) oder statistische (zerkleinerte) Materialien verwendet werden. Die Fasern können als gleichlaufende Werge verwendet werden, wie z. B. diejenigen mit 3000, 6000 und 12000 Filamenten pro Werg, die in der Industrie gebräuchlich sind, typischerweise mit Längen bis etwa 1000 m (3000 Fuß). Die Fasern können auch zu gleichlaufenden Bändern ausgebildet werden, wie z. B. Bänder mit den typischen Abmessungen der Breiten von 150 mm (6 Zoll) oder 300 mm (12 Zoll) und Längen bis 50 m (150 Fuß). Die Bänder erstrecken sich typischerweise von etwa 80 g/m² bis etwa 190 g/m² und sind typischerweise 0,125 mm (5 Mil) dick. Ein gleichlaufendes Prepreg-Werg kann wahlweise zu einem Gewebe verwoben werden.
Das erfindungsgemäße Prepreg wird auf eine gewünschte Gestalt zugeschnitten oder angepasst. Die Lagen können von einer Prepreg-Rolle mittels einer beliebigen auf dem Fachgebiet bekannten Schneidevorrichtung auf die gewünschte Gestalt, Größe und Orientierung angepasst werden. Die Lagen können manuell oder maschinell gestapelt werden, was auf dem Fachgebiet als ein Schichtverfahren bekannt ist.
Das erfindungsgemäße Prepreg kann über Formpressen, Filament-Wickeln, Vacuum-Bagging oder Kombinationen dieser Prozesse zu Erzeugnissen geformt werden. Das Formpressen wird gewöhnlich zur Ausbildung komplexer Gestalten eingesetzt und bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet.
Ein Stapel von zusammengelegten Lagen kann verfestigt werden, indem Wärme oder eine Kombination von Wärme mit entweder Druck oder Vakuum für eine zur Verfestigung der Lagen ausreichende Zeit eingesetzt wird. Die Verfestigungszeit beträgt vorzugsweise etwa 1 Minute bis etwa 20 Minuten bei einer Temperatur, die vorzugsweise größer als der Schmelzpunkt, Erweichungspunkt oder T_g der Harzmatrix ist, vorzugsweise mindestens 20°C über dem Schmelzpunkt, Erweichungspunkt oder T_g des Harzes und insbesondere bevorzugt über etwa 20°C und unter etwa 100°C über dem Schmelzpunkt, Erweichungspunkt oder T_g des Harzes liegt. Wahlweise kann zusätzliches Harz zugegeben werden, um insbesondere bei einem Faserbeschichtungsprozess das Zusammenbinden oder -legen der Werge zu unterstützen.
Das pultrudierte Prepreg kann zu Abschnitten zugeschnitten werden, um über Extrusionsverfahren ausgebildet zu werden. Geeignete Extruder sind Einschneckenextruder oder Extruder, in denen das Polymer von einem Kolben vorangetrieben wird. Falls die Pellets des erfinderischen Prepregs während der Extrusion schmelzgemischt werden sollen, kann dies unter Verwendung entweder eines Einschneckenextruders oder eines statischen Mischers bewerkstelligt werden. Die ausgezeichnete Faserbenetzung in dem Prepreg verhindert während den Formprozessen eine wesentliche Schädigung der Faser. Somit ist ein wesentlicher Abrieb der Faser üblicherweise nicht vorhanden.
Das Prepreg kann nach einem beliebigen der auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren zu Erzeugnissen ausgebildet werden. Zum Beispiel kann ein Formpress- oder Vakuumformpressprozess verwendet werden. Weitere Prozesse, wie z. B. Spritzguss, Warmformen, Blasformen, Kalandern, Gießen, Extrusion, Filament-Wickeln, Laminieren, Spritzguss, Rotationsformen oder Sinterverfahren, Transferpressen, Schicht- oder Kontaktpressen oder Stampfen, können bei den imprägnierten Materialien eingesetzt werden, die durch die vorliegenden Verfahren ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können zur Bildung vieler verschiedener Arten von nützlichen Erzeugnissen eingesetzt werden. Beispiele für solche Erzeugnisse schließen ohne Einschränkung Airbag-Kanister, Stoßstangenaufhängungen, Bügelquerstreben, Fahrzeugtürrahmen, Fahrzeugkarosserieelemente, hochfeste Halterungen, Blattfedern, Sitzrahmen, Unterbodenschutzplatten, Drehstäbe, Wischerarme, Fechtausstattungen, Autobahnbewehrungsstäbe, Hängevorrichtungen, Stahlausleger für Überlandleitungen, Bootsanhänger, Paddelboote, Verkleidungen für Außenbordmotoren, Bogenarme, Autoverdeckträger und Reitstiefel ein. Die erfinderischen Verfahren und neuen Prepregs können vorteilhaft zur Herstellung eines beliebigen Erzeugnisses verwendet werden, das unter Verwendung von zuvor bekannten Prepregs und Verfahren hergestellt werden könnte.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele sind lediglich erläuternd und schränken den Schutzumfang der Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht ist, keinesfalls ein. Sämtliche Anteile sind Gewichtsanteile, sofern nicht anders vermerkt ist.
Beispiel 1.
Bezugnehmend nun auf die 1 werden 1 kg amorphes Nylonharz (Grivory 21, von EMS-American Grilion Inc., Sumpter, SC, erhältlich) in den Harzbehälter 2 zwischen den erhitzten Drucktiegeln 4 und 6 gegeben. Das Harz wird auf etwa 241°C (465°F) unter einem Druck von etwa 193 kPa (28 psi), der von einem Kolben 8 ausgeübt wird, erhitzt. Ein Roving aus S2-Glas (750 Yield, Schlichtemittel 933, von Owens Corning, Corning NY, erhältlich) wird von einem Spulenständer 10 und durch ein Heizstrahlerrohr 12 von 46 cm (8 Zoll) gezogen, wobei das Rohr auf eine Temperatur von etwa 313°C (595°F) erhitzt ist. Beim Verlassen des Heizrohres wird das Roving durch folgendes geführt: eine konische Fasereinlassform 14, über und um zwei Scherstifte 16 und 18 mit einem Radius von 0,76 cm (0,3 Zoll), die auf 257°C (495°F) erhitzt und etwa 2,54 cm (1 Zoll) horizontal getrennt und etwa 3,8 cm (1,5 Zoll) vertikal getrennt in dem Harzbad positioniert sind, und schließlich durch eine Schlichteform 20, die sich gegenüber der Einlassform befindet. Die Schlichteform weist einen rechtwinkligen Querschnitt mit Abmessungen von 0,64 cm × 0,023 cm (0,25 Zoll × 0,009 Zoll) auf. Die heiße Faser wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 12,8 m/min (42 Fuß/min) durch das Bad gezogen. Das resultierende imprägnierte Werg ist 0,64 cm (0,25 Zoll) breit, 0,024 cm (0,0095 Zoll) dick und weist keinen messbaren Gehalt an Luftfehlstellen auf. Das imprägnierte Werg wird auf einen flachen zweistabigen rotierenden Spulenständer 22 gewickelt. Neunundvierzig Wicklungen mit einer Breite von 5,1 cm (2 Zoll) werden auf dem Spulenständer durchgeführt. Anschließend wird der gewickelte Spulenständer für 8 Minuten in ein vorgeheiztes Gerät bei 249°C (480°F) und 1400 kPa (200 psi) gegeben. Anschließend wird das Gerät abgeschreckt. Das resultierende Teil ist 46 cm (18 Zoll) lang, 5,1 cm (2 Zoll) breit und 0,44 cm (0,175 Zoll) dick, wobei ein Gehalt an Fehlstellen nicht messbar ist.
Beispiel 2.
Ein Werg aus S2-Glas (750 Yield, Schlichtemittel 933, von Owens Corning, Corning NY, erhältlich) wird mit amorphem Nylonharz imprägniert (Grivory 21, von EMS-American Grilion Inc., Sumpter, SC, erhältlich), wobei dasselbe Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme verwendet wird, dass das resultierende imprägnierte Werg auf eine Breite von 0,64 cm (0,25 Zoll) und eine Dicke von 0,028 cm (0,011 Zoll) bemessen ist. Das imprägnierte Werg weist einen Harzgehalt von 54 Gew.-% auf. Das imprägnierte Werg wird zu Abschnitten von 3 Zoll zerkleinert. Das zerkleinerte imprägnierte Werg, 713,25 Gramm, wird für 8 Minuten in ein Gerät von 25 cm × 46 cm (10 Zoll × 18 Zoll) gegeben, das auf 268°C (515°F) vorgeheizt und mit 2100 kPa (300 psi) druckbeaufschlagt ist. Anschließend wird das Gerät abgeschreckt. Das resultierende Teil wiegt 653 Gramm und weist eine durchschnittliche Dicke von 3,82 mm auf.
Die gemäß der Prozedur in dem vorstehenden Beispiel 2 hergestellten Teile wurden mit den folgenden Ergebnissen auf die physikalischen Eigenschaften getestet.
Beispiel 3.
Bezugnehmend nun auf die 2 wurde ein amorphes Nylonmatrixharz (Grivory 21, von EMS-American Grilion Inc., Sumpter, SC, erhältlich) aus dem Aufgabetrichter 42 in den Extruder 40 gegeben. Der Extruder war ein Prodex-Extruder von 2,54 cm (1 Zoll) mit einem variablen Antrieb. Das Harz wurde in dem Extruder in einer ersten Zone bei 252°C (485°F) und einer zweiten Zone bei 260°C (500°F) geschmolzen, wobei der Extruder mit einer Geschwindigkeit von 40 rpm gedreht wurde. Das geschmolzene Harz wurde in eine Imprägnierform 44 gedrückt, die über drei Heizzonen verfügte.
Separat wurde ein Werg aus S2-Glas 46 (750 Yield, Schlichtemittel 933, von Owens Corning, Corning NY, erhältlich) aus einem Spulenständer 48 und durch einen ThermCraft-Rohrofen 50 (Modell 21.5-12-1ZH) gezogen, wobei das Rohr auf eine Temperatur von etwa 454°C (850°F) erhitzt wurde. Beim Verlassen des Heizrohres wird die Faser durch die Imprägnierform geführt, wobei sie durch eine Einlassform 52 mit einer Öffnung von 0,64 cm (0,25 Zoll) auf 0,018 cm (0,007 Zoll) eintritt und durch eine Schlichteform 54 mit einer Öffnung von 0,64 cm (0,25 Zoll) auf 0,023 cm (0,009 Zoll) austritt.
Die Fläche der Imprägnierform wurde auf 266°C (510°F) erhitzt und der Harzabgabekanal 56 wurde auf 271°C (520°F) erhitzt. Die Scherstifte 58 in der Imprägnierform wurden auf 279°C (535°F) erhitzt. Die Oberflächentemperatur der Imprägnierform betrug 329°C (625°F).

Die heiße Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,22 m/s (44 Fuß/min) durch die Imprägnierform gezogen. Das resultierende imprägnierte Werg war 0,64 cm (0,25 Zoll) breit, 0,023 cm (0,009 Zoll) dick, wies ein Harzgehalt von 46,78 Gew.-% und ein Glasgehalt von 53,21 und keinen messbaren Gehalt an Luftfehlstellen auf. Das imprägnierte Werg wurde auf einen Rahmen 60 mit einer Breite von 15 cm (6 Zoll) und einer Länge von 51 cm (20 Zoll) mit 175 Wicklungen gewickelt. Anschließend wurde das Schichtmaterial in eine auf 270°C (518°F) erhitzte Form gegeben und für 10 Minuten unter 1400 kPa (200 psi) verdichtet und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Verbundkörperelement wies eine durchschnittliche Dicke von 0,335 cm (0,132 Zoll) und keinen messbaren Gehalt an Fehlstellen auf. Die mechanischen Eigenschaften des Elements wurden mit den folgenden Ergebnissen gemessen. ASTM D695-90 Druckeigenschaften von starren Kunststoffen Verfahren 7, Breite 1,3 cm (0,5 Zoll), Dicke 0,33 cm (0,13 Zoll)

Belastung am Maximum lbs. (kN)	4562 (20,29)
Spannung am Maximum ksi (MPa)	70,0 (483)
Dehnung in % am Maximum	2,497 %
Seg. Mod. 10-40 % der maximalen Belastung	2,535 (17,48)
psi·10⁶ (GPa)
Versatz am Maximum Zoll (cm)	0,025 (0,044)

ASTM D638 Zugspannung Verfahren 37, Breite 1,3 cm (0,5 Zoll), Dicke 0,33 cm (0,13 Zoll)

Belastung am Maximum lbs. (kN)	3152 (14,02)
Spannung am Maximum psi·10³ (MPa)	48 (330)
Dehnung in % am Maximum	0,893 %
Seg. Mod. 15-40 % der maximalen Belastung	4,856 (33,48)
psi·10⁶ (GPa)
Young'scher Modul 15-40 % (manuell gemessen)	5,128 (35,38)
psi·10⁶ (GPa)
Young'scher Modul 15-40 % (automatisch)	5,753 (39,67)
psi·10⁶ (GPa)

ASTM D790 Biegefestigkeit Verfahren 14, Breite 2,47 cm (0,974 Zoll), Dicke 0,368 cm (0,145 Zoll)

Belastung beim Nachgeben (maximale Belastung)	895 (3,09)
lbs. (kN)
Spannung beim Nachgeben (maximale Belastung)	121 (834)
psi·10³ (MPa)
Dehnung beim Nachgeben (maximale Belastung)	0,032
Versatz beim Nachgeben (maximale Belastung) Zoll	0,21 (0,53)
(cm)
Seg. Mod. 15-40 % der maximalen Belastung	3,897 (26,87)
psi·10⁶ (GPa)
Young'scher Modul 15-40 % der maximalen Belastung	4,192 (28,40)
(manuell gemessen)
psi·10⁶ (GPa)
Young'scher Modul (automatisch)	4,015 (27,63)
psi·10⁶ (GPa)

ASTM D2344 NOL Kurzsegmentscherfestigkeit Verfahren 3, Spannweite 1,7 cm (0,675 Zoll), Breite 0,66 cm (0,26 Zoll), Tiefe 0,363 cm (0,143 Zoll)

Belastung beim Nachgeben (maximale Belastung)	452 (2,01)
lbs. (kN)
Laminare Scherfestigkeit	9,1 (63)
psi·10³ (MPa)

Beispiel 4.
Ein Roving aus E-Glas (675 Yield, Schlichtemittel 193, von Owens Corning, Corning NY, erhältlich) wird von einem Spulenständer mit einer Geschwindigkeit von 50 Fuß pro Minute (1524 cm/min) und mit einer Spannung von 3 Pound auf dem Roving gezogen. Die Faser wurde zuerst durch ein Heizstrahlerrohr von 43 cm (17 Zoll) mit einer Ofentemperatur von 565°C (1050°F) gezogen. Beim Verlassen des Ofens weist das Glasroving eine gemessene Fasertemperatur von etwa 293°C (560°F) auf. Anschließend wird die Faser durch ein Bad mit geschmolzenem Polyethylen (zu 5 % mit Maleinsäureanhydrid modifiziert) bei 224°C (435°F) gezogen, das sich etwa 1 Zoll unmittelbar nach dem Ofen befindet. Das Bad ist mit dem der 1 vergleichbar, wird aber von einem Extruder gespeist und verfügt über keinen druckbeaufschlagenden Kolben. Es verfügt über ein Paar von entgegengesetzten Scherstiften. Das Roving wird durch folgendes geführt: eine konische Fasereinlassform 14, über und um zwei Scherstifte 16 und 18 mit einem Radius von 0,76 cm (0,3 Zoll), die auf 224°C (435°F) erhitzt und etwa 1 Zoll horizontal getrennt und etwa 3,8 cm (1,5 Zoll) vertikal getrennt in dem Harzbad positioniert sind, und schließlich durch eine Schlichteform 20, die sich gegenüber der Einlassform befindet. Die Schlichteform weist einen rechtwinkligen Querschnitt mit Abmessungen von 0,64 cm × 0,023 cm (0,25 Zoll × 0,009 Zoll) auf. Das geschmolzene Polymerbad ist etwa 10,1 cm (4 Zoll) lang, was für die Faser in dem geschmolzenen Polymer eine Verweilzeit von etwa 0,4 Sekunden bereitstellt. Das resultierende imprägnierte Werg ist 0,64 cm (0,25 Zoll) breit, 0,024 cm (0,0095 Zoll) dick und weist keinen messbaren Gehalt an Luftfehlstellen auf (wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops bestätigt, wobei kein Gehalt an Luftfehlstellen zu beobachten war).
Anschließend wurde das resultierende Prepreg auf Längen von 1 Zoll zerkleinert und bei 141°C (285°F) unter 340 kPa (50 psi) für 1 Minute formgepresst. Die Testeigenschaften (60 % HDPE/40 % Faser) waren wie folgt:
Beispiel 5.
Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung eines Polypropylenpolymers (zu 2,5 % mit Maleinsäureanhydrid modifiziert) wiederholt. Das in Beispiel 5 erhaltene Prepreg wurde mit Verton (Qualität: MFX-7008 H8BK881), das ein von LNP erhältliches mit Glas gefülltes Polypropylen-Prepreg ist, verglichen.
Die Erfindung wurde ausführlich unter Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, dass Variationen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung, wie sie in den nachstehenden Ansprüchen bestimmt ist, vorgenommen werden können.

Claims

Prozess zum Imprägnieren eines durchgehenden Fasermaterials (9), das ein fasriges Erzeugnis mit Fasern ist, die lang genug sind, um dem Werg ausreichende Festigkeit zu geben, um ohne Brechen einer Zugspannung von mindestens 1,1 N (0,25 Pound) stand zu halten, wobei der Prozess folgende Schritte umfasst: (a) Zuführen des durchgehenden Fasermaterials (9) mit einer Zugspannung von mindestens 1,1 N (0,25 Pound), (b) Erhitzen des Fasermaterials (9) auf eine erste Temperatur; und (c) Ziehen des Fasermaterials (9), wenn dieses erhitzt ist, durch ein Bad aus einer geschmolzenen Harzzusammensetzung bei einer zweiten Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass eine Scherkraft auf das Fasermaterial (9) zu einem Zeitpunkt ausgeübt wird, da das Fasermaterial (9) sich in Kontakt mit der geschmolzenen Harzzusammensetzung befindet, die erste Temperatur gemessen bei Kontakt des Fasermaterials (9) mit dem geschmolzenen Harz höher als die zweite Temperatur ist und die Verweilzeit des Fasermaterials (9) im Bad unter etwa 10 Sekunden liegt, um ein imprägniertes Fasermaterial mit im Wesentlichen keinen Fehlstellen zu erzeugen.
Prozess nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Scherkraft durch Ziehen des erhitzten Fasermaterials (9) über mindestens einen Scherstift (16, 18) in dem Bad auf das Fasermaterial (9) ausgeübt wird.
Prozess nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Scherstift (16, 18) eine Öffnung zum Abgeben der geschmolzenen Harzzusammensetzung an das Fasermaterial aufweist.
Prozess nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein bis vier Scherstifte (16, 18) gibt.
Prozess nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad (2) druckbeaufschlagt ist.
Prozess nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Bads mindestens etwa 69 kPa (10 psi) beträgt.
Prozess nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Scherstifte (16, 18) auf eine Temperatur über der Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung erhitzt werden.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur mindestens etwa 200°C (392°F) beträgt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur mindestens etwa 220°C (428°F) beträgt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur mindestens etwa 230°C (446°F) beträgt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur mindestens etwa 245°C (473°F) beträgt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur mindestens etwa 260°C (500°F) beträgt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur mindestens etwa 280°C (536°F) beträgt.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung mindestens etwa 42°C (75°F) unter der der ersten Temperatur liegt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung mindestens etwa 56°C (100°F) unter der der ersten Temperatur liegt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung mindestens etwa 83°C (150°F) unter der der ersten Temperatur liegt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung mindestens etwa 111°C (200°F) unter der der ersten Temperatur liegt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung mindestens etwa 278°C (500°F) unter der der ersten Temperatur liegt.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial (9) die geschmolzene Harzzusammensetzung nicht länger als etwa 5 Sekunden kontaktiert, bevor das Abkühlen der geschmolzenen Harzzusammensetzunge beginnt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial (9) die geschmolzene Harzzusammensetzung nicht länger als etwa 2 Sekunden kontaktiert, bevor das Abkühlen der geschmolzenen Harzzusammensetzunge beginnt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial (9) die geschmolzene Harzzusammensetzung nicht länger als etwa 1 Sekunde kontaktiert, bevor das Abkühlen der geschmolzenen Harzzusammensetzunge beginnt.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial (9) bei einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 305 cm (10 Fuß) pro Minute imprägniert wird.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial (9) bei einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 610 cm (20 Fuß) pro Minute imprägniert wird.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial (9) bei einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 914 cm (30 Fuß) pro Minute imprägniert wird.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial (9) bei einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 1220 cm (40 Fuß) pro Minute imprägniert wird.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der geschmolzenen Harzzusammensetzung mindestens etwa 125 Pa·s beträgt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der geschmolzenen Harzzusammensetzung mindestens etwa 150 Pa·s beträgt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der geschmolzenen Harzzusammensetzung mindestens etwa 200 Pa·s beträgt.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der geschmolzenen Harzzusammensetzung von etwa 125 Pa·s bis etwa 250 Pa·s reicht.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verstärkende Material ein Filamentbündel ist.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial ein Material gewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Graphitfasern, Polymerfasern, Aramidfasern und Mischungen derselben umfasst.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial eine kieselsäurereiche Glasfaser umfasst.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial mit einem Schlichte- oder Appreturmittel beschichtet wird.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial eine mit einem Schlichtemittel beschichtete kieselsäurereiche Glasfaser umfasst.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung mindestens ein Harz gewählt aus der Gruppe bestehend aus ABS, Acrylharzen, Acrylnitrilen, Epoxydharzen, Polyaryletherketonen, Polyetheretherketonen, Aminoplastharzen, Phenolharzen, Polyamiden, Polyimiden, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetherimiden, Polyarylensulfiden, Polyvinylharzen, Polyurethanen, Polysulfonen und Copolymeren sowie Mischungen derselben umfasst.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung eine thermoplastische Zusammensetzung ist.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung mindestens ein thermoplastisches Harz gewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxydharzen, Polyestern und Phenolharzen umfasst.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung ein kristallisierbares Harz enthält, wobei die erste Temperatur ausreichen höher als die zweite Temperatur ist, so dass das kristallisierbare Harz kristalline Bereiche an der Fasergrenzfläche bildet.
Prozess nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung eine sauer modifiziertes oder anhydridmodifiziertes Polypropylen oder Polyethylen enthält.
Prozess nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial Glas ist.
Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung ein thermoplastisches Material gewählt aus der Gruppe bestehend aus sauer modifizierten Polyolefinmaterialien, anhydridmodifizierten Polyolefinmaterialien und Kombinationen derselben umfasst.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welcher den weiteren Schritt des Ziehens des vorimprägnierten Fasermaterials durch eine Schlichtenform umfasst.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welcher einen weiteren Schritt des Vorsehens einer Überzugsschicht an dem imprägnierten Fasermaterial umfasst.
Prozess nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsschicht durch Ziehen des heißen imprägnierten Fasermaterials durch ein zerkleinertes oder pulvriges Material vorgesehen wird.
Prozess nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte oder pulvrige Material ein verstärkendes Material ist.
Prozess nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das pulvrige Material ein Rußschwarz ist.
Prozess nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Fasermaterial mit einer Polymerzusammensetzung beschichtet wird.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welcher einen weiteren Schritt des Zuschneidens des imprägnierten Fasermaterials (9) auf Längen von etwa 3 mm bis etwa 76 mm umfasst.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Fasermaterial ein abgeflachtes Faserbündel ist.
Prozess nach Anspruch 48, welcher einen weiteren Schritt des Webens des abgeflachten Faserbündels zu einer Matte oder einem Stoff umfasst.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung ein Harz enthält, das bei Abkühlen kristalline Bereiche ausbilden kann.
Prozess nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung ein sauer modifiziertes oder anhydridmodifiziertes Polypropylen oder Polyethylen enthält.
Prozess nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial Glas ist.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welcher einen weiteren Schritt des Ausbildens des vorimprägnierten Fasermaterials zu einer erwünschten Form umfasst.
Prozess nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vorimprägnierte Fasermaterial durch ein Verfahren gewählt aus der Gruppe bestehend aus Auflegen, Formpressen, Spritzguss, Warmformen, Blasformen, Kalandern, Extrusion, Gießen, Laminieren, Filament-Wickeln, Rotationsformen, Pressspritzen, Stampfen und Webvorgängen sowie Kombinationen derselben gebildet wird.
Vorrichtung zum Imprägnieren eines durchgehenden Fasermaterials (9), das ein fasriges Erzeugnis mit Fasern ist, die lang genug sind, um dem Werg ausreichende Festigkeit zu geben, um ohne Brechen einer Zugspannung von mindestens 1,1 N (0,25 Pound) stand zu halten, wobei die Vorrichtung umfasst: eine Heizvorrichtung (12), die zum Erhitzen des Fasermaterials (9) dient, so dass es sich bei einer ersten Temperatur befindet; und einen Behälter (2) mit geschmolzener Harzzusammensetzung bei einer zweiten Temperatur, wobei der Behälter einen Einlass (14) und einen Auslass (20) für die erhitzte Faser aufweist; Mittel, die zum Ziehen des Fasermaterials (9) durch den Behälter (2) bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit dienen, so dass das Fasermaterial (9) mit der geschmolzenen Harzzusammensetzung in dem Behälter (2) in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (2) darin einen zum Scheren des Fasermaterials (9) ausgelegten Schermechanismus (16, 18) aufweist, die erste Temperatur, bei Kontakt des Fasermaterials mit dem geschmolzenen Harz gemessen, ausreichend höher als die zweite Temperatur ist und die Länge des Behälters (2) zwischen dem Einlass (14) und dem Auslass (20) so ist, dass die Verweilzeit in dem Behälter (2) des bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit gezogenen Fasermaterials (9) unter etwa 10 Sekunden liegt, um ein imprägniertes Fasermaterial mit im Wesentlichen keinen Fehlstellen zu erzeugen.
Vorrichtung nach Anspruch 56, welche weiterhin ein Mittel (10, 22) zum Ausüben einer Zugspannung auf das Fasermaterial (9) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 56 oder 57, dadurch gekennzeichnet, dass der Schermechanismus mindestens einen Scherstift (16, 18) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass der Schermechanismus ein bis vier Scherstifte (16, 18) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass der Schermechanismus ein Paar von Scherstiften (16, 18) umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 58 bis 60, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Scherstift (16, 18) eine Öffnung zum Abgeben der geschmolzenen Harzzusammensetzung aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 56 bis 61, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Scherstift (16, 18) mit einer Wärmequelle zum Erhitzen des Scherstifts verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 56 bis 62, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (2) weiterhin eine Einrichtung (8) zum Ausüben von Druck auf die Harzzusammensetzung umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 56 bis 63, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslass eine Schlichtform (20) ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 56 bis 64, welche weiterhin Formeinrichtungen zum Formen der Harzzusammensetzung mit verstärkter Matrix zu einem Erzeugnis erwünschter Form umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 56 bis 65, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizvorrichtung (12) aus der Gruppe bestehend aus Heizstrahlern, induktiven Heizvorrichtungen, Infrarottunneln, Öfen und Kombinationen derselben gewählt wird.