DE69801792T2 - Neue (thio)(meth)acrylat-monomere, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, polymerisierbare zusammensetzungen und die daraus resultierenden polymere und deren optische und augenheilkundliche verwendung - Google Patents

Neue (thio)(meth)acrylat-monomere, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, polymerisierbare zusammensetzungen und die daraus resultierenden polymere und deren optische und augenheilkundliche verwendung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein neue (Thio)(meth)acrylat-Monomere, vorzugsweise Mono(thio)(meth)acrylate, die für die Zubereitung von polymerisierbaren Zusammensetzungen geeignet sind, welche zu transparenten Homopolymeren und Copolymeren führen, die für optische und ophthalmische Anwendungen geeignet sind.
  • Die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ermöglichen die Herstellung von Formteilen aus transparentem Polymer, vorzugsweise aus einem Thermoplast, durch Polymerisation in Formen oder durch Spritzguss.
  • Die erhaltenen transparenten Polymere, die mittlere bis hohe Brechungsindices von 1,54 oder darüber haben, eignen sich insbesondere für optische und ophthalmische Anwendungen.
  • Unter den optischen Anwendungen der Polymere gemäß der Erfindung seien Wellenleiter und Lichtleitfasern genannt.
  • Unter den ophthalmischen Anwendungen dieser Polymere seien Brillengläser und Kontaktlinsen genannt.
  • Die neuen Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung sind allgemein funktionelle Monomere des Typs Mono(thio)(meth)acrylate oder Mono- und Di(meth)- acrylate, die einen fünf- bis achtgliedrigen Heterocyclus tragen, der aus Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Schwefelatomen aufgebaut ist und wenigstens zwei intracyclische Schwefelatome aufweist. Vorzugsweise ist der Heterocyclus sechs- oder siebengliedrig, besonders bevorzugt sechsgliedrig. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der intracyclischen Schwefelatome auch 2 oder 3. Der Heterocyclus kann gegebenenfalls mit einem aromatischen oder polycyclischen, gegebenenfalls substituierten C&sub5;-C&sub8;-Ring, vorzugsweise C&sub6;-C&sub7;-Ring, kondensiert sein.
  • Wenn der Heterocyclus der funktionellen Monomere gemäß der Erfindung 2 intracyclische Schwefelatome umfasst, befinden sich diese intracyclischen Schwefelatome vorzugsweise auf Position 1-3 oder 1-4 des Heterocyclus. Außerdem ist das Monomer gemäß der Erfindung vorzugsweise ein Thio(meth)acrylat- Monomer. Schließlich haben die Monomere gemäß der Erfindung vorzugsweise Molmassen zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 150 und 350 und besonders bevorzugt zwischen 200 und 300.
  • Insbesondere entsprechen die neuen funktionellen Monomere gemäß der Erfindung der Formel
  • wobei Z H oder CH&sub3; (vorzugsweise CH&sub3;) darstellt und X O oder S darstellt und folgendes gilt:
  • - wenn X S darstellt, ist Y ein Rest mit der Formel
  • wobei R¹ und R² aus H, Alkylresten, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten und besonders bevorzugt dem CH&sub3;-Rest ausgewählt sind oder R¹ und R² zusammen einen Rest (CH&sub2;)&sub5; bilden und n&sub1; eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist; und
  • - wenn X O darstellt, ist Y der oben definierte Rest (a) oder ein Rest, der aus Resten der folgenden Formeln ausgewählt ist:
  • wobei n&sub2; gleich 1 oder 2 ist, R³ H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe darstellt, R&sup4; H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine CH&sub3;- oder C&sub2;H&sub5;-Gruppe ist, und R&sup5; ein zweiwertiger Rest ist, der aus den Gruppen mit den folgenden Formeln ausgewählt ist:
  • wobei
  • A eine Arylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe, oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, bedeutet;
  • R' und R" unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- C&sub6;-Alkylgruppe, Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten oder eine der Gruppen R' und R" eine Gruppe
  • sein kann, wobei Ra eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylengruppe, insbesondere eine -CH&sub2;-Gruppe, ist und Rb H oder CH&sub3; ist, n die Werte 0 oder 1 annimmt und 0 ≤ m ist (ganze Zahl ≤ 4); sowie
  • und
  • R&sup6; H oder CH&sub3; bedeutet und
  • Cy einen gegebenenfalls substituierten Arylkern, vorzugsweise einen Phenyl-, Tolyl- oder Norbornylkern, bezeichnet.
  • Vorzugsweise ist R&sup5; ein zweiwertiger Rest, der aus
  • ausgewählt ist.
  • Die besonders empfohlenen Monomere gemäß der Erfindung sind die Thio- (meth)acrylat-Monomere, die der oben genannten Formel (A) entsprechen, wobei X ein Schwefelatom darstellt und Y ein Rest der Formel (a) ist. Die Monomere gemäß der Erfindung können nach verschiedenen bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden.
  • Unter den bevorzugten Mono(thio)(meth)acryl-Monomeren gemäß der Erfindung seien die Monomere mit den folgenden Formeln genannt:
  • Unter den bevorzugten Di(meth)acryl-Monomeren gemäß der Erfindung seien die Monomere mit den folgenden Formeln genannt:
  • und insbesondere Dimethacrylat.
  • In der folgenden Beschreibung werden verschiedene Synthesebeispiele für die Monomere gemäß der Erfindung angegeben. I. Synthese schwefelhaltiger Ringe durch Dieckmann-Reaktion
  • rdt = Ausbeute
  • CMAO = Methacryloylchlorid
  • DMAP = Dimethylaminopyridin
  • DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
  • I.1 Synthese der Diester Ia, IIIa, IVa
  • In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler ausgestattet ist, gibt man 0,2 mol Ethylmercaptoacetat (2 Äqu.) in 30 ml Toluol sowie 1 ml konzentrierte Schwefelsäure.
  • Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 80ºC gebracht, und dann gibt man tropfenweise entweder 0,1 mol Formaldehyd als 36%ige Lösung in Wasser (mit Methanol stabilisiert) im Falle der Herstellung von Verbindung Ia oder 0,1 mol Aceton oder Cyclohexanon im Falle der Verbindungen IIIa bzw. IVa hinzu.
  • Nach Abschluss dieser Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 100ºC. Dann wird über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wird unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen, nacheinander mit 5%iger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen.
  • Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert.
  • Das so erhaltene Produkt wird durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt. Ia: Diethyl-3,5-dithiaheptan-1,7-dicarboxylat
  • Ausbeute = 76%.
  • Siedepunkt = 126ºC/13,33 Pa (0,1 mm Hg) IIIa: Diethyl-3,5-dithia-4,4-dimethylheptan-1,7-dicarboxylat
  • Ausbeute = 78%.
  • Siedepunkt = 131ºC/13,33 Pa (0,1 mm Hg) IVa: Diethyl-3,5-dithia(4-cyclohexyl)heptan-1,7-dicarboxylat
  • Ausbeute = 96%.
  • Siedepunkt = 165ºC/39,99 Pa (0,3 mm Hg)
  • I.2 Dieckmann-Cyclisierung: Verwendung von Natriummethylat in Ether
  • 0,1 mol (2 Äqu.) frisch hergestelltes Natriummethylat wird in 70 ml wasserfreiem Ether suspendiert; bei Raumtemperatur gibt man tropfenweise eine Lösung von 0,05 mol (1 Äqu.) Diester in 20 ml wasserfreiem Ether hinzu. Dann wird das Reaktionsgemisch zehn Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, und dann gießt man das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus Eiswasser/Essigsäure.
  • Die wässrige Phase wird zweimal mit je 60 ml Ether extrahiert. Die Etherphasen werden mit einer verdünnten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser gewaschen.
  • Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert.
  • Die so erhaltenen β-Ketoester werden in der weiteren Synthese ohne weitere Aufreinigung verwendet.
  • I.3 Decarboxylierung von β-Ketoestern in Salzsäuremilieu
  • In einen mit Kühler ausgestatteten Kolben gibt man 0,05 mol β-Ketoester und 120 mi einer 1 N Salzsäure. Man erhitzt das Reaktionsgemisch mindestens 20 Stunden lang auf 100ºC. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Ethylacetat aufgenommen. Die wässrige Phase wird mit Natronlauge auf pH 5 neutralisiert.
  • Anschließend wird die organische Phase nacheinander mit Wasser und dann mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen.
  • Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann unter reduziertem Druck konzentriert.
  • Die so erhaltenen Thiacycloalkan-3-one werden durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt. Ib: 1,3-Dithiacyclohexan-5-on
  • Ausbeute = 79% bezüglich der beiden vorangehenden Schritte.
  • Schmelzpunkt = 101ºC. IIIb: 2-Dimethyl-1,3-dithiacyclohexan-5-on
  • Ausbeute = 28% bezüglich der beiden vorangehenden Schritte.
  • Eluent bei der Reinigung: 9% Ethylacetat/91% Petrolether. IVb: 2-Cyclohexyl-1,3-dithiacyclohexan-5-on
  • Ausbeute = 88% bezüglich der beiden vorangehenden Schritte.
  • Eluent bei der Reinigung: 10% Ethylacetat/90% Petrolether.
  • I.4 Reduktion eines Ketons durch LiAlH&sub4; in THF
  • In einen Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührwerk und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man unter Stickstoffatmosphäre eine Suspension von 0,05 mol (1 Äqu.) Lithiumaluminiumhydrid in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran.
  • Dann gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 0,05 mol (1 Äqu.) des in Schritt I.3 erhaltenen Ketons in 10 ml Tetrahydrofuran hinzu.
  • Nach der Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang unter Rückfluss. Dann lässt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgemisch wird auf 0ºC gekühlt und dann mit 20 ml Wasser hydrolysiert.
  • Dann wird die Lösung in 60 ml einer 10%igen Schwefelsäurelösung gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird dreimal mit je 60 ml Ether extrahiert. Die kombinierten Etherphasen werden nacheinander mit 50 ml Wasser und 50 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Ic: 1,3-Dithiacyclohexan-5-ol
  • Ausbeute = 53%.
  • Eluent bei der Reinigung: 20% Ethylacetat/80% Petrolether. IIIc: 2-Dimethyl-1,3-dithiacyclohexan-5-ol
  • Ausbeute = 54%.
  • Eluent bei der Reinigung: % Ethylacetat/% Petrolether. IVc: 2-Cyclohexyl-1,3-dithiacyclohexan-5-ol
  • Ausbeute = 78%.
  • Eluent bei der Reinigung: % Ethylacetat/% Petrolether.
  • I.5 Synthese von Mercaptanen aus Alkoholen: Verwendung des Lawesson-Reagens
  • Unter Stickstoffatmosphäre gibt man eine Lösung von 20 mmol (1 Äqu.) des im vorigen Schritt erhaltenen Alkohols in 60 ml Toluol sowie 11 mmol (0,55 Äqu.) Lawesson-Reagens.
  • Das Reaktionsgemisch wird je nach Substrat während einer unterschiedlichen Zeit unter Rückfluss erhitzt.
  • Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie verfolgt.
  • Nachdem der Alkohol verschwunden ist, wird das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser aufgenommen und zweimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert.
  • Die kombinierten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und dann unter reduziertem Druck konzentriert.
  • Die so erhaltenen Mercaptane werden in der weiteren Synthese ohne weitere Aufreinigung verwendet. IIa: 1,3-Dithiacyclohexan-5-thiol
  • I.6 Kondensation von CMAO mit einem Alkohol
  • In einen Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet ist, gibt man 0,05 mol (1 Äqu.) des in Schritt I.4 erhaltenen Alkohols, 0,05 mol (1 Äqu.) Triethylamin und 800 ppm Hydrochinonmonomethylether (HQME) in 300 ml Chloroform. Das Reaktionsgemisch wird auf 0ºC gekühlt; dann gibt man tropfenweise eine Lösung von 0,055 mol (1 Äqu.) Methacryloylchlorid in 20 ml Chloroform dazu, wobei man die Temperatur auf 0ºC hält.
  • Nach Erwärmen auf Raumtemperatur rührt man noch 48 Stunden lang.
  • Das Reaktionsgemisch wird mit 50 ml einer 6 N Lösung von Schwefelsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird nacheinander mit einer 10%igen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen.
  • Die Etherphase wird über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird verdampft.
  • Die so erhaltenen Methacrylverbindungen werden durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt.
  • Ausbeute = 32%.
  • Eluent bei der Reinigung: 1% Ethylacetat/99% Petrolether.
  • Ausbeute = 27%.
  • Eluent bei der Reinigung: 2% Ethylacetat/98% Petrolether.
  • Ausbeute = 45%.
  • Eluent bei der Reinigung: 1% Ethylacetat/99% Petrolether.
  • I.7 Gewinnung von Methacrylsäurethioester durch Reaktion eines Mercaptans mit Methacrylsäure in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid und Dimethylaminopyridin
  • In einen 250-ml-Dreihalskolben gibt man unter Rühren 65 mmol Methacrylsäure und 800 ppm HQME in 70 ml Dichlormethan. Bei Raumtemperatur gibt man tropfenweise 32,5 mmol des in Schritt I.5 erhaltenen Mercaptans und 650 mg Dimethylaminopyridin (DMAP) (katalytische Menge 5 Gew.-%, bezogen auf die Säure) hinzu. Das Reaktionsgemisch wird auf 0ºC abgekühlt, und man gibt 65 mmol Dicyclohexylcarbodümid (DCC) hinzu. Es wird noch fünf Minuten lang bei 0ºC und dann fünf Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den gebildeten Dicyclohexylharnstoff zu entfernen.
  • Das Filtrat wird in Dichlormethan aufgenommen, die organische Phase wird nacheinander mit 0,5 N Salzsäure und dann mit 0,5 N Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert.
  • Der so erhaltene Methacrylsäurethioester wird durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt.
  • Ausbeute = 33%.
  • Eluent bei der Reinigung: 2% Ethylacetat/98% Petrolether.
  • II. Herstellung schwefelhaltiger Ringe durch intermolekulare Cyclisierungsreaktion
  • Dieses Cyclisierungsverfahren ermöglicht es, gemäß dem folgenden Schema zu einer Reihe von Methacrylmonomeren von Dithiacycloalkanen zu gelangen. Die verschiedenen Schritte dieser Synthese sind:
  • - die Kondensation eines Dimercaptans mit Dichloraceton;
  • - die Reduktion durch Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran; und
  • - die Kondensation von Methacrylsäurechlorid mit dem zuvor erhaltenen Alkohol.
  • rdt = Ausbeute
  • Arbeitsweisen II.1 Kondensation von Dichloraceton mit einem Dimercaptan
  • 0,1 mol (2 Äqu.) frisch hergestelltes Natriummethylat werden unter Rühren in 20 ml wasserfreiem Methanol gelöst, und dann werden bei Raumtemperatur 0,05 mol (1 Äqu.) Dimercaptan hinzugefügt.
  • Parallel dazu wird eine Lösung von 0,05 mol (1 Äqu.) 1,3-Dichloraceton in ungefähr 25 ml wasserfreiem Ether hergestellt.
  • Diese beiden Lösungen gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre gleichzeitig in einen Dreihalskolben über einen Zeitraum von ungefähr vier Stunden.
  • Am Ende der Zugabe wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Eiswasser/Ether gegossen, das 10 ml 10%ige Natronlauge enthält.
  • Die wässrige Phase wird dreimal mit jeweils 40 ml Ether extrahiert. Der weiße Polymerniederschlag wird dekantiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Va: 1,4-Dithiacycloheptan-6-on
  • Ausbeute = 64%.
  • Eluent bei der Reinigung: 5% Ethylacetat/95% Petrolether. VIIa: 1,5-Dithiacyclooctan-7-on
  • Ausbeute = 31%.
  • Eluent bei der Reinigung: 5% Ethylacetat/95% Petrolether. II.2 Reduktion durch LiAlH&sub4; in THF
  • Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im obigen Schritt I.4. Vb: 1,4-Dithiacycloheptan-6-ol
  • Ausbeute = 43%.
  • F = 65ºC
  • Eluent bei der Reinigung: 15% Ethylacetat/85% Petrolether. VIIb: 1,5-Dithiacyclooctan-7-ol
  • Ausbeute = 30%.
  • Eluent bei der Reinigung: 10% Ethylacetat/90% Petrolether.
  • II.3 Synthese von Mercaptanen aus Alkoholen: Verwendung des Lawesson- Reagens
  • Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im obigen Schritt I.5. VIa: 1,4-Dithiacycloheptan-6-thiol
  • II.4 Kondensation von CMAO mit einem Alkohol
  • Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im obigen Schritt I.6.
  • Ausbeute = 69%.
  • Eluent bei der Reinigung: 5% Ethylacetat/95% Petrolether.
  • Ausbeute = 23%.
  • Eluent bei der Reinigung: 2% Ethylacetat/98% Petrolether.
  • II.5 Reaktion von CMAO mit einem Mercaptan in Gegenwart einer tertiären Base
  • In einen Reaktor, der mit einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man unter Stickstoff 55 mmol CMAO, das mit 25 ml Lösungsmittel (Acetonitril, Aceton oder Toluol) verdünnt ist, und fügt 800 ppm HQME hinzu. Das Reaktionsgemisch wird auf -10ºC abgekühlt, und tropfenweise fügt man das Gemisch aus Mercaptan von Schritt II.3 (50 mmol)/Triethylamin (55 mmol), verdünnt in 10 ml Lösungsmittel, hinzu.
  • Es wird noch fünf Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt.
  • Nach Abfiltrieren des gebildeten Salzes wird das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und mit einer 0,5 N Natronlauge gewaschen; die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert.
  • Die so erhaltenen Methacrylsäurethioester werden durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt.
  • Ausbeute = 30%.
  • Eluent bei der Reinigung: 1% Ethylacetat/99% Petrolether.
  • III. Herstellung von schwefelhaltigen Ringen, die das Motiv S-S enthalten
  • Die verschiedenen Schritte dieser Synthese sind die folgenden:
  • - Durch die Behandlung eines dihalogenierten Derivats mit Natriumdisulfid (Na&sub2;S&sub2;) kann das cyclische Disulfid erhalten werden. Dieses Verfahren verwendet eine Reaktion mit Phasentransferkataiyse.
  • - Dann erfolgt die Kondensation von Methacryloylchlorid mit dem zuvor erhaltenen Alkohol.
  • Arbeitsweisen III.1 Herstellung der Alkohole VIIIa und IXa
  • In einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet ist, löst man 1/4 mol Na&sub2;S·9H&sub2;O in 100 ml Wasser, wobei man diese Lösung auf 40ºC erhitzt. Dann gibt man 3 Plätzchen Ätznatron und dann Schwefel hinzu, so dass man das gewünschte System Na&sub2;S&sub2; erhält (8 g, 1/4 mol für n = 2).
  • Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, und dann gibt man 1/4 mol des dibromierten Derivats in 100 ml Dichlormethan hinzu. Dann wird Tetrabutylanimoniumhydrogensulfat (Phasentransferkatalysator) hinzugefügt (5 Mol-%, bezogen auf das halogenierte Derivat).
  • Diese Lösung wird eine Stunde lang unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, und dann lässt man während einer Stunde wieder auf Raumtemperatur abkühlen. Die organische Phase wird in Dichlormethan aufgenommen, dann mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck verdampft. Der so erhaltene Ring wird durch Chromatographie auf Silicaget gereinigt. VIIIa: 1,2-Dithiacyclopentan-4-ol
  • Ausbeute = 77%.
  • Eluent bei der Reinigung: 20% Ethylacetat/80% Petrolether. IXa: 1,2-Dithiacyclohexan-4-ol
  • Ausbeute = 95%.
  • Eluent bei der Reinigung: 20% Ethylacetat/80% Petrolether.
  • III. 3 Additionsreaktion von CMAO an einen Alkohol
  • Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im obigen Schritt I.6.
  • Ausbeute = 56%.
  • Eluent bei der Reinigung: 2% Ethylacetat/98% Petrolether.
  • Ausbeute = 50%.
  • Eluent bei der Reinigung: 2% Ethylacetat/98% Petrolether. IV. Synthese eines Monomers in Form eines Methacrylderivats von Trithian
  • rdt = Ausbeute
  • Arbeitsweisen IV.1 Additionsreaktion eines Elektrophils an Trithian
  • In einen Dreihalskolben gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 5 g (36 mmol) Trithian in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran. Das Reaktionsgemisch wird auf -30ºC abgekühlt, und bei dieser Temperatur gibt man langsam 1,05 Äqu. n-BuLi (1,6 M Lösung in Hexan) hinzu. Dieser Schritt ist exotherm, und das Reaktionsgemisch nimmt eine gelbe Farbe an.
  • Die Temperatur wird zwei Stunden und dreißig Minuten lang zwischen -25 und -15ºC gehalten. Nach dieser Zeit muss das Trithian vollständig aufgelöst sei n. Schließlich wird das Reaktionsgemisch auf -70ºC abgekühlt, und dann wird eine Lösung des Aldehyds in Tetrahydrofuran mit Hilfe einer Spritze tropfenweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei einer Temperatur zwischen 0 und 25ºC gerührt.
  • Es wird noch eine Stunde lang bei Raumtemperatur weitergerührt, und das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch von H&sub2;O/CCl&sub4; gegossen. Die wässrige Phase wird dreimal mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, und das suspendierte Trithian wird abfiltriert. Die organische Phase wird dreimal mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert.
  • Ausbeute = 62%.
  • IV. 2 Kondensation von CMAO mit dem Alkohol des Trithians
  • Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im obigen Schritt I.6.
  • Ausbeute = 30%.
  • Eluent bei der Reinigung: 2% Ethylacetat/98% Petrolether. V. Synthese von Monomeren in Form von Methacrylderivaten von Dithian Erstes Syntheseschema
  • rdt = Ausbeute Zweites Syntheseschema
  • rdt = Ausbeute
  • Arbeitsweisen V.1 Synthese des Dithians
  • In einen Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Magnetrührer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man 36 ml BF&sub3;·Etherat, 72 ml Eisessig in 120 ml Chloroform. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluss erhitzt, und dann gibt man tropfenweise ein in 450 ml Chloroform gelöstes Gemisch von 30 ml (0,3 mol) Propandithiol und 29 ml Dimethoxymethan (0,33 mol) hinzu. Die Zugabe erfolgt langsam über einen Zeitraum von acht Stunden. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, und dann wird das Reaktionsgemisch nacheinander viermal mit jeweils 80 ml Wasser, zweimal mit jeweils 120 ml 10%iger Kalilauge und nochmals zweimal mit jeweils 80 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und dann wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck verdampft.
  • Der feste Rückstand wird in 60 ml Methanol aufgenommen und bis zum Siedepunkt des Methanols erhitzt. Es wird heiß filtriert, man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, und schließlich lässt man diese Lösung über Nacht bei -20ºC stehen. Die weißen Dithiankristalle werden durch Filtration gewonnen und getrocknet. XI: 1,3-Dithian
  • Ausbeute = 68%
  • Schmelzpunkt = 55ºC
  • V.2 Additionsreaktion eines Elektrophils an 1,3-Dithian
  • In einen Dreihalskolben gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 5 g (41,6 mmol) Dithian in 80 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran.
  • Das Reaktionsgemisch wird auf -40ºC gekühlt, und bei dieser Temperatur gibt man tropfenweise 27,3 ml (43,68 mmol, 1,05 Äqu.) n-BuLi (1,6 M Lösung in Hexan) hinzu. Anschließend wird das Reaktionsmedium zwei Stunden lang bei einer Temperatur zwischen -20 und -40ºC gerührt. Nach dieser Zeit wird auf -70ºC abgekühlt, und eine Lösung des Elektrophils (Aldehyd oder Epoxid) in einem Minimum Tetrahydrofuran wird langsam hinzugefügt.
  • Im Falle eines Aldehyds erfolgt die Reaktion momentan. Im Falle eines Epoxids wird die Reaktion durch Dünnschichtchromatographie verfolgt.
  • Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch langsam in der Kälte mit Wasser hydrolysiert.
  • Die wässrige Phase wird dreimal mit Ether extrahiert.
  • Die organischen Phasen werden vereinigt, dreimal mit Wasser und dann mit einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen.
  • Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, und dann wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck verdampft.
  • Das so erhaltene Produkt wird durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt. Elektrophil: Acetaldehyd
  • Ausbeute = 96%.
  • Eluent bei der Reinigung: 10% Ethylacetat/90% Petrolether. Elektrophil: Propionaldehyd
  • Ausbeute = 98%.
  • Eluent bei der Reinigung: 10% Ethylacetat/90% Petrolether. Elektrophil: Benzaldehyd 2-(Hydroxyphenylmethyl)-1,3-dithian
  • Ausbeute = 88%.
  • F = 73ºC.
  • Eluent bei der Reinigung: 12% Ethylacetat/88% Petrolether. Elektrophil: Cyclohexenoxid
  • Ausbeute = 93%.
  • Eluent bei der Reinigung: 10% Ethylacetat/90% Petrolether. Elektrophil: Propylenoxid
  • Ausbeute = 72%.
  • Eluent bei der Reinigung: 11% Ethylacetat/89% Petrolether.
  • V.3 Kondensation von CMAO mit Alkohol
  • Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im obigen Schritt I.6.
  • Ausbeute = 52%.
  • Eluent bei der Reinigung; 2% Ethylacetat/98% Petrolether.
  • Ausbeute = 56%.
  • Eluent bei der Reinigung: 3% Ethylacetat/97% Petrolether. 2-(Phenylmethacryloyloxymethyl)-1,3-dithian
  • Ausbeute = 48%.
  • F = 97ºC.
  • Eluent bei der Reinigung: 5% Ethylacetat/95% Petrolether.
  • Ausbeute = 40%.
  • Eluent bei der Reinigung: 2% Ethylacetat/98% Petrolether.
  • Ausbeute = 41%.
  • Eluent bei der Reinigung: 3% Ethylacetat/97% Petrolether. VI. Synthese von Monomeren in Form von Methacrylderivaten von Alkyldithian Erster Syntheseweg
  • rdt = Ausbeute Zweiter Syntheseweg
  • VI.1 Herstellung von 2-Methyl-1,3-dithian und 2-Ethyl-1,3-dithian
  • In einen Dreihalskolben gibt man 5 g (46,2 mmol) 1,3-Propandithiol und 46,2 mmol Aldehyd (Acetaldehyd oder Propionaldehyd) in 60 ml Chloroform. Diese Lösung wird eine Stunde lang bei einer Temperatur von -20ºC gerührt. Anschließend gibt man langsam 46,2 mmol BF&sub3;·Etherat hinzu und lässt während fünfzehn Stunden auf Raumtemperatur erwärmen.
  • Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Wasser und dann mit einer 10%igen Kalilauge gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter reduzierte Druck konzentriert. XVIIa: 2-Methyl-1,3-dithian
  • Ausbeute = 85%.
  • Eluent bei der Reinigung: 3% Ethylacetat/97% Petrolether. XVIIIa: 2-Ethyl-1,3-dithian
  • Ausbeute = 81%.
  • Eluent bei der Reinigung: 2% Ethylacetat/98% Petrolether.
  • VI.2 Addition eines Elektrophils an das Alkyldithian
  • Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im obigen Schritt V.2. Elektrophil: Acetaldehyd
  • Ausbeute = 82%.
  • Eluent bei der Reinigung: 9% Ethylacetat/81% Petrolether. Elektrophil: Acetaldehyd
  • Ausbeute = 78%.
  • Eluent bei der Reinigung: 9% Ethylacetat/91% Petrolether. Elektrophil: Oxetan (Trimethylenoxid) 2-Methyl-2-(3'-hydroxypropyl-1')-1,3-dithian
  • Ausbeute = 71%. Elektrophil: Cyclohexenoxid 2-Methyl-2-(2'-hydroxycyclohexyl-1')-1,3-dithian
  • VI.3 Addition von CMAO an einen Alkohol
  • Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im obigen Schritt I.6.
  • Ausbeute = 48%,
  • Eluent bei der Reinigung: 1% Ethylacetat/99% Petrolether.
  • Ausbeute = 53%,
  • Eluent bei der Reinigung: 4% Ethylacetat/96% Petrolether. 2-Methyl-2-(3'-methacryloyloxy-1'-propyl)-1,3-dithian
  • Ausbeute = 71%.
  • n = 1,5268
  • νD = 39,9
  • Eluent bei der Reinigung: 5% Ethylacetat/95% Petrolether. 2-Methyl-2-(2'-methacryloyloxy-1'-cyclohexyl)-1,3-dithian
  • Ausbeute = 14%.
  • n = 1,5425
  • νD = 41,7
  • Eluent bei der Reinigung: 4% Ethylacetat/96% Petrolether.
  • Die optischen Eigenschaften der oben synthetisierten Monomere wurden durch Messung ihres Brechungsindex und ihrer Abbe-Zahl bewertet. Die verschiedenen Ergebnisse sind unten in Tabelle I angegeben. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung) VII. Synthese von Derivaten von 1,3-Dithioacetalen aus Hydroxyketonen Zusammenfassendes Schema
  • A = CH&sub2;, Ph.
  • n = 0, 1
  • R', R", R = H, CH&sub3;, Ph
  • VII-1 Synthese von cyclischen 1,3-Dithioacetalen durch Additionsreaktion eines Dimercaptans an ein Keton
  • In einen Dreihalskolben gibt man 46,2 mmol Propandithiol und 46,2 mmol Hydroxyketon in 60 ml Chloroform. Diese Lösung wird eine Stunde lang bei einer Temperatur von -20ºC gerührt. Anschließend gibt man langsam 46,2 mmol Bortrifluorid-Etherat hinzu und lässt während 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen.
  • Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Wasser und dann mit einer 10%igen Kalilauge gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Im Falle von Hydroxyphenylketonen wird die organische Phase nicht mit Base gewaschen. Die so erhaltenen Produkte werden durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt. 2-Methyl-2-(2'-methyl-2'-hydroxypropyl-1')-1,3-dithian
  • 2-Methyl-2-(4'-hydroxyphenyl-1')-1,3-dithian
  • Ausbeute = 98%. 2-Phenyl-2-(4'-hydroxyphenyl-1')-1,3-dithian
  • Ausbeute = 95%.
  • VII-2 Synthese von Methacrylsäureestern durch Kondensation von Methacryloylchlorid mit einem Alkohol
  • In einen Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet ist, gibt man 50 mmol (1 Äqu.) Alkohol, 50 mmol (1 Äqu.) Triethylamin und 800 ppm HQME in 30 ml Chloroform. Das Reaktionsgemisch wird auf 0ºC abgekühlt; dann fügt man tropfenweise eine Lösung von 55 mmol (1,1 Äqu.) Methacryloylchlorid in 20 ml Chloroform hinzu, wobei man die Temperatur auf 0ºC hält. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur lässt man 48 Stunden lang rühren.
  • Das Reaktionsgemisch wird mit 50 ml einer 6 N Schwefelsäurelösung angesäuert und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird nacheinander mit einer 10%igen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Etherphase wird über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird verdampft. Die so erhaltenen Methacrylverbindungen werden durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt. 2-Methyl-2-(2'-methyl-2'-methacryloyloxy-1'-propyl)-1,3-dithian
  • Ausbeute = 32%.
  • n = 1,5215
  • νD = 38,6
  • Eluent bei der Reinigung: 1% Ethylacetat/99% Petrolether. 2-Methyl-2-(4'-methacryloyloxy-1'-phenyl)-1,3-dithian
  • Ausbeute = 50%.
  • n = 1,5742
  • νD = 30,8
  • Eluent bei der Reinigung: 4% Ethylacetat/96% Petrolether. 2-Phenyl-2-(4'-methacryloyloxy-1'-phenyl)-1,3-dithian
  • Ausbeute = 48%.
  • F = 132ºC.
  • Eluent bei der Reinigung: 2% Ethylacetat/98% Petrolether. VIII - Synthesen von 2-Methyl-2-methacryloyloxymethyl-5-methyl(1,3-benzodithiol) und von 4-Methyl-4-hydroxymethyl-3,5-dithiotricyclo[5.2.1.02,6]decan Syntheseschema
  • VIII-1 Synthese der Alkohole
  • In einen Dreihalskolben gibt man 46,2 mmol Dimercaptan und 46,2 mmol Hydroxyaceton in 60 ml Chloroform. Diese Lösung wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur von -20ºC gerührt. Anschließend gibt man langsam 46,2 mmol Bortrifluorid-Etherat hinzu und lässt während 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen.
  • Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Wasser und dann mit einer 10%igen Kalilauge gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Die so erhaltenen Produkte werden durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt. 2-Methyl-2-hydroxymethyl-5-methyl(1,3-benzodithiol)
  • Ausbeute = quantitativ
  • Eluent bei der Reinigung: 10% Ethylacetat/90% Petrolether. 4-Methyl-4-hydroxymethyl-3,5-dithiatricyclo[5.2.1.02,6]decan
  • Ausbeute = 67%.
  • VIII-2 Synthese von Methacrylsäureestern durch Kondensation von Methacryloylchlorid mit einem Alkohol
  • In einen Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet ist, gibt man 50 mmol (1 Äqu.) Alkohol, 50 mmol (1 Äqu.) Triethylamin und 800 ppm HQME in 30 ml Chloroform. Das Reaktionsgemisch wird auf 0ºC gekühlt; dann gibt man tropfenweise eine Lösung von 55 mmol (1 Äqu.) Methacryloylchlorid in 20 ml Chloroform dazu, wobei man die Temperatur auf 0ºC hält. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur rührt man noch 48 Stunden lang.
  • Das Reaktionsgemisch wird mit 50 ml einer 6 N Lösung von Schwefelsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird nacheinander mit einer 10%igen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit ein er gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Etherphase wird über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird verdampft. Die so erhaltenen Methacrylverbindungen werden durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt. 2-Methyl-2-methacryloyloxymethyl-5-methyl(1,3-benzodithiol)
  • Ausbeute = 38%.
  • n = 1,5706
  • νD = 27,5
  • Eluent bei der Reinigung: 1% Ethylacetat/99% Petrolether. 4-Methyl-4-methacryloyloxymethyl-3,5-dithiatricyclo[5.2.1.02,6]decan
  • Ausbeute = 30%.
  • n = 1,5294
  • νD = 37,6
  • Eluent bei der Reinigung: 1% Ethylacetat/99% Petrolether. IX - Synthese von 2-(2',3'-dimethacryloyloxy-1'-propyl-1,3-dithian Syntheseschema
  • rdt = Ausbeute
  • Arbeitsweise
  • Die Arbeitsweise ist analog zu derjenigen, die zuvor unter V.2 und I.6 beschrieben wurde.
  • Die Strukturen der Monomere wurden durch NMR-Spektrographie bestätigt.
  • Die ¹H-NMR-Spektren wurden bei 250 MHz mit einem Gerät des Typs Brucker AC 250 aufgenommen. Die protonenentkoppelten ¹³C-NMR-Spektren wurden bei 62,88 MHz mit einem Gerät des Typs Brucker AC 250 aufgenommen. Die verwendete Technik ist das Spinecho-Fourier-Transform-Verfahren (SEFT).
  • Tetramethylsilan wurde als interner Standard verwendet.
  • Die Dünnschichtchromatographien wurden auf Silicaplatten (Kieselgel 60F&sub2;&sub5;&sub4;) durchgeführt und mit Hilfe von Kaliumpermanganat oder Iod sichtbar gemacht.
  • Die Massenspektren wurden auf einem Gerät des Typs Hewlett-Packard 5971A mit Elektronenstoßionisation (Ionisierungsspannung: 70 eV) durchgeführt. Das Spektrometer ist an einen Gaschromatographen gekoppelt (Kapillarsäule des Typs WCOT Quarzglas, stationäre Phase: CP-Sil CB, Länge: 25 Meter, Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke: 0,12 um).
  • Die Brechungsindices (n ) wurden bei 20ºC auf einem Abbe-Refraktometer (Modell ASTM-NFT 60194) für die D-Linie des Natriums (589,3 nm) gemessen.
  • Die Abbe-Zahlen (νD) wurden ausgehend von den Brechungsindexmessungen bei den folgenden Wellenlängen berechnet: 480 nm (F' von Cadmium), 546,1 nm (E von Quecksilber), 589,3 nm (D von Natrium), 643,8 nm (C' von Cadmium). VD leitet sich durch die folgende Formel ab:
  • νD = (nD-1)/(nF'-nC').
  • Die Lösungsmittel wurden vor der Verwendung destilliert:
  • - Der wasserfreie Ether wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, über Natrium destilliert und über Natrium aufbewahrt.
  • - Das wasserfreie Tetrahydrofuran wurde in Gegenwart von Benzophenon über Natrium destilliert und über Natrium aufbewahrt.
  • - Das wasserfreie Aceton wurde über CaCl&sub2; getrocknet, über KMnO&sub4; destilliert, über K&sub2;CO&sub3; getrocknet und über Molekularsieb 4 Ångström aufbewahrt.
  • Das wasserfreie Methylenchlorid wurde über P&sub2;O&sub5; destilliert und über Molekularsieb 4 Ångström aufbewahrt.
  • - Das Methylenchlorid und Ether wurden über P&sub2;O&sub5; destilliert.
  • - Das Methanol wurde über Magnesium destilliert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Verbindungen, die sich als Zwischenstufen für die Synthese der Monomere gemäß der Erfindung eignen.
  • Insbesondere sind diese neuen Verbindungen, die sich als Synthesezwischenstufen eignen, Thiolverbindungen, die der Formel
  • entsprechen, wobei R¹, R² und n&sub1; wie zuvor definiert sind. Vorzugsweise stehen R¹ und R² beide für jeweils ein Wasserstoffatom.
  • Von den neuen Verbindungen seien die Verbindungen der folgenden Formeln genannt:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch polymerisierbare Zusammensetzungen, die wenigstens ein funktionelles Monomer des Typs Mono(thio)(meth)acrylat oder Di(meth)acrylat, vorzugsweise Mono(thio)(meth)acrylat, umfassen, dass einen fünf- bis achtgliedrigen Heterocyclus trägt, der aus Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Schwefelatomen aufgebaut ist und wenigstens zwei intracyclische Schwefelatome trägt.
  • Der für die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung geeignete Heterocyclus ist vorzugsweise sechsgliedrig.
  • Vorzugsweise umfasst der Heterocyclus des für die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung geeigneten Monomers auch zwei intracyclische Schwefelatome auf Position 1-3 oder 1-4 des Heterocyclus.
  • In einer anderen empfohlenen Ausführungsform der polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist der Heterocyclus des Monomers ein sechsgliedriger Heterocyclus, der drei intracyclische Schwefelatome umfasst. Außerdem sind die besonders empfohlenen Monomere des Typs Mono(thio)- (meth)acrylat der polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Thio(meth)acrylat-Monomere. Schließlich haben diese Monomere vorzugsweise eine Molmasse zwischen 150 und 350 und besonders bevorzugt zwischen 200 und 300.
  • Die besonders empfohlenen Monomere des Typs Mono(thio)(meth)acrylat in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die Monomere, die weiter oben beschrieben und durch die Formel (A) dargestellt wurden, insbesondere diejenigen, bei denen X in der Formel (A) ein Schwefelatom darstellt.
  • Die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können nur ein einziges funktionelles Monomer gemäß der Erfindung oder ein Gemisch solcher Monomere umfassen, oder aber die Zusammensetzungen können ein Monomer oder Gemisch von Monomeren gemäß der Erfindung, wie sie zuvor beschrieben wurden, zusammen mit einem oder mehreren anderen üblichen Monomeren, die mit den Monomeren der Erfindung copolymerisierbar sind, umfassen, um durch Polymerisation transparente Polymere herzustellen, die die geeigneten optischen und/oder ophthalmischen Eigenschaften haben.
  • Man kann in den polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung alle zweckmäßigen Comonomere verwenden, die mit den Monomeren gemäß der Erfindung copolymerisierbar sind.
  • Von den Comonomeren, die zusammen mit den Monomeren des Typs (Thio)- (meth)acrylat der polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien mono- oder polyfunktionelle Vinyl-, Acryl- und Methacrylmonomere genannt.
  • Von den Vinyl-Comonomeren, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, seien Vinylalkohole und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat, genannt.
  • Die Acryl- und Methacryl-Comonomere können mono- oder polyfunktionelle Alkyl(meth)acrylat-Comonomere, polycyclische oder aromatische Mono(meth)- acrylate sein.
  • Von den Alkyl(meth)acrylaten seien Styrol, α-Alkylstyrole, wie α-Methylstyrol, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)- acrylat oder difunktionelle Derivate, wie Butandioldimethacrylat, oder trifunktionelle Derivate, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, genannt.
  • Von den polycyclischen Mono(meth)acrylat-Comonomeren seien Cyclohexyl- (meth)acrylat, Methylcyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Adamantyl(meth)acrylat genannt.
  • Als Comonomere zu nennen sind auch aromatische Mono(meth)acrylate, wie Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 1-Naphthyl(meth)acrylat, Fluorphenyl(meth)acrylat, Chlorphenyl(meth)acrylat, Bromphenyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylat, Methoxyphenyl(meth)acrylat, Cyanphenyl(meth)acrylat, Biphenyl(meth)acrylat, Brombenzyl(meth)acrylat, Tribrombenzyl(meth)acrylat, Brombenzylethoxy(meth)acrylat, Tribrombenzylethoxy(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat.
  • Von den Comonomeren, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind außerdem zu nennen Allylcarbonate von linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen flüssigen Polyolen, wie die aliphatischen Glycole von Bisallylcarbonat oder Alkylenbis(allylcarbonate). Von den Polyol(allylcarbonaten), die verwendet werden können, um die erfindungsgemäß verwendbaren transparenten Polymere herzustellen, sind zu nennen Ethylenglycolbis(allylcarbonat), Diethylenglycolbis(2-methallylcarbonat), Diethylenglycolbis(allylcarbonat), Ethylenglycolbis(2-chlorallylcarbonat), Triethylenglycolbis(allylcarbonat), 1,3-Propandiolbis(allylcarbonat), Propylenglycolbis(2- ethylallylcarbonat), 1,3-Butandiolbis(allylcarbonat), 1,4-Butandiolbis(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglycolbis(allylcarbonat), Trimethylenglycolbis(2-ethylallylcarbonat), Pentamethylenglycolbis(allylcarbonat), Isopropylenbisphenolbis- (allylcarbonat).
  • Zu den Comonomeren, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören auch Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat.
  • Weitere verwendbare Comonomere sind die Monomere des Typs Polyalkylenglycoldi(meth)acrylat oder aromatische Di(meth)acrylat-Derivate, wie 2,2-Bis(4- methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propan.
  • Zu den Comonomeren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören auch andere Schwefelverbindungen als solche der Formel (A). Es kann sich um Mono- oder Poly(meth)acrylate, die ein oder mehrere Schwefelatome tragen, oder auch um Monothio(meth)acrylate oder Polythio(meth)acrylate handeln, wie zum Beispiel die in der Patentanmeldung EP-273710 beschriebenen. Von den Polythio(meth)acrylaten seien Bis(2-methacryloylthioethyl)schwefel und 4,4'-Bis- (methacryloylthiophenyl)schwefel genannt.
  • Wegen einer ergänzenden Beschreibung der Comonomere, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sei auf das französische Patent Nr. 2 699 541 verwiesen.
  • Die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann nach jedem bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen. Das Polymerisationsverfahren, das für die vorliegende Erfindung besonders zweckmäßig ist, ist die photochemische Polymerisation. Ein empfohlenes Polymerisationsverfahren ist die photochemische Polymerisation durch ultraviolette Bestrahlung und insbesondere durch UV-A-Bestrahlung. Die Polymerisationsbedingungen hängen offensichtlich von den in den Zusammensetzungen verwendeten Monomeren ab.
  • Solche Polymerisationsverfahren sind unter anderem im Patent FR-A-2 699 541 beschrieben.
  • So umfassen die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung im allgemeinen auch Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise Photoinitiatoren, in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Die Photoinitiatoren, die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy- 1,2-diphenylethan-1-on und Alkylbenzoinether.
  • Die empfohlenen Photoinitiatoren sind 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
  • Die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch Additive, die herkömmlicherweise in den polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden, die zum Formpressen von optischen und ophthalmischen Artikeln, insbesondere Kontaktlinsen, bestimmt sind, in herkömmlichen Anteilen umfassen, und zwar Inhibitoren, Färbemittel, UV-Absorber, Duftstoffe, Desodorantien, Antioxidantien und Vergilbungsinhibitoren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch transparente polymere Zusammensetzungen, die durch Polymerisation und insbesondere durch Photopolymerisation der oben beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen erhalten wurden.
  • Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise, indem man ein Anfangsgemisch verwendet, das die verschiedenen Monomere der polymerisierbaren Zusammensetzung sowie die gegebenenfalls verwendeten Hilfsstoffe enthält, wobei die Polymerisationsreaktion katalysierbar ist, indem man Katalysatoren wie Benzoylperoxid, Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat oder 2,2'- Azobisbutyronitril verwendet.
  • Vorzugsweise ist die Polymerisation eine Photopolymerisation, und in diesem Fall enthalten die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung im allgemeinen Photoinitiatoren, wie oben angegeben ist.
  • Besonders bevorzugt ist diese Photopolymerisation eine Photopolymerisation durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.
  • Die Erfindung betrifft auch optische und ophthalmische Artikel, die aus den transparenten polymeren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, und insbesondere Kontaktlinsen.
  • Die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können dazu führen, dass man thermoplastische Polymere erhält. In diesem Fall eignen sich die polymerisierbaren Zusammensetzungen besonders gut für die Herstellung von optischen und ophthalmischen Artikeln durch Spritzguss (d. h. durch Pressen der polymerisierbaren Zusammensetzung, die auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur oder oberhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt wurde, in eine Form).
  • Jedenfalls können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, um optische und ophthalmische Artikel durch alle herkömmlichen Formpressverfahren zu erhalten.
  • Insbesondere kann man Linsen in der endgültigen Form erhalten, indem man polymerisierbare Zusammensetzungen zwischen zwei Formen, die die erforderliche Oberflächengeometrie darstellen, gießt und dann polymerisiert. Man erhält dabei eine Linse, deren beide Flächen sich in ihrem endgültigen Zustand befinden. Man kann auch halbfertige Linsen herstellen, die nach dem Formen nur eine Fläche in ihrer endgültigen Geometrie umfassen, wobei die zweite Fläche dann nach Bedarf geschliffen werden kann.
  • Beispiel für die Darstellung eines transparenten Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung
  • Das Monomer wird hergestellt, wobei man es vor ultraviolettem Licht schützt. Ein Initiator wird in einer Menge von 0,1 Gew.-% zu dem Monomer gegeben. Diese Lösung wird anschließend in die Polymerisationsform gespritzt.
  • Dann erfolgt die Polymerisation durch ultraviolette Bestrahlung.
  • Die kinetische Überwachung der Polymerisation erfolgt mit Hilfe eines im nahen Infrarot arbeitenden Spektrometers, das es ermöglicht, das Verschwinden der C=C-Bande der Acrylgruppe bei 6200 cm&supmin;¹ für die Methacrylsäureester und bei ungefähr 6140 cm&supmin;¹ für die Methacrylsäurethioester zu beobachten.
  • Die Homopolymerisation des Methacrylsäureesters von 1,4-Dithiacycloheptan konnte unter guten Bedingungen durchgeführt werden, und die Merkmale des Monomers und des Polymers sind im folgenden angegeben. Monomer: Methacrylsäureester von 1,4-Dithiacycloheptan
  • Eigenschaften: n = 1,5447
  • nb nach Abbe = 39,5
  • transparente Farbe, flüssig,
  • stabilisiert mit Bis(di-tert.-butylhydroxytoluol)
  • Homopolymerisation in Gegenwart von 0,1% Initiator. Kinetische Überwachung im nahen Infrarot.
  • Polymer:
  • Eigenschaften: n = 1,5892
  • nb nach Abbe = 43,5
  • gelbe Farbe und spröde
  • d = 1,24

Claims (21)

1. Monomerverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
entspricht, wobei Z H oder CH&sub3; darstellt und X O oder S darstellt und folgendes gilt:
- wenn X S darstellt, ist Y ein Rest mit der Formel
wobei R¹ und R² aus H, Alkylresten, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten und besonders bevorzugt dem CH&sub3;-Rest ausgewählt sind oder R¹ und R² zusammen einen Rest -(CH&sub2;)-&sub5; bilden und n&sub1; eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist; und
- wenn X O darstellt, ist Y der oben definierte Rest (a) oder ein Rest, der aus Resten der folgenden Formeln ausgewählt ist:
wobei n&sub2; eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, R³ H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe darstellt, R&sup4; H, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und die Arylgruppe vorzugsweise eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe ist, und R&sup5; ein zweiwertiger Rest ist, der aus den Gruppen mit den folgenden Formeln ausgewählt ist:
wobei:
A eine Arylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, bedeutet;
R' und R" unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten oder eine der Gruppen R' und R" eine Gruppe
sein kann, wobei Ra eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylengruppe, insbesondere eine -CH&sub2;-Gruppe, ist und Rb H oder CH&sub3; ist, n die Werte 0 oder 1 annimmt und 0 ≤ m ist (ganze Zahl ≤ 4); sowie
und
R&sup6; H oder eine Methylgruppe ist und
Cy einen gegebenenfalls substituierten Arylkern, vorzugsweise einen Phenyl-, Tolyl- oder Norbornylkern, bezeichnet.
2. Monofunktionelle Monomerverbindung des Typs Mono(thio)(meth)acrylat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R&sup5; ein zweiwertiger Rest ist, der aus
ausgewählt ist und Cy eine Phenyl-, Tolyl- oder Norbornylgruppe ist.
3. Monomere Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den Verbindungen mit den folgenden Formeln ausgewählt ist:
und
4. Verbindungen, die sich als Zwischenstufen für die Synthese monomerer Verbindungen gemäß Anspruch 1 eignen, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
entsprechen, wobei R¹, R² und n&sub1; wie in Anspruch 1 definiert sind.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Verbindungen der Formeln
ausgewählt sind.
6. Polymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Monomer des Typs Mono(thio)(meth)acrylat oder Di- (meth)acrylat umfasst, das einen fünf- bis achtgliedrigen Heterocyclus trägt, der aus C-, H- und S-Atomen aufgebaut ist und 2 oder 3 intracyclische Schwefelatome trägt, wobei der Heterocyclus gegebenenfalls mit einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder polycyclanischen C&sub5;-C&sub8;-Cyclus, vorzugsweise einem C&sub6;-C&sub7;-Cyclus, kondensiert ist.
7. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterocyclus sechsgliedrig ist.
8. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer eine Molmasse zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 150 und 350 und besonders bevorzugt zwischen 200 und 300 hat.
9. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterocyclus zwei intracyclische Schwefelatome auf Position 1-3 oder 1-4 des Heterocyclus umfasst.
10. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterocyclus drei intracyclische Schwefelatome umfasst.
11. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer vom Typ Thio(meth)acrylat ist.
12. Polymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Monomer gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 umfasst.
13. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein oder mehrere Comonomere umfasst, die von den Monomeren der Formel (A) verschieden sind.
14. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Comonomere aus vinylischen, acrylischen, methacrylischen Monomeren und Allylcarbonaten linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer flüssiger Polyole ausgewählt sind.
15. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem einen Polymerisationsstarter umfasst.
16. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsstarter ein Photopolymerisationsstarter ist.
17. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationsstarter aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, Alkylbenzoinethern und Gemischen davon ausgewählt ist.
18. Transparente polymere Zusammensetzung, die aus der Polymerisation einer der polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 6 bis 17 stammt.
19. Transparente polymere Zusammensetzung, die aus der Photopolymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 16 oder 17 stammt.
20. Optischer oder ophthalmischer Artikel, der durch Formpressen und Polymerisation einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 17 erhalten wird.
21. Ophthalmischer Artikel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel eine ophthalmische Linse ist.
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