DE69813626T2

DE69813626T2 - Verfahren zur herstellung von kurzkettigen diester

Info

Publication number: DE69813626T2
Application number: DE69813626T
Authority: DE
Inventors: Mario David de los Garza TORRES CARDONA; Jose Odon Torres Quiroga
Original assignee: Ind Organica SA De Cv; Industrial Organica de C V SA
Current assignee: Ind Organica SA De Cv; Industrial Organica de C V SA
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JP2001524463A; CN1278786A; AU1445899A; NO20002648L; WO1999026914A1; US5959138A; NO20002648D0; PT1044954E; CA2311394A1; BR9814670A; EP1044954A1; DE69813626D1; PE20000023A1; EP1044954B1; ES2197518T3; AR017668A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kurzkettige Diester und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit einem hohen Gehalt an Zeaxanthin, Lutein oder Gemischen davon in Form von Diestern von Zeaxanthin, Lutein oder Gemischen davon mit kurzkettigen organischen Säuren.
B. STAND DER TECHNIK
Gelbcarotinoide, wie Lutein und Zeaxanthin, kommen in Ringelblumenblüten in Form von Mono- oder Diestern mit langkettigen Fettsäuren, wie Palmitin-, Stearin- oder Myristinsäure, vor (A. U. Alam (1968) Lipids, 3(2), 183; G. Gayle (1986) J. Food Sci., 51(4), 1093).
Es wird angenommen, daß die Carotinoide in einer derartigen chemischen Struktur besser gegen oxidative Prozesse geschützt sind, so daß die Blütenfarbe in der Natur besser konserviert wird.
Es hat sich jedoch bei der Pigmentierung von Broilern herausgestellt, daß die Bioverfügbarkeit derartiger Carotinoid-Fettsäureester geringer ist als in hydrolysierter Form, d. h. bei Verfütterung in Form von freien Carotinoiden (C. N. Coon (1976) Poult. Sci., 55, 841–847).
Eigene Untersuchungen haben ergeben, daß durch Verseifung der Ringelblumen-Carotinoide und nachfolgende Verknüpfung mit kurzkettigen organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw., eine Verbesserung ihrer Bioverfügbarkeit und eine stabilere Form der Carotinoide erhalten wird.
Die Acetylierung von Carotinoiden, u. a. von Zeaxanthin, wird schon seit Jahrzehnten im Labormaßstab durchgeführt. Die angegebene Methodik bezieht sich jedoch speziell auf Forschungsarbeiten zur Aufklärung der chemischen Struktur der Carotinoide.
Dabei löst man das Carotinoid in reiner Form, in diesem Fall Zeaxanthin, in Pyridin und behandelt es unter Rühren bei Raumtemperatur mit Essigsäureanhydrid, was nach einigen Stunden das acetylierte Derivat ergibt (S. Liaaen-Jensen und A. Jensen (1971) Methods Enzymol. 23, 586); diese Reaktion ist schon nach wenigen Minuten beendet, wenn man die Reaktandenmischung unter Rückfluß hält (Alam, 1968).
Bei einer anderen bevorzugten chemischen Route zur acetylierten Verbindung löst man das Zeaxanthin in Pyridin und Benzol und setzt wenige Minuten später bei 20°C mit Acetylchlorid um (L. Bartlett (1969) J. Chem. Soc. C, 2538).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden verseifte und isomerisierte Carotinoide enthaltende Ringelblumen-Extrakte (Torres et al. 5,523,494 6/1996, 568/834) direkt mit Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid so behandelt, daß man die Diesterderivate von Zeaxanthin, Lutein oder Gemischen davon, die in derartigen Extrakten vorliegen, mit kurzkettigen organischen Säuren erhält.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Produkts mit einem hohen Gehalt an Zeaxanthin, Lutein oder Gemischen davon in Form von Diestern von Zeaxanthin, Lutein oder Gemischen davon mit kurzkettigen organischen Säuren, die hauptsächlich bei der Pigmentierung von Broilerhaut und Eidottern verwendet werden können.
Eine weitere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Produkts mit einem hohen Gehalt an Zeaxanthin, Lutein oder Gemischen davon in Form von Diestern von Zeaxanthin, Lutein oder Gemischen davon mit kurzkettigen organischen Säuren, die hauptsächlich bei der Pigmentierung von Broilerhaut und Eidottern verwendet werden können.
Noch eine weitere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens der obigen Art durch Umsetzung von kurzkettigen organischen Anhydriden mit verseiften Carotinoid-haltigen Extrakten in einer Inertatmosphäre aus Kohlendioxid, Stickstoff oder einem Gemisch davon unter kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen.
Noch eine weitere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens der obigen Art, bei dem die verseiften Carotinoid-haltigen Extrakte behandelt werden, ohne daß man dabei Lösungsmittel zusetzen muß.
Noch eine weitere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens der obigen Art, bei dem das Produkt oder dessen Formulierungen zur Pigmentierung von Broilerhaut und Eidotter oder als Pigmentierungsmittel in der Aquakultur verwendet werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens der obigen Art, bei dem der erhaltene Zeaxanthindiester als Zwischenprodukt bei der Synthese von Astaxanthin oder Cantaxanthin verwendet werden kann.
Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres aus der nachfolgenden näheren Beschreibung der Erfindung.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das chemische Verfahren wird gemäß der folgenden Reaktionsgleichung durchgeführt:
ZEAXANTHINDIPROPIONAT
Das das Zeaxanthin enthaltende verseifte Ringelblumenextrakt wurde nach dem Verfahren gemäß Torres et al. (1996) erhalten, aber man kann jede beliebige Pigmentierungsformulierung oder jedes beliebige Zeaxanthin enthaltende Extrakt verwenden. Unabhängig von dem eingesetzten Rohmaterial sollte es vorzugsweise vor der Acetylierung mit Essigsäureanhydrid bzw. vor der Behandlung mit Propionsäureanhydrid feuchtigkeitsfrei sein.
Das Carotinoid-haltige Substrat wird bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 140°C gehalten, vorzugsweise aber zwischen 40°C und 100°C.
Wenn ein die verseiften und isomerisierten Carotinoide enthaltendes Ringelblumen-Rohextrakt mit Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid reagiert, treten seine restlichen Fettsäuren und andere vorhandene Lipide in Form von Natrium- oder Kaliumsalzen auf.
Acetylierungsreaktion
Das Extrakt wird in einem Reaktionsgefäß unter Rühren langsam mit dem Essigsäureanhydrid in einem Anteil von 0,2 bis 2,0 Gewichtsteilen pro Teil des Pigmentierungskonzentrats, das in Form einer Natrium- oder Kaliumseife (einer schweren, sehr gut wasserlöslichen Paste) vorliegt, versetzt. Das Reaktionsgemisch ist in dem Essigsäureanhydrid zum Teil löslich. Mit fortschreitender Acetylierungsreaktion scheidet sich jedoch aus dem Reaktionsmedium eine ölige Phase ab, die hauptsächlich aus Essigsäure und Natrium- und Kaliumacetat in wäßriger Lösung besteht, von der es durch Dekantieren leicht abgetrennt wird. Das Acetylierungsgefäß, in dem die Umsetzung stattfindet, sollte unter einer Inertatmosphäre gehalten werden, damit ein starker Abbau der Xanthophylle vermieden wird. Zur Verringerung der Viskosität der Mischung kann man ein inertes Verdünnungsmittel, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol oder einen aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff, verwenden.
Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab und kann 6 Minuten bis 24 Stunden betragen, beläuft sich aber vorzugsweise auf 4 bis 18 Stunden.
Propionierungsreaktion
Das Extrakt wird in einem Reaktionsgefäß unter Rühren langsam mit dem Propionsäureanhydrid in einem Anteil von 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen pro Teil des Pigmentierungskonzentrats, das in Form einer Natrium- oder Kaliumseife (einer schweren, sehr gut wasserlöslichen Paste) vorliegt, versetzt. Das Reaktionsgemisch ist in dem Essigsäureanhydrid zum Teil löslich. Mit fortschreitender Propionierungsreaktion scheidet sich jedoch aus dem Reaktionsmedium eine ölige Phase ab, die hauptsächlich aus Propionsäure und Natrium- und Kaliumpropionat in wäßriger Lösung besteht, von der es durch Dekantieren leicht abgetrennt wird. Das Reaktionsgefäß sollte unter einer Inertatmosphäre gehalten werden, damit ein Abbau vermieden wird.
Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab und kann 5 Minuten bis 24 Stunden betragen, beläuft sich aber vorzugsweise auf 3 bis 17 Stunden.
Die bei dem oben beschriebenen Verfahren als Rohmaterial verwendeten verseiften Extrakte enthalten laut quantitativer Bestimmung nach der AOAC-Methode ungefähr 92% Dihydroxycarotinoide und 1–2% Monohydroxycarotinoide.
Die Identifizierung und Quantifizierung der beteiligten Pigmente erfolgte nach den HPLC-Techniken gemäß Torres et al. (1996) sowie mit Hilfe von anderen spektroskopischen Techniken, wie IR, UV, ¹H-NMR usw., die bei der Identifizierung von Carotinoiden weit verbreitet sind.
Das Endprodukt kann zur Verwendung als Pigmentierungsmittel für Broilerhaut, Eidotter oder Shrimps und Lachs in der Aquakultur als wäßrige Emulsion formuliert oder mit Hilfe eines Trägers zu Vormischungen mit einer gegebenen Konzentration an Zeaxanthin, Lutein oder Gemischen davon in Form von Diestern mit kurzkettigen organischen Säuren dispergiert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Diestern von monooder polyhydroxylierten Carotinoiden aus verseiften Carotinoid-haltigen Extrakten mit organischen Säuren, bei dem man 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid bzw. 0,2 bis 3,5 Gewichtsteile Propionsäureanhydrid langsam unter Rühren jeweils mit einem Teil der mit Natriumoder Kaliumhydroxid verseiften Carotinoid-haltigen Extrakte ohne Lösungsmittel umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Carotinoide unter Lutein und Zeaxanthin auswählt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die verseiften Carotinoid-haltigen Extrakte aus Extrakten von Ringelblumenblüten, Ringelblumenmehl, Gelbmais, Gelbmaisgluten oder Alfalfa erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das verseifte Extrakt feuchtigkeitsfrei ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das verseifte Extrakt NaOH- bzw. KOH-Reste enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionszeit 5 Minuten bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur 25 bis 140°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Umsetzung in einer Inertatmosphäre aus Kohlendioxid, Stickstoff oder einem Gemisch davon durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Essigsäureanhydrid-Anteil 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile pro Teil Extrakt bzw. der Propionsäureanhydrid-Anteil 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile pro Teil Extrakt beträgt.