DE69807229T2 - Verfahren zur chlorination von halogenierten phenolen - Google Patents
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Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung von halogenierten Phenolen. Insbesondere betrifft diese die Chlorierung von halogenierten Phenolen unter Bedingungen, welche die Bildung von Dioxin benachteiligen.
- Es ist dem Fachmann wohlbekannt, dass die Chlorierung von Phenolen oder von Derivaten der letzteren die Gefahr birgt, zu der Bildung einer nicht vernachlässigbaren Menge, insbesondere im Hinblick auf die Umwelt, von Dioxin zu führen. Die Gefahr ist deutlich erhöht, wenn das Phenolmolekül ein Fluoratom trägt.
- Auch wenn diese Bildung relativ schwach sein sollte, wird sie in Anbetracht der sehr starken Toxizität der Dioxine als umweltschädlich angesehen.
- Das Problem ist um so delikater, als die zur Chlorierung des Kerns verwendeten Katalysatoren Lewis-Säuren sind und diese letzteren als die Bildung von Dioxin katalysierend angesehen werden. Daher hat man vorgeschlagen, in Abwesenheit eines Katalysators zu chlorieren. Man hat ebenfalls vorgeschlagen (FR-A- 2.587.332), als Katalysator nicht alkylierbare Amine zu verwenden.
- Unter den Lewis-Säuren, die am häufigsten verwendet werden, kann man Eisen(III)chlorid, das Chlorid von Zink, sogar das Kupfer- (II)chlorid, anführen.
- Daher ist eines der Ziele der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Chlorierung von Halogenphenolen erlaubt, wobei die Bildung von Dioxin minimiert wird.
- Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren des vorhergehenden Typs bereitzustellen, welches eine gute Produktivität der Apparaturen erlaubt.
- Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine gute Selektivität der Chlorierung erlaubt.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren des vorhergehenden Typs und welches eine Lewis-Säure verwendet, das die Bildung von Dioxin nicht begünstigt, bereitzustellen.
- Diese Ziele und weitere, die sich im folgenden herausstellen werden, werden mittels eines Verfahrens zur Chlorierung eines aromatischen Kerns erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das aromatische Substrat der Wirkung eines Chlorierungsmittels in Gegenwart einer Lewis-Säure, welche ein Boratom enthält, das an wenigstens ein Sauerstoffatom gebunden ist, aussetzt.
- So hat man bei der vorliegenden Erfindung Chlorierungsbedingungen, insbesondere für halogenierte Phenole, finden können, welche die Bildung von Dioxin(en) benachteiligen.
- Es ist schon erstaunlich, dass die Verwendung einer Lewis-Säure, sei es auch eine spezielle, den Gehalt an Dioxin(en) nicht erhöht. Es ist noch erstaunlicher, dass diese dazu beiträgt, den Gehalt an Dioxin zu senken.
- Die Chlorierungsvorgänge, welche durch die vorliegende Erfindung insbesondere angestrebt werden, sind jene, die durch die folgenden Formeln ausgedrückt werden:
- wobei in der Formel I wenigstens einer, vorzugsweise wenigstens zwei von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff sind und wenigstens einer von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein Halogen, vorzugsweise Fluor, ist. Es ist wünschenswert, dass R&sub1; ein Halogen, vorzugsweise Fluor, ist. Folglich ist es wünschenswert, dass wenigstens einer, vorzugsweise beide von R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff sind.
- In der Formel II ist einer der Wasserstoffe der Formel R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; durch ein Chloratom ersetzt.
- Unter den schwierigsten und am schwersten durchzuführenden Chlorierungen kann man jene von Monofluorphenol anführen, insbesondere wenn das Halogenatom, das vorzugsweise Fluor ist, in para- Position in Bezug auf das Phenol vorliegt. So ist die Chlorierung, welche der folgenden Gleichung entspricht, insbesondere gemäß der vorliegenden Erfindung durchzuführen:
- Die genannte Lewis-Säure, welche ein Boratom, gebunden an wenigstens ein Sauerstoffatom, enthält, kann insbesondere von Borsäureanhydrid oder einer Borsäure und insbesondere von Orthoborsäure abgeleitet sein.
- Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die genannte Lewis-Säure Borsäureanhydrid oder eine Borsäure (wobei das erste zur Zeit der Durchführung der Chlorierung gemäß der Erfindung oft zur zweiten führt).
- Aber es ist angebracht, darauf hinzuweisen, dass die Mono-, Disogar Triester der Orthoborsäure mit einer hydroxylierten Verbindung, Alkohol und sogar Phenol, in gleicher Weise gute Resultatate ergeben. Es kann ebenfalls eine Orthoborsäure sein, bei welcher eine oder zwei Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch ein Fluoratom ersetzt wurden.
- Bei der vorliegenden Erfindung wurde beobachtet, dass die Verwendung von Borsäure eigentlich (oder von ihrem Vorläufer Borsäureanhydrid) zu einer orthodirigierenden Wirkung im Hinblick auf die Phenolfunktion führte.
- Das Vethältnis zwischen dem Bor und dem zu chlorierenden Substrat (jeweils ausgedrückt als Atom pro Mol), liegt vorzugsweise über 1 , besonders bevorzugt über 3 . Dieses Verhältnis ist vorzugsweise höchstens gleich ca. 10% (in der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff "ca." eingesetzt, um herauszustellen, dass wenn die Ziffer oder die Ziffern, die bei einer Zahl am weitesten rechts stehen, Nullen sind, diese Nullen Stellungsnullen und keine aussagekräftigen Ziffern sind, wenn nichts anderes angegeben ist), noch bevorzugter 5%.
- Es ist wünschenswert, dass die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen dem (Anfangs-, vorzugsweise dem End-)Schmelzpunkt der Reaktionsmischung und ungefähr 130ºC liegt.
- Es ist angebracht, darauf hinzuweisen, dass es bevorzugt ist, bei einer Temperatur zu arbeiten, die dafür ausreicht, dass die Viskosität der Mischung schwach ist und so eine gute Verteilung des gasförmigen Chlors erlaubt. Dieses ist besonders interessant, wenn man nach einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Lösungsmittels vermeidet.
- Um eine gute Verteilung des gasförmigen Chlors zu erhalten, ist es bevorzugt, die Reaktionsmischung der Wirkung eines beweglichen Körpers auszusetzen, und dieses unter Bedingungen, welche einen erhöhten Schergradienten nach sich ziehen, der vorzugsweise wenigstens 0,05 s&supmin;¹ entspricht und bevorzugt zwischen 0,2 und 15 s&supmin;¹ liegt.
- Auch wenn man andere Chlorierungsmittel als das gasförmige Chlor verwenden könnte, ist dieses das letzte, was im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit besonders interessant wäre.
- Im Fall der Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel wird dieses im allgemeinen bei einer Geschwindigkeit von wenigstens gleich 0,1 m/s eingeführt, es ist aber bevorzugt, dass dieses in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von wenigstens gleich 1 m/s, vorzugsweise 3 m/s, besonders bevorzugt 6 m/s eingeführt wird.
- Es ist ebenfalls wünschenswert, dass die Einführungsgeschwindigkeit des gasförmigen Chlors wenigstens 30 m/s, vorzugsweise 20 m/s, besonders bevorzugt 15 m/s entspricht.
- Es ist ebenfalls angebracht, darauf hinzuweisen, dass empfohlen wird, in die Reaktionsmischung eine Menge einzuführen, die höchstens 1,1 mal der stöchiometrischen Menge, vorzugsweise höchstens 1,05, besonders bevorzugt 1,01, entspricht.
- Es ist angebracht, darauf hinzuweisen, dass das, was weiter oben beschrieben wurde, im wesentlichen auf eine Monochlorierung abzielt. Es kann ebenfalls angegeben werden, dass das Vorliegen von Borsäure die Reaktoren schützt, deren innere Oberfläche in einem Material ausgeführt ist, das Silika oder Silikate (beispielsweise Gläser) enthält; dieses macht einen zusätzlichen Vorteil für die Verwendung von Borsäuren im Verhältnis zu anderen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung aus.
- Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
- SI = Anfangsmenge des Substrats;
- SF = Endmenge des Substrats;
- PF = Endmenge des Produkts der betrachteten Reaktion;
- TT = Umwandlungsrate = (SI-SF)/SI;
- RT = Ausbeute der Umwandlung = PF/(SI-SF);
- RR = Reaktionsausbeute = RT · TT = PF/SI.
- Die Chlorierungsreaktion wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel ausgeführt (Interesse an der Erhöhung der Produktivität und der Abschaffung organischer chlorierter Lösungsmittel).
- T = 60ºC, Zugabe von Chlor: ~0,15 Äq./h, Austrittsgeschwindigkeit von Chlor in Höhe des Kolbens: 10 m/s (industrieller Wert RQ 101 bei CLY: 16 m/s), ~1 Äq. Chlor/FP, Rührmodul Rushton ( = 0,04 m, Rührgeschwindigkeit 1.800 U/Min., Reaktor von 200 ml) bei Entwicklung einer Leistung von 83 kW/m³ und Erzeugung einer Scherspannung von 0,6 s&supmin;¹.
- Die Kurven RR = f(TT) wurden bestimmt. Die nachstehenden Ergebnisse entsprechen dem Optimum des Paars RR/TT:
- * Ausbeute an Dichlorfluorphenol
- Diese Versuche zeigen, dass in Gegenwart von Orthoborsäure die Reaktion gleichzeitig schneller und selektiver ist. Im übrigen ist die Bildung von Benzodihalogenbenzodioxinen (Difluor, Chlorfluor und Dichlor) in Gegenwart von H&sub3;BO&sub3; stark vermindert.
- T = 60ºC, Zugabe von Chlor: ~0,15 Äq./h, Austrittsgeschwindigkeit von Chlor in Höhe des Kolbens: 10 m/s, H&sub3;BO&sub3; : 0,0035 Äq. (Lewis-Säure), ~1 Äq. Chlor/FP. Zwei Versuche wurden mit unterschiedlichen Dissipationsleistungen pro Volumeneinheit ausgeführt:
- - PGN 1958 Rührmodul Rushton ( = 0,04 m, Rührgeschwindigkeit: 1.800 U/Min., Reaktor von 200 ml) bei Entwicklung einer Leistung von 83 kW/m³. Dieser Versuch entspricht einer sehr optimierten Rührung, welche die Folgereaktion der Bildung von 2,6-Dichlor-4- fluorphenol (DCFP) begrenzen soll - Problem der Mikromischung.
- - PGN 1965 Rührmodul Impeller ( = 0,03 m, Rührgeschwindigkeit: 1.230 U/Min., Reaktor von 200 ml) bei Entwicklung einer Leistung von 1,6 kW/m³.
- Die Kurven RR = f(TT) wurden bestimmt. Die nachstehenden Ergebnisse entsprechen dem Optimum des Paars RR/TT:
- Diese Reaktion zeigt eine ausgezeichnete Leistung im Hinblick auf die Selektivität und die Produktivität (PGN 1958: TT FP = 99,8%, RR Ch CFP = 98,3%, Anteil an DCFP = 1,5%).
Claims (11)
1. Verfahren zur Chlorierung des aromatischen Kerns eines
halogenierten Phenols, dadurch gekennzeichnet, dass man das
aromatische Substrat der Wirkung eines Chlorierungsmittels
in Gegenwart einer Lewis-Säure, welche ein Boratom enthält,
das an wenigstens ein Sauerstoffatom gebunden ist,
aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Lewis-Säure von einer Borsäure abgeleitet ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure eine Borsäure ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure eine Orthoborsäure ist, in
welcher ein oder zwei Hydroxylreste gegebenenfalls durch ein
Fluoratom ersetzt wurden.
5. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt
wird, die zwischen dem (Anfangs-, vorzugsweise dem End-)
Schmelzpunkt der Reaktionsmischung und ungefähr 130ºC
liegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung während der Reaktion der
Wirkung eines beweglichen Körpers in der Reaktion
ausgesetzt wird, unter Bedingungen, die einen Schergradienten
nach sich ziehen, welcher wenigstens 0,1 s&supmin;¹ entspricht und
vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 s&supmin;¹ liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das Chlorierungsmittel gasförmiges Chlor ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das Chlorierungsmittel gasförmiges Chlor ist,
welches in die Rektionsmischung bei einer Geschwindigkeit
von wenigstens 1 m/s, vorzugsweise 3 m/s, besonders
bevorzugt 6 m/s eingeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das Chlorierungsmittel gasförmiges Chlor ist,
welches in die Reaktionsmischung bei einer Geschwindigkeit
von höchstens 30 m/s, vorzugsweise 20 m/s, besonders
bevorzugt 15 m/s eingeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Chlorierungsmittel gasförmiges Chlor
ist, welches in die Reaktionsmischung in einer Gesamtmenge
von höchstens 1,1 QS (was stoechiometrische Menge
bedeutet), vorzugsweise 1,05, besonders bevorzugt 1,0 eingeführt
wird.
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