DE69935838T2

DE69935838T2 - Verfahren für Druckwechseladsorption zur Trennung eines Gasgemisches

Info

Publication number: DE69935838T2
Application number: DE1999635838
Authority: DE
Inventors: Yves Engler; Guillaume De Souza; Pierre Olivier Dolle
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1998-11-23
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2019-11-23
Also published as: DE69935838D1; FR2786110A1; EP1004343A1; EP1004343B1; FR2786110B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerlegen eines Gasgemischs durch Druckwechseladsorption, bei dem für den oder jeden Adsorber ein Druckwechselzyklus eingesetzt wird, der eine Folge von Schritte umfasst, die Phasen der Adsorption, der Entspannung/Regeneration und des Wiederanstiegs des Drucks definieren.
Die nachstehend angegebenen Drücke sind absolute Drücke.
Die Erfindung kann bei sogenannten PSA-(Pressure Swing Adsorption) Zyklen angewendet werden, bei denen die Adsorption bei einem Druck erfolgt, der deutlich höher als der atmosphärische Druck ist, typisch in der Größenordnung von 3 bis 50 bar, während der Minimaldruck des Zyklus im Wesentlichen gleich dem atmosphärischen Druck oder aber einem Druck von einigen bar ist.
Unter dem Ausdruck „Druckwechseladsorption" oder auch PSA (Pressure Swing Adsorption) versteht man hier die verschiedenen Zyklen, die vorgeschlagen worden sind, um beispielsweise Wasserstoff aus einem beim Dampfreformieren entstandenen Synthesegas durch selektive Adsorption, die im Wesentlichen isotherm ist, zu erzeugen, wobei der Druck jedes Adsorbers zwischen einem hohen Druck und einem niedrigen Druck schwankt. Diese Verfahren umfassen verschiedene Kombinationen von Schritten der Adsorption, der Entspannung/Regeneration und der erneuten Druckbeaufschlagung der Adsorber.
Außerdem bezeichnen im Folgenden die Ausdrücke „Einlass" und „Auslass" das Einlass- und Auslassende eines Adsorbers in der Adsorptionsphase; der Ausdruck „Gleichstrom" bezeichnet die Strömungsrichtung des Gases in dem Adsorber während dieser Adsorptionsphase, und der Ausdruck „Gegenstrom" bezeichnet die entgegengesetzte Strömungsrichtung.
Die sogenannten PSA-Anlagen, d.h. die Anlagen, die ermöglichen, die oben erwähnten PSA-Zyklen durchzuführen, werden in zunehmendem Maße insbesondere im Bereich der Behandlung von Gasen, die beim Dampfreformieren oder beim katalytischen Reformieren einer Raffinerie entstehen, eingesetzt.
In der Ölraffinerie werden die PSA-Einheiten sehr häufig verwendet, um Gase, die reich an Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen wie CH₄, C₂H₆ usw. sind, für die Produktion von hochreinem Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 % zu behandeln.
Die PSA-Anlagen ermöglichen beispielsweise, beim Reformieren entstandenes Gas, das typisch 85 % H₂, 10 % CH₄ und 5 % Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl Kohlenstoffatome, die gleich oder größer als zwei ist, wie beispielsweise C₂H₆, ... usw., zu reinigen.
Dieser reine Wasserstoff wird bei anderen Prozessen der Raffinerie verwendet, um die Qualität der Produkte zu verbessern, nämlich bei der Entschwefelung von Dieselfraktionen, der Hydrierung von Kraftstoffen, dem Hydrotreating langkettiger Produkte usw.
Das aus der PSA-Einheit kommende Restgas ist noch sehr energiereich und wird im Allgemeinen in das Brenngasverteilernetz der Erdölraffinerie eingeleitet, wobei der Druck eines solchen Netzes typisch um die 6 bar ist.
Um das Restgas in dieses Gasverteilernetz der Raffinerie einleiten zu können, ist man gezwungen, die PSA-Einheit gemäß einem Zyklus arbeiten zu lassen, bei dem der niedrige Druck der Entspannungs-/Regenerationsphase in der Nähe des Drucks des Brenngasverteilernetzes der Raffinerie, d.h. auf ungefähr 6 bar, ist.
Nun ist aber die Regeneration bei einem niedrigen Druck von 6 bar sehr ungünstig, was den Wirkungsgrad einer PSA-Einheit anbelangt, da die Wirkungsgradminderung im Vergleich zu einer Einheit, deren Regenerationsdruck bei 1,5 bar wäre, etwa 15 bis 20 Punkte beträgt.
Um diesem Nachteil abzuhelfen beträgt der niedrige Druck (der sogenannte Regenerationsdruck) der PSA-Einheit im Allgemeinen etwa 1,5 bar, und das Restgas wird von diesem Druck auf den Druck des Brenngasnetzes verdichtet. Der Nachteil dieser Lösung besteht in der Investition und den zusätzlichen Betriebskosten, welche die Installation dieses Verdichters zur Folge hat.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, diesen verschiedenen Nachteilen abzuhelfen, indem sie ein Verfahren schafft, das ermöglicht, das Restgas am Auslass der PSA-Einheit auf optimale Weise zu nutzen, ohne dass es erforderlich ist, einen zusätzlichen Verdichter zu verwenden.
Zu diesem Zweck hat die Erfindung ein Verfahren zum Zerlegen eines Gasgemischs, insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff, durch Druckwechseladsorption zum Gegenstand, bei dem für den oder jeden Adsorber ein Druckwechselzyklus eingesetzt wird, der eine Folge von Schritten umfasst, welche Phasen der Adsorption, der Dekompression/Regeneration und des Wiederanstiegs des Drucks definieren, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem ersten Schritt der Dekompressions/Regenerationsphase, währenddessen der Druck des Adsorbers von einem ersten mittleren Druckbereich umfasst wird, der zwischen dem hohen Druck und dem niedrigen Druck des Zyklus liegt, aus dem Adsorber das restliche Gas über eine Restgasverteilerleitung unter einem ersten Verteilerdruck entsorgt wird, und dadurch, dass bei einem zweiten Schritt der Dekompressions/Regenerationsphase, währenddessen der Druck des Adsorbers von einem zweiten Druckbereich umfasst wird, der zwischen dem niedrigen Druck des ersten Druckbereiches und dem niedrigen Druck des Zyklus liegt, aus dem Adsorber das restliche Gas über eine zweite Restgas verteilerleitung unter einem zweiten Verteilerdruck entsorgt wird, der geringer als der erste Verteilerdruck ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:

– Die erste Restgasverteilerleitung ist an ein erstes Gasverteilernetz auf einem Druck im Bereich zwischen ungefähr 2 und 9 bar angeschlossen, wobei es sich typisch um ein Brenngasverteilernetz handelt, insbesondere einer petrochemischen Anlage, falls das Restgas ein Brenngas ist.
– Die zweite Restgasverteilerleitung ist an ein zweites Gasverteilernetz auf einem Druck, der im Wesentlichen gleich dem niedrigen Druck des Zyklus ist, typisch im Bereich zwischen ungefähr 1 und 3 bar enthalten, angeschlossen, wobei die zweite Restgasverteilerleitung beispielsweise an ein Brennermodul angeschlossen ist, das bei einem Druck im Bereich zwischen 1 und 2 bar arbeitet, um die Brenner mit Brennstoff zu versorgen, falls das Restgas ein Brenngas ist.

Außerdem hat die Erfindung eine Einheit zum Zerlegen eines Gasgemischs, insbesondere zum Herstellen von Wasserstoff, durch Druckwechseladsorption zum Gegenstand, die mindestens einen Adsorber und Mittel umfasst, um in dem Adsorber einen Druckwechselzyklus durchzuführen, der eine Folge von Schritten umfasst, welche Phasen der Adsorption, der Entspannung/Regeneration und des Wiederanstiegs des Drucks definieren, bei der der Einlass jedes Adsorbers jeweils über ein Ventil einerseits mit einer ersten Restgas-Evakuierungsleitung, um das Restgas bei einem ersten Schritt der Entspannungs-/Regenerationsphase zu einer ersten Restgasverteilerleitung zu befördern, und andererseits bei einem ersten Druck mit einer zweiten Restgas-Evakuierungsleitung verbunden ist, um das Restgas bei einem zweiten Schritt der Entspannungs-/Regenerationsphase zu einer zweiten Restgasverteilerleitung zu befördern, wobei ein zweiter Druck typisch niedriger als der ersten Druck ist.
Die Erfindung hat außerdem eine petrochemische Anlage, insbesondere zur Raffination, zum Gegenstand, wobei die Anlage dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Einheit zum Zerlegen eines Gasgemischs, insbesondere zum Herstellen von Wasserstoff, durch Druckwechseladsorption wie oben definiert, und eine Einheit zum Produzieren des durch die Zerlegungseinheit zu behandelnden Gasgemischs umfasst und mit einem Brennermodul ausgestattet ist, das mit der zweiten Restgas-Evakuierungsleitung verbunden ist.
Eine Einheit zum Produzieren des zu behandelnden Gasgemischs ist beispielsweise eine Einheit zum Dampfreformieren, eine Einheit zum katalytischen Reformieren oder eine Einheit zum partiellen Oxidieren.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor, die beispielhaft und nicht einschränkend mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung gegeben ist, worin
1 eine erfindungsgemäße PSA-Einheit schematisch darstellt;
1b ein Teilschema einer Variante ist;
2 ein Diagramm ist, welches das mit Hilfe der Einheit von 1 durchgeführte Verfahren der Erfindung veranschaulicht;
3 eine Variante des in 2 veranschaulichten Verfahrens schematisch darstellt;
4 ein Schema eines Teils einer erfindungs gemäßen Erdölraffinationsanlage ist; und
5 ein Diagramm ist, das eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.
Die in 1 als Beispiel dargestellte Anlage ist eine Einheit, die zum Herstellen von Wasserstoff, typisch unter einem verhältnismäßig hohen Druck, typisch in der Größenordnung von 15 bis 30 bar, bestimmt ist. Dieses Herstellen erfolgt durch selektive Adsorption ausgehend von einem Beschickungsgasgemisch mit Hilfe von vier Adsorbern, welche die Bezugszeichen I, II, III und IV tragen. Das Beschickungsgas ist beispielsweise ein beim Dampf reformieren entstandenes Synthesegas, das aus einer Dampfreforming-Einheit kommt und mit konstantem Volumenstrom durch eine Zuführungsleitung 1 geschickt wird, mit welcher der Einlass jedes Adsorbers I bis IV über ein Regelventil 11, 21, 31 bzw. 41 verbunden ist.
Der Auslass jedes Adsorbers I bis IV ist über ein Regelventil 12, 22, 32 bzw. 42 mit einer Wasserstoffproduktionsleitung 2 verbunden.
Außerdem ist der Auslass jedes Adsorbers I bis IV einerseits über ein Regelventil 13, 23, 33 bzw. 43 mit einer Leitung 3 zum Druckausgleich zwischen Adsorbern und andererseits über ein Regelventil 14, 24, 34 bzw. 44 mit einer Elutionsleitung 4 verbunden.
Unter „Druckausgleich zwischen Adsorbern" wird ein Gastransport zwischen Adsorbern, um die in diesen Adsorbern herrschenden Drücke auszugleichen, verstanden. Dieser Ausgleich kann entweder vollständig sein, sodass am Ende des Ausgleichsvorgangs der Druck in den zwei Adsorbern, die in Verbindung gebracht sind, gleich ist, oder aber teilweise, sodass am Ende des Ausgleichsvorgangs der Druck in den zwei Adsorbern, die in Verbindung gebracht sind, unterschiedlich ist.
Die Anlage umfasst außerdem eine erste Leitung 5A und eine zweite Leitung 5B zum Evakuieren von Restgas, mit denen der Einlass jedes Adsorbers I bis IV über ein Regelventil 15A, 25A, 35A bzw. 45A, die erste Evakuierungsleitung 5A betreffend, und 15B, 25B, 35B bzw. 45B, die zweite Evakuierungsleitung 5B betreffend, verbunden ist.
Die erste Evakuierungsleitung 5A ist an eine erste Leitung 50A zur Verteilung des Restgases, das die Adsorber I bis IV verlässt, angeschlossen, um beispielsweise ein Brenngasnetz 51A auf ungefähr 6 bar einer Raffinationsanlage zu speisen. Die zweite Evakuierungsleitung 5B ist an eine zweite Restgasverteilerleitung 50B auf dem niedrigen Druck des Zyklus angeschlossen, um beispielsweise ein Brenngasnetz 51B auf dem niedrigen Druck Pm des PSA-Zyklus zu speisen.
Zur Stabilisierung des Volumenstroms des Restgases, das den niedrigen Druck Pm des Zyklus aufweist, und zur Homogenisierung dieses Gases sind Pufferbehälter 52A und 52B in der Verteilerleitung 50A bzw. 50B angeordnet.
Als Variante (1b) ist jeder Adsorber über ein Ventil 15 bis 45 mit einer einzigen Restgasleitung 50 verbunden. Diese Letztere teilt sich in zwei Zweige 50A, 50B, die mit Pufferbehältern 52A und 52B ausgestattet sind und über Absperr- und/oder Regulierventile 53A bzw. 53B zu dem Netz 51A bzw. 51B führen.
Schließlich umfasst die Einheit eine zweite Leitung 6 zum Ausgleichen der Drücke zwischen Adsorbern, mit welcher der Auslass jedes Adsorbers I bis IV über ein Regelventil 16, 26, 36 bzw. 46 verbunden ist. Diese dritte Leitung 6 ist eine Endverdichtungsleitung. Zu diesem Zweck ist sie mittels einer Abzweigung 87 mit der Produktionsleitung 2 verbunden.
Die Anlage umfasst außerdem verschiedene nicht dargestellte Steuerungs- und Überwachungsmittel, in der Technik wohlbekannt, die dafür ausgelegt sind, den Druckwechseladsorptionszyklus (Pressure Swing Adsorption oder PSA) auszuführen, der in 2 veranschaulicht ist.
In dieser 2, in der die Zeiten t als Abszissenwerte und die absoluten Drücke P als Ordinatenwerte abgetragen sind, geben die Linien, die durch Pfeile orientiert sind, die Bewegungen und Ziele der Gasströme an.
Für jeden Adsorber I bis IV ist ein Viertel eines vollen Zyklus, d.h. zwischen t = 0 und t = T/4, dargestellt, und die Diagramme für die Adsorber I bis IV sind nebeneinander dargestellt.
Wenn in dieser Figur die Pfeile parallel zur Ordinate sind, geben sie überdies die Strömungsrichtung in einem Adsorber an: Wenn ein Pfeil in die Richtung zunehmender Ordinatenwerte (im Diagramm nach oben) zeigt, ist die Richtung des Stroms in dem Adsorber einem Gleichstrom entsprechend. Wenn ein Pfeil in die Richtung abnehmender Ordinatenwerte (im Diagramm nach unten) zeigt, ist die Richtung des Stroms in dem Adsorber einem Gegenstrom entsprechend.
Außerdem sind an den Pfeilen Ventilsymbole mit ihren Bezugszeichen dargestellt. Diese Ventile entsprechen den Ventilen der Anlage von 1. Wenn ein solches Symbol über einem Pfeil gezeichnet ist, bedeutet dies, dass das angegebene Ventil im Durchlasszustand ist und von dem Gas durchströmt wird.
In dem betrachteten Beispiel ist der hohe Druck PM des Zyklus in der Größenordnung von 27 bar und der niedrige Druck Pm des Zyklus ist um die 1,7 bar.
Die Dauer der Phase T/4 beträgt beispielsweise 180 s.
Es ist zu beachten, dass der Klarheit der Zeichnung wegen in 2 die Verhältnisse der Drücke nicht beachtet worden sind.
Zur Erläuterung der in der Anlage gleichzeitig vorkommenden Gasströmungen wird das erste Viertel des vollen Zyklus mit Bezug auf den Adsorber I, d.h. zwischen einem Zeitpunkt t = 0 und einem Zeitpunkt t = T/4, wobei T die Dauer eines vollen Zyklus ist, das zweite Viertel des Zyklus mit Bezug auf den Adsorber II, das dritte Viertel mit Bezug auf den Adsorber III und das letzte Viertel des Zyklus mit Bezug auf den Adsorber IV beschrieben. Um einen vollen Zyklus für einen einzigen Adsorber zu erhalten, brauchen nur die Zyklus-Viertel der anderen Adsorber aneinandergereiht zu werden. Um beispielsweise den vollen Zyklus des Adsorbers I zu erhalten, werden an die Schritte des Zyklus zwischen 0 und T/4 die Schritte des Zyklus des Adsorbers II zwischen T/4 und T/2, jene des Adsorbers III zwischen T/2 und 3T/4 und jene des Adsorbers IV zwischen 3T/4 und T gereiht. Auf diese Weise wird ein Zyklus erhalten, der für alle Adsorber gleich ist, jedoch zeitlich um T/4, T/2 bzw. 3T/4 verschoben ist.
Außerdem wird jedes einen Adsorber i (i = 1 bis 4) betreffende Zyklus-Viertel in drei Perioden mit einer Dauer von Δt_1i (zwischen t = 0 und t = t_i'), Δt_2i (zwischen t = t_i' und t = t_i'') und Δt_3i (zwischen t = t_i'' und T/4) unterteilt, wobei die Summe der drei Perioden gleich T/4 ist.
Zyklusschritte während Δt_1i:
Adsorber I:
Während der Periode Δt_1i befindet sich das Ventil 11 im Durchlasszustand und der Adsorber I ist in einem ersten Gleichstrom-Adsorptionsschritt, in dem das zu behandelnde Gasgemisch über die Leitung 1 dem Einlass des Adsorbers I auf ungefähr dem Druck PM zugeführt wird und den Adsorber I im Gleichstrom durchströmt. Außerdem ist das Ventil 12 im Durchlasszustand, damit der produzierte Wasserstoff am Auslass des Adsorbers I abgezogen und in die Produktionsleitung 2 geschickt wird.
Adsorber II und IV:
Während Δt₁₂ und Δt₁₄, von gleicher Dauer, erfährt der Adsorber II einen Schritt des ersten Gleichstrom-Entspannens durch Druckausgleich mit dem Adsorber IV in der Phase des ersten Zwischenverdichtens bei Gegenstrom. Dazu ist das Ventil 23 im Durchlasszustand, sodass der vom Adsorber II abgezogene Wasserstoff in die Leitung 3 und über das Ventil 43 in den Adsorber IV strömt.
Im Verlaufe dieses Schrittes fällt der Druck des Adsorbers II von PM auf einen Zwischenwert PE, den sogenannten Ausgleichsdruck. Ebenso steigt der Druck des Adsorbers IV von Pm auf den Zwischenwert PE.
Adsorber III:
Während Δt₁₃ ist der Adsorber III in der Phase der Entspannung/Regeneration und erfährt einen ersten Gegenstrom-Entspannungsschritt von einem Druck P_I bis zu einem Mitteldruck P_R. Dieser Druck P_R entspricht beispielsweise dem Druck, der in einem Brenngasnetz einer Raffinerieanlage, das mit dem Restgas gespeist wird, herrscht.
Im Verlaufe dieses Schrittes, während dessen der Druck des Adsorbers III in einem ersten Zwischendruckbereich enthalten ist, der zwischen den Drücken P_I und P_R liegt, ist das Ventil 35A im Durchlasszustand, das Ventil 35B ist geschlossen und das vom Einlass des Adsorbers III abgezogene Gas wird über die Leitung 5A zur ersten Restgasverteilerleitung 50A, die mit dem Pufferbehälter 52A ausgestattet ist, befördert.
Der Pufferbehälter 52A stellt eine bessere Homogenisierung des Restgases sicher und ermöglicht, einen im Wesentlichen konstanten Auslassvolumenstrom des Restgases aufrechtzuerhalten.
Es wird festgehalten, dass die Dauern Δt₁₂ und Δt₁₄ der Ausgleichsschritte (Adsorber II und IV) gleich sein müssen, jedoch die Dauern Δt₁₁ der Produktion und Δt₁₃ des Entspannungsschrittes, den der Adsorber III erfährt, als Variante verschieden sein können.
Zyklusschritte während Δt_2i:
Adsorber I und IV:
Während der Periode Δt₂₁ = Δt₂₄ befindet sich der Adsorber I in einem zweiten Schritt der Gleichstrom-Adsorption, der sich von dem vorhergehenden während Δt₁₁ nur dadurch unterscheidet, dass ein von der Produktionsleitung 2 abgezweigter Wasserstoffvolumenstrom über das Ventil 46 im geöffneten Zustand als Gegenstrom in den Adsorber IV im Zwischenschritt der Gegenstrom-Zwischenverdichtung geschickt wird.
Adsorber II:
Nach dem ersten Entspannungsschritt Δt₁₂ wird der Adsorber II während der Zeit Δt₂₂ isoliert.
Adsorber III:
Während Δt₂₃ erfährt der Adsorber III ein Gegenstrom-Endentspannen vom Druck P_R auf den niedrigen Zyklusdruck Pm. Das Ventil 35B ist im Durchlasszustand und das vom Einlass des Adsorbers III abgezogene Gas wird über die Leitung 5B zur Verteilerleitung 50B befördert. Der Pufferbehälter 52B stellt die Homogenisierung des Restgases bezüglich Volumenstrom und Zusammensetzung sicher.
Während dieses Schrittes, währenddessen sich der Druck des Adsorbers III in einem zweiten Druckbereich befindet, der zwischen dem niedrigen Druck des ersten Bereiches, d.h. dem Druck P_R, und dem niedrigen Druck Pm des Zyklus liegt, ist das Ventil 35B im Durchlasszustand, das Ventil 35A ist geschlossen und das vom Einlass des Adsorbers III abgezogene Gas wird über die Leitung 5B zur zweiten Verteilerleitung 50B befördert, in welcher der Pufferbehälter 52B angeordnet ist. Dieses Restgas, dessen Druck in dem zweiten Druckbereich enthalten ist, kann benutzt werden, um ein Brenngasnetz zu speisen, das einen Druck hat, der im Wesentlichen gleich dem niedrigen Druck Pm des Zyklus ist, oder um direkt Brenner zu speisen, die bei Drücken im Bereich zwischen 1 und 2 bar arbeiten und eine Einheit zum Dampfreformieren (auch unter der Abkürzung SMR bekannt), zum katalytischen Reformieren oder partiellen Oxidieren (auch unter der Abkürzung POX) bekannt, ausrüsten.
Zyklusschritte während Δt_3i:
Adsorber I und IV:
Während der Periode Δt₃₁ = Δt₃₄ befindet sich der Adsorber I in einem dritten Adsorptionsschritt, der dem vorhergehenden während Δt₂₁ völlig gleich ist, d.h. dass ein der Produktionsleitung 2 entnommener Wasserstoffvolumenstrom über das Ventil 46 im Durchlasszustand als Gegenstrom in den Adsorber IV im Schritt des Endverdichtens geschickt wird, bis der Druck PM in etwa erreicht ist.
Adsorber II und III:
Während Δt₃₂ = Δt₃₃ erfährt der Adsorber II einen Schritt eines zweiten Gleichstrom-Entspannens vom Druck P_E auf den Druck P_I, während dessen das von seinem Auslass abgezogene Gas als Gegenstrom in den Adsorber III in der Elutionsphase geschickt wird.
Dazu sind die Ventile 24 und 34 im Durchlasszustand, sodass der vom Adsorber II abgezogene Wasserstoff über die Leitung 4 in den Adsorber III in der Elutionsphase strömt.
Das Ventil 35B bleibt im Durchlasszustand, und das vom Einlass des Adsorbers III abgezogene Gas wird bei im Wesentlichen konstantem Druck über die Leitung 5B zur Verteilerleitung 50B und zum Pufferbehälter 52B befördert.
3 zeigt eine Variante des in 2 dargestellten Verfahrens. Diese Variante, die zwei Elutionsschritte umfasst, einen beim Druck P_R und den anderen beim Druck Pm, ermöglicht, die Restgasmengen, die das Hochdrucknetz und das Niederdrucknetz speisen, zu verteilen und gleichzeitig die Adsorptionsmittel einwandfrei zu regenerieren.
Diese Variante unterscheidet sich von dem Zyklus von 2 durch die Schritte, welche die Adsorber II und III erfahren.
Während Δt₂₂ erfährt nämlich der Adsorber II ein zweites Gleichstrom-Entspannen vom Druck P_E auf einen Druck P_J > P_I.
Das vom Auslass dieses Adsorbers abgezogene Gas stellt ein erstes Eluieren des Adsorbers III bei dem weiter oben definierten Druck P_R sicher.
Dann wird der Adsorber II während eines anfänglichen Bruchteils Δt von Δt₃₂ isoliert, und während des Rests von Δt₃₂ erfährt er ein drittes Gleichstrom-Entspannen von P_J auf P_I, wodurch ein zweites Eluieren des Adsorbers III beim Druck Pm sichergestellt wird.
In entsprechender Weise erfährt der Adsorber III während Δt₁₃ einen Schritt des Gegenstrom-Entspannens vom Druck P_I bis zum Druck P_R. Während dieses Entspannungsschrittes ist das Ventil 35A im Durchlasszustand und das vom Einlass des Adsorbers III abgezogene Gas wird über die Leitung 5A zur Restgastverteilerleitung 50A befördert.
Während Δt₂₃ erfährt der Adsorber III einen ersten Schritt des Eluierens beim Druck P_R des Brenngasnetzes durch Gas, das vom Auslass des Adsorbers II kommt. Das Ventil 35A bleibt im Durchlasszustand, die Ventile 24 und 34 sind ebenfalls im Durchlasszustand und das vom Einlass des Adsorbers III abgezogene Gas wird bei konstantem Druck über die Leitung 5A zur Verteilerleitung 50A befördert.
Schließlich erfährt der Adsorber III während Δt₃₃ ein Gegenstrom-Endentspannen vom Druck P_R bis zum niedrigen Druck Pm des Zyklus, danach einen zweiten Schritt des Eluierens beim niedrigen Druck Pm des Zyklus durch Gas, das als Gleichstrom vom Adsorber II kommt. Das Ventil 35B ist im Durchlasszustand und das vom Einlass des Adsorbers III abgezogene Gas wird bei konstantem Druck über die Leitung 5B zur Verteilerleitung 50B und zum Pufferbehälter 52 befördert.
Der in 3 veranschaulichte Zyklus weist den Vorteil auf, dass während der Elutionsschritte beim Druck P_R bzw. Pm das Restgas bei konstantem Druck zur Restgasverteilerleitung 50A bzw. 50B abgezogen wird, die folglich als Quelle dienen können, um ein Gasnetz oder ein Restgas verbrauchendes Modul mit einem im Voraus definierten konstanten Druck zu speisen.
Es versteht sich folglich, dass durch die Bauweise der Adsorptionseinheit, insbesondere durch die zwei Leitungen 5A und 5B zum Evakuieren von Restgas in im Voraus definierten Druckbereichen und durch die vorgeschlagenen Zyklen das Restgas optimal genutzt werden kann, während gleichzeitig ein hoher Wirkungsgrad der Adsorptionseinheit ohne Inanspruchnahme eines zusätzlichen Verdichters sichergestellt ist.
4 zeigt ein vereinfachtes Schema einer petrochemischen Anlage 100, insbesondere zur Raffination.
Diese Anlage 100 umfasst eine PSA-Einheit 102, die beispielsweise gemäß einem der mit Bezug auf 2 und 3 beschriebenen Zyklen arbeitet. Der Einlass dieser PSA-Einheit 102 ist an einen Auslass einer Einheit 104 zum Produzieren eines Gasgemischs, das mittels dieser PSA-Einheit 102 behandelt werden muss, angeschlossen. Diese Einheit 104 ist beispielsweise eine Dampfreforming-Einheit (engl. steam reformer oder SMR). Die Einheit 104 ist im Allgemeinen mit einem Brennermodul 106 ausgestattet, wobei die Brenner in dem zweiten Bereich der Drücke arbeiten, bei dem das Restgas abgezogen wird. Zur Versorgung der Brenner ist die Verteilerleitung 50B mit dem Brennermodul 106 verbunden. Die von der PSA-Einheit abgezogene Restgasmenge ist im Allgemeinen ausreichend, um für den Energiebedarf eines solchen Brennermoduls 106 aufzukommen.
Als Variante kann das Restgas auch genutzt werden, um den Energiebedarf einer Einheit zur partiellen Oxidation, auch unter der Bezeichnung POX bekannt, oder einer Einheit zum katalytischen Reformieren zu decken.
Die Leitung 50A, die das Restgas mit höheren Drücken als die Leitung 50B liefert, ist beispielsweise mit dem Brenngasnetz 108 der Raffinationsanlage verbunden.
Da die PSA-Einheit 102 das Restgas mit gewünschten Drücken ohne zwischengeschalteten Verdichter liefert, ist die Zuverlässigkeit der Anlage erhöht und die Kosten, die mit einem solchen Verdichter verbunden sind, entfallen.
Selbstverständlich findet die Erfindung auch auf PSA-Einheiten Anwendung, die eine Anzahl von Adsorbern umfassen, die von vier verschieden ist, und/oder mehr als einen Druckausgleichsvorgang zwischen Adsorbern, die entspannen, umfassen. Sie findet außerdem auf PSA-Einheiten Anwendung, die beispielsweise Pufferbehälter benutzen, zum Beispiel für den Druckausgleich zwischen zwei Adsorbern.
So veranschaulicht 5 einen Zyklus mit fünf Adsorbern gemäß der Erfindung, der den Vorteil aufweist, dass kontinuierlich Restgas zu jedem der Netze 51A und 51B geschickt wird. Das Diagramm ist hier vereinfacht, denn es stellt die Ventile nicht dar, und es wird mit Bezug auf ein und denselben Adsorber beschrieben. Die Zyklen der anderen Adsorber sind völlig gleich, jedoch um T/5, 2T/5, 3T/5 bzw. 4T/5 verschoben.
Der Zyklus umfasst folgende Phasen/Schritte:
– Adsorptionsphase:

– von t = 0 bis t1: Produktionsschritt
– von t1 bis T/5: Produktionsschritt, während dessen ein Teil des von dem Adsorber kommenden Gases als Gegenstrom in einen anderen Adsorber im der Schritt Gegenstrom-Endverdichtung geschickt wird.

– Regenerationsphase:

– von T/5 bis t2: erstes Gleichstrom-Entspannen durch Druckausgleich bis zum Druck P_E, wobei ein weiterer Adsorber im Schritt des ersten Gegenstrom-Zwischen verdichtens ist.
– von t2 bis t3: Totzeit, während der der Adsorber isoliert ist.
– von t3 bis 2T/5: Schritt des zweiten Gleichstrom-Entspannens, während dessen das vom Adsorber kommende Gas einerseits in einen anderen Adsorber im zweiten Gegenstrom-Entspannungsschritt und andererseits in einen anderen Adsorber im Spül-/Elutionsschritt geschickt wird. Am Ende dieses Schrittes ist der Druck P_I.
– von 2T/5 bis t4: Schritt des ersten Gegenstrom-Entspannens.
– von t4 bis 3T/5: Schritt des zweiten Gegenstrom-Entspannens, während dessen der Adsorber gleichzeitig als Gegenstrom Gas empfängt, das von einem anderen Adsorber beim zweiten Gleichstrom-Entspannen kommt.
– von 3T/5 bis t5: Schritt des Gegenstrom-Endentspannens. Am Ende dieses Schrittes ist der niedrige Druck P_m des Zyklus erreicht.
– von t5 bis 4T/5: Spül-/Elutionsschritt bei niedrigem Druck Pm mit Hilfe von Gas, das von einem anderen Adsorber beim zweiten Gleichstrom-Entspannen kommt.

– Zwischenverdichtungsphase:

– von 4T/5 bis t6: Schritt des ersten Gegenstrom-Zwischenverdichtens durch Druckausgleich mit einem anderen Adsorber beim ersten Gleichstrom-Entspannen.
– von t6 bis T: Schritt des Gegenstrom-Endverdichtens mit Hilfe des Produktionsgases.

Folglich wird deutlich, dass das Hinzufügen eines fünften Adsorbers ermöglicht, während der Gesamtheit einer Phasendauer (von 2T/5 bis 3T/5) Restgas in das Netz 51A zu schicken, und ebenso während der Gesamtheit einer Phasendauer (von 3T/5 bis 4T/5) Restgas in das Niederdrucknetz 51B zu schicken. Diese beiden Netze 51A und 51B werden folglich ohne Unterbrechung gespeist.
Selbstverständlich haben bei diesem Zyklus, wie bei den zuvor beschriebenen Zyklen, die gleichzeitig vorkommenden Schritte, während deren zwei Adsorber miteinander in Verbindung gebracht sind, gleiche Dauern.
Außerdem ermöglicht die Tatsache, dass von t4 bis 3T/5 Gas als Gegenstrom in den Adsorber geschickt wird, den Restgas-Volumenstrom im Netz 51A wie im Netz 51B besser zu steuern.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Druckwechseladsorption zwischen einem niedrigen Druck und einem hohen Druck des Zyklus in wenigstens einem Adsorber, bei dem für den oder jeden Adsorber (I, II, III, IV) ein Druckwechselzyklus eingesetzt wird, der eine Folge von Schritten umfasst, welche die Adsorptionsphasen definieren, mit Produktion von Wasserstoff im Wesentlichen bei hohem Druck (PM) des Zyklus, Dekompression/Regeneration bis zum niedrigen Druck (Pm) des Zyklus mit Entsorgung des restlichen Gases aus dem Adsorber und einem Wiederanstieg des Drucks, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem ersten Schritt der Dekompressions/Regenerationsphase, währenddessen der Druck des Adsorbers (I, II, III, IV) von einem ersten mittleren Druckbereich umfasst wird, der zwischen dem hohen Druck (PM) und dem niedrigen Druck (Pm) des Zyklus liegt, aus dem Adsorber durch einen Schritt der Dekompression im Gegenstrom das restliche Gas über eine Restgasverteilerleitung (50A) unter einem ersten Verteilerdruck entsorgt wird und dadurch, dass bei einem zweiten Schritt der Dekompressions/Regenerationsphase, währenddessen der Druck des Adsorbers (I, II, III, IV) von einem zweiten Druckbereich umfasst wird, der zwischen dem niedrigen Druck (P_R) des ersten Druckbereichs und dem niedrigen Druck (Pm) des Zyklus liegt, aus dem Adsorber durch einen Schritt der Dekompression im Gegenstrom das restliche Gas über eine zweite Restgasverteilerleitung (50B) unter einem zweiten Verteilerdruck entsorgt wird, der geringer als der erste Verteilerdruck ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Restgasverteilerleitung (50A) an ein erstes Gasverteilernetz (108) bei einem Druck zwischen etwa 2 und 9 bar angeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Restgas ein brennbares Gas ist, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Gasverteilernetz ein Gasverteilernetz von brennbarem Gas (108) ist, insbesondere einer petrochemischen Anlage (100).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Schritt der Dekompressions/Regenerationsphase einen Schritt der Eluierung umfasst, der bei einem Druck durchgeführt wird, der im Wesentlichen dem ersten Verteilerdruck (P_R) entspricht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Restgasverteilerleitung (50B) an ein zweites Gasverteilernetz bei einem Druck angeschlossen wird, der im Wesentlichen dem niedrigen Druck des Zyklus, zwischen etwa 1 und 3 bar, entspricht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche bei dem das Restgas ein brennbares Gas ist, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Restgasverteilerleitung (50B) an ein Brennermodul (106) angeschlossen ist, das bei einem Druck zwischen 1 und 2 bar funktioniert, um dieses mit Brenngas speisen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt einen Eluierungschritt umfasst, der bei dem niedrigen Druck (Pm) des Zyklus durchgeführt wird, welcher im Wesentlichen dem zweiten Verteilerdruck entspricht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während mindestens eines Bruchteils mindestens eines der ersten und zweiten Schritte der Adsorber von einem kontrollierten Gasdurchsatz gespeist wird, der aus einem weiteren Adsorber stammt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der ersten und zweiten Schritte eine Dauer aufweist, die der Zeit der Phase T/n entspricht, wo T die Zyklusdauer und n die Anzahl der Adsorber bezeichnet.