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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der
Erfindung
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind chemische Verfahren zum Herbeiführen Zeaxanthin-ähnlicher
Isomere und besonders Reaktionen eines sich natürlich herleitenden Luteinpigments
bei Vorliegen mehrwertiger Alkohole und Alkali. Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind auch die durch diese Syntheseverfahren gebildeten
Produkte ebenso wie die Verwendungsmethoden der auf diese Weise
gebildeten Pigmente.
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Beschreibung
des verwandten Standes der Technik
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Carotenoide
gehören
einer wichtigen Klasse natürlicher
Pigmente an, die für
die Färbung
vieler Pflanzen- und Tierspezies verantwortlich sind. Diese Pigmente
werden häufig
als Farbstoffe in Nahrungsmitteln verwendet. Besonders in der Geflügelindustrie,
in der bestimmte Pigmentierungsgrade Anklang bei den Verbrauchern
finden, stellt eine angemessene Färbung eine Angelegenheit von
großer
Besorgnis dar.
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Um
die Erwartungen der Verbraucher zu erfüllen, haben die Geflügelhersteller
herkömmlicherweise
das Geflügelfutter
mit Carotenoid enthaltenden Rationen pflanzlicher Herkunft ergänzt. Die
aus diesen natürlichen
Pflanzen extrahierten Pigmente sind dazu in der Lage, die erwünschte gelb-orange
Farbe in Geflügel
und Geflügelprodukten,
wie zum Beispiel in der Haut von Broilern und Eidottern herbeizuführen. Eine
häufig
vorkommende pflanzliche Carotenoidquelle ist das Tagetes-Mehl (Marigold Meal).
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Die
Familie der Carotenoid-Pigmente besteht aus Kohlenwasserstoffen
oder Carotenen sowie aus mit Sauerstoff angereicherten Carotenoiden oder
Xanthophyllen. Besonders von den Hydroxycarotenoiden oder Xanthophyllen
wurde gezeigt, dass es sich bei ihnen um die wirksamsten beim Erlangen des
gewünschten
Pigmentierungsgrades zur Verwendung in Geflügel und Geflügelprodukten
handelt. Lutein, ein Hydroxycarotenoid, ist eines der am überreichlichsten
vorkommenden und am häufigsten
verwendeten natürlichen
Carotenoide, die verbreitet in Tagetes-Mehl (Marigold Meal) und
seinen Extrakten gefunden werden.
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Sowohl
Lutein als auch andere Oxycarotenoide kommen als Fettsäureester,
hauptsächlich
als Palmitinsäure-,
Myristinsäure-
und Stearinsäureester,
natürlich
vor. Es ist jedoch bekannt, dass die Pigmentierungseffizienz dieser
Xanthophylle in ihrer freien Form erhöht ist, wenn die Esterbindung
mittels einer Verseifungsreaktion gespalten wurde. Folglich wird
nach der Extraktion von Xanthophyllen im Allgemeinen eine Verseifung
durchführt.
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Verschiedene
Verfahren wurden zur Zubereitung von Xanthophyllkonzentraten aus
Tagetes-Mehl (Marigold Meal) verwendet. So wird beispielsweise in US-Patent
Nr. 3,523,138 Tagetes-Mehl mit einer alkoholischen Alkalilösung zur
Entfernung der Esterbindung zur Reaktion gebracht. Nach dieser Verseifungsreaktion
wird das Gemisch im Allgemeinen zur Erlangung von Xanthophyll in
einem Lösungsmittel extrahiert.
Wie auch in US-Patent Nr. 3,783,099 beschrieben wird, kann die enzymatische
Hydrolyse des Cellulosematerials von Tagetes-Mehl die Extraktion
der Xanthophylle verbessern.
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Carotenoide
leiten ihre intensive Farbe von dem Vorliegen einer Kette konjugierter
Doppelbindungen in dem Chromophor her. Darüber hinausgehend handelt es
sich um die genaue Konfiguration der Doppelbindungen in dem Chromophor,
welche den verschiedenen Carotenoiden ihre speziellen Farbtöne von gelb,
orange oder rot verleiht. So bildet zum Beispiel trans-Lutein eine
gelbe Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 474 nm in Hexan. Wenn
jedoch trans-Lutein mit nur einer einzelnen Änderung der Position einer
konjugierten Doppelbindung isomerisiert wird, erhält man ein
orangefarbenes Pigment mit einem Absorptionsmaximum von 478 nm in Hexan.
Folglich ergibt Zeaxanthin hinsichtlich der relativen Pigmentierungseffizienz
mehr Farbe pro Pigmenteinheit.
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Obwohl
es sich bei Lutein um das vorherrschende Hydroxycarotenoid handelt,
das sich von Tagetes-Mehl herleitet, ist es sein Strukturisomer,
Zeaxanthin, von dem gezeigt werden konnte, dass es im Vergleich
zu Lutein aufgrund der genauen Bindungsstruktur in dem Zeaxanthin-Chromophor
als Pigment wirksamer ist. Typische Extraktionsverfahren von Hydroxycarotenoiden
aus Tagetes-Mehl ergeben jedoch ca. 82–88% des weniger wirksamen Luteins
und nur ca. 3–6%
des wirksameren Zeaxanthin-Pigments.
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In
jüngerer
Zeit wurden Fermentationsreaktionen beschrieben, in denen alternative
Stämme
von Flavobacterium multivorum zur Herbeiführung von Zeaxanthin-Extrakten
mit einer um das 2- bis 3fach höheren
Pigmentierungseffizienz im Vergleich zu Pflanzen-Carotenoiden führen, wie
in PCT Int. Appl. WO91 03,571, vom 21. März 1991, beschrieben und an
Applied Biotechnology Inc. erteilt wurde. Im Allgemeinen sind jedoch
der gelbe Mais und gelbes Gluten die häufig anzutreffende Quelle für das Zeaxanthin-Pigment.
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Es
wurden auch chemische Verfahren beschrieben, die in der Isomerisierung
von Lutein zu Zeaxanthin resultieren. Karrer und Jucker haben das zur
Reaktion bringen von Lutein bei Vorliegen von Natriumethoxid und
Benzen zur Erlangung von Zeaxanthin beschrieben. Karrer und Jucker,
Helv. Chem. Acta, Vol. 30, 366 (1947). Andrews hat auch die Isomerisation
von Lutein zu Zeaxanthin unter Stickstoff bei Vorliegen von Methanol,
Kaliummethoxid und Dimethylsulfoxid mitgeteilt. A. G. Andrews, Acta
Chem. Scand., Vol. B28, Nr. 1, 1137 (1974). Beide Reaktionen resultierten
in niedrigen Ausbeuten. Infolge dessen sind diese Reaktionsabläufe nicht
für industrielle Applikationen
geeignet.
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Interessanterweise
wiesen Andrews et al. darauf hin, dass die Reaktionsprodukte aus
mehreren Stereoisomeren anstelle des in natürlichen Pigmentquellen gefundenen
trans-Zeaxanthins bestehen können.
A. G. Andrews, G. Borch und S. Liaaen-Jensen, Acta Chem. Scand.,
Vol. B28, Nr. 1, 139 (1974). In jüngerer Zeit haben Maoka et
al. das Vorliegen von drei Stereoisomeren nach der Reaktion von
Lutein bei Vorliegen von Hydroxid bestätigt. Zu diesen zählen zwei
optische Isomere und eine meso-Verbindung, nämlich (3R,3'R)-Zeaxanthin oder trans-Zeaxanthin,
(3S,3'S)-Zeaxanthin
und (3R,3'S)-Zeaxanthin.
T. Maoka, A. Arai, M. Shimizu und T. Matsuno, Comp. Biochem. Physiol.,
Vol. 83B, Nr. 1, 121 (1986). Die Trennung dieser Stereoisomere von
Zeaxanthin wurde auch berichtet. A. Ruttimann, K. Schiedt und M.
Vecchi, J. High Resolution Chromatography & Chromatography Communications, Vol.
6, 612 (1983). Die relative Pigmentierungseffizienz dieser Stereoisomere
ist jedoch unbekannt.
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Diese
berichteten Reaktionen von Lutein bei Vorliegen einer starken Base
und eines organischen Lösungsmittels
werden im allgemeinen für
katalytisch gehalten und machen die Abwesenheit von Wasser oder
Feuchtigkeit erforderlich. Das Vorliegen von Wasser in einer solchen
katalytischen, organischen, reaktiven Phase würde zu einer heftigen exothermen
Reaktion führen,
die für
den gewöhnlichen industriellen
Gebrauch nicht geeignet ist. Vor kurzem offenbarten Torres-Cardona,
US-Patent Nr. 5,523,494, jedoch die Isomerisation von Lutein zu Zeaxanthin
in einer nicht katalytischen Reaktion in einer wässrigen Phase. In diesem Verfahren
wird Lutein in einer stark alkalischen, wässrigen Lösung über lange Zeitspannen zur Herbeiführung von
Zeaxanthin zur Reaktion gebracht. Es wurde auch berichtet, dass
eine alkalische, wässrige
Isomerisationsreaktion zu größeren Ausbeuten
von Zeaxanthin führt, wenn
sie unter Vakuum durchgeführt
wird, wie von Espinoza in der mexikanischen Patentanmeldung Nr. MX
942253 offenbart wurde.
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Unter
Berücksichtigung
der höheren
Pigmentierungseffizienz von Zeaxanthin im Vergleich zu Lutein wäre es wünschenswert,
Zeaxanthin in einer katalytischen Reaktion herbeizuführen, die
für den gewöhnlichen
industriellen Gebrauch geeignet ist. Eine derartige Reaktion würde die
Verwendung bekannter Toxine, wie zum Beispiel Benzen oder Dimethylsulfoxid
ausschließen
und würde
anstatt dessen Gebrauch von nicht toxischen Lösungsmitteln machen. Wenn diese
Lösungsmittel
zudem nicht wässrig
wären,
dann sollte dies die Reaktionsrate verbessern, die eine effizientere
Reaktion insgesamt ergibt.
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Deshalb
besteht ein Bedarf an synthetisch hergestelltem Zeaxanthin oder
an einem Zeaxanthin-ähnlichen
Pigment über
ein umweltsichereres und wirtschaftlich effizientes Verfahren, das
für industrielle
Zwecke geeignet ist. Darüber
hinaus sollte die Reaktion hinsichtlich der Reaktionszeit nicht
nur zeitlich effizient sein, sondern noch wichtiger, die Reaktion
sollte hinsichtlich der Ausbeute von herbeigeführtem Zeaxanthin pro Gramm
Lutein effizient sein. Das endgültige
Zeaxanthin oder das Zeaxanthin-ähnliche Pigment
sollte letztendlich, wie durch seine Haltbarkeitsdauer widergespiegelt,
eine gute Stabilität
aufweisen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Erfindungsgemäß ist ein
Verfahren zum Isomerisieren von Lutein vorgesehen, um ein Gemisch aus
Zeaxanthin-Epimeren zu ergeben, das die folgenden Schritte umfasst:
Mischen
eines Lutein enthaltenden Extrakts in einer Glycollösung, um
ein Gemisch zu erhalten;
Behandeln genannten Gemischs mit Alkali,
um ein Alkali enthaltendes Gemisch zu erhalten;
zur Reaktion
bringen des Alkali enthaltenden Gemischs bei Vorliegen von Hitze
für eine
Dauer, die ausreicht, um einen gewünschten Grad der Isomerisation
von Lutein zu Zeaxanthin zu erzielen.
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Die
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren
vorzusehen, die zur Isomerisation von Lutein zu Zeaxanthin und/oder
(einem) Zeaxanthin-ähnlichen
Epimer(en) führen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Produkte über eine
effiziente Reaktion, ähnlich
einer katalytischen Reaktion zu erhalten, in der keine toxischen
organischen Lösungsmittel
verwendet werden. Die vorliegende Erfindung sieht anstatt dessen die
Verwendung von sicheren Glycolen als Lösungsmittel vor, die in der
Nahrungsmittelindustrie als Emulgatoren verwendet werden, um die
Lutein-Reaktionen zu bewirken, um Zeaxanthin(e) zu ergeben.
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Im
Vergleich zu dem Stand der Technik hat die vorliegende Erfindung
zudem viele Vorteile. Die mit Zeaxanthin angereicherten Produkte
werden in höheren
Ausbeuten erhalten, teils aufgrund der größeren Wiederfindung des Gesamtxanthophyllgehalts.
Außerdem
zeigen die so herbeigeführten
Produkte eine erhöhte
Pigmentierungseffizienz pro Gramm bezogen auf das Gewicht des Ausgangsextrakts
oder Oleoresins. Von Bedeutung ist, wenn die Lutein-Reaktionen,
welche sowohl Verseifung als auch Isomerisation einschließen, in
einem Glycol durchgeführt
werden, dass eine erhöhte
Stabilisierung des Endproduktes beobachtet wird, wie sich in seiner
längeren
Haltbarkeitsdauer widerspiegelt.
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt Verfahren zum Isomerisieren
von Lutein ein, um ein Gemisch aus Zeaxanthin-Epimer(en) zu ergeben
welche die folgenden Schritte umfassen: (1) Mischen eines Lutein
enthaltenden Extrakts in einer Glycollösung, um ein Gemisch zu erhalten;
(2) Behandeln genannten Gemischs mit Alkali, um ein Alkali enthaltendes
Gemisch zu erhalten; (3) zur Reaktion bringen des Alkali enthaltenden
Gemischs bei Vorliegen von Hitze für eine Dauer, die mit der Erzielung
eines gewünschten
Grades der Isomerisation von Lutein zu Zeaxanthin oder Zeaxanthin-ähnlichen
Isomeren vereinbar ist. Das erfinderische Verfahren kann auch bei
Vorliegen einer inerten Atmosphäre, wie
zum Beispiel Stickstoff, oder unter Vakuum durchgeführt werden.
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Die
erfinderischen Verfahren können
auch in zwei Schritten durchgeführt
werden. In dem ersten Schritt wird Alkali in einer ausreichenden
Menge zugefügt,
um das Luteingemisch wirksam zu verseifen. In einem zweiten Schritt
wird Alkali wieder in einer Menge zugefügt, die ausreichend ist, um
Lutein wirksam zu isomerisieren, um ein Gemisch aus Zeaxanthin-ähnlichen
Isomeren zu ergeben. Der Isomerisationsschritt kann auch selektiv
bei Vorliegen einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff,
oder unter Vakuum durchgeführt
werden. Außerdem
kann das Lutein-enthaltende Substrat größtenteils in seiner verseiften
oder veresterten Form vorliegen. Der Lutein-enthaltende Extrakt
kann ferner andere Xanthophylle enthalten.
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Die
zur Bewirkung von sowohl Verseifung als auch Isomerisation von Lutein
zugefügte
Alkalimenge, um erhöhte
Mengen von Zeaxanthin und Zeaxanthin-ähnlichem Epimer zu ergeben,
beträgt
im Allgemeinen von ca. 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkali, das dem Gesamtgemisch
zugefügt
wird. Die dem Gemisch zugefügten
Alkalimengen würden
bevorzugt von ca. 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkali betragen. Wenn
die Verseifungs- und
Isomerisationsreaktionen in zwei Schritten durchgeführt werden,
sollte der erste Schritt von ca. 8 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkali einschließen, und
der zweite Schritt sollte von ca. 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkali
bezogen auf das Endgemisch einschließen. Die Verfahren der vorliegenden
Erfindung schließen
die Verwendung jeglichen Alkalis, wie zum Beispiel ein Metallhydroxid,
Metallcarbonate, Ammoniumhydroxid, Ammoniak, eine organische Base
oder ihre Gemische ein. Bevorzugt würden Metallhydroxide oder ihre
Gemische verwendet.
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Die
Reaktionszeit kann in der vorliegenden Erfindung variiert werden,
um den gewünschten
Isomerisationsgrad von Lutein zu erreichen. Die Reaktionszeiten,
die in dem Bereich von ca. 5 Minuten bis 300 Stunden liegen, können abhängig von
der Menge des Gesamtalkalis, der Temperatur und dem aufgebrachten
Druck Isomerisation bewirken. Im Allgemeinen kann eine Reaktionszeit
zur Bewirkung der Reaktionen der vorliegenden Erfindung von ca.
1 Stunde bis 50 Stunden verwendet werden. Die hohen Isomerisationsgrade
werden jedoch unter Verwendung von Reaktionszeiten erreicht, die
von ca. 2 bis 25 Stunden betragen, wobei eine Reaktionszeit von 3
bis 6 Stunden bevorzugt ist.
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Auch
die Reaktionstemperatur kann zur Erzielung des gewünschten
Isomerisationsgrades von Lutein in dem gewünschten Zeitrahmen variiert
werden. Im Allgemeinen kann eine Reaktionstemperatur von ca. 25°C bis 180°C eingesetzt
werden, die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt jedoch in dem Bereich
von ca. 50°C
bis 150°C,
wobei eine Reaktionstemperatur von 60°C bis 120°C am meisten bevorzugt wird.
Wenn die Verseifungs- und Isomerisationsreaktionen überdies
als getrennte Schritte durchgeführt werden,
kann die Reaktionstemperatur von jedem Schritt eine unterschiedliche
Temperatur innerhalb des hierin angegebenen Bereichs sein.
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Obwohl
die Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne das Aufbringen von
Druck durchgeführt werden
können,
können
gegebenenfalls auf Wunsch Druckbereiche von ca. 5 psi bis ca. 150
psi und atmosphärischer
Druck beaufschlagt werden. Im Allgemeinen wird in dem Reaktor ein
geringgradiger Druck vorliegen, der hauptsächlich auf das Stickstoff-Blanket
und den Dampfdruck des Glycols zurückzuführen ist.
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Signifikant
ist, dass die Verfahren der vorliegenden Erfindung ein mit Zeaxanthin
angereichertes Produkt oder Zeaxanthin-ähnliche Isomere in dem Bereich
von ca. 6% bis 90% des in dem Endgemisch vorliegenden Gesamtxanthophylls
ergeben. Darüber hinaus
gibt es zahlreiche Verwendungszwecke für das auf diese Weise erhaltene
Produkt. Zu diesen Verwendungszwecken zählen eine allgemeine Verwendung
des Produktes oder seiner Formulierungen als ein Pigment ebenso
wie spezifischere Verwendungszwecke des Produktes als Pigmentierungsmittel
für die
Haut von Hühnern
und Eidottern. Dieses natürliche
Produkt kann auch als ein Bestandteil in Nahrungsmitteln verwendet
werden.
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Ein
anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt das aus den Verfahren der
vorliegenden Erfindung erhaltene neue Produkt ein. Folglich schließt die Erfindung
das Lutein-isomerisierte Produkt ein, das ein Gemisch aus Zeaxanthin
und Zeaxanthin-ähnlichen
Isomeren enthält.
Das hierin beschriebene mit Zeaxanthin angereicherte Produkt wird
in Ausbeuten von ca. 6% bis 90% Zeaxanthin bezogen auf den Gesamtcarotenoidgehalt
erhalten. Das mit Zeaxanthin angereicherte Produkt stellt in der
Regel ca. 10% bis 80% des Gesamtcarotenoidgehalts dar, wobei eine
Ausbeute von ca. 20% bis 70% am typischsten ist. Die Produkte, die
aus Zeaxanthin-Epimer(en) bestehen, werden durch erfindungsgemäße Verfahren
herbeigeführt
und schließen
das Isomerisieren eines Lutein-enthaltenden Extraktes mit Alkali
und einem Glycol bei Vorliegen von Hitze für eine Dauer ein, die mit dem
Erzielen des gewünschten
Isomerisationsgrades von Lutein in Einklang steht.
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Dieses
mit Zeaxanthin angereicherte Produkt kann von den Verfahren der
vorliegenden Erfindung erhalten werden, die bei Vorliegen einer
inerten Atmosphäre,
wie zum Beispiel Stickstoff, oder unter Vakuumbedingungen durchgeführt werden.
Darüber hinaus
kann dieses Produkt erhalten werden, indem mit einem Luteinextrakt
begonnen wird, der größtenteils
verseift oder verestert ist. Die Reaktionstemperaturen können sich
in dem Bereich von ca. 50°C
bis 130°C
bewegen, und die Reaktionszeiten reichen von ca. 1 Stunde bis 20
Stunden.
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Diese
und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
den Fachleuten auf dem Gebiet aus der folgenden Beschreibung der spezifischen
Ausführungsformen
offensichtlich werden, die anhand von Beispielen dargelegt werden.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 veranschaulicht
die chemische Reaktion von Lutein, um Zeaxanthin-Epimere zu ergeben.
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2 veranschaulicht
die Schritte und Reagenzien, die in der Reaktion von Lutein verwendet werden,
um Zeaxanthin-Epimere zu ergeben, die neue Eigenschaften aufweisen.
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Ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind Lutein-Isomerisationsverfahren,
welche hohe Mengen eines Gemischs aus Zeaxanthin-ähnlichen
Isomeren ergeben. Die Produkte dieser Verfahren weisen im Vergleich
zu Lutein eine verbesserte Pigmentierungseffizienz auf. Die neue
Isomerisationsreaktion wird bei Vorliegen eines Glycols und Alkalis
durchgeführt,
um Zeaxanthin-Epimer(e) bei "katalytischen" Reaktionsraten zu
ergeben. Außerdem
kann sowohl eine Verseifungsreaktion als auch die Isomerisationsreaktion
bei Vorliegen eines Glycols durchgeführt werden, was ein Pigment
mit verbesserten Eigenschaften ergibt. Insgesamt ergeben die hierin beschriebenen
Verfahren ein Gemisch aus Zeaxanthin-Isomeren mit verbesserter Pigmentierungseffizienz,
verbesserter Wiederfindung des Gesamtxanthophyll-Gehaltes und einer
größeren Stabilisierung
der auf diese Weise herbeigeführten
Endprodukte.
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1 veranschaulicht
die Reaktion der vorliegenden Erfindung, die mit trans-Lutein begonnen wird,
um ein Gemisch aus 3'-Epimeren
des Zeaxanthins zu ergeben. Insgesamt beinhalten die erfinderischen
Verfahren die Isomerisation von natürlichem trans-Lutein zu einem
Zeaxanthin-ähnlichen
Isomer oder einem Gemisch aus Zeaxanthin-ähnlichen Isomeren. Dieses Zeaxanthin
besitzt eine ähnliche Funktionalität wie sie
auch das natürliche
trans-Zeaxanthin besitzt, wenn es für die Färbung in Nahrungsmitteln oder
in der Formulierung von Futtermitteln verwendet wird.
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2 veranschaulicht
die Schritte und Reagenzien, die zur Herbeiführung dieser Zeaxanthin-ähnlichen
Isomere führen.
Das erfinderische Verfahren wird bevorzugt angewendet, indem mit
einem konzentrierten Pigmentextrakt aus einer beliebigen trans-Lutein
enthaltenden Quelle, wie hierin in 1 veranschaulicht, begonnen
wird. Darüber
hinaus kann das trans-Lutein-Substrat für die Isomerisationsreaktion
entweder in der Esterform oder in der freien Hydroxy-Form vorliegen.
Es wird bevorzugt, dass die Verseifung des Esters vor der Isomerisation von
Lutein, wie in 3 veranschaulicht, durchgeführt wird.
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Bezugszahl 2 veranschaulicht
das Zufügen von
Alkali und einer Glycollösung
zur Verseifung von Lutein 3. Der zu behandelnde Extrakt
wird in einer Glycollösung,
wie zum Beispiel Propylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin u.a.
unter Verwendung von 0,1 Gewichtsteil bis 1 Gewichtsteil Glycol
zu 1 Gewichtsteil Extrakt homogenisiert. Ein Gemisch aus Glycolen
kann auch verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist das
bevorzugte Reaktionslösungsmittel
jedoch Propylenglycol. Ein Gewichtsverhältnis von Glycol zu Extrakt
von 0,2 bis 0,5 ist auch bevorzugt.
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Dann
wird ein Metallhydroxid oder eine Kombination von alkalischen Reagenzien
hinzugefügt, und
das Gemisch wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Stickstofferhitzt 2.
Wenn ein Oleoresin verwendet wird, das aus maschinell geernteten
Tagetes-Blüten
(Marigold-Blüten)
extrahiert wird, ist ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
die bevorzugte Wahl der alkalischen Reagenzien. Darüber hinaus
wird diese erforderliche Alkalimenge in Abhängigkeit des verwendeten Substrats und
der Verfahrensbedingungen variieren. Im Allgemeinen liegt die Gesamtmenge
des Metallhydroxids/der Metallhydroxide in dem Bereich von 0,1 Gewichtsteil
bis 0,4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Extrakt.
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Das
Hinzufügen
des Alkalis kann in zwei Schritten erfolgen. Zunächst wird genug Metallhydroxid
hinzufügt,
um Verseifung des Extrakts zu erlangen 2. Die benötigte Menge
hängt von
dem Verseifungsindex des Extraktes ab, der durch eine Bestimmung
der Verseifungszahl gemessen werden kann (angepasst nach den ADAC
Official Methods of Analysis, 15. Auflage, 920.160 (1990)). Im Allgemeinen liegt
die stöchiometrische
Menge zwischen 8% bis 15% Alkali bezogen auf das Gewicht des Extrakts.
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Das
allgemeine Verfahren auf dem Stand der Technik bestand im Verseifen
unter Verwendung einer wässrigen
alkalischen Lösung.
Die neuen Reaktionen der vorliegenden Erfindung schließen Wasser sowohl
auf den Verseifungs- als auch auf den Isomersationsstufen im Allgemeinen
aus. Folglich schließen
die erfinderischen Verfahren Verseifung des Lutein-Extrakts bei
Vorliegen von Glycolen ein.
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Die
für die
Verseifung verwendete Temperatur hängt von dem zu verseifenden
Material ab, und der Verseifungsschritt kann bei einer niedrigeren Temperatur
als der für
die Isomerisationsreaktion verwendeten auftreten, die folgt. Der
Verseifungsschritt tritt bevorzugt bei einer Temperatur zwischen ca.
20°C und
ca. 180°C,
bevorzugter zwischen ca. 25°C
und 120°C,
noch bevorzugter zwischen ca. 40°C
und ca. 100°C
auf.
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In
einem zweiten Schritt 4 kann zur Bewirkung der Isomerisationsreaktion
mehr Alkali zugefügt werden.
Die erforderliche Alkalimenge liegt gewöhnlich in dem Bereich, der
für die
Verseifungsreaktion zugefügt
wird. Das Alkali kann in granulärer
Form oder in dem für
die Isomerisationsreaktion verwendeten Glycol dispergiert zugefügt werden.
Das Ausgangsmaterial für
die Isomerisationsreaktion kann außerdem ein verseiftes Produkt
sein 5. In diesem Fall ist nur ein Alkalizufügungsschritt
erforderlich 6.
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Die
Zufügungsrate
kann variieren und hängt größtenteils
von dem Reaktionsmechanismus für
die Einführung
der Reaktionsteilnehmer ab. Wenn die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden,
wird überdies
bevorzugt, dass das Stickstoff-Blanket in dem Reaktor nicht durch
die Einführung
von Luft zerrissen wird.
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Die
Reaktionszeit ist variabel und größtenteils abhängig von
der eigentlichen Temperatur in dem Reaktor 4. Im Allgemeinen
wird der Reaktor bevorzugt zwischen ca. 25°C und ca. 180°C betrieben, wobei
eine Reaktionstemperatur von ca. 50°C bis ca. 150°C bevorzugter
ist, Temperaturen zwischen ca. 60°C
und ca. 120°C
noch bevorzugter sind und eine Reaktionstemperatur zwischen ca.
80°C und
ca. 110°C
sogar noch bevorzugter ist. Im Allgemeinen können die Reaktionen der vorliegenden
[sic] unter Verwendung von Reaktionszeiten von ca. 30 Minuten bis
5 Stunden oder bis der gewünschte
Isomerisationsgrad erreicht ist, durchgeführt werden. Die bevorzugte
Reaktionszeit beträgt
von ca. 3 bis 5 Stunden. Bei höheren
Reaktionstemperaturen ist die Reaktionszeit selbstverständlich kürzer.
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Es
ist nicht erforderlich, den Reaktor mit zusätzlichem Druck zu beaufschlagen,
wenn die Reaktionen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.
Der Reaktionsdruck in der Kammer liegt, hauptsächlich aufgrund des Stickstoff-Blankets
und dem Dampfdruck der Glycol-Lösung,
bei ca. 5 bis 15 psi manometrisch. Zusätzlicher Druck kann jedoch
bei Bedarf aufgebracht werden. Die neuen Reaktionen können gegebenenfalls
auch unter Vakuum durchgeführt
werden.
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Nachdem
die Isomerisationsreaktion abgeschlossen ist, kann das erhaltene
Gemisch durch Trocknen bei Vorliegen inerter Bestandteile zu einem Pulver
oder zu einer flüssigen
Pigmentformulierung durch Emulgieren des Gemischs durch das Zufügen eines Tensids
und Wassers weiter verarbeitet werden. Das nach der Isomerisationsreaktion
erhaltene Gemisch kann darüber
hinaus auch gereinigt werden, um ein hochkonzentriertes Pigmentgemisch
zu geben. Diese Reinigung wird durch Extrahieren der Pigmente mit
organischen Lösungsmitteln
und dann Konzentrieren durch Elimination des Lösungsmittels oder auf eine
andere Weise der Konzentrierung des Pigmentes erreicht.
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Das
resultierende Produktgemisch enthält Zeaxanthin-ähnliche(s)
Epimer(e) 7. Die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung
erhaltenen Produkte weisen überdies
Eigenschaften auf, die darauf hindeuten, dass eine Elektronenänderung aufgetreten
ist. Folglich sind sowohl das Absorptionsvermögen als auch die zirkular-dichroitischen
Spektren des sich ergebenden Produktgemisches im Vergleich zu denen
des nicht verarbeiteten Luteins signifikant verändert.
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Außerdem scheint
das zirkular-dichroitische Spektrum auf die Bildung einer signifikanten
Menge des meso-Isomers von Zeaxanthin hinzudeuten. Die neuen Reaktionen
der vorliegenden Erfindung ergeben ferner wichtige Verbesserungen
bei der Pigmentwiederfindung und -stabilisierung. Unter Verwendung der
neuen Verfahren erhält
man typischerweise eine 5%ige oder größere Zunahme der Pigmentmenge, die
wiedergefunden wird, wenn auf der Verseifungsstufe anstelle von
Wasser Glycole verwendet werden. Der Grad der erhöhten Pigmentwiederfindung hängt jedoch
größtenteils
von der Beschaffenheit und/oder der Herkunft des verwendeten Extrakts
ab. Folglich wird die Pigmentierungseffizienz pro Gramm Lutein bei
Verwendung der erfinderischen Verfahren gesteigert. Außerdem wird
in den Endprodukten in Pulverform eine größere Pigmentstabilität beobachtet,
wenn die Verseifungsreaktion in Glycolen durchgeführt wird.
Diese größere Stabilität spiegelt
sich in der verlängerten
nützlichen
Lebenszeit der Endprodukte wider, die scheinbar auf die langsamere
Abbaurate des pulverförmigen
Fertigpigments zurückzuführen ist.
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Diese
Verbesserungen bei der Wiederfindung und Stabilisierung sind größtenteils
auf das nicht wässrige
Reaktionsmilieu zurückzuführen, das sowohl
für die
Verseifungs- als auch die Isomerisationsreaktionen der vorliegenden
Erfindung vorgesehen ist. Im Gegensatz dazu können die alkalischen, wässrigen
Reaktionen auf dem Stand der Technik, die das Vorliegen von Metallhydroxiden
und H2O erforderlich machen, eine leichte
Pufferkapazität
für die Lösung vorsehen.
In diesen wässrigen
Reaktionen ist die Alkalität
der Reaktionslösung
in Bezug auf den nicht wässrigen
Zustand folglich herabgesetzt. Andererseits werden die Reaktionen
der vorliegenden Erfindung in einer nicht wässrigen Glycollösung durchgeführt, die
aufgrund der mangelnden Pufferkapazität von Glycolen der Erhöhung der
Gesamtalkalität der
Reaktionslösung
dient. Da die Standardpraxis auf dem Stand der Technik überdies
darin besteht, ein Oleoresin-Substrat zu verwenden, das im Wesentlichen ölig ist,
würde eine
in Wasser durchgeführte
Reaktion eine Löslichkeitsbarriere
zwischen den wässrig-löslichen
alkalischen Reaktionsteilnehmern und dem nicht wässrig-löslichen Oleoresin-Substrat darstellen.
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Abschließend sei
angemerkt, dass für
die Reaktion der vorliegenden Erfindung keine gefährlichen
organischen Lösungsmittel,
wie beispielsweise Benzen, Dimethylsulfoxid, Methanol, Ethanol,
Aceton, Hexan u.a. verwendet werden, die alle hinsichtlich ihrer
industriellen Verwendung ein Sicherheits- und Umweltproblem darstellen.
Diese neue Reaktion verwendet anstatt dessen nichttoxische und umweltsichere
Glycollösungsmittel,
die als Emulgatoren von Lebensmittelgüte weithin bekannt sind. Besonders Propylenglycol
wird für
nicht toxisch gehalten und seine oxidierte Form ergibt die nicht
toxischen Brenztrauben- und Essigsäuren. Darüber hinaus führt die Verwendung
einer Glycollösung
ein Reaktionsgemisch herbei und ergibt Produkte, die im gewöhnlichen
industriellen Rahmen einer Pigmentanlage sehr leicht zu handhaben
sind.
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Signifikant
ist auch, dass die Reaktion der vorliegenden Erfindung die Notwendigkeit,
Wasser oder Dispergiermittel zu verwenden, eliminiert und folglich
die Isomerisationsreaktion zur Erlangung "katalytischer" Raten ohne die Einführung toxischer organischer
Lösungsmittel
ermöglicht.
Außerdem
werden diese "katalytischen" Raten ohne das Aufbringen von
hohem Druck auf das Reaktionssystem erlangt. Folglich sind die Reaktionszeiten
und -bedingungen der vorliegenden Erfindung für die industrielle Herstellung
eines Zeaxanthin-Isomers geeignet.
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Zur
weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend
eine Reihe von Beispielen beschrieben.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Ein
von der Hexan-Extraktion von handgepflückten wasserfreien Tagetes-Blüten erhaltenes Oleoresin
wurde nach der Lösungsmitteleliminierung unter
Verwendung von 15%igem Natriumhydroxid in granulärer Form, auf einer Basis von
Gewicht/Gewicht in Bezug auf den von Lösungsmittel befreiten Extrakt
verseift. Die Reaktion wird zunächst
durch Zufügen
von 4 kg Oleoresin und dann Mischen dieses Harzes mit 1,2 kg Propylenglycol
begonnen. Nach 15-minütigem
Mischen wurden zur Einleitung der Verseifung 0,6 kg Natriumhydroxid
zugefügt. Nach
50-minütiger
Reaktion bei 80°C
wurden weitere 0,4 kg Alkali zugefügt und daran anschließend drei Stunden
bei 110 bis 112°C
reagiert. Für
dieses Verfahren wurde die Verseifung bei Atmosphärendruck durchgeführt. Nach
der Verseifung wurde der zweite Reaktionsschritt durchgeführt, bei
dem das Produkt bei einem Druck von 5 psi, hauptsächlich aufgrund
eines Stickstoff-Blankets in dem eingegrenzten Gefäß, isomerisiert
wurde. Für
diese Reaktion war das Mischen bei 40 U/min während der Verseifungs- wie auch
der Isomerisationsreaktion kontinuierlich. Unter Verwendung dieser
Zweistufenreaktion wurde ein isomerisiertes Produkt erhalten, in
dem 33,3% der Gesamtcarotenoide in der Zeaxanthin-ähnlichen Form
vorlagen, wobei mit 4,5% trans-Zeaxanthin in dem Rohmaterial begonnen
wurde.
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Beispiel 2
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In
diesem Fall wurden 30 kg lösungsmittelfreier
Extrakt, der aus mechanisch geernteten Tagetes-Blüten erhalten
wurde, mit 12 kg Propylenglycol in dem Reaktor gemischt. Das Gemisch
wurde auf 60°C
vorerhitzt, und sobald der Reaktor diese Temperatur erreichte, wurde
Alkali zugefügt.
Das Alkali bestand aus 6 kg Kaliumhydroxid plus 3 kg Natriumhydroxid,
das sowohl für
die Verseifungs- als auch Isomerisationsreaktionen ausreichend war.
Die Reaktionen wurden dann 5 Stunden bei einer Temperatur durchgeführt, die
zwischen 100 und 106°C schwankte.
Die ganze Zeit über
wurde ein Stickstoffdruck von 15 psi aufrechterhalten, und das Mischen fand
bei 120 U/min kontinuierlich statt. Nach der 5-stündigen Reaktionszeit
lag die erhaltene Zeaxanthin-Isomermenge bei 59,8% bezogen auf die
Gesamtcarotenoide. Das Ausgangsoleoresin wies einen Gehalt von 4,8%
trans-Zeaxanthin auf.
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Beispiel 3
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Für diese
Reaktion wurden 4 kg Oleoresin, ähnlich
dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit 0,6 kg Glycerin und 0,8 kg
Propylenglycol gemischt. Diese drei Bestandteile wurden auf 65°C gebracht,
und sobald diese Temperatur erreicht war, wurde Alkali zugefügt, das
aus 0,6 kg Kaliumhydroxid und 0,4 kg Natriumhydroxid bestand. Dieses
alkalische Material war zur Verseifung und Isomerisation des Luteins ausreichend.
Das Rühren
wurde die erste halbe Stunde bei 44 U/min gehalten und dann auf
144 U/min gesteigert. Die Gesamtreaktionszeit betrug 4,5 Stunden.
Nach Zufügen
des Alkalis wurde die Temperatur auf ca. 95 bis 100°C angehoben
und aufrechterhalten. Während
der ersten halben Stunde wurde der Reaktor zudem bei atmosphärischem Druck
betrieben. Während
der sich anschließenden vier
Stunden wurde der Reaktor bei einem Druck von 7 psi aufrechterhalten.
Unter diesen Bedingungen wurde eine natürliche Fülle von 4,5% trans-Zeaxanthin
in dem Originaloleoresin auf 22,7% Gesamtzeaxanthin angereichert,
bei dem es sich um ein Gemisch aus Zeaxanthin-Isomeren handelt.
Diese prozentualen Anteile werden bezogen auf den Gesamtcarotenoid-Gehalt
angegeben.
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Beispiel 4
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Eine
Charge aus 8 kg verseiftem Tagetes-Oleoresin in steinharter, fester
Form wurde in eine offene Reaktionskammer gegeben. Dieses Material
wurde mit 3 kg Propylenglycol und 1 kg Glycerin 90 Minuten bei 65°C gemischt.
Das Mischen wurde bei 44 U/min durchgeführt. Es wurde eine homogene Paste
erhalten, und ihr wurden 1,2 kg Kaliumhydroxid in granulärer Form
zugefügt.
Die Kammer wurde geschlossen und nach dem Durchspülen mit
Stickstoff bei 5 psi gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 100°C ± 2°C angehoben
und bei der gleichen Mischgeschwindigkeit aufrechterhalten. Die
Reaktion wurde zur Erzielung von Isomerisation sechs Stunden ablaufen
lassen. Aus einem Ausgangsmaterial, das 3,8% trans-Zeaxanthin erhielt,
wurde eine 5fache Zunahme der Zeaxanthin-ähnlichen Isomere erhalten.
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Schlussfolgernd
sei angemerkt, dass diese Beispiele lediglich als Mittel zur Veranschaulichung der
zahlreichen Ausführungsweisen
wiedergegeben werden, nach denen die erfinderischen Verfahren durchgeführt werden
können.
Folglich ist die Verwendung von Beispielen keinesfalls dazu beabsichtigt, eine
begrenzte Anzahl praktischer Ausführungsweisen der Erfindung
widerzuspiegeln.