DE69804782T2 - Isomerisierung von fluorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Isomerisierung von fluorkohlenwasserstoffen

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DE69804782T2
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fluorocarbon
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isomerization
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation

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Description

  • Die vorliegende Erfindung, welche das Gebiet der Fluorkohlenwasserstoffe betrifft, hat die als Gegenstand die Isomerisierung von Fluorkohlenwasserstoffen (FKW), insbesondere von 1,1,2,2-Tetrafluorethan (F134) zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F134a).
  • F134a ist einer der Fluorkohlenwasserstoffe (FKW), die im Rahmen des Austauschs von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) und teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen (H-FCKW), die aufgrund ihrer schädlichen Auswirkung auf die Ozonschicht bereits verboten sind oder verboten werden, vorgesehen sind.
  • Es sind mehrere Wege zur Herstellung von F134a bekannt, nämlich:
  • - Fluorierung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan (F133a) in der Gasphase oder in der flüssigen Phase,
  • - Fluorierung von Trichlorethylen in flüssiger Phase,
  • - Hydrogenolyse von 1,1-Dichlor-1,2,2,2,-tetrafluorethan (F114a) oder von 1- Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (F124),
  • - Isomerisierung von 1,1,2,2-Tetrafluorethan (F134).
  • Gemäß des Standes der Technik wird das zuletzt angeführte Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt. So beschreiben die Patentschriften EP 365 296 und JP 03 261731 die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Chrom, während die US-Patentschrift 4 902 838 einen Katalysator vom fluorierten Aluminiumoxid-Typ beansprucht; die Patentschrift JP 02 115135 bevorzugt die Verwendung eines Katalysators vom Aluminiumchlorfluorid-Typ. Die Verwendung eines Katalysators ist jedoch nicht immer ausreichend. So sieht die Patentschrift US 4 902 838 das Einführen von Sauerstoff in das Milieu und die Patentschrift WO 95/15300 das Einführen einer Chloridionenquelle vor, um die katalytische Aktivität zeitlich aufrecht zu erhalten.
  • Es wurde nun festgestellt, daß man F134 zu F134a ohne Hilfe eines Katalysators durch eine einfache thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff isomerisieren kann. Dieses Verfahren kann auch bei der Isomerisierung von anderen FKWs verwendet werden, z. B. bei der Isomerisierung von 1,1,2-Trifluorethan (F143) zu 1,1,1-Trifluorethan (F143a) oder bei der Isomerisierung von 1,2- Difluorethan (F152) zu 1,1-Difluorethan (F152a).
  • Die vorliegende Erfindung hat somit ein Verfahren zur Isomerisierung eines Fluorkohlenwasserstoffs mit einer bestimmten thermodynamischen Stabilität (FKW1) zu einem Fluorkohlenwasserstoff mit größerer thermodynamischer Stabilität (FKW2) als Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Fluorkohlenwasserstoff FKW1 einer thermischen Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb von 500ºC unterwirft.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000ºC, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 600 und 750ºC, ausgeführt.
  • Der Druck der Reaktion kann zwischen 0,1 und 50 bar liegen, wobei jedoch vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 20 bar gearbeitet wird.
  • Das Molverhältnis H&sub2;/FKW1 kann von 1 bis 100 reichen, wobei jedoch im allgemeinen bevorzugt mit einem Molverhältnis zwischen 2 und 20 gearbeitet wird. Der Reagenzienfluß (FKW1 und H&sub2;), der in den Reaktor eintritt, kann mit einem inerten Gas wie Helium oder Stickstoff verdünnt sein.
  • Die Verweilzeit der Reagenzien im heißen Teil des Reaktors kann innerhalb großer Bereiche variieren. Sie schwankt in umgekehrter Richtung der Temperatur und liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 1000 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 und 300 Sekunden.
  • Die Isomerisierung kann in einem nicht ausgekleideten Reaktor erfolgen, d. h. in einem Reaktor, der keine Verkleidung aufweist, aber dennoch mit Thermoelementen und Sperren ausgestattet sein kann. Der Reaktor kann aus Quarz oder Metall bestehen. In diesem Fall kann das Metall des Materials, aus dem der Reaktor besteht, aus Metallen wie Nickel, Eisen, Titan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Gold oder deren Legierungen ausgewählt werden. Das Metall, das insbesondere ausgewählt wird, um Korrosion oder katalytische Phänomene zu begrenzen, kann massiv oder auf einem anderen Metall plattiert sein, wie im Fall eines auf seiner Innenfläche vergoldeten Reaktors.
  • Die nachstehend angeführten Beispiele sind eine - nicht einschränkende - Veranschaulichung der Erfindung.
  • Beispiele 1 bis 3
  • Die Versuche wurden bei Atmosphärendruck in einem rohrförmigen Reaktor aus Quarz mit 47 cm Länge und 2,1 cm Innendurchmesser, der in einem Elektroofen mit einer Leistung von 1,5 kW aufgestellt wurde, durchgeführt; die Temperatur des Ofens wurde mit Hilfe eines Thermoelements gemessen.
  • Die Reagenzien (F134 und H&sub2;) wurden gleichzeitig mit Hilfe von Massendurchflußmessern eingeführt, welche die Kontrolle der Durchflüsse und somit der Molverhältnisse ermöglichten.
  • Die Analyse der gasförmigen Produkte wurde mittels Chromatographie (CPV) in Reihe an dem Ausgang des Reaktors durchgeführt.
  • Nachstehende Tabelle faßt die Betriebsbedingungen und die erzielten Resultate zusammen.
  • Beispiele 4 bis 6
  • Die Versuche wurden bei Atmosphärendruck in einem rohrförmigen Reaktor aus Quarz, mit 47 cm Länge und 1,5 cm Innendurchmesser, der in einem Elektroofen mit einer Leistung von 1,5 kW aufgestellt wurde, durchgeführt; die Temperatur des Ofens wurde mit Hilfe eines Thermoelements gemessen.
  • Nachstehende Tabelle faßt die Betriebsbedingungen und die erzielten Resultate zusammen.
  • Beispiel 7
  • Es wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 verfahren, wobei jedoch der Reaktor aus Quarz durch einen Reaktor aus Inconel 600 mit denselben Abmessungen ersetzt wurde. Gearbeitet wurde unter folgenden Betriebsbedingungen:
  • - Temperatur: 700ºC,
  • - Durchfluss H&sub2;: 29,9 mmol/h,
  • - Durchfluß F134: 31,7 mmol/h,
  • - Verweilzeit: 95 Sekunden,
  • wobei eine Umwandlung von F134 von 44% und eine Selektivität F134a von 74 % erzielt wurden.
  • Vergleichsbedingungen 8 und 9
  • Es wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 verfahren, wobei aber Wasserstoff durch Helium ersetzt wurde. Nachstehend angeführte Tabelle faßt die Betriebsbedingungen und die erzielten Ergebnisse zusammen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Isomerisierung eines Fluorkohlenwasserstoffs mit einer bestimmten thermodynamischen Stabilität (FKW1) zu einem Fluorkohlenwasserstoff mit größerer thermodynamischer Stabilität (FKW2), dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorkohlenwasserstoff (FKW1) einer thermischen Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb von 500ºC unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000ºC, vorzugsweise zwischen 600 und 750ºC, verfährt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man bei einem Druck zwischen 0,1 und 50 bar, vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder einem Druck von bis zu 20 bar, verfährt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Molverhältnis von Wasserstoff zu Fluorkohlenwasserstoff (FKW1) zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20, liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man in einem nicht ausgekleideten Reaktor aus Metall oder Quarz arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der zu isomerisierende Fluorkohlenwasserstoff (FKW1) 1,1,2,2-Tetrafluorethan ist.
DE69804782T 1997-01-17 1998-01-09 Isomerisierung von fluorkohlenwasserstoffen Expired - Lifetime DE69804782T2 (de)

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EP (1) EP0975567B1 (de)
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