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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren, das sich eignet, Metallteilen einen direkten
Schutz gegen Verschleißkorrosion
zu verleihen, insbesondere ohne daß verunreinigende Materialien
gebildet werden.
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Verfahren und Behandlungen zum Verwirklichen
eines Schutzes gegen die Korrosion von Metallteilen sind allgemein
bekannt, wie beispielsweise die in den älteren Patenten FR 2 672 059,
US 5,346,560 und GB 2 298
434 beschriebenen Verfahren.
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Im allgemeinen ermöglichen
diese Systeme die Bildung von Magnetitschichten auf dem zu schützenden
Stahl. Diese bekannten Verfahren wenden Salztauchen mit Cyaniden,
Cyanaten und Nachoxidation an.
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So zeigt beispielsweise das Französische Patent
2 672 059 als bekannte und erhältliche
Systeme oder Behandlungen zum Erhöhen der Korrosionsbeständigkeit
von Metallteilen Salzbäder
oder Umgebungen mit einer oxidierenden ionisierten Atmosphäre (Plasmaionen-Umgebungen),
insbesondere auf Seite 2 der Beschreibung.
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Auf diese Weise ist es nicht möglich, eine Sperrschicht
zu verwirklichen, welche in besonders wirksamer und beständiger Weise
dem Verschleiß und
der Korrosion widerstehen kann. Vor allem ist diese Sperrschicht
im Hinblick auf ihre Ausdehnungen und Geometrie beschränkt. Tatsächlich wird
die Sperre durch Eintauchen der zu behandelnden Metallteile in flüssige Salzbäder, die
Carbonate – Nitride – Hydröxide und
oxidierte Alkalimetalle (für
die Oxidationsphase) umfassen, erhalten.
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Die Morphologie der so erhaltenen
Schutzschichten ist nicht kompakt genug, da sie einen hohen Grad
der Porosität
(bis 50%) aufweisen. Diese Porosität macht es zur Zeit erforderlich,
eine Sättigung
mit Polymerharzen oder Wachsen zum Verschließen der Porosität durchzuführen, um
eine vollständige
Isolierung zu erzielen, andernfalls sind bevorzugte Wege vorhanden,
welche die Korrosion starten.
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Die vorstehend erwähnten und
bisher angewendeten thermochemischen Maßnahmen können nicht zur Ausbildung einer
Dicke mit einer definierten und konstanten chemischen Zusammensetzung
führen.
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Diese Schutzmaßnahmen sind besonders schwach
und unwirksam für
den Korrosionsschutz in einer Salze enthaltenden wäßrigen Umgebung,
zum Schutz beim Eintauchen in Lösungen
von geschmolzenen leichten Legierungen und diese Schutzmittel haben
eine sehr geringe Benetzbarkeit in Verbindung mit Schichten, die
einem Härten
durch Nitridabscheidung unterworfen worden sind.
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Außerdem unterliegen diese bekannten
Verfahren und Behandlungen wesentlichen Beschränkungen, die außerdem besonders
im Zusammenhang mit den Abmessungen der Stahlteile oder Produkte
stehen, die der Behandlung unterworfen werden sollen.
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Die vorstehend erwähnten Verfahren
können tatsächlich nur
zur Behandlung von Produkten mit kleinen Abmessungen und mit einer
einfachen Geometrie ohne Ausnehmungen und ohne tiefe Löcher verwendet
werden.
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Es ist darüber hinaus auf die wesentlichen Beschränkungen
im Hinblick auf die Umwelt und die Probleme für die Lagerung und Entsorgung
von salzartigen Verbindungen mit hohen toxischen Emissionen und
Dämpfen,
wie von den bekannten Verfahren abgeleitet und durch diese entwickelt
werden, hinzuweisen.
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Die JP-A-56058963 beschreibt eine
Oberflächenbehandlung
für ein
Stahlmaterial, die eine Nitridierungsstufe in NH3 bei 450-600°C während 1–10 Stunden
und eine zweite Stufe umfaßt,
die in einer oxidierenden Atmosphäre in Gegenwart von überhitztem
Wasserdampf bei 450 bis 550°C
durchgeführt
wird.
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Die JP-A-01079362 lehrt ein Verunreinigungs-freies
Verfahren zur Oberflächenhärtung; welches
die Ausbildung einer weichnitridierten Oberfläche unter nicht-oxidativen
Bedingungen umfaßt,
auf welche eine Gasphasen-Oxidationsbehandlung folgt.
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Das US-Patent Nr. 2,343,418 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Propellerblättern für Luftfahrzeuge, bei dem die
Außenflächen der
Blätter durch
Erhitzen nitridiert werden, einer Gasbehandlung unterworfen und
die Blätter
danach mit Gas und Luft bei einer geeignet stabilisierten Temperatur
während
einer Dauer behandelt werden, die ausreicht, eine nichtreflektierende
oxidierte Oberfläche
auf der nitridierten Außenseite
des Propellerblatts auszubilden.
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In der EP-A-0299625 wird ein Verfahren
zur Herstellung eines schwarzen Verschleiß- und Korrosions-beständigen Überzugs
beschrieben, welches die Ausbildung einer Schicht von Epsilon-Eisennitrid oder
Carbonitrid, Erhitzen des Teils auf die Gas-Oxidationstemperatur und Oxidation mit
Hilfe eines gasförmigen
Mediums unter Bildung eines dichten schwarzen Überzugs und die Durchführung einer Oberflächen-Veredelungsbehandlung
umfaßt.
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In dem US-Patent Nr. 4,496,410 wird
ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen nicht-legierten
Stahlteils beschrieben, welches die Stufen der Nitridierung eines
nicht-legierten Stahlteils und die Ausbildung einer Epsilon-Eisennitrid-Oberflächenschicht
auf diesem und die Wärmebehandlung des
Teils in einer oxidierenden Atmosphäre zum Erzeugen einer oxidreichen
Oberflächenschicht
und danach das Abschrecken des Teils in einer Öl/Wasser-Emulsion umfaßt, wobei
das Teil bei einer solchen Temperatur ist, daß Stickstoff in fester Lösurtg in
der Ferri-Matrix in der Stahl-Mikrostruktur zurückgehalten wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, ein Verfahren bereitzustellen, welches die vorstehend erwähnten technischen
Probleme lösen
kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die
Verwirklichung eines Verfahrens gelöst, welches sich eignet, Metallteilen
einen direkten Schutz gegen Verschleißkorrosion zu verleihen, welches
in Anspruch 1 der folgenden Ansprüche offenbart ist.
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Die Merkmale und die Vorteile des
erfindungsgemäßen Verfahrens,
das geeignet ist, Metallteilen einen direkten Schutz gegen Korrosion
zu verleihen, werden durch die nachfolgende Beschreibung, die als
nicht-begrenzendes Beispiel gegeben wird, besser verständlich.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren,
das Metallteilen einen direkten Schutz gegen Korrosion verleiht,
wird eine reine Magnetitschicht auf mindestens den ersten 3–5 μm auf der
Oberfläche
eines zu behandelnden Metallteils, beispielsweise auf einem Werkzeugstahl
oder einem gehärteten
und getemperten Stahl und einem niedriglegierten Stahl sowie auf
Stahlblech erzeugt, wie nachstehend ausführlich gezeigt wird.
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Es ist zu betonen, daß dieses
Verfahren keine besondere schützende
Vorbereitung der zu behandelnden Teile erfordert und daß darüber hinaus die
so erhaltene Oxidschicht gebildet wird, ohne daß toxische oder umweltverschmutzende
Rückstände freigesetzt
oder produziert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, das geeignet
ist, Metallgegenständen
einen direkten Schutz gegen Korrosion zu verleihen, ist ein innovatives Gasverfahren.
Diese Tatsache ermöglicht
es, jegliche Beschränkung
im Hinblick auf geometrische Gestalt und/oder Dimensionen zu beseitigen,
da die Konvektion die Reaktionsmittel in Kontakt mit der gesamten
Oberfläche
des zum Schutz zu behandelnden Teils bringt.
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So ermöglicht insbesondere die Erfindung das
Aufbringen einer Schicht von Eisenoxid Fe304 selbst auf Teile mit
einer vertikalen Länge
bis zu 10 Metern oder mit einem Durchmesser von 2,5 m.
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Die Rückstandsgase des Verfahrens
werden in einen Nachverbrenner geleitet, der nur N2 – H2 – O2 als
völlig
neutrale Gase an die Umgebung freisetzt.
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Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
gebildete Oberflächenschicht
hat eine Stickstoff-Diffusionsfläche
mit einer maximalen Tiefe von 0,1 mm. Diese Diffusion soll einen Stickstoff-Anteil von
weniger als 2 Gew.-% haben, wobei dieser prozentuale Anteil als
Funktion des Stahltyps des zu behandelnden Teils unterschiedlich
ist. Der Stickstoff diffundiert während dieser Phase durch die
Korngrenzen und füllt
die Hohlräume
der hohlen Bereiche, die durch Fehler des Kristallgitters gebildet
sind. Alternativ werden die Stickstoff-Atome in den freien Zwischenräumen der
Oberfläche
des zu behandelnden Teils eingefangen.
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Die Temperatur dieser ersten Phase
des Verfahrens liegt im Bereich zwischen 480–505°C für gehärteten und getemperten Stahl
und zwischen 500–525°C für Werkzeugstahl.
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Der Stickstoff-Gehalt in Gew.-% vermindert sich
von der Oberfläche
an in Richtung des inneren Teils und wird bei einer Tiefe von mehr
als 0,1 mm fast Null. Die Dauer dieser ersten Phase ist nicht mehr
als 10 Stunden.
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Dann werden sowohl die Temperaturwerte, als
auch das Gasgemisch durch Einführen
einer oxidierenden Atmosphäre
verändert.
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Während
dieser zweiten Phase wird die Stickstoff-Diffusion durch die gegensätzliche
Wirkung des Sauerstoffes, der in der oxidierenden Atmosphäre vorhanden
ist, gegen die Eisenatome der Oberfläche vollständig unterbrochen.
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Es werden Schichten von Fe304 mit
einem Gehalt an 95–99%,
die fast FeO/Fe2O3-Oxid-frei sind, die einen höheren Sauerstoffgehalt haben,
erhalten. Tatsächlich
wären diese
letzteren Oxide besonders nachteilig als Schutzmittel und Antikorrosionsmittel,
da sie eine hohe Wachstumsrate haben und daher leicht brechen können.
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Erfindungsgemäß werden bei Temperaturen im
Bereich zwischen 505 und 545°C
2–4 μm dicke Eisenoxid
Fe304-Schichten gebildet und diese Schichten enthalten Sauerstoff
in einer Menge von 25 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
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Ein sehr wichtiger Faktor ist die
Stabilität
des obigen Sauerstoffgehalts im Inneren der Stahlstruktur und im
Inneren der gesamten so erhaltenen Dicke.
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Der Übergang von der unteren Schicht
erfolgt durch eine plötzliche
Verminderung des prozentualen Sauerstoffgehaltes von 25–30% auf
Null bei einer maximalen Tiefe von etwa 1 μm.
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Der Einbau einer Schicht mit einem
hohen Grad an chemischer Beständigkeit,
der die Verbindung in einer vorher durch Stickstoff-Diffusion gehärteten Stahlmatrix
von etwa 0,1 mm beständig
macht, bildet daher eine Sperre und eine. isolierende Wirkung eines
Schutzfilms direkt von der Innenseite des Stahls. Es ist, als ob
zwei verschiedene Verbindungen ineinander integriert wären und
diese eine gegenseitig festigende Wirkung ausübten. Tatsächlich trägt der Stahl das Oxid und macht
dieses kompakt, während
das Oxid den Stahl schützt
und isoliert. Dies ermöglicht,
daß gleichzeitig
eine chemische Sperre und Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit
gemeinsam mit den Eigenschaften der Festigkeit, Verschleißfestigkeit,
Abriebbeständigkeit
und Haftung (Haftfestigkeit) ermöglicht
werden.
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Die Magnetitabweisung gegenüber allen flüssigen Lösungen wird
im allgemeinen durch die Kompaktheit und durch den Kompressionsgrad
der äußeren Schichten
erreicht.
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Diese Kompression kommt durch den
Unterschied zwischen der Gitterstruktur des Oxids und der Eisenzelle
(raumzentriertes kubisches Gitter) zustande.
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Wenn das Verhältnis (zwischen der Eisengitter-Stufe
und der Oxidgitter-Stufe) kleiner als 1 ist, komprimiert die Oberfläche deutlich
die unteren Schichten. Wenn dabei die Sprödigkeit dieser Schichten nicht
so hoch ist, daß Risse
und Absplitterungen verursacht werden, wird eine mechanische abschließende Wirkung
gegen jegliche äußere korrosive
Umgebung oder legierende Lösung
oder leichte Mischlegierungen (Al, Pb, Messing) erreicht.
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Es ist zu betonen, daß der Magnetit
die folgenden interessanteren Eigenschaften hat, um den Schutz gegen
umweltbedingte Korrosion und/oder gegen geschmolzene Metalle zu
gewährleisten:
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- – niedere
elektrische Leitfähigkeit,
welche die Wanderung der aktiven ionisierten Mittel vermindern,
welche die Oxidschicht weiter erhöhen und infolgedessen zerkrümeln;
- – hohe
Bindungsenergie, die eine größere Wärmemenge
notwendig macht, um die Oberfläche
E=KT zu destabilisieren, die Temperaturen bis zu 900°C standhält. Dies
ermöglicht
die Anwendung bei hohen Temperaturen trotz der Tatsache, daß die Verwendung
in Situationen, in denen die Arbeitstemperatur hoch ist, häufig durch
degenerative Erscheinungen begleitet ist, wie beispielsweise Verschleiß und Abrieb;
- – an
diesem Punkt wird auch eine weitere Eigenschaft des Magnetits interessant,
d. h. seine Kompaktheit und seine chemische Stabilität, die zu
einer hohen Härte
führt (850HV
= 75 HRC);
- – die
hexagonale Gitterstruktur ermöglicht
außerdem ein
paralleles Gleiten der Atomebenen (Gitterebenen) übereinander,
wo Ebenen mit höherer
Packung der Atome vorhanden sind (dicht gepackte Struktur – Closed
Packet).
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Durch die vorliegende Erfindung wird
die Ausbildung einer Magnetitschicht in einer Gasatmosphäre ermöglicht,
wodurch eine 2–4 μm dicke,
vorher durch Stickstoff-Diffusion gehärtete Schicht in das Oxid umgewandelt
wird.
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Die technischen Lösungen und die großen Vorteile
bestehen in der Möglichkeit,
einen Schutz von der Innenseite des Stahlprodukts ohne Beschränkungen
durch die Dimensionen und/oder die Gestalt zu erzielen, ohne daß ein Film
oder Überzug aufgetragen
wird.
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Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren
durch eine systematische und kontinuierliche Kontrolle der Verfahrensparameter
als Funktion der chemischen Analyse mit Hilfe eines Differential-Quantummeter
GDS gegen die Tiefe in Zusammenhang mit sporadischen Kontrollen
durch Röntgenstrahlung
verwirklicht.
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Ein weiterer zu berücksichtigender
Parameter ist das Verhältnis
zwischen den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten
des Oxids und des angrenzenden Metalls.
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So erreicht beispielsweise der Wert
für FeO/Fe
1,25 bei Temperaturen bis zu 1000°C
und 1,03 für
Fe203/Fe. Je mehr sich der Wert 1 nähert, umso sicherer ist die
Verbindung von Metall-Oxid selbst
unter Spannung und thermischen Spannungen, wie sie beim Druckgießen und
beim Heißschmieden
auftreten. Es wurde vorher betont, daß die bisher angewendeten thermochemischen
Methoden zu einer chemischen Zusammensetzung der Schicht führen, die
völlig
verschieden von der ist, die durch einen prozentualen Sauerstoffgehalt
im Bereich zwischen 21 und 25 Gew.-%, der über die ersten 4–5 μm konstant
ist, gemäß der Erfindung
definiert ist.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren
wird diese Sperrschicht gebildet, die eine chemische Identität mit einer
definierten und konstanten Zusammensetzung ohne Änderung in eine Übergangszusammensetzung
mit dem Grundmetall besitzt.
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Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird keine Porosität
verürsacht,
da der Anstieg der gasförmigen
Mittel in sehr verdünntem Maß realisiert
wird, so daß kein
lokaler hoher Druck verursacht wird. In der Tat würde ein
hoher lokaler Druck durch die Wirkung der Koaleszenz der Gas-Atome
innerhalb der Wirtsmatrix höher
werden als die Zugfestigkeit des Stahls und würde daher eine Öffnung zur
Außenseite
verursachen.
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Die Anwendung des vorstehenden Verfahrens
auf Teile mit beliebigen Abmessungen (bis zu einer Höhe von 11
m) und beliebiger Gestalt ist der Grund, daß diese Patentanmeldung die
Ausbildung einer Magnetit(Fe304)-Schicht mit Hilfe von gasförmigen Mitteln
umfaßt,
d. h. unter Verwendung von Konvektionswärme-Anlagen, in denen ein leichter Überdruck
von 25–30
mbar vorhanden ist und der Stahl der Reaktionskatalysator ist.
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BEISPIEL 1
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X38CrMoV5,l-Stahlproben wurden während einer
ersten Phase 10 Stunden bei einer Temperatur von 525°C einer Diffusionsbehandlung
unterworfen. Auf diese Weise wurde eine N2-Diffusionsdicke von etwa
100 μm erzielt.
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Dann wurde die erste Stickstoff-Diffusionsphase
unterbrochen und während
einer zweiten Phase eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre bei einer Temperatur
von 545°C
während
5–6 Stunden
eingeleitet. Auf diese Weise wurde eine Fe304-Dicke von etwa 3 μm erzielt.
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Auf diese Weise wurde ein Probe-Stab
mit vollkommenen Haftfestigkeits-Eigenschaften und Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften gegenüber flüssigem Al
bei 700°C
erhalten.
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Wenn dieser Stab mit Hilfe einer
bekannten Methode, wie beispielsweise der gemäß dem Französischen Patent 2 672 059 behandelt
worden wäre, wäre der Stab
10 Stunden lang in ein Salzbad getaucht worden.
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Dann wäre der Stab mit einem oxidierenden Bad
behandelt werden. Es würde
ein Probe-Stab mit einer geschmolzenen Oberfläche und mit der Ausbildung
von intermetallischen Fe-Al-Phasen erhalten, die eine rasche aufbrechende
Wirkung auf die darunterliegende Matrix hätten.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind offensichtlich, da mit diesem eine bedeutende Erhöhung des
Schutzes der Oberfläche
gegen kombinierte Verschleiß-Korrosions-Wirkung,
die durch Al-Legierungen mit Silicaten in Suspension verursacht
wird, erreicht wird.
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Die erfindungsgemäße Oxidation beeinträchtigt tatsächlich nicht
die vorher erzielten Eigenschaften bezüglich Verschleißfestigkeit
und Beständigkeit
gegen Festfressen. Im Gegenteil verbessert die Oxidation speziell
bezüglich
dieses letzten Merkmals den Reibungs- und Plastizitäts-Koeffizienten der
gehärteten
Schichten dank der Morphologie des hexagonalen Kristallgitters weitgehend.