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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine polymere formbare Zusammensetzung,
die sich bei geringerer Temperatur wie ein formbares thermoplastisches
Material verhält
und bei höherer
Temperatur wie ein warmhärtbares
Material verhält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Erzeugen
eines metallischen oder keramischen Gegenstandes unter Verwendung
einer solchen polymeren formbaren Zusammensetzung.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Verarbeitung von feindispersen Materialien zu festen Körpern ist
eine bekannte Methode, die beispielsweise in den folgenden Patentschriften
beschrieben wurde: US-P-4 113 480, 4 305 756, 4 544 694, 4 661 315,
4 765 950, 5 006 164, 5 122 326, 5 240 513 und 5 337 531, EP-P-0
324 122 und 0 409 646, sowie in den Japanischen Patentanmeldungen 59-121
150 und 365 552. Metallpulver werden mit einem Bindemittelsystem
compoundiert und durch Spritzgießen geformt. Das Bindemittel
wird anschließend
aus dem geformten Vorpressling vor dem Sintern zu einer festen Komponente
entfernt. Die Bindemittelsysteme, die in den bekannten Ausführungen zur
Anwendung gelangen, sind progressiv plastifizierbar und werden unter
Anwendung von Wärme oder
Teilauflösung
in Lösemitteln
mit anschließendem
Erhitzen entfernt. Diese Methoden sind stets begleitet von der Verwendung
eines thermoplastischen Polymers, das während des gesamten Wärmezyklus über ein
thermoplastisches Verhalten verfügt.
Das thermoplastische Polymer wird während des ersten Heizzyklus
verhältnismäßig weich,
der eingeleitet wird, um Bindemittelkomponenten auf Wachsbasis während des
Schmelzens zu entfernen, wobei die Weichheit mit zunehmender Temperatur
zunimmt. Als Ergebnis dieser zunehmenden Weichheit erreicht das
Polymer ein Stadium, wo es das Metall oder Pulver nicht mehr wirksam
halten kann um die Kontur des Teiles zu bewahren, so dass eine Verformung und
Verformungsfehler in den Teilen hervorgerufen werden. Dieses beschränkt ebenfalls
die Konturen der Teile, die unter Anwendung der Verfahren bekannter
Ausführung
bearbeitet werden können.
Darüber
hinaus werden außerdem
Typ, Größe oder
Formen von Metallpulvern beschränkt,
die sich in dem Verfahren bekannter Ausführung verwenden lassen. Um
den Einfluss des Weichwerdens eines thermoplastischen Polymer-Bindemittels
zu verringern, ist die Verwendung von Feinpulvern typischerweise
mit einer Partikelgröße von weniger
als 10 μm
und mit irregulärer
Form vorgeschlagen worden. Ebenfalls kann es dazu kommen, dass der
Wärmezyklus
verlängert
werden muss und oftmals bis zu unwirtschaftlichen Längen. Beide
von ihnen haben einen schwerwiegenden Einfluss auf die Qualität, Wirtschaftlichkeit,
Materialnutzung und die Größe der bearbeitbaren
Teile. Darüber hinaus
kann die Zersetzung des Bindemittels, wenn es sich durch die zunehmend weiche
Phase bewegt, Restprodukte hinterlassen, die das partikuläre Material
aus Metall oder Keramik kontaminieren. Die Verfahren bekannter Ausführung erfordern
außerdem,
dass die Form der Pulverpartikel zum Teil unregelmäßig oder
dann unregelmäßig ist,
wenn Pulver mit größerer Partikelgröße (bis
zu 10 μm)
zur Anwendung gelangen, bei Verwendung von Pulvern kleinerer Partikelgröße jedoch
kugelförmig oder
nahezu kugelförmig.
Dieses erfolgt, um den Vorteil einer gewissen Packung der Partikel
in Folge des Blockierens unregelmäßiger Formen oder die hohe Oberflächenenergie
von feinen kugelförmigen
Partikeln zu nutzen, die Partikel miteinander zu verbinden. Dieses
nicht quantifizierbare Packungs- und Energieverhalten führt zu nicht
vorhersagbaren Abweichungen der Eigenschaften des Fertigproduktes.
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Dementsprechend
besteht ein Bedarf nach einer verbesserten Bindemittelzusammensetzung
für die
Verwendung beim Formen fester Körper
aus partikulären
Materialien.
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Darüber hinaus
verarbeiten Verfahren bekannter Ausführung Bindemittelzusammensetzungen
für Metalle
die sich von den Bindemittelzusammensetzungen für Keramikwerkstoffe unterscheiden. Es
besteht daher ein Bedarf für
eine Bindemittelzusammensetzung, die für die Verarbeitung von Metall- und
Keramikpulvern verwendet werden kann.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung richtet sich auf die Lösung der Probleme im Stand
der Technik, wie sie vorstehend aufgezeigt wurden, indem ein Bindemittelsystem
bereitgestellt wird, das den Vorpresslingen eine hervorragende Formpressbarkeit
während
des Formpressens verleiht und während
des Prozesses der Bindemittelentfernung eine hervorragende Konturbewahrung
gewährt.
Das Bindemittel wird so angesetzt, dass es die vorgenannten Merkmale
liefert und mit metallischen und keramischen partikulären Pulvern
verwendet werden kann, ohne dass man innerhalb des schmalen Bereichs
der Merkmale von partikulärem
Material speziell in Hinsicht auf die Partikelgröße und Form der Pulver arbeiten
muss. In dem Bindemittel der vorliegenden Erfindung wird das thermoplastische
Polymer während
der Erwärmungsphase
durch das Vernetzen zum Erstarren gebracht und in ein warmhärtbares
Polymer umgewandelt. Das starre und feste warmhärtbare Polymer bewahrt die
Kontur der Komponente während
des Erhitzens bis eine Halsbildung zwischen den Pulverpartikeln
eingesetzt hat. Im Fall größerer Partikelgrößen, beispielsweise
bis zu 40 μm,
findet die Halsbildung bei höheren
Temperaturen statt. Das starre Polymer bewahrt die Kontur des Artikels,
bis die Halsbildung bei dem Artikel ausreichend fortgeschritten
ist, um seine Kontur ohne die Hilfe des polymeren Bindemittels zu
bewahren. Bei dem thermoplastischen Polymer bekannter Ausführung wird
dieses zunehmend weicher und versagt, die Form bis zum Einsetzen
der Halsbildung zu bewahren. Damit ist es nicht möglich, die
Partikelgröße in dem
Verfahren bekannter Ausführung
bis im typischen Fall über
10 μm hinaus
zu vergrößern.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner ein Bindemittelsystem, das im Verlaufe des Prozesses der
Bindemittelentfernung, wenn es der Wärme ausgesetzt wird, durch
Vernetzen zunehmend härter wird
und damit eine hervorragende Konturbewahrung vermittelt. Das Härten schreitet
so weit fort, bis das Polymer bei einer höheren Temperatur durch allmähliche und
zunehmende Aufspaltung zu gasförmigen
Produkten abzubauen beginnt. Das Polymer durchläuft daher keinen Erweichungszustand.
Der Abbau ist beendet, nachdem die Pulverpartikel des Metalls stabile
Einschnürungen
oder Verknüpfungen untereinander
ausgebildet haben.
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Damit
wird nach einer ersten Ausführungsform
der Erfindung eine formbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 geschaffen.
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Die
Erfindung gewährt
außerdem
geformte Vorpresslinge, die eine formbare Zusammensetzung der ersten
Ausführungsform
aufweisen.
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Nach
einer zweiten Ausführungsform
der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten
Metall- oder Keramikgegenstandes nach Anspruch 10 gewährt.
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Geeigneterweise
umfasst das Verfahren der zweiten Ausführungsform im Schritt (e) die
Schritte: (i) Erhitzen des geformten Vorpresslings bei einer vierten
Temperatur, die ausreichend ist, dass das warmhärtbare Polymer mindestens teilweise
abgebaut wird, und (ii) Erhöhen
der Temperatur des geformten Vorpresslings bis zu einer fünften Temperatur,
die ausreichend ist, um das Metall- oder Keramikpulver zu sintern,
wodurch der gesinterte Metall- oder Keramikgegenstand erzeugt wird.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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1 ist ein typisches Temperatur/Zeit-Heizprofil,
das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
formbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung und die in dem Verfahren der zweiten Ausführungsform
zum Einsatz gelangende formbare Zusammensetzung weisen ein thermoplastisches
Polymer auf, damit die Zusammensetzung mühelos formspritzbar ist. Im
typi schen Fall erweicht das thermoplastische Polymer oberhalb von
etwa 120°C
und hat daher eine relativ geringe mittlere Molekülmasse.
Die Temperatur des Spritzformens liegt im typischen Fall bei etwa
140° bis
160°C.
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Typischerweise
hat ein vernetzbares thermoplastisches Polymer eine relative Molekülmasse von 40.000
bis 120.000 und noch typischer 60.000 bis 80.000. Die Polymere in
diesem Bereich sind bei einer relativ niedrigen Temperatur formspritzbar.
Das thermoplastische Polymer schließt außerdem eine oder mehrere reaktionsfähige Gruppen
ein, die das Vernetzen unter Verwendung eines kompatiblen Vernetzungsmittels
möglich
machen. Geeignete vernetzbare thermoplastische Polymere sind alle
beliebigen polymeren Materialien, die reaktionsfähige Gruppen haben, die zum
Reagieren mit einem geeigneten Vernetzungsmittel über einen
Additions- oder Kondensationsmechanismus in der Lage sind. Beispielsweise
kann das thermoplastische Polymer reaktionsfähige Hydroxyl-Gruppen zum Vernetzen
unter Verwendung eines Vernetzungsmittels tragen, das über reaktionsfähige Carboxyl-,
Ester-, Anhydrid-, Aldehyd-, Isocyanat-, Epoxy- oder Hydroxyl-Gruppen
verfügt,
oder das thermoplastische Polymer kann reaktionsfähige Carboxyl-Gruppen
zum Vernetzen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels tragen,
das über
reaktionsfähige
Hydroxyl- oder Amino-Gruppen verfügt; oder das thermoplastische Polymer
kann reaktionsfähige
Amino-Gruppen zum Vernetzen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels
tragen, das über
reaktionsfähige
Carboxyl-, Ester-, Anhydrid-, Aldehyd-, Isocyanat- oder Epoxy-Gruppen
verfügt;
oder das thermoplastische Polymer kann reaktionsfähige Epoxy-Gruppen
zum Vernetzen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels tragen,
das über
reaktionsfähige
Hydroxyl- oder Amino-Gruppen verfügt; oder das thermoplastische
Polymer kann reaktionsfähige
olefinische Gruppen zum Vernetzen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels
tragen, das ebenfalls über
reaktionsfähige
olefinische Gruppen verfügt.
Andere Beispiele für
vernetzbare thermoplastische Polymere und geeignete Vernetzungsmittel
für solche
Polymere sind dem Fachmann auf dem Gebiet ohne weiteres bekannt. Wie
anerkannt ist, kann in das vernetzbare thermoplastische Polymer
mehr als eine Art von reaktionsfähigen
Gruppen einbezogen sein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist das vernetzbare thermoplastische Polymer ein Poly(vinylacetal).
Mehr bevorzugt ist das vernetzbare thermoplastische Polymer Poly(vinylbutyral)
oder Poly(vinylformal). Im typischen Fall liegt der Butyral- oder
Formalgehalt im Bereich von 75 bis 85%, ausgedrückt als Prozentanteil der reaktionsfähigen Hydroxy-Gruppen.
Noch mehr bevorzugt ist das vernetzbare thermoplastische Polymer
ein Poly(vinylbutyral).
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Die
Hauptaufgabe des Vernetzungsmittels besteht in dem Vernetzen der
Moleküle
des thermoplastischen Polymers unter Erzeugung eines dreidimen sionalen
warmhärtbaren
Polymernetzwerkes mit hoher Starrheit. Wenn das vernetzbare thermoplastische
Polymer ein Poly(vinylacetal) ist, kann das Vernetzungsmittel vorzugsweise
ein Melamin, Diisocyanat, Dialdehyd, Phenol-Verbindung, Epoxy oder Harnstoff sein.
Mehr bevorzugt werden Melamine oder Diisocyanate als Vernetzungsmittel
zur Erzeugung der vorgenannten Merkmale verwendet. Ein besonders
bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Hexamethoxymethylmelamin, wenn
das vernetzbare thermoplastische Polymer ein Poly(vinylbutyral)
ist. Unter Verwendung dieser Vernetzungsmittel erfolgt das Vernetzen
deutlich beschleunigt in Gegenwart von Stickstoffgas und Wärme.
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Ein
vorzeitiges Vernetzen des vernetzbaren thermoplastischen Polymers
bei der Formeinspritztemperatur und bei der Temperatur, bei der
die formbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform compoundiert wird,
wird durch Compoundieren und Spritzformen der formbaren Zusammensetzung
unter einer stickstofffreien inerten Atmosphäre und/oder bei einer Temperatur
unterhalb einer Temperatur verhindert, oberhalb der das Vernetzen
des thermoplastischen Polymers beginnt. Im typischen Fall setzt
das Vernetzen des thermoplastischen Polymers bei einer Temperatur
von mindestens etwa 140°C
und noch typischer mindestens etwa 170°C und noch typischer mindestens
etwa 200°C
ein. Die Geschwindigkeit des Vernetzens wird über die Menge des Vernetzungsmittels
in der formbaren Zusammensetzung geregelt, über die Temperatur während der
Entfernung etwaiger Weichmacher oder anderer Additive nach dem Spritzformen
und/oder der Anwendung einer Stickstoffatmosphäre während der Entfernung von Additiven.
Im typischen Fall ist das Vernetzungsmittel in die Zusammensetzung
in einer Menge von etwa 2,0% bis 10,0 Gew.-% und noch typischer
von etwa 6% bis etwa 9 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des vernetzungsfähigen thermoplastischen
Polymers einbezogen.
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In
die formbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform und in die formbare
Zusammensetzung, die in dem Verfahren der zweiten Ausführungsform
verwendet wird, können
ein oder mehrere Verarbeitungshilfen einbezogen sein, wie beispielsweise
Weichmacher, Gleitmittel und Tenside. Es gilt als anerkannt, dass,
sofern das vernetzungsfähige
thermoplastische Polymer mit Hilfe einer radikalischen Vernetzungsreaktion
vernetzbar ist, die formbare Zusammensetzung außerdem einen radikalischen
Polymerisationsinitiator aufweist und wahlweise einen Aktivator,
derart ausgewählt,
dass die Vernetzungsreaktion oberhalb der vorgewählten Temperatur ausgelöst wird.
Geeignete Initiatoren schließen
Dialkylperoxide ein, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid und
Alkylwasserstoffperoxide, wie beispielsweise tert-Butylwasserstoffperoxid.
Geeignete Mengen des radikalischen Polymerisationsinitiators hängen von
der chemischen Art und Weise der Radikalpolymerisation ab und der
angestrebten Polymerisationstemperatur (Vernetzungstemperatur) und
lassen sich mühelos
vom Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet mit bloßem routinemäßigem Trial-and-Error-Vorgehen
ermitteln.
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Der
Weichmacher, das Gleitmittel und/oder Tensid schmelzen im typischen
Fall, sofern sie zur Anwendung gelangen, bei einer Temperatur unterhalb
einer Temperatur, bei der sich das thermoplastische Polymer vernetzt,
oder sie sind in Wasser oder einem entsprechenden nichtwässrigen
Lösemittel löslich, so
dass sie geschmolzen oder in Wasser oder Lösemittel aufgelöst werden
können
und entfernt werden, nachdem die formbare Zusammensetzung einem
Spritzguss unterworfen worden ist. Geeignete Weichmacher, Gleitmittel
und/oder Tenside schließen
Wachse ein, wie teilweise verseiftes Montanesterwachs, Montansäurewachs
oder Polyethylenwachs, Polytetrafluorethylen (PTFE) und PTFE, das mit
mikronisiertem Wachs und wahlweise Amid compoundiert ist, modifizierte
Polyfluorkohlenstoffe, Stearinsäure,
Oleinsäure,
Glykole, wie beispielsweise Di- und Triethylenglykol, Dipropylenglykol
und alkoxylierte Glykole oder verwandte Derivate mit oberflächenaktiven
Eigenschaften, wie beispielsweise Octyl- oder Nonylphenolethoxylate
oder Octyl- oder Nonylphenoxyethanol. Sofern es zur Anwendung gelangt,
aktiviert oder konditioniert ein Tensid die Oberfläche der
Metall- oder Keramikpartikel und erleichtert das Beschichten der
Partikel mit dem thermoplastischen Polymer. Sofern ein Gleitmittel
zur Anwendung gelangt, erleichtert es das Fließen von Pulver im Inneren des
Polymers. Im typischen Fall ist das Gleitmittel in dem Polymer nicht
mischbar.
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Die
Menge des in einer formbaren Zusammensetzung der Erfindung verwendeten
Weichmachers kann über
einen breiten Bereich variiert werden. Im typischen Fall liegt die
Weichmachermenge im Bereich von etwa 30% bis etwa 200 Gew.-% des Gewichts
des vernetzungsfähigen
Polymers und typischer von etwa 50% bis etwa 140 Gew.-%. Die Menge
des Tensids oder Gleitmittels liegt im typischen Fall von 0% bis
etwa 20 Gew.-% des vernetzungsfähigen
Polymers und noch typischer von 8% bis 12%. Noch typischer liegt
die Menge des Weichmachers sogar im Bereich von etwa 20% bis etwa
45 Vol.-% des Bindemittels, die Menge des Tensids oder Gleitmittels
im Bereich von 3% bis 5 Vol.-% des Bindemittels, die Menge des vernetzungsfähigen Polymers
im Bereich von 40% bis 70 Vol.-% des Bindemittels und das Vernetzungsmittel
im Bereich von 2% bis 10 Vol.-% des vernetzungsfähigen Polymers.
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Im
Gegensatz zu den Verfahren bekannter Ausführung können in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung Verarbeitungshilfsmittel, wie beispielsweise Weichmacher
und Tenside, so gewählt
werden, dass sie aus der geformten Zusammensetzung unabhängig von
dem primären
Bindemittelmaterial, nämlich
dem vernetzungsfähigen
thermoplastischen Polymer, entfernt werden und zu einer größeren Verarbeitungsflexibilität in dem
erfindungsgemäßen Verfahren
beitragen.
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In
die formbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein
Metall- oder Keramikpulver einbezogen werden. Die Partikelgröße der Metall- oder Keramikpartikel
in der Zusammensetzung der Erfindung liegt im typischen Fall im
Bereich von etwa 0,3 μm
bis etwa 40 μm.
Die Form des partikulären
Materials kann variabel sein und ist in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung kein entscheidender Faktor. Die relative Menge von Metall-
oder Keramikpartikeln im Bezug auf das Bindemittel kann über einen
weiten Bereich variieren. Im typischen Fall liegt das Verhältnis zwischen
35 Volumenteilen der Partikel zu etwa 65 Volumenteilen des Bindemittels bis
etwa 80 Volumenteile Partikel zu etwa 20 Volumenteile Bindemittel.
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Im
typischen Fall wird eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
compoundiert, indem sie vor dem Spritzformen zu der erforderlichen Form
granuliert wird. Das Compoundieren wird vorzugsweise unter einer
stickstofffreien inerten Atmosphäre
ausgeführt.
Während
des Spritzformens wird das Material vor dem Stickstoff im Inneren
des Zylinders der Spritzformmaschine geschützt. Auf diese Weise wird das
Vernetzen des thermoplastischen Polymers während des Compoundierens und
den Spritzformstufen vermieden. Die Temperatur des Compoundierens
und des Spritzformens wird bevorzugt im Bereich von 140° bis 170°C geregelt.
Das unterhalb von 170°C
erzeugte Material kann in den Kreislauf zum Spritzformen ohne jeden
Verlust seiner Eigenschaften wieder zurückgeführt werden. Die Zusammensetzung
der Erfindung zeigt typischerweise eine hervorragende Spritzformbarkeit
zwischen 140° und
160°C. Die
Temperatur, oberhalb der sich ein Vernetzen des thermoplastischen
Polymers einstellt, lässt
sich über
die Menge des Vernetzungsmittels regeln, das in die formbare Zusammensetzung
einbezogen ist.
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Das
Vernetzen wandelt das thermoplastische Polymer in ein starres warmhärtbares
Polymer durch die temperaturbedingte Aktivierung der Vernetzungsreaktion
mit dem Vernetzungsmittel um. Beim Vernetzen zeigt das umgewandelte
Polymer, das sich dann wie ein Duroplast verhält, kein Erweichen bei zunehmender
Temperatur. Die Starrheit des Polymers nimmt zunehmend mit der Temperatur
oberhalb der Vernetzungstemperatur zu und trägt zu einer hervorragenden
Formbeständigkeit
auf der geformten Zusammensetzung bei, während jegliche niedermolekulare
Verarbeitungshilfen, wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel
oder Tenside aus der Zusammensetzung entfernt werden. Das starre,
umgewandelte Polymer behält
weiterhin seine Kontur, wenn die Temperatur erhöht wird, während die Partikel des Metall-
oder Keramikpulvers zwischen einander Einschnürungen zu bilden beginnen,
die eine absolute Formstabilität
gewähren.
Während
dieser Stufe beginnt das warmhärtbare
Polymer, das gebildet worden ist, typischerweise einen Zersetzungsprozess
zu gasförmigen
Produkten und zersetzt sich unter Umständen gänzlich zu gasförmigen Produkten, wenn
die Temperatur weiter erhöht
wird, ohne eine Schmelzphase zu durchlaufen. Damit wird während des
Prozesses der Bindemittelentfernung für das geformte Teil eine hervorragende
und absolute Formbeständigkeit
gewährleistet.
Die Zersetzung des Polymers hinterläßt keine restlichen Produkte,
die den geformten Gegenstand kontaminieren können.
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Beste Ausführungsform
und andere Ausführungsformen
der Erfindung
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Eine
typische formbare Zusammensetzung nach der ersten Ausführungsform
der Erfindung weist 35% bis 80 Vol.-% Metall- oder Keramikpulver auf
und 65% bis 20 Vol.-% Bindemittel, bestehend aus 70 bis 40 Volumenteilen
vernetzungsfähiges, thermoplastisches
Polymer, 2 bis 10 Volumenteilen Vernetzungsmittel, 20 bis 45 Volumenteilen
Weichmacher und 3 bis 5 Volumenteilen eines Tensids.
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Eine
typischere formbare Zusammensetzung nach der ersten Ausführungsform
der Erfindung weist 40% bis 60 Vol.-% eines Metall- oder Keramikpulvers
auf und 60% bis 40 Vol.-% Bindemittel, bestehend aus Poly(vinylbutyral),
0,06 bis 0,09 Gewichtsteile Hexamethoxymethylmelamin bezogen auf
das Gewicht von Poly(vinylbutyral), 0,5 bis 1,4 Gewichtsteile teilweise
verseiften Montanester bezogen auf das Gewicht von Poly(vinylbutyral)
und 0,08 bis 0,12 Gewichtsteile Stearinsäure bezogen auf das Gewicht von
Poly(vinylbutyral).
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In
einem typischen Verfahren nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung weist
die erfindungsgemäße formbare
Zusammensetzung 35% bis 80 Vol.-% Metall- oder Keramikpulver auf
und 65% bis 20 Vol.-% Bindemittel, bestehend aus 70 bis 40 Volumenteilen
vernetzungsfähiges
thermoplastisches Polymer, 2 bis 10 Volumenteilen Vernetzungsmittel,
20 bis 45 Volumenteilen Weichmacher und 3 bis 5 Volumenteilen Tensid/Gleitmittel,
die bei einer Temperatur im Bereich von 140° bis 170°C in einer stickstofffreien
Atmosphäre,
im typischen Fall Argon, compoundiert werden.
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Die
formbare Zusammensetzung wird sodann bei der ersten Temperatur im
Bereich von 140° bis
170°C unter
Erzeugung eines geformten Vorpresslings spritzgeformt. In dem Schritt
des Spritzformens, bei dem die formbare Zusammensetzung der Erfindung
typischerweise nicht in Kontakt mit Stickstoffgas ist, ist die Temperatur
unzureichend, um ein wesentliches Vernetzen des thermoplastischen
Polymers einzuleiten. Der geformte Vorpressling wird im typischen
Fall einer Entfernung des Bindemittels wie folgt unterzogen.
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Der
Weichmacher und das Tensid werden aus dem Teil durch langsame und
zunehmende Erhöhung
der Temperatur im Bereich von 40° bis
280°C und
im typischen Fall unter einer Stickstoffgasatmosphäre ausgeschmolzen.
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Das
Vernetzungsmittel in der formbaren Zusammensetzung löst das Vernetzen
des thermoplastischen Polymers während
der Temperaturerhöhung im
Bereich von 140° bis
280°C aus,
das durch die Stickstoffgasumgebung oberhalb von 140°C katalysiert
und beschleunigt wird. Das bedeutet, in Gegenwart von Stickstoffgas
läuft das
Vernetzen typischerweise bei einer niedrigeren Temperatur ab als
in Abwesenheit von Stickstoffgas.
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Während dieser
Aktivierungsdauer ändert das
verhältnismäßig weiche,
thermoplastische Polymer seine Merkmale durch Vernetzen zu dem eines warmhärtbaren
Polymers, wodurch die Starrheit zunimmt. Die Zunahme der Starrheit
in Folge dieser Umwandlung führt
zu einer hervorragenden Formbeständigkeit
des Polymers und damit des Formteils. Dieses ist von außerordentlicher
Bedeutung für
das Verhindern jeglichen Zusammenfallens des Metall- oder Keramikpulvers
oder der Verformung des Teils. Die absolute Konturbewahrung, die
durch das Hauptkettenpolymer gewährt
wird, das jetzt ein Duroplast ist, ist von Bedeutung, um hinsichtlich
der Abmessungen und Konturen eine extrem hohe Genauigkeit des Endproduktes
zu gewähren.
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Nach
Entfernung von allem/allen Weichmacher(n) und/oder Tensid(en) bei
einer dritten Temperatur im Bereich von etwa 380° bis 480°C beginnt zwischen den Pulverpartikeln
die Halsbildung und die Formbeständigkeit
wird jetzt zunehmend mehr durch ein Netzwerk von Einschnürungen zwischen
den Partikeln übernommen,
die gebildet werden, anstatt über
die Festigkeit des starr gewordenen Polymers. In dieser Stufe ist
die Funktion des starr gewordenen Polymers beendet.
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Auch
in dem Temperaturbereich von 380° bis 480°C beginnt
das Polymer allmählich
ohne weich zu werden oder zu schmelzen zu Gasprodukten mit geringerer
Molekülmasse
abzubauen, die aus dem Formteil ausgespült werden. Eine weitere Erhöhung der
Temperatur des Teils bis in den Bereich von 480° bis 600°C beendet den Abbau des Polymers
zu Gasen, die aus dem bindemittelfreien Körper ausgespült werden.
An dieser Stelle ist das gesamte Polymer aus dem Teil entfernt,
ohne restliche Produkte zurückzulassen.
Die Temperatur wird weiter bis zur Sintertemperatur des metallischen
oder keramischen Materials und im typischen Fall oberhalb von 1.100°C erhöht, wo das
Produkt vollständig
zu einem Festkörper
einer Dichte von mehr als 98% der theoretischen Dichte gesintert
wird.
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1 veranschaulicht in graphischer
Form ein typisches Temperatur/Zeit-Heizprofil, das in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung zur Anwen dung gelangt. Die für die Beendigung
der Entfernung der Bindemittelmaterialien benötigte Gesamtzeit ist auf 12
bis 14 Stunden verringert. Dieses kann mit Prozessen bekannter Ausführung verglichen
werden, in denen sich weiches thermoplastisches Polymer unter dem
Druck des Schmelzens und Verdampfens verformt. Weichmacher und Tensid
erfordern ein sehr langsames Aufheizen, um derartige Drücke zu verringern,
und es werden in Prozessen bekannter Ausführung Zeiten für die Bindemittelentfernung
von mehr als 16 bis 20 Stunden oder darüber als typisch veröffentlicht.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
eine Reihe von Vorteilen im Vergleich zum Stand der Technik. Erstens,
da die Eigenschaft des Polymers zu Erweichen in der formbaren Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung eliminiert ist und der Abbau des Polymers
bei einer höheren
Temperatur auftritt, wo zwischen den Partikeln des Metall- oder
Keramikpulvers eine Halsbildung stattfinden kann, wird damit eine
absolute Formbeständigkeit
gewährleistet,
die Verwendung weitaus wirtschaftlicherer groberer Pulver mit im
typischen Fall bis zu 40 μm,
die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu
den aufwendigeren (kleiner als etwa 10 μm) Pulvern in Prozessen bekannter
Ausführung
erleichtert wird. Da die Formbeständigkeit vollständig hergestellt
wird, ohne von der Form der Pulverpartikel beeinflusst zu werden,
macht die vorliegende Erfindung das System von der Form der Pulverpartikel
unabhängig
und erweitert die Größe von Submikron-Partikelgrößen (typischerweise
0,3 μm)
auf 40 μm.
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Ferner
gewährt
die vorliegende Erfindung eine Bindemittelzusammensetzung, die sowohl
mit Metall- als auch Keramikpartikeln verwendet werden kann.
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Darüber hinaus
gewährt
die vorliegende Erfindung ein flexibleres Verfahren zur Erzeugung
geformter Vorpresslinge für
die Herstellung von Sintermetall- oder Keramikgegenständen, indem
eine größere Wahl von Metall- oder Keramikpartikelbeladungen
und Verarbeitungstemperaturen bereitgestellt wird und für die Entfernung
von Verarbeitungshilfsmitteln mit relativ geringer relativer Molekülmasse gesorgt
wird, wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel und Tensiden,
und zwar unabhängig
von der Entfernung des polymeren Bindemittelmaterials. Beispielsweise
lag in den Prozessen bekannter Ausführung das Volumenverhältnis von
Metall- oder Keramikpulver zum Gesamtvolumen der Zusammensetzung
typischerweise im Bereich von 50% bis 65 Vol.-%, während dieses
im erfindungsgemäßen Verfahren
im Bereich von 35% bis 80 Vol.-% liegen kann.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gewährt, sind
jedoch in keiner Weise zur Beschränkung der Erfindung auszulegen.
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Beispiel 1
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Es
wurden 5.000 g Pulver aus rostfreiem Stahl 316L mit einer mittleren
Partikelgröße von 30 μm mit 262
g Poly(vinylbutyral), 17 g Hexamethoxymethylmelamin (Vernetzer),
362 g Polyethylenglykol und 25 g Stearinsäure zu einer homogenen Ausgangsmasse
in einem Planetenmischer compoundiert. Die Vorpresslinge wurden
unter Verwendung der Ausgangsmasse in einer Spritzgussmaschine geformt.
Sodann wurde das Glykol in den Teilen in Wasser bei 80°C gelöst. Die
getrockneten Teile wurden sodann in einem Stickstoff-Trägergas bis
zu einer Temperatur oberhalb von 280°C erhitzt, womit das Vernetzungsmittel
aktiviert und das Poly(vinylbutyral) zu einem starren Polymer umgewandelt
wurden und eine absolute Formbeständigkeit vermittelt wurde.
Das Stickstoffgas katalysierte die Umwandlung des thermoplastischen
Poly(vinylbutyrals) zu einem starren warmhärtbaren Polymer zur Gewährleistung
der Formbeständigkeit
des Teils. Die Temperatur wurde weiter bis 380°C erhöht, wo in diesem Temperaturbereich
der allmähliche
Abbau des Polymers und die Halsbildung zwischen den Partikeln des
Metallpulvers begannen. Die Temperatur wurde weiter bis 480°C erhöht, wo bei
dieser Temperatur das warmhärtbare
Polymer vollständig
zu gasförmigen Produkten
abgebaut wurde, die mit Hilfe des Stickstoff-Trägergases entfernt wurden. Die
Temperatur wurde weiter erhöht
bis 1.360°C,
um einen festen Körper
aus rostfreiem Stahl mit einer Dichte von 98,9% der theoretischen
Dichte zu erzeugen.
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Beispiel 2
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Es
wurden 4.500 g Aluminiumoxid-Pulver und 135 g Magnesiumoxid-Pulver mit einer
mittleren Partikelgröße von 1,6 μm gemischt
und mit 248 g Poly(vinylbutyral), 21 g Hexamethoxymethylmelamin (Vernetzer),
260 g teilverseiftem Montanester (Weichmacher), 20 g Octylphenoxyethanol
(Tensid) zu einer homogenen Ausgangsmasse compoundiert. Die Vorpresslinge
wurden unter Verwendung der Ausgangsmasse geformt und einer progressiven Temperaturzunahme
einer Stickstoffatmosphäre
unterworfen, um den Weichmacher auszuschmelzen, während das
Vernetzen des thermoplastischen Poly(vinylbutyral)-Polymers zu einem
starren warmhärtbaren
plastischen Polymer im Temperaturbereich von 120° bis 280°C aktiviert wurde. Die Temperatur wurde
progressiv bis oberhalb von 380°C
erhöht.
Bei diesen Temperaturen war der Abbau des starren Polymers beendet
und die Halsbildung zwischen den Pulverpartikeln begann. Die Temperatur
wurde weiter bis 480°C
erhöht,
wo bei dieser Temperatur das Polymer vollständig zu gasförmigen Produkten
abgebaut wurde, die eingeschlossen und mit dem Stickstoff-Trägergas entfernt
wurden. Die Teile wurden anschließend bei 1.490°C gesintert,
um feste Aluminiumoxid-Keramikkörper
zu erzeugen.
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Beispiel 3
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Es
wurden 5.000 g Pulver aus rostfreiem Stahl 316L mit einer mittleren
Partikelgröße von 30 μm mit 230
g Poly(vinylbutyral), 18 g Hexamethoxymethylmelamin (Vernetzer),
207 g teilverseiftem Montanester (Weichmacher) und 24 g Stearinsäure zu einer
homogenen Ausgangsmasse in einem Planetenmischer compoundiert. Die
Ausgangsmasse wurde einem Spritzformen unterzogen, um die Vorpresslinge
unter Verwendung einer Spritzgussmaschine zu formen. Die Temperatur
der Vorpresslinge wurde progressiv von 120° bis 180°C unter Stickstoffgas erhöht, um den
Weichmacher auszuschmelzen und das Vernetzen des Polymers einzuleiten.
Die Temperatur wurde weiter bis 280°C erhöht, um das Vernetzen zu beenden.
Die Temperatur wurde weiter bis 380°C und anschließend bis
480°C erhöht. Bei dieser
Temperatur war das starre Polymer endgültig zu gasförmigen Produkten
abgebaut und es bildeten sich Einschnürungen zwischen den Pulverpartikeln. Die
Teile wurden bei 1.360°C
bis zu einer Dichte von 99% der theoretischen Dichte gesintert.
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Beispiel 4
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Es
wurden 6.000 g (769 cm3) Pulver aus rostfreiem
Stahl 316L mit einer mittleren Partikelgröße von 32 μm mit 1.270 g (1.154 cm3) Bindemittel, was zu einer Volumenbeladung
von 40% Metallpulver führte,
unter Argon zu einer homogenen Ausgangsmasse compoundiert. Das Bindemittel
bestand aus 762 g Poly(vinylbutyral), 381 g teilverseiftem Montanester
(Weichmacher), 63 g Octylphenoxyethanol (Tensid) und 54 g Hexamethoxymethylmelamin
(Vernetzer).
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Die
Ausgangsmasse wurde zu Vorpresslingen unter Anwendung einer Kunststoff-Spritzgussmaschine
einem Spritzgussformen unterworfen. Die Temperatur der Vorpresslinge
wurde progressiv von 120° bis
180°C unter
Stickstoffgas erhöht,
währenddessen
das Vernetzen eingeleitet wurde, und wurde anschließend bis
280°C erhöht, um das
Vernetzen zu beenden. Sobald diese Temperatur erreicht worden war,
hatten der Weichmacher und das Tensid den Vorpressling verlassen.
Die Temperatur wurde weiter bis 380°C und anschließend bis
480°C erhöht und danach
bis zur Sintertemperatur von 1.350°C. Der gesinterte Körper zeigte
eine hervorragende Formbeständigkeit
und eine Schrumpfung von 22% von der Vorpresslingsstufe bis zu Sinterstufe.
Die Sinterdichte des Körpers
betrug 98,7% der theoretischen Dichte.
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Beispiel 5
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1 veranschaulicht in graphischer
Form ein typisches Zeit/Temperatur-Heizprofil, das in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangte. Bezug nehmend
auf 1, wurde die Temperatur
eines ge formten Vorpresslings der Erfindung mit (1) einer
Geschwindigkeit von 100°C/h
bis zu einer Temperatur von 120°C
erhöht
und wurde (2) für
2 Stunden gehalten. Während
dieser Zeit setzten sich Weichmacher und etwaiges anderes niedrig schmelzendes
Additiv von dem geformten Vorpressling ab und wurden aus diesem
entfernt. Bei (3) wurde die Temperatur des geformten Vorpresslings
mit 35° ...
40°C/h bis
180°C erhöht und bei
diesem Wert für
1 Stunde bei (4) gehalten. Während dieser Zeit wurde die
Entfernung von Weichmacher und anderem/anderen niedrig schmelzenden
Additiv(en) beendet. Bei (5) wurde die Temperatur mit 45° ... 50°C/h bis 280°C erhöht und bei
diesem Wert für
30 min bei (6) gehalten. Während des Heizschrittes (5)
und des Halteschrittes (6) erfolgte das Vernetzen des vernetzungsfähigen thermoplastischen
Polymers unter Erzeugung eines warmhärtbaren Polymers das zu der Starrheit
des geformten Vorpresslings beitrug. Am Ende der Haltezeit bei 280°C wurde der
geformte Vorpressling bei (7) mit einer Geschwindigkeit
von 65° ...
70°C/h bis
380°C erhitzt
und bei dieser Temperatur für
30 min bei (8) gehalten. Während des Heizschrittes (7)
und des Halteschrittes (8) begann die Halsbildung zwischen
den Partikeln des Metalls oder der Keramik in der formbaren Zusammensetzung. Anschließend wurde
die Temperatur bei (9) mit einer Geschwindigkeit von 80° ... 90°C/h weiter
erhöht
bis 480°C,
währenddessen
das warmhärtbare
Polymer unter Bildung von gasförmigen
Abbauprodukten abzubauen begann. Die Temperatur des geformten Teils
wurde bei (10) für
30 min bei 480°C
gehalten. Am Ende dieses Zeitpunktes wurde die Temperatur mit 100° ... 120°C/h bei (11)
bis zu einer Endtemperatur (nicht gezeigt) im Bereich von 1.300° ... 1.500°C erhöht, um die
Metall- oder Keramikpartikel, die in dem Formteil vorhanden waren
zu sintern und den Abbau des warmhärtbaren Polymers zu gasförmigem Produkt
zu vervollständigen.
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Die
vorstehend ausgeführten
Beispiele demonstrieren eindeutig, dass die vorliegende Erfindung
ein einzigartiges Verfahren zum Herstellen von Hochpräzisionsmetallteilen
unter Lösung
der Probleme und der Fehler im Zusammenhang mit dem Stand der Technik
gewährt.
Die Fehler und Probleme im Stand der Technik, die auf das Erweichen
des thermoplastischen Hauptkettenpolymers unter Erhöhung der
Temperatur für
die Bindemittelentfernung zurückzuführen sind,
wurden durch die Verwendung des Vernetzers eliminiert, der das thermoplastische
Polymer zu einem starren warmhärtbaren
Polymer während
der Bindemittelentfernung umwandelt.