DE69823730T2

DE69823730T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Trennung einer Gasmischung durch Adsorption

Info

Publication number: DE69823730T2
Application number: DE69823730T
Authority: DE
Inventors: Yves Engler; Christian Monereau
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: DE69823730D1; CA2233747A1; US5964924A; EP0868936A1; FR2761616B1; FR2761616A1; CN1207955A; EP0868936B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines Gasgemischs insbesondere zur Erzeugung von Wasserstoff durch druckmodulierte Adsorption (Pressure Swing Adsorption oder PSA) mittels einer Anlage mit N Adsorbern, wobei N > 1, der Art, bei der auf zyklische Weise jeder Adsorber der Abfolge einer Adsorptionsphase, einer Entspannungsphase, einer Regenerationsphase und einer Druckwiederanstiegsphase unterworfen wird, wobei der Zyklus von einem Adsorber zum folgenden um eine Zeit T/N verschoben ist, wobei T die Dauer des Zyklus bezeichnet.
Im Folgenden bezeichnen die Begriffe "Einlass" und "Auslass" das Einlass- und Auslassende eines Adsorbers in der Adsorptionsphase; der Ausdruck "Gleichstrom" bezeichnet die Strömungsrichtung des Gases in dem Adsorber während dieser Adsorptionsphase und der Ausdruck "Gegenstrom" bezeichnet die inverse Strömungsrichtung.
Bei den PSA-Zyklen, die auf die Reinigung von Wasserstoff angewandt werden, haben die Ausgleichvorgänge den Zweck, die Verluste an zu produzierendem Gas zu reduzieren. Um den sich am Ende der Adsorptionsphase nahe dem Auslass des Adsorbers befindenden Wasserstoff zu sammeln, umfasst die Regenerationsphase somit zumindest einen ersten Entspannungsabschnitt im Gleichstrom durch Druckausgleich mit einem anderen Adsorber, der einem ersten Wiederverdichtungsabschnitt im Gegenstrom unterliegt. Wenn man zur Vereinfachung einen Zyklus mit einem einzigen Ausgleich während der Entspannungsabschnitte, die der ersten Entspannung durch Ausgleich folgen, betrachtet, wird das aus dem Adsorber entnommene Gas im Allgemeinen dazu verwendet, um einen anderen Adsorber beim tiefen Druck des Zyklus zu eluieren, und wird dann wie Restgas abgeleitet.
Das in dem Adsorber beim Ausgleichsdruck noch enthaltene Gas kann daher als verloren betrachtet werden. Je höher der Druck nun aber ist, um so größer ist das in einem Adsorber enthaltene Gasvolumen. Um so geringer ist folglich der Ausgleichsdruck und um so geringer sind die Wasserstoffverluste, das heißt, um so höher ist der Extraktionswirkungsgrad.
Eine weitere Bedingung, der PSA-Anlagen unterliegen, besteht darin, einen Produktdurchsatz zu liefern, der im Wesentlichen konstant ist. Für den Fall, dass die Versorgung der Anlage mit konstantem Durchfluss erfolgt (was für Wasserstoffproduktionsanlagen im Allgemeinen der Fall ist), wurde es hierzu vorgeschlagen, während der Adsorptionsphase einen konstanten Produktgasstrom zu entnehmen und im Gegenstrom mit diesem Gas den Adsorber im ersten Verdichtungsabschnitt durch Ausgleich gleichzeitig mit dem ersten Verdichtungsgas zu speisen. Dieses Verfahren führt indessen zu einer Erhöhung des Ausgleichdrucks, wodurch der Wirkungsgrad wie oben erläutert reduziert wird.
Es wurde auch vorgeschlagen, einen Hilfsspeicher in die Produktleitung einzufügen, um die Schwankungen des Produktdurchsatzes im Wesentlichen aufzuheben. Diese Lösung weist indessen den großen Nachteil auf, einen Hilfsspeicher sehr großer Dimension zu erfordern, wenn der erwünschte Gebrauchsdruck nur geringfügig unter dem Druck des Produktgases am Auslass des Adsorbers liegt.
Das Dokument EP-A-0 500 416 im Namen der Anmelderin beschreibt verschiedene PSA-Verfahren zur Produktion von Sauerstoff, von denen einige einen Hilfsspeicher einsetzen, der zum Eluieren dient oder zur Wiederverdichtung beiträgt.
Das Dokument EP-A-0 350 373 ebenso im Namen der Anmelderin beschreibt ebenso PSA-Zyklen für die Produktion von Sauerstoff, die aber keine Hilfsspeicher einsetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch Verwendung eines Hilfsspeichers mit geringem Volumen es zu ermöglichen, einen im Wesentlichen konstanten Produktionsausstoß und einen sehr guten Wirkungsgrad zu erzielen.
Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Trennverfahren wie es in Anspruch definiert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eines oder mehrere der folgenden Merkmale umfassen:

– während des Abschnitts (a1) steht der Hilfsspeicher nur mit dem Adsorber in Verbindung, der das Produktionsgas an ihn liefert;
– während des Abschnitts (c2) wird ein Druckausgleich zwischen dem Adsorber und dem Hilfsspeicher durchgeführt;
– der Speisedurchsatz der Anlage mit Gasgemisch ist im Wesentlichen konstant.

Es wird nun ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Bezug auf die folgende Zeichnung beschrieben, in der:
1 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt; und
2 ein Diagramm ist, das den Betriebszyklus dieser Anlage darstellt.
Die in 1 dargestellte Anlage soll in einer Produktleitung 1 Wasserstoff mit einem im Wesentlichen konstanten Durchsatz unter einem vergleichsweise hohen Druck typischerweise in der Größenordnung von 25 bis 30 Bar erzeugen. Diese Produktion erfolgt durch selektive Adsorption aus einem eingespeisten Gasgemisch mittels vier Adsorbern 2A bis 2D. Das Speisegas ist zum Beispiel ein Synthesegas einer Dampfreformierung und wird mit konstantem Durchfluss über eine Versorgungsleitung 3 zugeführt.
Die Anlage umfasst ebenso eine Leitung 4 zur Ableitung von Restgas, eine Verbindungsleitung 5 zwischen den Auslässen der Adsorber und einen Hilfsspeicher 6, der parallel zur Leitung 1 durch eine Leitung 7 angeschlossen ist. An diese letzte ist eine Leitung 8 angeschlossen, die es erlaubt, den Speicher 6 mit den Auslässen der Adsorber zu verbinden.
Die Leitung 1 ist mit den Auslässen der Adsorber durch Zweigleitungen 9 verbunden, die jeweils mit einem Absperrventil 10 versehen sind. Die Leitung 8 ist zudem mit den Auslässen der Adsorber durch Zweigleitungen 11 verbunden, die jeweils mit einem Absperrventil 12 versehen sind.
Die Leitung 3 ist mit den Einlässen der Adsorber durch Zweigleitungen 13 verbunden, die jeweils mit einem Absperrventil 14 versehen sind. Ebenso ist die Leitung 4 mit den Einlässen der Adsorber durch Zweigleitungen 15 verbunden, die jeweils mit einem Absperrventil 16 versehen sind. Die Leitung 5 ist mit den Auslässen der Adsorber durch Zweigleitungen 17 verbunden, die jeweils mit einem Regelventil 18 versehen sind. Die Leitung 7 umfasst zwei Einstellventile 19 und 20, zwischen denen die Leitung 8 angeschlossen ist. Die Leitung 4 umfasst stromabwärts von seinen Zweigleitungen 15 ein Einstellventil 21.
Die Anlage umfasst außerdem verschiedene, im Rahmen des Standes der Technik allgemein bekannte Betätigungs- und Steuermittel, die dafür geeignet sind, den in 2 dargestellten, druckmodulierten Adsorptionszyklus (Pressure Swing Adsorption oder PSA) einzusetzen.
In dieser 2, in der die Zeit t auf der Abszisse und die Absolutdrücke P auf der Ordinate aufgetragen sind, zeigen die durch Pfeile ausgerichteten Striche die Bewegungen und Bestimmungsorte der Gasströme an. Wenn die Pfeile parallel zur Ordinatenachse sind, geben sie außerdem die Strömungsrichtung in einem Adsorber an: wenn ein Pfeil in Richtung der zunehmenden Ordinate zeigt (im Diagramm nach oben), ist die Strömungsrichtung in dem Adsorber im Gleichstrom. Wenn der nach oben gerichtete Pfeil unter dem Strich liegt, der den Druck in dem Adsorber anzeigt, dringt der Strom durch das Einlassende des Adsorbers in den Adsorber ein; wenn der nach oben gerichtete Pfeil über dem Strich liegt, der den Druck in dem Adsorber anzeigt, tritt der Strom aus dem Adsorber durch das Auslassende des Adsorbers aus, wobei die Einlass- und Auslassenden diejenigen des durch den betreffenden Adsorber aufzubereitenden Gases beziehungsweise des aus dem gleichen Adsorber in der Adsorptionsphase entnommen Gases sind. Wenn ein Pfeil in Richtung der abnehmenden Ordinate liegt (im Diagramm nach unten), ist die Strömungsrichtung in dem Adsorber im Gegenstrom. Wenn der nach unten gerichtete Pfeil unter dem Strich liegt, der den Druck des Adsorbers anzeigt, tritt der Strom aus dem Adsorber durch das Einlassende des Adsorbers aus; wenn der nach unten gerichtete Pfeil über dem Strich liegt, der den Druck anzeigt, dringt der Strom in den Adsorber durch das Auslassende des Adsorbers ein, wobei die Einlass- und Auslassenden immer diejenigen des aufzubereitenden Gases und des in der Adsorptionsphase entnommenen Gases sind.
Im betrachteten Beispiel liegt der hohe Druck PM des Zyklus in der Größenordnung von 27 Bar und der tiefe Druck Pm des Zyklus in der Nähe von 1,7 Bar. Die Phasenverschiebung T/4 beträgt 180 s.
Man beachte, dass aus Gründen der Übersichtlichkeit der Zeichnung die Verhältnisse der Drücke in 2 nicht eingehalten wurden.
Der Zyklus wird nachstehend für einen Adsorber, das heißt den Adsorber 2A beschrieben. Die anderen Adsorber folgen einem identischen, aber zeitlich um T/4, T/2 beziehungsweise 3T/4 verschobenen Zyklus.
Der Zyklus besteht aus den folgenden Schritten:

(a) (nahezu isobare) Adsorptionsphase:
(a1) Von t = 0 bis t1: ein erster Adsorptionsabschnitt im Gleichstrom, in dem das aufzubereitende Gasgemisch über die Leitung 3 dem Einlass des Adsorbers in der Nähe des Drucks PM zugeführt wird und im Gleichstrom durch diesen fließt. Der produzierte Wasserstoff wird am Auslass des Adsorbers entnommen und in die Produktleitung 1 geleitet. Ein vorbestimmter Wasserstoffdurchfluss D wird an der Leitung 1 entnommen und dann über die Leitung 7 in den Speicher 6 geleitet.
(a2) Von t1 bis t2: ein zweiter Adsorptionsabschnitt im Gleichstrom, der sich vom vorhergehenden nur darin unterscheidet, dass der am Auslass des Adsorbers entnommene Wasserstoffdurchfluss im Gegenstrom in einen weiteren Adsorber im zweiten Wiederverdichtungsabschnitt (c2) geleitet wird, der weiter unten beschrieben wird.
(a3) Von t2 bis T/4: ein dritter Adsorptionsabschnitt im Gleichstrom, der sich vom vorhergehenden nur darin unterscheidet, dass der am Auslass des Adsorbers entnommene Wasserstoffdurchfluss im Gegenstrom in einen weiteren Adsorber im abschließenden Wiederverdichtungsabschnitt (c3) geleitet wird, der weiter unten beschrieben wird.
(b) Regenerationsphase des Sorptionsmittels:
(b1) Von T/4 bis t3 mit t3 – T/4 = t1: eine erster Entspannungsabschnitt im Gleichstrom durch Druckausgleich mit einem anderen Adsorber im ersten Wiederverdichtungsabschnitt im Gegenstrom (c1), der weiter unten beschreiben wird. Während dieses Abschnitts fällt der Druck des Adsorbers von PM auf einen Zwischenwert PE, den so genannten Ausgleichsdruck.
(b2) Von t3 bis t4: eine Wartestufe, in der der Adsorber isoliert ist. Dieser fakultative Abschnitt kann notwendig sein, um Unterschiede der Dauer zwischen verschiedenen Abschnitten des Zyklus zu kompensieren.
(b3) Von t4 bis T/2 ein zweiter Entspannungsabschnitt im Gleichstrom, in dem das Gas am Auslass des Adsorbers entnommen und im Gegenstrom in einen weiteren Adsorber im Eluierungsabschnitt (b6) geleitet wird, der weiter unten beschrieben ist.
(b4) Von T/2 bis t5: ein abschließender Abschnitt zur Entspannung im Gegenstrom bis auf den tiefen Druck des Zyklus Pm, in dem das am Einlass des Adsorbers entnommene Gas über die Leitung 4 abgeleitet wird.
(b5) Von t5 bis t6: eine Wartestufe beim tiefen Druck, in dem der Adsorber isoliert ist. Die oben bezüglich des Abschnitts (b2) getroffenen Feststellungen gelten auch hier.
(b6) Von t6 bis 3T/4 mit 3T/4 – t6 = T/2 – t4: ein Entleerungs-/Eluierungsabschnitt im Gegenstrom beim tiefen Druck Pm mittels Gas, das von einem anderen Adsorber im Abschnitt (b3) kommt. Das von dem Adsorber kommende Gas wird über die Leitung 4 abgeleitet.
(c) Wiederverdichtungsphase:
(c1) Von 3T/4 bis t7 mit t7 – 3T4 = t3 – T/4: ein erster Wiederverdichtungsabschnitt im Gegenstrom durch Druckausgleich mit einem anderen Adsorber im ersten Entspannungsabschnitt (b1) im Gleichstrom. Zum Zeitpunkt t7 ist der Druck wieder auf dem Zwischenwert PE.
(c2) von t7 bis t8 mit t8 – t7 = t2 – t1 ein Zwischenwiederverdichtungsabschnitt im Gegenstrom, während dessen Verlauf der Adsorber einerseits den produzierten Wasserstoffaustoss D von einem anderen Adsorber im Abschnitt (a2) empfängt und andererseits mit dem Speicher 6 über die Leitung 8 in Verbindung steht. Dieser Abschnitt endet, wenn die Drücke des Adsorber und des Speichers gleich ein und demselben Zwischendruck PI sind, so dass PE < PI < PM.

Der Druck PI ist eine Funktion der Dauer des Ausgleichs des Adsorptionsdrucks PM und des Ausgleichsdrucks PE zwischen Adsorbern und der Entleerungsdauer des Wiederverdichtungsspeichers 6 in dem wieder unter Druck zu setzenden Adsorber. Dieser Druck PI liegt in der Praxis in der Größenordnung von einigen Bar.

(c3) Von t8 bis T mit T – t8 = T/4 – t2: ein abschließender Wiederverdichtungsabschnitt im Gegenstrom mittels des von einem anderen Adsorber im Abschnitt (a3) kommenden Wasserstoffstroms D. Zum Zeitpunkt T hat der Druck wieder im Wesentlichen den Wert PM angenommen und der Zyklus beginnt von neuem.

Dank der Montage des Speichers 6 parallel zur Leitung 1 und der oben beschriebenen Art und Weise, wie dieser Speicher verwendet wird, ist der Produktausstoß stabil und der Produktdruck bleibt im Wesentlichen gleich dem Druck des aufzubereitenden Gases vermindert um die Verluste der Anlage.
Die Wasserstoffausbeute bleibt zudem hoch, da der tiefe Druck Pm auf einem Minimum gehalten wird, und das Volumen des Speichers 6 ist beträchtlich geringer als wenn dieser Speicher in der Leitung 1 angebracht wäre.
Die Erfindung findet natürlich ebenso bei Zyklen Anwendung, die eine von vier verschiedenen Anzahl von Adsorbern einsetzen und/oder während der Entspannung mehr als einen Druckausgleichvorgang zwischen Adsorbern umfassen.

Claims

Verfahren zur Trennung eines Gasgemischs durch druckmodulierte Adsorption mittels einer Anlage mit N Adsorbern (2A bis 2D), wobei N > 1 ist, der Art, bei der auf zyklische Weise jeder Adsorber der Abfolge folgender Phasen unterworfen wird: (a) einer im Wesentlichen isobaren Adsorptionsphase bei dem hohen Druck des Zyklus (PM), (b) einer Regenerationsphase des Sorptionsmittels mit zumindest einem ersten Entspannungabschnitt (b1) im Gleichstrom durch Druckausgleich mit einem anderen Adsorber bei niedrigerem Druck, und zumindest einem späteren Abschnitt (b3; b4) einer Druckabsenkung bis auf den tiefen Druck des Zyklus (Pm), und (c) einer Druckwiederanstiegsphase mit zumindest einem anfänglichen Verdichtungsabschnitt (c1) durch Druckausgleich mit einem anderen Adsorber während des Abschnitts (b1), bei dem eine im Wesentlichen konstante Produktionsgasmenge in dem produzierten Gasfluss während der Phase (a) entnommen wird und während dieser Phase (c) in einen Adsorber und/oder in einen während dieser Phase (c) zugeschalteten Hilfsspeicher (6) eingeführt wird, und wobei – während eines ersten Abschnitts (a1) der Phase (a) die entnommene Produktionsgasmenge zu dem Hilfsspeicher (6) geschickt wird, und – während eines zweiten Abschnitts (a2) der Phase (a), der dem Abschnitt (a1) folgt, das entnommene Gas im Gegenstrom zu einem Adsorber geschickt wird, der einem Zwischenverdichtungsabschnitt (c2) unterliegt, der dem Anfangsabschnitt (c1) folgt, wobei dieser Adsorber gleichzeitig mit dem Hilfsspeicher (6) in Verbindung steht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abschnitts (a1), der Hilfsspeicher (6) nur mit dem Adsorber in Verbindung steht, der das Produktionsgas an ihn liefert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abschnitts (c2), ein Druckausgleich zwischen dem Adsorber und dem Hilfsspeicher (6) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Speisedurchsatz der Gasgemischanlage im Wesentlichen konstant ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckwiederanstiegsphase einen Abschnitt (c3) der abschließenden Wiederverdichtung bis auf den hohen Druck des Zyklus mittels Produktionsgas umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Abschnitt (a1) der Phase (a) eine Dauer gleich derjenigen des Abschnitts (b1) und der Phase (b) aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der tiefe Druck des Zyklus (Pm) größer als der Atmosphärendruck ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Produktion von Wasserstoff.