DE69814950T2

DE69814950T2 - Mit Hydroxyapatit beschichtete Prothesenimplantate und Verfahren zur Behandlung von Prothesenimplantaten die mit Hydroxyapatit plasmagespritzt sind

Info

Publication number: DE69814950T2
Application number: DE69814950T
Authority: DE
Inventors: Brooks Story; Ann Burgess
Original assignee: Calcitek Inc Carlsbad; Calcitek Inc
Current assignee: Zimmer Dental Inc
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2018-02-11
Also published as: JP3471211B2; EP0864332B1; JPH1147259A; EP0864332A2; EP0864332A3; DE69814950D1; US5730598A

Description

Das Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Endung bezieht sich allgemein auf implantierbare, prothetische Implantate zum Einwachsen in Knochen und auf Verfahren zum Behandeln dieser Implantate, und insbesondere auf Implantate, welche eine Beschichtung aus Hydroxylapatit (HA) für das Fördern des Einwachsens in Knochen, sowie auf Verfahren zum Behandeln von solchen Implantaten, die Hydroxylapatit mit Plasma spritzbeschichtet sind.
Hintergrund der Erfindung
Seit den 1980er Jahren hat sich die Technologie der Herstellung von Dentalimplantaten in Richtung von solchen entwickelt, die besonders Biokompatibel mit menschlichen Geweben und Knochen sind. Ein Ziel dieser Technologie ist es, ein Implantat herzustellen, das dem natürlichen Knochengewebe so nahe wie möglich kommt. Ein derartiges Implantat würde besser in das vorhandene Knochengewebe integriert und das Wachsen von natürlichem Knochengewebe um das Implantat fördern.
Biologischer Apatit ist eine hauptsächlichsten Verbindungen, die in menschlichen Knochen und Zähnen vorkommen. Eine synthetische Form des Minerals Hydroxylapatit ist dem natürlich vorkommenden Apatit sehr ähnlich. Diese Ähnlichkeit zwischen dem synthetischen Hydroxylapatit und dem natürlich vorkommenden Apatit hat dazu geführt, dass Wissenschafter die Verwendung von Hydroxylapatit für dentale und orthopädische Implantate verfolgt haben. Das Ziel dieser Forschung ist es, ein Implantat herzustellen, das leicht in den dieses umgebende Knochen und das Gewebe einwächst, nachdem es implantiert ist.
Einige der ersten dentalen Implantate, bei denen versucht wurde synthetischen Apatit zu verwenden, waren vollständig aus gesintertem Hydroxylapatit gefertigt. Diese Implantate hatten vorzügliche bioaktive Eigenschaften, wenn sie einmal implantiert waren. Die Wissenschafter haben allerdings festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften dieser Implantate häufig ungenügend waren. Zum Beispiel konnten dentale Implantate, die nur aus Hydroxylapatit hergestellt waren, normale physiologische Belastungen nicht aushalten und waren anfällig auf Rissbildung und Bruch, nachdem sie im menschlichen Patienten implantiert waren.
Nachher haben sich die Untersuchungen auf die Verwendung von metallischen Implantaten konzentriert, so wie solche, die aus einem Titansubstrat gebildet wurden. Metallisch Implantate sind stark und in der Lage, physiologische Belastungen auszuhalten, denen sie im Kieferknochen ausgesetzt sind. Diese Implantate wachsen jedoch nicht so schnell in den Knochen ein, wie Implantate, die nur aus Hydroxylapatit gemacht sind. Dann hat sich die Aufmerksamkeit auf das Beschichten von metallischen Implantaten mit Hydroxylapatit gerichtet.
Plasmaspritzen ist ein Verfahren, der für das Beschichten metallischer Implantate mit Hydroxylapatit bekannt ist. Während dem Verfahren, wird ein Strom von einem Gasgemisch durch einen elektrischen Hochtemperaturlichtbogen geleitet, der das Gas zu einer Plasmaflamme ionisiert. Dann wird kristallines Hydroxylapatit Pulver als Ausgangsmaterial in den Strom geführt, dass dann in geschmolzenem Zustand auf die äussere Oberfläche des Implantats prallt. Der Spray haftet auf der Oberfläche und bildet eine relativ dünne Schicht von Hydroxylapatit.
Mit Hydroxylapatit beschichtete, metallische Implantat haben die Vorteile, sowohl von reinen metallischen Implantaten als auch von reinen Hydroxylapatit Implantaten. Diese sind, dass das Implantat stark ist und dass Knochengewebe dazu neigt, eine starke Bindung einzugehen mit der Oberfläche der Schicht womit die Bioverträglichkeit und das Einwachsen in den Knochen unterstützt wird. Unglücklicherweise sind die Resultate mit Plasmaschichten in verschiedenen Punkten nachteilig.
Beim Plasmaspritzen wird der Hydroxylapatit extrem hohen Temperaturen ausgesetzt, was zu unerwünschten Veränderungen der Morphologie und der chemischen Zusammensetzung führt. Diese Veränderungen stellen besondere Probleme. Insbesondere ist bekannt, dass hochkristalliner Hydroxylapatit in vitro eine Stabilität hat, die viel höher ist als nicht kristalliner Hydroxylapatit. Hydroxylapatit als Ausgangsmaterial guter Qualität, hat eine vollständig kristalline Form, bevor es gesprüht wird. Doch die Temperaturen, die beim Plasmaspritzen auftreten, führen dazu, dass Hydroxylapatit eine viel geringere kristalline Struktur aufweist. Diese nicht kristalline Form des Hydroxylapatits wird allgemein als amorphes Kalziumphosphat (ACP) bezeichnet. Beim Plasmaspritzen wir der Hydroxylapatit des Ausgangsmaterials auch zum Teil in andere kristalline Verbindungen verändert, wie Tri-Kalziumphosphat (mit α-TCP und β TCP), Tetrakalziumphosphat (TTCP) und Kalziumoxid (CaO). Gemeinsam können diese Verunreinigungen wegen ihrer Löslichkeit in wässerigen Lösungen, die wesentlich höher ist jene von kristallinem Hydroxylapatit, als kristalline, lösliche Phasen bezeichnet werden.
Die Verunreinigungen, die beim Plasmaspritzen entstehen, stellen verschiedene Problem. Zuerst neigen diese Verunreinigungen dazu, sich im sie umgebenden Gewebe aufzulösen. So zersetzt sich die plasmagespritzte Schicht auf dem Implantat mit der Zeit, da eine Teil der Schicht verloren geht. Es wurde angenommen, dass wenn sich die Schicht aus Hydroxylapatit auflöst, die bioaktive Zwischenschicht zwischen dem Knochen und dem Implantat weniger wirksam wird. Das Auflösen kann in der Tat die Zwischenschicht zwischen dem Implantat und dem dieses umgebenden Knochen schwächen, und insbesondere auch die Zwischenschicht zwischen der Schicht und dem Implantat. Zusätzlich haben einige dieser Verunreinigungen in vitro einen hämolytischen Effekt. Es ist zu beachten, dass nachgewiesen wurde, dass CaO Hämolyse verursacht. Grosser Aufwand wurde deshalb der Umwandlung der Verunreinigungen zurück in kristallinen Hydroxylapatit geschenkt.
Wärmebehandlung ist eine Methode, die zum Wiedererstellen des hoch kristallinen Gehalts von plasmagespritzem Hydroxylapatit angewendet wird. Bei diesem Verfahren wird das beschichtete Implantat in Luft auf eine relativ hohe Temperatur erwärmt; typisch sind wenigstens etwa 500°C bis 600°C. Bei der hohen Temperatur rekristallisiert ein Teil des amorphen Hydroxylapatits und gleichzeitig wird auch ein Teil der löslichen Phase zu kristallinem Hydroxylapatit gewandelt. Gleichzeitig wird bei der hohen Temperatur aber die Ermüdungsfestigkeit der Titanlegierung vermindert. Deshalb ist Wärmebehandlung keine brauchbare Methode, da die Implantate ihre Festigkeit und strukturelle Unversehrtheit behalten müssen.
Hydrothermische Behandlung ist eine anderes Verfahren, das verwendet wird, um hochkristallinen Hydroxylapatit zu erzeugen. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Temperatur, die während der Behandlung erforderlich ist, wesentlich niedriger ist, als beim Veffahren der Wärmebehandlung. Als Folge davon wird das metallische Substrat nicht zersetzt.
Einige hydrothermische Behandlungen erfolgen im Autoklaven. Implantate, die mit Hydroxylapatit beschichtet sind, werden z. B. in den Autoklaven gebracht, wenn dort Wasser oder eine wässrige Lösung vorhanden ist. Druck und Temperatur werden dann im Autoklaven erhöht. Wenn die Temperatur steigt, wird das Wasser zu Dampf, der umgekehrt wiederum den Druck erhöht. Die Implantate werden der erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt, wobei sich die amorphe und lösliche kristalline Phase in kristallinen Hydroxylapatit wandelt.
Ein Nachteil der den bisherigen hydrothermischen Verfahren anhaftet ist, dass das behandelte Implantat immer noch einen relativ hohen Prozentsatz von Verunreinigungen mit amorphen und löslichen kristallinen Anteilen aufweisen kann. Z. B. rekristallisiert ein Teil des ACP nicht. Also wird damit kein Implantat mit einem extrem hohen Anteil von kristallinem Hydroxylapatit erhalten. Dentale Implantate mit einem hohen kristallinen Anteil sind aber für die Implantation erwünscht.
Ein anderer Nachteil ist es, dass die gesamte Behandlungszeit des hydrothermischen Verfahrens ziemlich lang sein kann. Einige hydrothermische Verfahren z. B. verlangen, dass das Implantat einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck ausgesetzt werden während vielen Stunden oder gar Tagen. Die Möglichkeit eine grosse Zahl von Implantaten in einer kurzen Zeitdauer ist nicht möglich mit diesen Verfahren.
Als weiterer Nachteil gegenwärtiger hydrothermischer Verfahren gilt, dass nicht alle Verunreinigungen, die nach dem Plasmaspritzen vorhanden sind beeinflusst werden. Als Folge davon weist das behandelte Implantat einen höheren Anteil amorphe und lösliche kristalline Phase auf als dies sonst möglich ist. So verbleibt eine relativ hoher Prozentsatz übrig, selbst nach dem die Behandlung beendet ist.
Als weiteren Nachteil verlangen gewisse hydrothermische Verfahren relativ hohe Temperaturen. Diese hohen Temperaturen, wie sie aus dem Verfahren der Wärmebehandlung bekannt sind, vermindern die Festigkeit des metallischen Substrats.
Ein anderer Nachteil einiger hydrothermischer Behandlungen Verfahren, ist dass diese übermässig hohe Bedingungen wie hohe Drücke erfordern. Eine Vorrichtung, die in der Lage ist extrem hohe Drücke zu erzeugen würde teuer sein oder ungeeignet für die Herstellung einer grossen Zahl von behandelten Implantaten.
Als ein weiterer Nachteil verlangen einige hydrothermisch Verfahren dass das Implantat in eine wässrige Lösung getaucht wird während einer längeren Zeitdauer, während mehreren Stunden oder gar Tagen. Diese Behandlungen haben den Zweck, selektiv die Nicht-Hydroxylapatit Komponenten zu lösen, und die erwünschten Arten intakt zu lassen. Das eintauchen der Implantat auf diese Weise kann die Festigkeit der adhäsiven Schicht negativ beeinflussen, die Zugfestigkeit der Implantate zu vermindern oder unerwünschte Nebeneffekte zur Folge haben.
Als weiteren Nachteil verwenden einige hydrothermische Verfahren eine Umgebung aus Wasserdampf, in welcher das Wasser Kohlendioxid (CO₂)enthält. Dieses Kohlendioxid reagiert mit der Schicht Hydroxylapatit auf dem Implantat und bildet Kalziumkarbonat (CaCO₃).
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Dentalimplantat, orthopädische Prothese oder Ähnliches, die mit hochkristallinem Hydroxylapatit (HA) beschichtet ist. Das Implantat wird zuerst mit Hydroxylapatit beschichtet mit einem Verfahren der Plasmaspray-Technik. Nachdem diese mit Hydroxylapatit plasmabeschichtet ist, wird das Implantat mit einem zweistufigen Verfahren behandelt, der einen hydrothermischen Schritt und Auslaugen als zweiten Schritt umfasst. Zusammen wird mit diesen zwei Verfahrensschritten in Implantat hergestellt, das eine hochkristalline Schicht Hydroxylapatit aufweist die nur einen kleinen Prozentsatz von amorphem Kalziumphosphat (ACP) Die Schicht ist auch im Wesentlichen frei von Kalziumhydroxid, Kalziumoxid und Kalziumkarbonat.
Während dem hydrothermischen Verfahrensschritt wird das Implantat in ein Gefäss oder einen Apparat gebracht der in der Lage ist eine Atmosphäre hoher Temperatur und hohem Druck zu erzeugen. Das Implantat wird dann unter Druck in einer Atmosphäre von Wasserdampf erhitzt. Wenn einmal die erforderliche Temperatur erreicht ist, wird das Implantat während einer vorbestimmten Zeitdauer in dieser Atmosphäre gelassen. Dann wird der Behälter durchlüftet und das Implantat kann sich abkühlen. Dann wird das Implantat im Auslaugschritt behandelt. Dieser Schritt umfasst auch das Implantat während einer vorbestimmten Zeit in flüssigem Wasser zu spülen. Das Implantat wird dann in ein organisches Lösungsmittel wie Aceton gebracht und kann dann in Luft trocknen.
Ein Vorteil ist es, dass das behandelte Implantat eine Schicht aufweist, die einen hohen Prozentsatz kristallinen Hydroxylapatit aufweist. ACP und die lösliche kristalline Phase der Verunreinigungen sind vollständig oder fast vollständig in kristallinen Hydroxylapatit umgewandelt oder aus der Schicht herausgelöst. Die Oberflächenschicht z. B. kann etwa 97% des Gewichts aus kristallinem Hydroxylapatit bestehen.
Ein anderer Vorteil ist es, dass die gesamte Zeit, die für das Verfahren benötigt wird um das Implantat nach dem Plasmabeschichten relativ kurz ist. Die Zeit für das Verfahren, welches beides, den Schritt des hydrothermischen Verfahrens und das Spülen können nur einige Stunden kurz sein. So können innerhalb einer bestimmten Zeitdauer mehr Implantate mit dem Verfahren behandelt werden.
Ein anderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist der, dass mit dem Verfahren eine grosse Zahl von kristallinen Verunreinigungen behandelt werden können. Nach dem Plasmaspritzen enthält die Schicht oft Kalziumoxid. Während dem hydrothermischen Schritt des Verfahrens wird das Kalziumoxid nicht vollständig in kristallinen Hydroxylapatit umgewandelt. Statt dessen wandelt sich ein teil des Kalziumoxids in Kalziumhydroxid um. Kalziumhydroxid wird beim Waschen herausgelöst im Schritt des Auswaschens. Das behandelte Implantat enthält demnach weder Kalziumoxid, noch Kalziumhydroxid.
Als ein weiterer Vorteil gilt, dass der hydrothermische Verfahrensschritt der vorliegenden Erfindung keine relativ hohe Temperatur erfordert. Damit wird die Festigkeit des metallischen Substrats nicht vermindert.
Ein weiterer Vorteil ist es des, dass der hydrothermische Verfahrensschritt keinen ausserordentlich hohen Druck erfordert, um ein Implantat mit einem hohen Anteil an hochkristallinem Hydroxylapatit zu erhalten. Unter gewissen Verfahrensbedingungen z. B. kann der Druck von etwa 17.24 10⁵ N/m² (250 psi) bis 75.84 10⁵ N/m² (1100 psi) variieren um eine Oberflächenschicht von wenigstens 90% Gewicht kristallinem Hydroxylapatit zu erhalten. Als solches ist also ein Apparat, der hohe, unpraktische Drücke aushalten kann nicht erforderlich.
Ein weiterer Vorteil ist es, dass der Waschvorgang in etwa zwei Stunden durchgeführt werden kann. Die Implantate sind also nicht während einer relativ langen Zeitdauer in Wasser oder wässrigen Lösungen eingetaucht, was die Güte der Adhäsion der Schicht vermindern, die Zugfestigkeit des Implantats verschlechtern kann oder andere unerwünschte Nebeneffekte haben kann.
Ein weiterer Vorteil ist es, dass gelöstes Kohlendioxid aus dem Wasser entfernt wird, bevor das Implantat behandelt wird in der Umgebung des Wasserdampfs während dem Schritt der hydrothermischen Behandlung. So findet keine Reaktion von Kalziumdioxid mit der Schicht aus Hydroxylapatit statt, wobei Kalziumkarbonat entstehen würde.
Die Erfindung umfasst demnach die Vorrichtung und das Verfahren, die Kombination der Elemente und die Anordnung der Teile, welche in der nachfolgenden Beschreibung an Hand von Beispielen in Einzelheiten beschrieben sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische, teilweise geschnittene Ansicht einer ersten Ausführungsform eines Reaktors zum Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine schematische Ansicht einer zweiten Ausführungsform eines Reaktors zum Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung;
3 ist ein Flussdiagramm, welches das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zusammenfasst
und
4 ist eine Ansicht eines Querschnitts durch ein Dentalimplantat, welches mit Hydroxylapatit beschichtet ist nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Die Beschreibung in Einzelheiten.
1 veranschaulicht einen Reaktor 10 zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Der Reaktor 10 kann irgend eine dem Fachmann bekannte Vorrichtung sein, die in der Lage ist, eine Umgebung mit erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu erzeugen, wie etwa ein Autoklav oder eine Druckkammer. Der Reaktor 10 hat eine dickwandige, im allgemeinen zylindrische Druckkammer 12 mit einem Basisteil 14 und einem Deckel 16. Der Basisteil 14 umfasst eine zylindrische Seitenwand 18, welcher einen zylindrischen Hohlraum 20 bildet. Der Hohlraum 20 ist am oberen Ende des Basisteils 14 geöffnet. Eine ebene Bodenwand 22 ist mit der Seitenwand 18 verbunden und bildet die Umrandung des Bodens. Ein ringförmiger Flansch 24 ist am anderen Ende der Seitenwand angebracht und erstreckt sich radial nach aussen und bildet den oberen Teil des Basisteils 14. Die Wände der Kammer 12 sind aus einem Material, dass eine genügend hohe Festigkeit hat und Biokompatibel ist um eine Kammer 20 zu bilden, welche die erhöhte Temperatur und den Druck aushält. Diese Wände können z. B. aus 316 rostfreiem Stahl sein und einen Hohlraum 20 bilden, der ein Volumen von etwa 276 Kubikzentimetern aufweist.
Der Deckel 16 ist eine im allgemeinen ebene Scheibe, die ausgebildet ist um dicht auf den ringförmigen Flansch 24 zu passen. Eine wärmebeständige Dichtung (nicht gezeigt), wie eine Dichtung aus Graphit, ist zwischen dem Deckel 16 und dem Flansch 24 angeordnet um einen druckfesten Verschluss zu bilden. Mehrere Schrauben 26 mit entsprechendem Gewinde in Löchern (nicht gezeigt), die über den Umfang verteilt sind, verlaufen durch den Deckel 16 und in den Flansch 24. Mehrere der Schrauben 26 mit entsprechenden Gewinden verlaufen durch diese voneinander getrennten Löcher. Wenn die Schrauben 26 angezogen werden, liegen diese auf dem Deckel 16 und komprimieren die Dichtung zwischen Deckel und Flansch 24, und bilden so eine drucksichere Dichtung des Hohlraums 20.
Mehrere Kanäle 30, 32 und 34 verlaufen durch den Deckel 16. Diese Kanäle sind gegenüber dem Deckel abgedichtet und führen zum Hohlraum 20 und bilden einen Weg zum Zuführen und wegführen von Gas und anderen Fluids. Jeder Kanal 30, 32 und 34 ist mit einem zugehörigen Ventil 36, 38 bzw. 40 verbunden um den Fluss von Gas oder anderen Fluids zu stoppen oder zu regeln. Ein äusseres Ende 42 des Kanals 30 enthält in Ventil 44 und ein äusseres Ende 46 von Kanal 32 enthält einen Eingang 47 der an eine Quelle (nicht gezeigt) von ultrareinem Edelgas wie Helium oder Argon angeschlossen ist. Dieses Gas fliesst durch den Kanal 32 und in den Hohlraum 20 und kann dann vom Hohlraum durch den Kanal 30 abgelassen werden. Am äusseren Ende 48 des Kanals 34 ist eine Messeinrichtung 50 angebracht, welche den Gasdruck im Hohlraum 20 misst.
Eine Wärmequelle 52 fliesst durch den Deckel 16 und ist an diesem befestigt. Diese Quelle umfasst einen Kanal, dessen eines Ende 54 sich in den Hohlraum 20 erstreckt und dessen anderes Ende 56 sich in die äussere Druckkammer 12 erstreckt. Die Quelle 52 ist am Ende 54 geschlossen, um zu verhindern, dass Gas oder Fluid durch den Kanal in die äussere Kammer 12 gelangt. Wie gezeigt, erstreckt sich das Ende 54 in den Hohlraum 20 um mit dem Innenraum des Hohlraums thermische Verbindung zu haben. Ein genügender Abstand besteht zwischen dem Ende 54 und der inneren Seitenwand des Hohlraums 20 um genügend zu isolieren beim registrieren der thermischen Messungen.
Ein elektrisches Thermoelement 55 ist im Ende 54 angeordnet und ist der Temperatur im Innern des Hohlraums 20 ausgesetzt. Das Thermoelement erzeugt eine elektrische Spannung, die proportional zur Temperatur im Innern des Hohlraums ist. Das Thermoelement besteht aus zwei Drähten 57, die eine Verbindung miteinander haben und die sich entlang der Quelle 52 erstrecken und mit einem proportional integral Regler (PID) (nicht gezeigt) verbunden sind. Der Regler wandelt die erzeugte elektrische Spannung in eine geeignete Temperaturskala, um die Temperatur an zu zeigen und regelt den Betrieb der Wärmequelle für den Reaktor. 10. Ein PID Regler der für diesen Zweck geeignet ist, ist das Modell 942 des Herstellers Watlow in Winona, Minnesota.
Ein Reservoir 60, das entfernt werden kann ist ebenfalls im Hohlraum 20 angeordnet. Das Reservoir enthält einen zylindrischen Behälter mit einer offenen oberen Öffnung 62. Flüssiges Wasser hoher Reinheit ist im Behälter 60 enthalten und dem Innern des Hohlraums 20 ausgesetzt.
Ein elektrischer Heizmantel 64 umgibt das Äussere des Gefässes 64 und dient dazu, den Hohlraums 20 zu erwärmen. Während dem Heizen fühlt das Thermoelement 55 die Temperatur im Hohlraum und diese Information wird zum PID Regler geschickt. Wenn die Temperatur des Hohlraums sich einem gewünschten Wert nähert, reduziert der Regler die Heizrate, mit welcher der Heizmantel 64 Wärme abgibt, um das Überschiessen der gewünschten Temperatur zu verhindern.
Eine Isolationsschicht 66 aus Keramik umgibt den Behälter 12 und den Heizmantel 64. Mit Vorteil hat der Heizmantel eine Dicke von wenigstens etwa 2.53 cm (ein Inch) und hat eine Dichte von etwa 128.15 kg/m³ (acht Pfund pro Kubikfuss), was ausreichend ist, um das Gefäss zu isolieren.
2 veranschaulicht einen anderen Reaktor 100 zum Durchführen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung und zeigt in weiteren Einzelheiten das erforderliche System zum regulieren der Abläufe im Reaktor.
Der Reaktor 100 umfasst im Wesentlichen ein dickwandiges Druckgefäss 102 mit einem Basisteil 104 und einem Deckel 106. Basisteil 104 und Deckel 106 definieren einen Hohlraum 108. Dieser Hohlraum ist zugänglich, wenn der Deckel 106 vom Basisteil 104 entfernt ist. Eine Heizung 110 heizt im Betrieb den Hohlraum 108 auf die gewünscht Temperatur.
Der Deckel 106 ist so konstruiert, dass er dicht auf den Basisteil 104 passt. Eine wärmebeständige Dichtung (nicht gezeigt) ist zwischen dem Deckel 106 und dem Basisteil 104 angeordnet und bildet einen dichten Verschluss. Mehrere Schrauben (nicht gezeigt) halten den Deckel auf dem Basisteil womit der Hohlraum 108 druckfest verschlossen ist.
Mehrere Kanäle und Leitungen gehören zum Reaktor 100. Diese Kanäle und Leitungen regeln den Betrieb des Reaktors und halten den Prozess aufrecht und sind weiter unten ausführlicher diskutiert.
Eine Leitung 120 für Wasser verläuft durch den Deckel 106 zu mehreren Kühlschlangen 122. Diese Kühlschlangen liegen im Hohlraum 108 und führen zu einem aussenliegenden Ablauf 123 der den Abfluss für die Kühlschlangen bildet. In der Leitung 120 sind ein Durchflussmesser 124 und ein Ventil angeordnet. Der Durchflussmesser 124 misst den Wasserfluss durch die Leitung 120. Der Wasserfluss ist mit dem Ventil 126 einstellbar.
Dann ist eine Druckluftleitung 130 mit der Wasserleitung 120 verbunden und ist auch mit den Kühlschlangen 122 verbunden. Die Leitung 130 umfasst einen Kompressor 132, einen Luftregler 134 und ein Ventil 136. Der Kompressor 132, komprimiert die einfliessende, gefilterte Luft 136.
Eine Leitung 140 für Argon Gas verläuft durch den Deckel 106 und steht mit dem Hohlraum 108 in Verbindung. Ein Gasregler 142 regelt den Fluss des Gases in der Leitung 140. Nach dem Regler verläuft das Gas einen Durchflussmesser 144, der die Flussrate misst und regelt und fliesst dann durch zwei Ventile 146 und 148. Diese zwei Ventile regeln den Gasfluss in der Gasleitung 140. Diese Leitung enthält ein Ventil 152.
Das System von Ventilen, welche mit den Luft- und Gasleitungen verbunden sind, regelt den Fluss von Gasen in den Hohlraum 108. Wenn die Ventile 152 und 148 geöffnet sind und das Ventil 146 geschlossen ist, kann Pressluft in den Hohlraum 108 fliessen, während kein Gas hinein fliessen kann.
Im Betrieb des Reaktors 100 sollten der Druck, Temperatur und Gehalt von Dampf im Hohlraum 108 gut überwacht und geregelt werden. Eine Belüftungsleitung 160 verläuft durch den Deckel 106 und enthält ein Ventil 162. Wenn das Ventil 162 geöffnet ist, kann die Leitung 160 zum Ablassen von Dampf oder zum Auslassen von Gas auf dem Hohlraum verwendet werden.
Eine Sicherheitsleitung 169 verläuft ebenfalls durch den Deckel 106 und führt zum Hohlraum 108. Die Leitung 169 eine Berstscheibe 166, die verhindert dass sich im Hohlraum 108 ein Überdruck aufbauen kann. Wenn sich im Hohlraum 108 ein gefährlich hoher Druck aufbaut, bricht die Scheibe 166 und lässt den Druck über die Leitung 169 ab.
Wie gezeigt, verläuft eine Druckleitung 170 durch den Deckel 106 und den Hohlraum 108 und sie enthält zwei Druckaufnehmer 172 und 174. Druckaufnehmer 172 misst den Druck im Hohlraum 108 und kann z. B. ein elektrischer Wandler sein. Zusätzlich ist ein Geber 176 für den Druck im Verfahren mit dem Wandler 174 verbunden und erzeugt ein digitales Drucksignal. Eine Wärmequell 180 verläuft in den Hohlraum 108. Diese Wärmequelle 180 enthält ein Thermoelement 182 das mit einem Temperaturregler 184 für das Verfahren verbunden ist. Der Regler zeigt die Temperatur im Hohlraum 108 digital an und kann programmiert werden um die Wärmeparameter wie die Aufwärmzeit, die Zeit des Haltens der Temperatur und die Temperatur anzuzeigen. Wie gezeigt sind Anzeige 176 und Regler 184 mit einem Schreiber 186 verbunden. Dieser Schreiber hält Informationen zu Druck und Temperatur fest und verschafft Kontrolldaten zur Prozessgeschichte.
Eine weiteres Thermoelement 190 ist noch im Hohlraum 108 vorhanden. Dieses Thermoelement ist mit einem Temperaturregler 192 für die Temperatur der Oberfläche verbunden, der verhindert, dass im Hohlraum 108 zu hohe Temperaturen auftreten. Die Regler 184 und 192 sind mit einer Stromquelle 194 verbunden. Diese Stromquelle liefert auch den Strom für die Heizung 110
3 vermittelt einen Überblick über das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren umfasst im allgemeinen einen hydrothermischen Schritt, der gefolgt wird von Spülen.
Im Block 200 werden die Implantate beschafft. Dann werden die Implantate mit Hydroxylapatit beschichtet, wie dies im Block 202 gezeigt ist. Die Implantate werden plasmabeschichtet und solche Beschichtungsverfahren sind bestens bekannt. Hydroxylapatit in Pulvertorm wird beim Sprühverfahren verwendet, das vorzugsweise zu 100% aus kristallinem Hydroxylapatit besteht. Wenn die Implantate beschichtete sind, weisen sie eine Schicht aus kristallinem Hydroxylapatit und verschiedenen Verunreinigungen wie ACP und lösliche kristalline Phasen auf. Der Prozentsatz der Verunreinigungen kann von verschiedenen Faktoren abhängen, wie von der kristallinen Beschaffenheit des verwendeten Hydroxylapatits und den Prozessparametern beim Plasmasprühen.
Wenn die Implantate beschichtet sind, sind sie bereit für den hydrothermischen Schritt des Verfahrens, wie in Block 104 gezeigt. Dieser Schritt ist besser gezeigt in den Blöcken 206 bis 212.
Nach Block 206 wird der Reaktor vorbereitet. Zu diesem Zeitpunkt werden die Implantate in den Behälter eingeschlossen und die erforderlichen Prozessparameter werden bestimmt und Eingestellt. Einige der Prozessparameter sind z. B. das Ersetzen der Luft durch Edelgas wie Helium oder im Behälter, und Bestimmen der Menge Wasser im Behälter, die Rate des Erwärmens und des Kühlens, der maximale Druck und die maximale Temperatur.
Zusätzlich sollte alles Kohlendioxid (CO₂) aus dem Wasser im Behälter entfernt werden bevor das Aufheizen beginnt. Kohllendioxid kann mit der Schicht aus Hydroxylapatit reagieren und vor allem mit CaO oder Ca(OH)₂ auf dem Implantat und Kalziumkarbonat (CaCO₃) bilden. Es gibt verschiedene Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Waser und diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das Wasser gekocht werden, hindurch perlen von Gas (wie Helium) durch das Wasser – ein bekanntes Verfahren wie durchblasen mit Gas oder Behandeln des Wassers mit einer Einrichtung zum Deionisieren.
Wie im Block 208 gezeigt, werden dann die Implantate auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Während dieser Zeit erhöht sich der Druck im Behälter und das Wasser wird von der Flüssigkeit in gesättigten Dampf gewandelt.
Dann, wie in Block 210 gezeigt, werden die Implantat für eine vorgegebene Dauer auf der maximalen Temperatur und dem Druck gehalten. Z. B. können die Implantat während 15 Minuten bei 300° Celsius bei einem Druck von 75.84 10⁵ N/m² (1100 psi) gehalten Dann wird der Dampf abgelassen und der Behälter mit den Implantaten wird abgekühlt, wie dies in block 212 gezeigt ist.
Wenn der Schritt mit der hydrothermischen Behandlung abgeschlossen ist, sollten die Implantate zu wenigstens 90% Gewicht aus kristallinem Hydroxylapatit bestehen. Das nach dem Plasmaspritzen vorhandene Kalziumoxid wird in Kalziumhydroxid umgewandelt.
Wie in Block 214 gezeigt, ist der nächste Schritt das Spülen. Beim Spülen werden die unerwünschten Kalziumhydroxide der Schicht entfernt und es bleibt im wesentlichen eine Schicht, welche aus kristallinem Hydroxylapatit und einer kleinen Menge ACP besteht.
Beim spülen werden die Implantate in Wasser gebracht, wie dies in Block 216 gezeigt ist. Wasser löst das Kalziumhydroxid aus der Schicht. Die Art, die Implantate mit Wasser zu behandeln besteht darin, dass man sie ins flüssige Wasser taucht. Mit Vorteil wird das Wasser bewegt (z. B. umgerührt) und die Implantate bleiben etwa zwei Stunden im Wasser. Die Dauer soll genügend lang sein, dass sich so viel Hydroxid wie möglich darin löst, ohne dass and den Implantaten oder den Schichten unerwünschte Nebeneffekte auftreten.
Nachdem die Implantat dem Wasser ausgesetzt waren werden sie unmittelbar darnach mit trockenem Aceton behandelt, wie in Block 218 gezeigt. Das Aceton entfernt alles restliche Wasser von den Implantaten. Die Implantate können z. B. in ein Acetonbad getaucht werden während etwa 60 Sekunden. Aufeinanderfolgendes Eintauchen in Acetonbäder kann nötig sein, um des von verbliebene Wasser vollständig von den Implantat zu entfernen.
Schliesslich werden die Implantate an der Luft getrocknet, wie in Block 220 gezeigt. Beim Trocknen in Luft, verdampft das Aceton von der Schicht weg.
Nach der hydrothermischen Behandlung und dem Spülen sollten die Implantate aus einem Substrat mit einer Schicht aus kristallinem Hydroxylapatit bestehen. Die Schicht sollte etwa zu 90% bis 100% Gewicht aus kristallinem Hydroxylapatit bestehen und im wesentlichen frei von Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Kalziumkarbonat und löslichen kristallinen Phasen sein.
Schaut man jetzt auf 1 zurück, wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Einzelheiten beschrieben. Hydroxylapatit wird auf das Äussere des Implantats gesprüht, etwa auf ein Dentalimplantat oder eine Prothese zum Implantieren. Techniken zum Plasmaspritzen sind den Fachleuten bestens bekannt. Nachdem das Implantat beschichtet ist mit Hydroxylapatit wird der Deckel 16 vom Flansch 24 entfernt und das Implantat wird im Hohlraum 20 des Gefässes 12 angeordnet. Mehrere Implantate können im Hohlraum auf einem Gestell (nicht gezeigt) angeordnet sein um den direkten Kontakt mit der innern Wand oder Oberfläche des Gefässes 12 zu vermeiden. Eine bestimmte Menge von hoch reinem Wasser wird ins Reservoir 60 gegeben. Diese Wasser sollte mit Vorteil kein Kohlendioxid enthalten was auf dem Fachmann bekannte Art, z. B. durch Kochen, mit Helium durchblasen oder Deionisieren geschehen kann. Das Reservoir sorgt dafür, dass das flüssige Wasser nicht direkt mit den Implantaten in Berührung kommt. Der Deckel 16 wird auf dem Flansch 24 platziert und die Schrauben 26 werden festgezogen, um den Deckel 16 dicht gegen den Flansch 24 zu ziehen um eine qualitativ hoch stehende druckfeste Abdichtung zu erhalten. Nachdem das Gefäss 12 geschlossen ist, werden die Ventile 36 und 38, die als Belüftungsventil bzw. Ventil für die Zufuhr von Gas bezeichnet sind, geöffnet. Von einer Quelle für ultrareines Gas, mit Vorteil Helium oder Argon wird die ursprüngliche Atmosphäre von Luft im Hohlraum 20 mit Gas, das durch das Ventil 36 fliesst, ersetzt. Der Gasstrom wird so lange aufrecht erhalten, um die Luft zu entfernen und im Hohlraum eine vollständig inerte Atmosphäre zu erhalten. Das Entfernen der Luft minimiert die Oxidation des Substrats aus Titan, was zur Entfärbung der metallischen Oberflächen, die der Atmosphäre ausgesetzt sind führen könnte. Eine Auswaschzeit von etwa fünfzehn Minuten bei einer Flussrate des Gases von etwa 0.00177 m³/min (1770 cm³/min) wurde für die Produktionsreaktoren als ausreichend gefunden.
Nach dem Spülen werden das Spülventil und die Gaszufuhr geschlossen, womit die Atmosphäre aus Edelgas im Hohlraum 20 bei etwa atmosphärischem Druck abgedichtet ist. Der Heizmantel 64 wird aktiviert und das Aufheizen des Hohlraums 20 beginnt. Während den nächsten sechs Minuten steigt die Temperatur im Hohlraum 20 auf die Endtemperatur von etwa 300°C. Das flüssige Wasser im Reservoir 60 erfährt eine Phasenänderung von flüssig zu gasförmig und entwickelt einen Enddruck von etwa 75.84 10⁵ N/m² (1100 Pfund pro Quadratinch).
Die Temperatur wird während etwa 15 Minuten auf etwa 300°C gehalten. Darnach wird das Ventil 36 geöffnet und der Dampf wird in die Atmosphäre abgelassen, was zu einem unmittelbaren Abfallen von Druck und Temperatur führt. Das Ventil 36 wird dann geschlossen um zu verhindern, dass Luft eintritt, während der Behälter 12 abkühlt. Der Behälter 12 wird aus dem Heizmantel 64 entfernt und kann abkühlen, bis der Deckel 16 sicher entfernt werden kann, ohne das Risiko, dass dieser verbogen oder der Behälter beschädigt wird. Das Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 100°C innerhalb von etwa 45 Minuten hat sich als ausreichend erwiesen.
Nach dem Abkühlen wird der Behälter 12 geöffnet und des Gestell mit den Implantaten wird aus dem Hohlraum 20 genommen. Darauf hin werden die Implantate mit dem Gestell in destilliertes Wasser von Raumtemperatur getaucht, während etwa zwei Stunden. Mit Vorteil wird das Wasser umgerührt oder das Gestell wird hin und her bewegt, um zwischen Wasser und Implantaten eine Relativbewegung zu erzeugen. Die Implantate werden aus dem destillierten Wasser entfernt und in eine erstes Bad von Aceton getaucht, während etwa 30 Sekunden. Das Gestell mit den Implantaten wird dann aus dem ersten Bad von Aceton entnommen und sofort in ein zweites Bad mit Aceton getaucht während etwa 30 Sekunden. Die Acetonbäder entfernen im wesentlichen alles flüssige Wasser von den Implantaten und führt dazu, dass sie in der Luft schnell trocknen.
Die Prozessschritte, die oben beschrieben sind, führen zu einer Schicht aus Hydroxylapatit, welche zu etwa 97% aus kristallinem Hydroxylapatit besteht und die im wesentlichen frei ist von Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, löslichen kristallinen Phasen und CaCO₃. Die Zusammensetzung der entstandenen Beschichtung wurde mit Röntgen-Streuanalyse über einen Bereich 20 von etwa 16 bis etwa 40 bestimmt. Zusätzlich wurde keine signifikante Abnahme der Haftfestigkeit zwischen Schicht und Substrat festgestellt.
Obschon eine bevorzugte Ausführungsform der Ausübung der Erfindung oben beschrieben wurde, sollte beachtet werden, dass andere Prozessparameter und Kombinationen angewendet werden können, im Rahmen des Schutzbereichs der Erfindung. Solche Parameter sind z. B. die anfängliche Menge Wasser im Reservoir, die Temperatur im Hohlraum, der Druck im Hohlraum, die Zeit während der Druck und die Temperatur aufrecht erhalten wird und die Dauer, während der die Implantate gespült werden. Es ist wichtig festzustellen, dass ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung darin liegt, dass das Verfahren Schichten aus Hydroxylapatit hervorbringt, die etwa zu 90% bis 97% Gewicht aus reinem Hydroxylapatit bestehen. Weiter ist die Schicht praktisch frei von Kalziumoxid, Kalziumhydroxid löslichen kristallinen Phasen und CaCO₃. Obschon die Prozessparameter während dem hydrothermischen Schritt und dem Spülen verändert werden können, sollten die entstehenden Implantate eine Schicht von mindestens 90% kristallinem Hydroxylapatit aufweisen.
Die Beispiele, die unten angeführt sind beschreiben einige mögliche verschiedene Kombinationen von Prozessparametern. Für jedes der nachfolgenden Beispiele wurde der Reaktor von 1 verwendet. Die behandelten Implantat der nachfolgenden Beispiele verwenden Streifen aus Titanlegierungen (Ti₆Al₄V), die mit Hydroxylapatit Pulver plasmabeschichtet wurden. Obschon das Ausgangsmaterial des Plasmabeschichtens 100% kristallines Hydroxylapatit war enthielten die Schichten unmittelbar nach dem Beschichten Verunreinigungen aus amorphem Hydroxylapatit, (ACP) und lösliche kristalline Phasen, wie Tri-Kalziumphosphat (mit α-TCP und β TCP), Tetrakalziumphosphat (TTCP) und Kalziumoxid (CaO). Die Zusammensetzung der plasmagespritzten Schichten vor dem Behandeln mit den Verfahrensschritten lagen angenähert in den folgenden Bereichen: 28% bis 46% kristallinen Hydroxylapatit, 40% bis 52% nicht kristallinen Hydroxylapatit (APC) und 12% bis 19% kristalline lösliche Komponenten wie α-TCP, β-TCP, TTCP und CaO. CaO war zwischen 0.4% und 2% vorhanden. Der Anteil kristalliner Hydroxylapatit all dieser Schichten, sind kristalline Anteile am unteren Ende der in den meisten kommerziell erhältlichen Implantaten gefunden Werte. Die Schichtdicke dieser Muster war 1.016 10^–4 m bis 2.7 10^–4 m (0.004–0.005 Inch) was etwa der doppelten Dicke der Schicht von kommerziellen Implantaten entspricht. Die Röntgenstrahl-Streumethode, mit welcher die Zusammensetzung der Schichten bestimmt wurden, wurde von LeGeros, John P,. et al. in "ASTM STP 1196 beschrieben.
Beispiel 1
Implantate aus Titanlegierung wurden plasmabeschichtet mit Hydroxylapatit und dann im Reaktor 10 angeordnet. Der Reaktor wurde dann mit 29.4 Gramm Wasser versehen, geschlossen und mit ultrareinem Helium während 15 Minuten mit 0.0004 m³/min (400 cc/min) durchflutet. Dann wurde die Heizung eingeschaltet. Nach 59 Minuten erreichte das Innere des Hohlraums 20 eine Temperatur von 282°C und einen Druck von 63.78 105 N/m² (925 psi). Der Reaktor wurde dann auf atmosphärischen Druck geflutet und aus dem Heizmantel 50 entfernt. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse der behandelten Implantate zeigte, dass die Schicht 94.5% kristallinen Hydroxylapatit, 4.7% amorphes Kalziumphosphat und 0.8% Ca(OH)₂ enthielt. Keine Spuren von TCP, TTCP oder CaO wurden gefunden. Die behandelten Implantate wurden darauf hin in destilliertem Wasser während zwei Stunden bei Raumtemperatur und dann zweimal während dreissig Sekunden in frisches Aceton getaucht. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse zeigte, dass die mit Dampf behandelten Implantate 0.4% Ca(OH)₂ enthielten.
Beispiel 2
Implantate aus Titanlegierung wurden plasmabeschichtet mit Hydroxylapatit und dann im Reaktor 10 angeordnet. Der Reaktor wurde mit Der Reaktor wurde dann mit 10.0 Gramm Wasser versehen, geschlossen und mit ultrareinem Helium während 15 Minuten mit 0.0004 m³/min (400 cc/min) durchflutet. Dann wurde die Heizung eingeschaltet. Nach 40 Minuten erreichte das Innere des Hohlraums 20 eine Temperatur von 300°C und einen Druck von 26.89 10⁵ N/m² (390 psi). Der Reaktor wurde dann auf atmosphärischen Druck geflutet und aus dem Heizmantel 50 entfernt. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse der behandelten Implantate zeigte, dass die Schicht 70.6% kristallinen Hydroxylapatit, 28.5% amorphes Kalziumphosphat, 3.0% Ca(OH)₂ und 0.7% CaO enthielt. Keine Spuren von TCP oder TTCP wurden gefunden. Die behandelten Implantate wurden darauf hin in destilliertem Wasser während zwei Stunden bei Raumtemperatur und dann zweimal während dreissig Sekunden in frisches Aceton getaucht. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse zeigte, dass die mit Dampf behandelten Implantate 1.2% Ca(OH)₂ und 0.5% CaO enthielten.
Beispiel 3
Implantate aus Titanlegierung wurden plasmabeschichtet mit Hydroxylapatit und dann im Reaktor 10 angeordnet. Der Reaktor wurde mit Der Reaktor wurde dann mit 23.0 Gramm Wasser versehen, geschlossen und mit ultrareinem Helium während 15 Minuten mit 0.0004 m³/min (400 cc/min) durchflutet. Dann wurde die Heizung eingeschaltet. Nach 30 Minuten erreichte das Innere des Hohlraums 20 eine Temperatur von 170°C und einen Druck von 11.03 10⁵ N/m² (160 psi). Der Reaktor wurde dann auf atmosphärischen Druck geflutet und aus dem Heizmantel 50 entfernt. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse der behandelten Implantate zeigte, dass die Schicht 88.0% kristallinen Hydroxylapatit, 10.8% amorphes Kalziumphosphat, 1.1% Ca(OH)₂ und 0.7% CaO enthielt. Keine Spuren von TCP, TTCP oder CaO wurden gefunden. Die behandelten Implantate wurden darauf hin in destilliertem Wasser während zwei Stunden bei Raumtemperatur und dann zweimal während dreissig Sekunden in frisches Aceton getaucht. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse zeigte, dass die mit Dampf behandelten Implantate 0.3% Ca(OH)₂ enthielten.
Beispiel 4
Implantate aus Titanlegierung wurden plasmabeschichtet mit Hydroxylapatit und dann im Reaktor 10 angeordnet. Der Reaktor wurde mit Der Reaktor wurde dann mit 12.3 Gramm Wasser versehen, geschlossen und mit ultrareinem Helium während 15 Minuten mit 0.0004 m³/min (400 cc/min) durchflutet. Dann wurde die Heizung eingeschaltet. Nach 44 Minuten erreichte das Innere des Hohlraums 20 eine Temperatur von 206°C und einen Druck von 17.24 10⁵ N/m² (250 psi). Der Reaktor wurde dann auf atmosphärischen Druck geflutet und aus dem Heizmantel 50 entfernt. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse der behandelten Implantate zeigte, dass die Schicht 90.2% kristallinen Hydroxylapatit, 8.8% amorphes Kalziumphosphat und 0.6% Ca(OH)₂ enthielt. Keine Spuren von TCP, TTCP oder CaO wurden gefunden. Die behandelten Implantate wurden darauf hin in destilliertem Wasser während zwei Stunden bei Raumtemperatur und dann zweimal während dreissig Sekunden in frisches Aceton getaucht. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse zeigte, dass die mit Dampf behandelten Implantate 0.6% Ca(OH)₂.
Beispiel 5
Implantate aus Titanlegierung wurden plasmabeschichtet mit Hydroxylapatit und dann im Reaktor 10 angeordnet. Der Reaktor wurde mit Der Reaktor wurde dann mit 20 Gramm Wasser versehen, geschlossen und mit ultrareinem Helium während 15 Minuten mit 0.0004 m³/min (400 cc/min) durchflutet. Dann wurde die Heizung eingeschaltet. Nach 60 Minuten erreichte das Innere des Hohlraums 20 eine Temperatur von 300°C und einen Druck von 75.84 10⁵ N/m² (1100 psi). Der Reaktor wurde dann auf atmosphärischen Druck geflutet und aus dem Heizmantel 50 entfernt. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse der behandelten Implantate zeigte, dass die Schicht 97.0% kristallinen Hydroxylapatit, 3.0% amorphes Kalziumphosphat und 0.0% Ca(OH)₂ enthielt. Keine Spuren von TCP, TTCP oder CaO wurden gefunden. Die behandelten Implantate wurden darauf hin in destilliertem Wasser während zwei Stunden bei Raumtemperatur und dann zweimal während dreissig Sekunden in frisches Aceton getaucht. Die Röntgenstrahl-Streuanalyse zeigte, dass die mit Dampf behandelten Implantate 0.0% Ca(OH)₂ enthielten.
Die Prozessparameter der oben beschriebenen Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Diese Beispiele veranschaulichen, dass gewisse Kombinationen von Prozessparametern notwendig sind, um Schichten aus Hydroxylapatit herzustellen, welche die gewünschte chemische Zusammensetzung und chemische Struktur aufweisen.
Ein weiteres Beispiel unten beschreibt eine bevorzugte Kombination von Prozessparametern für den Reaktor, der in 2 beschrieben ist. Die Implantate, die im nachfolgenden Beispiel verwendet wurden haben gleiche Eigenschaften wie jene, die um Zusammenhang mit 1 beschrieben wurden.
Beispiel 6
Implantate aus Titanlegierung wurden plasmabeschichtet mit Hydroxylapatit und dann im Reaktor 100 angeordnet. Der Reaktor wurde mit Der Reaktor wurde dann mit 200 ccm Wasser versehen, geschlossen und mit ultrareinem Argon während 20 Minuten mit 0.0177 m³/min (17.7 l/min) durchflutet. Es dauerte 20 Minuten, bis das Wasser siedete dann wurde die Heizung eingeschaltet. Das Innere des Hohlraums erreichte eine Temperatur von etwa 300°C und die Verweilzeit betrug 10 Minuten. Der Reaktor wurde dann auf atmosphärischen Druck geflutet und aus dem Heizmantel 50 entfernt. Das behandelte Implantat wurde dann für 2 Stunden in destilliertes Wasser gebracht, das mit 50 UPM umgerührt wurde. Das Implantat wurde dann zweimal für eine Minute bzw. fünf Minuten in frisches Aceton getaucht.
Versuche mit den Prozessparametern für dieses Beispiel wurden drei verschieden Male wiederholt. Die Resultate für jeden Versuch sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt:
Versuch #3 bringt die bevorzugten Resultate und zeigt, dass die Schicht auf dem behandelten Implantat 97.6% kristallinen Hydroxylapatit, 2.0% amorphes Kalziumphosphat und 0.3% Ca(OH)₂ enthielt. Keine Spuren von TCP, TTCP, CaO oder CaCO₃ wurden gefunden.
Die vorhergehenden Beispiele veranschaulichen einen Temperaturbereich zwischen 170°C und 300°C. Es wäre für den Fachmann nahe liegend, die Temperatur zu erhöhen, um eine Schicht mit einem hohen kristallinen Anteil zu erhalten. 4 illustriert ein Beispiel eines repräsentativen Dentalimplantats, 300 das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wurde. Das Dentalimplantat 300 besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen, länglichen Substrat 302 aus einer biokompatiblen Titanlegierung. Eine äussere Oberfläche 304 des Substrats 302 ist mit einer haftenden Schicht 306 beschichtet, welche im wesentlichen aus kristallinem Hydroxylapatit besteht. Die Schicht besteht mit Vorteil aus wenigstens 90% Gewicht kristallinem Hydroxylapatit und noch besser aus wenigstens etwa 95% Gewicht kristallinem Hydroxylapatit und am besten aus wenigstens 97% kristallinem Hydroxylapatit. Mit Vorteil enthält die Schicht 306 kein Kalziumoxid und kein Kalziumkarbonat. Der Begriff "im wesentlichen kein" bedeutet im Zusammenhang mit dieser Schrift nicht mehr als 1% Gewicht kristalline, löslichen Anteil.
Es ist zu bemerken, dass das Implantat 300 nur ein Beispiel eines Dentalimplantats ist. Andere Arten von Implantaten wie Dentalimplantate und andere implantierbare Prothesen, die dem Fachmann bekannt sind, können ebenfall nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. In dieser Beziehung hat das Implantat, das in 4, gezeigt ist, eine zentrale, koaxiale Bohrung 308, die an einem Ende 310 offen ist. Weiter nach oben von diesem Ende sind mehrere Keilnuten 312 vorhanden, welche mit einer Hilfseinrichtung, (nicht gezeigt), wie einem Widerlager zusammenwirken. Diese Keilnuten Vorrichtung ist im US Patent 5 449 291, mit dem Titel "Dentalimplantat-Aufbau mit einer taktilen Rückkoppelung".
Da bei der oben beschriebenen Vorrichtung und beim Verfahren gewisse Änderungen gemacht werden können, ohne dass der Umfang der Erfindung betroffen ist, ist alles hier beschriebene oder in den Zeichnungen gezeigte lediglich als veranschaulichend und nicht als einschränkend zu verstehen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Implantats, das eine Beschichtung aufweist, die wenigstens zu 90 Gewichtsprozent aus kristallinem Hydroxylapatit besteht, welches die folgenden Verfahrensschritte aufweist: das Implantat mit Hydroxylapatit plasmabeschichten; das Implantat in ein abschliessbares Druckgefäss bringen, erhitzen des Implantats im Druckgefäss in welchem sich Dampf befindet, abkühlen des Implantats; und spülen des Implantats mit Wasser.
Verfahren nach Anspruch 1, mit dem weiteren Verfahrensschritt, Kohlendioxid (CO₂) aus dem Dampf zu entfernen vor dem erwärmen dem Implantats.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Implantat auf mindestens etwa 25O°C erwärmt wird, bei einem Enddruck von wenigstens 18.6210⁵ N/m² (270 pounds per square inch).
Verfahren nach Anspruch 1 das die Schritte umfasst: spülen des Implantats mit Aceton, um Wasser zu entfernen nach dem spülen; und trocknen des Implantats in Luft, um das Aceton zu entfernen.
Verfahren zum Bearbeiten eines Dentalimplantats nach Anspruch 1, welches die folgenden Schritte umfasst: plasmabeschichten des Implantats mit einer Schicht von Hydroxylapatit, wobei diese Schicht eine kristalline Phase von Hydroxylapatit, amorphes Calciumphosphat, Calciumoxid, Tri-Calciumphosphat (aus α-TCP und β-TPC) und Tetra-Calciumphosphat; erwärmen des Implantats unter Druck in einer Atmosphäre, die Wasser enthält; wandeln des amorphen Calciumphosphats in kristallinen Hydroxylapatit; wandeln des Calciumoxids in Calciumhydroxid; aussetzen des Implantats in einer wasserhaltigen Umgebung; und lösen des Calciumhydroxids aus der Schicht.
Verfahren nach Anspruch 5, das den Schritt aufweist das Kohlendioxid (CO₂) aus dem Wasser zu entfernen vor dem Schritt, das Implantat zu erwärmen.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem beim Schritt des Erwärmens das Implantat auf eine Endtemperatur von etwa 250° bis 300°C erwärmt wird bei einem Enddruck von zwischen etwa 55.16 bis 75.84 10⁵ N/m² (800 bis 1100 pounds per square inch), wobei das Implantat während etwa 0 bis 20 Minuten auf der Endtemperatur und unter dem Enddruck gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 5, das den weiteren Schritt umfasst, die Tri-Calciumphosphate (aus α-TCP und β-TPC) in kristallinen Hydroxylapatit zu wandeln; und das Tetracalciumphosphat in kristallinen Hydroxylapatit zu wandeln.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Implantat zwischen einer und zwei Stunden in Wasser eingelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Implantat so lange erwärmt wird, bis die Schicht höchstens noch 5% Gewicht amorphes Calcium enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Implantat solange erwärmt wird, bis die Schicht höchstens noch 1% Gewicht Calciumhydroxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, zum Reinigen einer Schicht auf einem Implantat, welches die folgenden Schritte umfasst: plasmabeschichten des Implantats mit Hydroxylapatit um eine erste Schicht zu erzeugen, welche kristallinen und nicht kristallinen Hydroxylapatit enthält; hydrothermisches Behandeln der ersten Schicht bei einer Temperatur von über 200°C aber unterhalb einer Temperatur von etwa 300°C, um die erste Schicht in eine zweite Schicht zu wandeln, in welcher der Anteil des nicht-kristallinen Hydroxylapatits in kristallinen Hydroxylapatit gewandelt wird um eine zweite Schicht zu erzeugen, welche einen grösseren prozentualen Gewichtsanteil von kristallinem Hydroxylapatit aufweist, als die erste Schicht; und auswaschen der zweiten Schicht, um die zweite Schicht in eine endgültige Schicht zu wandeln, wobei Calciumhydroxid in der zweiten Schicht herausgelöst wird, um die endgültige Schicht zu erzeugen, wobei die endgültige Schicht einen grösseren prozentualen Anteil Gewicht kristallinen Hydroxylapatit aufweist als die zweite Schicht.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem mit den Schritten der hydrothermischen Behandlung und des Auswaschens eine endgültige Schicht von etwa 97% Gewicht von kristallinem Hydroxylapatit erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Schritt der hydrothermischen Behandlung weiter den Schicht umfasst, dass bei diesem das Implantat in einer Umgebung in Wasserdampf unter Druck ist und das Implantat gekühlt wird; und der Schicht des Auswaschens weiter den Schritt umfasst, das Implantat in Wasser zu tauchen.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der erste Teil des nicht kristallinen Hydroxylapatits Tri-Calciumphosphate (aus α-TCP und β-TPC), Tetra-Calciumphosphat und amorphes Calciumphosphat enthält; und der zweite Teil von nicht kristallinem Hydroxylapatit Tri-Calciumphosphate, Tetra-Calciumphosphat und amorphes Calciumhydroxid enthält.
Verfahren zum Behandeln eines Implantats zum Implantieren in einen Knochen zum Erreichen des Einwachsens in den Knochen, nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: herstellen eines Implantats; plasmabeschichten des Implantats mit Hydroxylapatit um eine erste, vorläufige Schicht auf dem Implantat zu erzeugen; erwärmen des Implantats und der ersten, vorläufigen Schicht in einer Wasserdampf-Atmosphäre um die erste vorläufige Schicht in eine zweite Schicht zu wandeln, welche wenigstens etwa 90% Gewicht aus kristallinem Hydroxylapatit enthält; und das Implantat und die zweite vorläufige Schicht in flüssiges Wasser zu bringen, um die zweite, vorläufige Schicht in eine endgültige Schicht zu wandeln die einen grösseren prozentualen Gewichtsanteil kristallinen Hydroxylapatit hat als die zweite vorläufige Schicht.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die endgültige Schicht zwischen etwa 90% bis 98% Gewicht kristallinen Hydroxylapatit aufweist.
Ein Dentalimplantat das besteht aus einem Substrat; und einer Oberflächenschicht, die nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde, bei welchem die Schicht plasmagespritztes Hydroxylapatit aufweist, das wenigstens zu etwa 95% Gewicht aus kristallinem Hydroxylapatit besteht.
Dentalimplantat nach Anspruch 18, bei welchem die Schicht weitgehend frei von Calciumoxid und Calciumhydroxid ist.
Dentalimplantat nach Anspruch 18, bei welchem die Oberflächenschicht hergestellt wurde durch plasmaspritzen von Hydroxylapatit auf das Substrat um eine erste vorläufige Schicht zu erzeugen erwärmen des Implantats und der ersten, vorläufigen Schicht in einer Wasserdampf-Atmosphäre um die erste vorläufige Schicht in eine zweite Schicht zu wandeln, welche wenigstens etwa 90% Gewicht aus kristallinem Hydroxylapatit enthält; und das Implantat und die zweite vorläufige Schicht in flüssiges Wasser zu bringen, um die zweite, vorläufige Schicht in eine endgültige Schicht zu wandeln die einen grösseren prozentualen Gewichtsanteil kristallinen Hydroxylapatit hat als die zweite vorläufige Schicht.
Dentalimplantat zum Implantieren in Knochen und um zum Erreichen des Einwachsens in den Knochen, nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: herstellen eines Substrats; und eine Oberflächenschicht auf dem Substrat, die nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist, welche plasmagespritztes Hydroxylapatit aufweist, das mit Röntgen Beugungsanalyse über einen Bereich von 20 von etwa 16° bis etwa 40° bestimmt wird, und welche wenigstens etwa 90% Gewicht kristallinen Hydroxylapatit enthält und im wesentlichen frei von Calciumoxid und Calciumhydroxid ist.
Implantat nach Anspruch 21, bei welchem die Schicht mit einem zweistufigen Prozess behandelt wird der einen hydrothermischen Schritt und dann einen Auswasch-Schritt umfasst.
Implantat nach Anspruch 21, bei welchem die Schicht etwa 97% Gewicht kristallinen Hydroxylapatit aufweist, nachdem das Substrat erwärmt und in einer Wasserdampf-Atmosphäre auf eine Endtemperatur von etwa 300°C und bei einem Enddruck von etwa 75.84 10⁵ N/m² (1100 pound per square inch) wurde und für etwa 15 Minuten auf der Endtemperatur und unter dem Enddruck gehalten wurde.