DE69801604T2

DE69801604T2 - Gussteilen aus Superlegierung mit extrem niedrigem Schwefelgehalt und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69801604T2
Application number: DE69801604T
Authority: DE
Inventors: Donald L. Bierstine; Gail R. Cole; Jeffrey D. Irvine; John P. Kunkle; John R. Mihalisin; Thomas W. Nielsen; Jeffery S. Smith; Christine M. Stabile; Russell G. Vogt
Original assignee: Howmet Research Corp
Current assignee: Howmet Corp
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2018-02-21
Also published as: US5922148A; EP0860507A1; EP0860507B1; DE69801604D1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Superlegierungsgußstücke mit wesentlich verbesserter Oxidationsbeständigkeit und betrifft im besonderen Superlegierungsgußstücke mit äußerst niedrigen Schwefelgehalten von weniger als 1 Gewichtsteil auf eine Million, typisch im Bereich von einigen Hundert Teilen auf eine Milliarde im Gußzustand, und Verfahren zur Herstellung derartiger Gußstücke.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Superlegierungen finden weite Verwendung als Gußteile im Gasturbinentriebwerksbau für kritische Komponenten, so etwa Turbinenleitschaufeln und Turbinenlaufschaufeln, die hohen Temperaturen und Spannungen ausgesetzt sind. Derartige kritische Komponenten werden vielfach unter Anwendung bekannter Techniken mit gerichtet ablaufender Erstarrung (DS) gegossen, die eine Einkristall- oder eine stengelige oder säulenförmige Korn- Mikrostruktur liefern, um die Eigenschaften in einer bestimmten Richtung zu optimieren.
Hinreichend bekannt sind Gießverfahren mit gerichteter Erstarrung, bei denen ein Nickelbasis-Superlegierungs-Umschmelzblock in einem Tiegel, der in einem Gießofen angeordnet ist, im Vakuum induktiv umgeschmolzen und in eine in dem Ofen angeordnete Keramik-Feingieß- oder Investmentform mit einer Gießtraube, welche eine Mehrzahl von Formhöhlungen aufweist (im folgenden auch kurz Investmentform genannt), vergossen wird. Bislang erfolgte die Herstellung des Nickelbasis-Superlegierungs-Umschmelzblockes durch Vakuuminduktionsschmelzen von elementaren Legierungschargekomponenten in einem mit einem basischen (z. H. MgO-)Feuerfestmaterial ausgekleideten Tiegel oder Gefäß. Die Superlegierungsschmelze wird von dem Gefäß in einen Tundish oder ein Verteilergefäß aus einem keramischen Material (z. B. Aluminiumoxid) gegossen, der bzw. das mit mehrfachen Keramikfiltern ausgestattet ist, um Oxide und andere Partikel (sog. Dross), die zur Bildung von Einschlüssen in den Gußstücken führen könnten, zu entfernen.
Die filtrierte Schmelze wird in Stahlblockformen gegossen, um relativ große (z. B. 100 1b schwere), zylindrische Blöcke (Ingots) zu erzeugen, die einer Oberflächenbearbeitung durch Schleifen unterzogen und an den Enden geschopft oder beschnitten werden, um Schwindungshohlräume oder Schrumpflunker an den Kopfseiten der Blöcke zu entfernen. Die Blöcke werden dann in kleinere Umschmelzblockgrößen zum Umschmelzen im DS-Gießofen geschnitten oder zerteilt.
Während der gerichteten Erstarrung erfährt die Superlegierungsschmelze einen einsinnig gerichteten oder unidirektionalen Wärmeentzug in den Formhöhlungen, um eine Stengelkornstruktur zu erzeugen oder einen Einkristall in dem Fall, daß ein Kristallselektor oder ein Keimkristall in die Formhöhlungen eingebracht wird. Die unidirektionale Wärmeabführung kann nach dem hinreichend bekannten Formabzugsverfahren durchgeführt werden, bei dem die schmelzegefüllte Investmentform auf einer Abschreckplatte mit kontrollierter Rate aus dem Gießofen abgezogen wird. Alternativ dazu kann eine Leistungsabschaltungstechnik benutzt werden, bei der Induktionsspulen, die um die schmelzegefüllte Investmentform auf der Abschreckplatte angeordnet sind, in kontrollierter Abfolge abgeschaltet werden. Unabhängig von der verwendeten DS-Gießtechnik wird allgemein die Schmelze in den Formhöhlungen einem unidirektionalen Wärmeentzug unterworfen.
Mit derartigen Schmelz- und DS-Gießverfahren hat man typisch DS-Nickelbasis-Superlegierungsgußteile erzeugt, zum Beispiel in hohen Serienstückzahlen gefertigte Turbinenschaufelgußstücke, deren Schwefelverunreinigungskonzentrationen im Volumen im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsteilen auf 1 Million (ppm) lagen. Für derartige Mengen von Schwefelverunreinigungen nimmt man an, daß sie ungünstige Auswirkungen auf die Hochtemperaturoxidationsfestigkeit von Nickelbasis-Superlegierungen im Gebrauch haben, speziell im Hinblick auf die höher gewordenen Triebwerksbetriebstemperaturen.
Ein Weg, der in der bisherigen Entwicklung von Superlegierungen beschritten wurde, um ungünstigen Auswirkungen von Schwefelverunreinigungen auf die Oxidationsbeständigkeit der Superlegierungen entgegenzuwirken, befaßte sich mit der Entwicklung von Superlegierungszusammensetzungen, die durch Einschluß kleiner, aber wirksamer Mengen eines aktiven Elements, so etwa Yttrium, modifiziert waren, um die Oxidationsfestigkeit dadurch zu verbessern, daß die Stabilität des schützenden Aluminiumoxids, welches sich bei den im Turbinenbetrieb auftretenden hohen Temperaturen bildet, verbessert wurde. Von derartigen aktiven Elementen nimmt man an, daß sie die schädlichen Wirkungen von Schwefelverunreinigungen in der Legierungszusammensetzung auf den schützenden Aluminiumoxidzunder oder die schützende Aluminiumoxidschicht verringern. Insbesondere beobachtet man, daß die Anwesenheit von derartigen aktiven Elementen das Abplatzen der Aluminiumoxid-Schutzschicht reduziert und dadurch die Oxidationsfestigkeit verbessert wird.
Ein weiterer Weg, der in der Entwicklung auf dem Superlegierungssektor beschritten wurde, beruht darauf, Superlegierungsgußstücke so wärmezubehandeln, daß die Schwefelkonzentration auf niedrige Werte herabgesetzt wird, die zu einer verbesserten Oxidationsfestigkeit führen. So beschreibt beispielsweise das US-Patent Nr. 5 346 563 eine Wärmebehandlung nach dem Gießen zur Senkung der Schwefelgehalte auf weniger als 5 Gewichtsteile auf 1 Million dadurch, daß eine Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von MgO und anderen aufgezählten chemischen Fremdspezies durchgeführt wird, welche wirksam sind, die Oxidschicht so zu verändern, daß ein Austritt von Schwefel aus der Legierung ermöglicht wird. In dem Patent Nr. 5 346 563 angeführte Beispiele befassen sich mit der Wärmebehandlung von Einkristall-Nickelbasis-Superlegierungs-Turbinenschaufelgußstücken mit einem anfänglichen Schwefelgehalt im Bereich von 8 bis 10 Gewichts-ppm auf Erhalt einer verminderten Schwefelkonzentration von weniger als 1 ppm im Schaufelteil der Gußstücke, gemessen mittels Glimmentladungsmassenspektroskopie (GDMS), und einer wesentlich verbesserten Oxidationsbeständigkeit. Jedoch ist die Wärmebehandlung nach dem Gießen mit langen Zeiten (z. H. 50 bis 100 Stunden) in Gegenwart der chemischen Fremdspezies (z. B. MgO) verbunden und damit nachteilig mit Rücksicht auf die Komplexität des Fertigungsprozesses sowie den Zeit- und Kostenaufwand.
Das US-Patent Nr. 3 891 425 offenbart ein Verfahren, bei dem eine calciumhaltige binäre Legierung zu einer Schmelze von einer Übergangsmetall-Legierung im Vakuum hinzugegeben wird, um eine Entschwefelung auf Werte von 5 ppm und darüber in einem Block zu bewirken, wenn Nickeleisen-Superlegierungsmaterial in Form von jungfräulichem oder Originalmaterial geschmolzen wird, und um eine Entschwefelung auf Werte von 13 ppm und darüber in einem Block zu bewirken, wenn Nickeleisen-Superlegierungsmaterial in Form von Alt- oder Schrottmaterial geschmolzen wird. Die GB-2 174 716-A offenbart ein Verfahren zum Schmelzen und Behandeln von geschmolzenem Elektrolyteisen in einem Tiegel, wobei ein mit A1- oder Al-Ca ummantelter Draht als Entschwefelungsmittel beigegeben wird.
In der EP-0 554 198-A1 ist ein Verfahren zum Verbessern der Oxidationsfestigkeit einer Superlegierung offenbart, welches umfaßt: Reagierenlassen der Superlegierung im geschmolzenen Zustand mit einem Magnesium- oder Calcium-haltigen Keramikmaterial, um Magnesium oder Calcium in die Gußstücke einzubringen. Es besteht immer noch Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Superlegierungsgußstücken, insbesondere von DS-Einkristall- und -Stengelkorn-Superlegierungsgußstücken für Gasturbinentriebwerke, die äußerst niedrige Schwefelkonzentrationen aufweisen, so daß die gegossenen Komponenten eine wesentlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit zeigen, die vergleichbar ist mit derjenigen von Superlegierungen der vorher erwähnten Art, welche Yttrium oder andere aktive Elemente enthalten, und mit derjenigen von Superlegierungsgußteilen der vorher erwähnten Art, die speziell wärmebehandelt werden.
Des weiteren besteht Bedarf nach einem Verfahren, welches die Herstellung von Superlegierungsgußstücken mit derartigen, äußerst niedrigen Schwefelkonzentrationen ermöglicht, und zwar auf einer zuverlässigen Basis, mit gleichbleibenden Ergebnissen von Gußteil zu Gußteil in einer Massenproduktionsumgebung oder einem Massenproduktionsprozeß mit hohen Stückzahlen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt das Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von gegossenen Superlegierungskomponenten mit äußerst niedrigen Schwefelkonzentrationen sowie gegossene Superlegierungskomponenten mit äußerst niedrigen Schwefelkonzentrationen, welche diesen Anforderungen genügen.
Besondere Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 21 definiert.
Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Bildung einer Superlegierungsschmelze, Inkontaktbringen der Schmelze mit einem Entschwefelungsmittel, beispielsweise mit einem calciumhaltigen Entschwefelungsmittel, für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Schwefelkonzentration in der Schmelze auf weniger als 1 Gewichtsteil auf 1 Million (Gewichts-ppm) zu verringern, Gießen der Schmelze (direkt oder nach Umschmelzen) in eine Form und Erstarrenlassen der Schmelze in der Form als gegossene Komponenten, ohne abträgliche Schwefelaufnahme durch die Schmelze nach der Entschwefelung, so daß die gegossenen Komponenten eine Schwefelkonzentration von weniger als 1 Gewichts-ppm, bevorzugt im Bereich von einigen Hundert Gewichtsteilen auf eine Milliarde (Gewichts-ppb), beispielsweise 300 ppb Schwefel, aufweisen. Die gegossene Komponente kann einer fakultativen, relativ kurzzeitigen Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre ohne fremde chemische Spezies (wie etwa Mittel auf MgO-Basis) unterzogen werden, um an der Oberfläche der gegossenen Komponente vorhandenen Oberflächenschwefel zu mindern oder zu entfernen.
Die gegossenen Superlegierungskomponenten gemäß der vorliegenden Erfindung, beispielsweise gegossene Komponenten mit Stengelkorn- oder Einkristallstruktur sowie Komponenten mit gleichachsiger Kornstruktur, haben Schwefelkonzentrationen von weniger als 1 Gewichts-ppm im Gußzustand, um die Oxidationsfestigkeit der Komponenten wesentlich zu verbessern. Allgemein weisen die erfindungsgemäßen gegossenen Komponenten eine Oxidationsfestigkeit auf, die vergleichbar ist mit derjenigen von Superlegierungsgußstücken, welche Zusätze von Yttrium oder von anderen aktiven Elementen enthalten, oder die speziellen langzeitigen Wärmebehandlungen in Gegenwart einer chemischen Fremdspezies (z. B. Mittel auf MgO-Basis) unterworfen werden.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der im folgenden beschriebenen zeichnerischen Darstellung.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der die Gewichtsänderung gegen die Zahl der Zyklen für die in der Figur aufgeführten Probestücke oder Proben im Oxidationstest unter zyklischen Bedingungen aufgetragen ist.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung auf der Grundlage von Fig. 1, in der die Gewichtsveränderung gegen die Zahl der Zyklen aufgetragen ist, wobei die Skala der Gewichtsänderung vergrößert ist, um Unterschiede zwischen den angeführten Probestücken oder Proben noch näher zu verdeutlichen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf Superlegierungsgußstücke mit äußerst niedrigen Schwefelkonzentrationen, die zu einer wesentlichen Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit führen, und Verfahren zur Herstellung derartiger Gußstücke. Die Benennung Superlegierung wird in der vorliegenden Anmeldung in ihrem herkömmlichen Sinne benutzt und beschreibt die Klasse von Legierungen, die zur Verwendung unter Hochtemperaturbedingungen entwickelt worden sind und typisch eine Dehn- oder Streckgrenze von mehr als 100 ksi (Kilopfund pro Quadratzoll) bei 1000ºF haben. Zu den Vertretern dieser Klasse von Legierungen zählen die Nickelbasis-Superlegierungen, von denen viele Aluminium in einer Menge von wenigstens ca. 5 Gew.-% enthalten sowie ein oder mehrere andere Legierungselemente, wie Titan, Chrom, Wolfram, Tantal etc., und die durch Lösungswärmebehandlung fester gemacht werden. Derartige Nickelbasis-Superlegierungen sind in dem an Duhl et al. erteilten US-Patent Nr. 4 209 348 und in dem an Duhl et al. erteilten US-Patent Nr. 4 719 080 beschrieben, deren Lehren hiermit durch Bezugnahme in den vorliegenden Text aufgenommen werden. Bei der im folgenden als Referenzlegierung (RA) bezeichneten Legierung in den Beispielen zur Illustration praktischer Umsetzungsmöglichkeiten der Erfindung handelt es sich um eine industriell hergestellte Einkristall-Nickelbasis- Superlegierung mit der nominellen Zusammensetzung - in Gewichtsprozent - von 10% Co, 8,7% Ta, 5,9% Ta, 5,7% Al, 5,0% Cr, 3,0% Re, 1,9% Mo, 0,1% Hf, Rest Ni. Andere Nickelbasis- Superlegierungen sind dem Fachmann bekannt und sind in dem Buch mit dem Titel "Superalloys II", Sims et al., John Wiley & Sons, 1987 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Herstellung von gegossenen Nickelbasis-Superlegierungskomponenten unter Fertigungsbedingungen mit hohen Serienstückxahlen, wobei die gegossenen Komponenten vor Wärmebehandlung durchgehend von gegossener Komponente zu gegossener Komponente Schwefelgehalte im Volumen von weniger als 1 Gewichts-ppm aufweisen. Eine Ausführungsform der Erfindung beinhaltet das Vakuuminduktionsschmelzen einer festen Charge von Nickelbasis-Superlegierungskomponenten in geeigneten Verhältnissen, um eine Nickelbasis-Superlegierungsschmelze zu bilden, die eine gewünschte Legierungszusammensetzung aufweist. Die Nickelbasis-Superlegierungskomponenten können so gewählt sein, daß sie ausschließlich jungfräuliche Rohmaterialien von den einzelnen oder miteinander kombinierten Legierungskomponenten enthalten, beispielsweise elementares Nickel, elementares Aluminium, elementares Chrom etc. und dergleichen sowie deren Legierungen. Wichtig ist, daß die Qualität des Legierungskomponentenmaterials Aluminium sowie die Qualität des Legierungskomponentenmaterials Chrom jeweils bevorzugt so gewählt sein sollte, daß das Material Schwefel in Mengen von weniger als 10 Gewichts-ppm enthält; für andere Legierungskomponentenmaterialen wurde gefunden, daß sie für den Schwefelgehalt im Gußstück von wesentlich geringerer Bedeutung sind oder wesentlich weniger dazu beitragen.
Beachtenswert für die praktische Umsetzung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, daß die zu schmelzenden Legierungscharge-Komponenten einen hohen prozentualen Anteil, z. B. ca. 40 Gew.-% oder mehr, an Rücklauf-Superlegierungsmaterial enthalten können, dessen Zusammensetzung gleich der gewünschten oder mit dieser verträglich ist. Rücklauf-Superlegierungsmaterial umfaßt Gußbruch oder Fehlgüsse sowie Gießsystemabfälle, Fußschrott und anderes Superlegierungsmaterial, welches von früher fertiggestellten Superlegierungsgußstücken während deren Herstellung durch Beschneiden oder auf andere Weise entfernt wurde. Rücklaufmaterial weist typisch relativhohe Schwefelkonzentrationen im Volumen im Bereich von 2 bis 10 Gewichts-ppm auf. Die vorliegende Erfindung liefert den Vorteil und das überraschende Resultat, daß derartiges Rücklaufmaterial einen hohen prozentualen Anteil der Charge ausmachen kann und dabei dennoch gegossene Superlegierungskomponenten mit äußerst niedrigem Schwefelgehalt erzielt werden. So können zum Beispiel die anfänglich geschmolzenen Legierungscharge-Komponenten zu mindestens ca. 40 Gew.-% aus einem derartigen Rücklauf-Superlegierungsmaterial zusammengesetzt sein, der Rest aus jungfräulichem Material.
Typisch werden bestimmte feste Legierungscharge-Komponenten der Nickelbasis-Superlegierung anfänglich als eine Basischarge in ein mit einem basischen Feuerfestmaterial ausgekleidetes Schmelzgefäß eingebracht, zum Beispiel in einen Tiegel mit MgO- Auskleidung, welches bzw. welcher in einer Schmelzkanmier angeordnet ist, die während des Erschmelzungsvorgangs auf ca. 2 bis 10 um evakuiert werden kann. Die festen Basischarge-Komponenten werden bevorzugt mit Hilfe von Induktionsheizspulen geschmolzen, die um das Gefäß angeordnet sind, um einen Rühreffekt in den geschmolzenen Materialien zu erzeugen und den Kontakt mit dem in der Schmelze enthaltenen Entschwefelungsmittel zu verbessern. Typisch wird die Höhe des Vakuums anfänglich auf ca. 10 um gehalten und fällt dann gegen Ende des Schmelzvorgangs auf ca. 2 um, allgemein auf unter 5 um.
Einige Superlegierungskomponenten, wie elementares Ni, Co, Mo, Re, C und W, für die in den Beispielen bezeichneten Superlegierungen sind in der festen Basischarge, die anfänglich durch Induktionserwärmung in den geschmolzenen Zustand überführt wird, vorhanden; dem folgen nacheinander Zusätze von solchen Komponenten wie elementarem Cr und Ta, dann von zu schmelzendem Rücklauf-Chargematerial und dann von reaktiven Elementen wie elementarem Al und Hf, um die gewünschte Schmelzezusammensetzung zu bilden.
Ein Calcium tragendes Entschwefelungsmittel wird bevorzugt als eine feste Komponente der im vorstehenden erwähnten Basischarge eingesetzt, um es mit der Schmelze beim Schmelzen der Chargekomponenten in Kontakt zu bringen. So kann zum Beispiel ein im folgenden noch näher zu beschreibendes Entschwefelungsmittel in Form von gebranntem Kalk als Granalien oder andere Partikel in einer Nickelfolienhülle unter den Basischarge-Komponenten in dem Schmelztiegel vergraben vorgesehen werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein im folgenden noch näher zu beschreibendes Entschwefelungsmittel in Form einer Calcium- Nickel-Zweistofflegierung als Granalien oder andere Partikel, vermischt mit den Basischarge-Komponenten in dem Schmelztiegel vorzusehen. Es ist aber auch möglich, die Erfindung so durchzuführen, daß der Zusatz des Entschwefelungsmittels zu den Basischarge-Komponenten nach dem anfänglichen Schmelzen vorgenommen wird, z. B. zu dem Zeitpunkt, zu dem das Rücklaufmaterial zu der geschmolzenen Basischarge hinzugefügt wird, oder zu anderen Zeitpunkten, zu denen die Bildung einer Schmelze bereits vollzogen ist.
Das Calcium-haltige Entschwefelungsmittel umfaßt bevorzugt granuläres Calciumoxid (CaO), im besonderen gebrannten Kalk in für metallurgische Zwecke geeigneter Qualität (im folgenden kurz metallurgischer Hranntkalk genannt) mit mindestens 96 Gew.-% CaO und einer Körnung von 98% Siebrückstand auf 100 mesh. Ein metallurgischer Branntkalk, der für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden kann, ist von der Firma Specialty Minerals Inc., 540 North 13th Street, Easton, Pa., unter der Bezeichnung QUICKLIME-METALLURGICAL GRADE erhältlich.
Ebenfalls geeignet als Calcium tragendes Entschwefelungsmittel ist dolomitischer Kalk, mit ca. 50 Gew.-% CaO, 50 Gew.-% MgO. Das Calcium enthaltende Entschwefelungsmittel kann auch eine granuläre Calcium-Zweistofflegierung umfassen, im besonderen eine granuläre Calcium-Nickel-Zweistofflegierung (6 Gew.-% Ca, Rest Ni) mit einer Korngröße von 2 Inch und der Bezeichnung Inocal/10.
Die Nickelbasis-Superlegierungsschmelze und eine ausreichende Menge des calciumhaltigen Entschwefelungsmittels werden in dem Schmelztiegel oder Schmelzgefäß in Kontakt oder zur Reaktion gebracht, und zwar so lange, bis die Schwefelkonzentration der Schmelze auf weniger als 1 Gewichts-ppm verringert ist, typisch auf Werte in einem Bereich von einigen Hundert Teilen auf 1 Milliarde, beispielsweise 300 ppb Schwefel, wie aus dem folgenden erkennbar werden wird. Die Kontaktzeit variiert mit der Menge an zu behandelnder Schmelze und deren Ausgangsschwefelgehalt. Als exemplarisches, nicht limitierendes Beispiel sei angeführt, daß die Referenzlegierungs-Nickelbasis-Superlegierungsschmelze (nominelle Zusammensetzung der Referenzlegierung wie oben), mit einem Gewicht von 100 1b, mit 0,6 Gew.-% CaO (metallurgischer Branntkalk) über eine Zeit von 2 Stunden kontaktiert wurde, während die Schmelze in einem MgO-Schmelzgefäß (Tiegel) im Vakuum induktiv gerührt wurde, wie in den nachfolgenden Beispielen dargelegt.
Die Menge des vorliegenden calciumhaltigen Entschwefelungsmittels wird allgemein vom Schwefelgehalt der Nickelbasis-Superlegierungsschmelze abhängen, so daß der Schwefelgehalt auf weniger als 1 Gewichts-ppm vermindert wird. In den unten angeführten Beispielen wurden 0,3 Gew.-% (3000 ppm) und 0,6 Gew.-% (6000 ppm) des obengenannten metallurgischen Hranntkalks pro 100 1b Referenzlegierungsschmelze verwendet, um den Schwefel auf weniger als 1 Gewichts-ppm zu senken, bei einem anfänglichen Schwefelgehalt von 2 bis 4 Gewichts-ppm. Die höhere Menge an metallurgischem Hranntkalk lieferte die niedrigsten Werte an Schwefel im Volumen der Schmelze und führte zu der stark verbesserten Oxidationsfestigkeit der daraus hergestellten Gußstücke, wie im folgenden ersichtlich werden wird. Das calciumhaltige Entschwefelungsmittel liegt allgemein im Überschuß vor, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um den Schwefel auf weniger als 1 Gewichts-ppm zu senken, mit der Bedingung, daß die Calciumkonzentration der Schmelze sowie die der gegossenen Komponenten ca. 20 Gewichts-ppm nicht überschreitet.
Die Reaktionsprodukte aus der Entschwefelung (Ca/Mg-Sulfide und/oder -Oxysulfide) und verbleibende, unreagierte Calciumtragende Entschwefelungspartikel werden dadurch aus der Schmelze entfernt, daß sie an den Wandungen der Tiegels anhaften, aufschwimmen und an den Wandungen eines Verteilergefäßes anhaften, in das die Schmelze aus dem Tiegel abgegossen wird, an Schmelzfiltern an dem Verteilergefäß anhaften und in einer Vorblockform, in welche(r) die Schmelze gegossen und erstarren gelassen wird, zur Oberfläche der Schmelze auftreiben. Der Kopf des erstarrten Vorblocks wird vor Umschmelzen des Blocks und Vergießen in eine vorgewärmte keramische Investmentschalenform in herkömmlicher Weise abgeschopft oder entfernt.
Die keramische Investmentschalenform kann eine herkömmliche Formausgestaltung aufweisen, wie sie zum Gießen von Nickelbasis-Superlegierungen verwendet wird. Derartige Formen beinhalten einen Einguß und ein Einlauf-/Anschnittsystem, um die Schmelze in eine Mehrzahl von einzelnen Formhöhlungen zu leiten, welche die Gestalt der zu gießenden Komponente haben. Die Form weist typisch einen keramischen Schlichteüberzug auf, der mit der Superlegierungsschmelze in Kontakt kommt und der ausgewählt sein kann aus Yttriumoxid, Zirconiumoxid, Zirconium und anderen keramischen Schlichteüberzugsstoffen, die im wesentlichen nichtreaktionsfähig mit der Schmelze sind und die als Suspension mit einem geeigneten Binder in mehrfachen Schichten aufgetragen und getrocknet werden. Rückseitig des Schlichteüberzugs liegen mehrfache keramische Stützschichten, typisch aufgebaut aus einander abwechselnden Schichten eines geeigneten keramischen Schlickers und eines keramischen Bestreu- oder Besandungsmaterials mit einem geeigneten Binder, wobei das keramische Material ausgewählt ist aus Zirconiumoxid, Zirconium; Aluminiumoxid, Magnesium, Yttriumoxid und anderen üblicherweise verwendeten keramischen Materialien für Hinterfüllschichten, so zum Beispiel keramische Schlichte- und Hinterfüllmaterialien und Binder, wie sie in dem US-Patent Nr. 5 335 717 beschrieben sind, dessen Lehren durch Bezugnahme hiermit in den vorliegenden Text aufgenommen werden.
Umschmelzblöcke von geeignetem Gewicht werden in einen Umschmelztiegel aus Magnesium, Zirconiumoxid oder einem anderen keramischen Material eingebracht, der in einem Gießofen angeordnet ist, und werden mit Hilfe von um den Umschmelztiegel angeordneten Induktionsspulen induktiv erwärmt, um den Umschmelzblock zu schmelzen und die Schmelze auf eine geeignete Überhitzungstemperatur zum Vergießen in eine unterhalb des Tiegels in dem Gießofen angeordnete Investmentform zu erhitzen. Die Umschmelze wird über eine Gießschnauze, eine Ausgießöffnung im Boden oder auf andere Weise aus dem Umschmelztiegel in die vorgewärmte Investmentform unterhalb des Tiegels vergossen. Die Schmelze in der Form wird dann gerichtet erstarren gelassen, unter Anwendung des Abzugsverfahrens, des Leistungsabschaltungsverfahrens oder eines anderen Verfahrens für eine gerichtet ablaufende Erstarrung, wie beispielsweise in den zahlreichen US-Patenten Nr. 2 594 998; Nr. 3 260 505, Nr. 3 494 709, Nr. 3 931 847, Nr. 4 964 453, Nr. 5 197 847, Nr. 5 484 008, deren Lehren hiermit durch Bezugnahme in den vorliegenden Text aufgenommen werden, und anderen beschrieben, um gerichtet erstarrte gegossene Komponenten in den Formhöhlungen der Investmentform zu erzeugen.
Als eine weitere Möglichkeit erstreckt sich die Erfindung auch auf das Vergießen der Superlegierungsschmelze aus dem Schmelzgefäß in das Verteilergefäß und direkt in eine geeignete Keramikform zur Verfestigung der Schmelze unter Bildung von gegossenen Komponenten in der Form. Das heißt, bei der praktischen Umsetzung einer Ausführungsform der Erfindung kann das Herstellen eines Vorblocks und das Umschmelzen eines Teils des Vorblocks im Gießofen vermieden werden.
Nach Kontaktieren der Nickelbasis-Superlegierungs-Stammschmelze mit dem Entschwefelungsmittel in dem Schmelzgefäß wie im vorstehenden beschrieben wird eine abträgliche Schwefelaufnahme durch Superlegierungsschmelze, Vorblock und Umschmelzblock und Schmelze vermieden, so daß die gegossenen Komponenten in der Investmentform immer noch eine Schwefelkonzentration von weniger als 1 Gewichts-ppm aufweisen. Beispielsweise werden die Einwirkungen potentieller Quellen für Schwefel auf die Stammschmelze, den Block und die Umschmelze auf ein Minimum reduziert, um eine Schwefelkonzentration im Volumen von weniger als 1 Gewichts-ppm in den gegossenen Komponenten nach Reinigung des Gußstücks und vor einer Wärmebehandlung nach dem Gießen aufrechtzuerhalten. So werden zum Beispiel die Einwirkungen potentieller Quellen für Schwefel dadurch minimiert, daß schwefelarme Rohchargekomponenten und schwefelarme feuerfeste Öfen, Verteilergefäße und Blockformmaterialien für die Herstellung der Superlegierungsstammschmelze und des Vorblocks und bei der Durchführung des Umschmelzvorgangs, des Gießvorgangs und der Vorgänge nach dem Gießen verwendet werden. Hierfür können bei den Umschmelz- und Gießvorgängen schwefelarme Tiegel-, Ofenfeuerfest- und Graphitmaterialien und schwefelarme Vakuumpumpenöle im Gießofen verwendet werden. Ähnlich können für die Vorgänge nach dem Gießen schwefelarme Auskleidungen für die Wärmebehandlungsöfen und schwefelarme abrasive Endbearbeitungsmaterialien, wie Trennscheiben, Bänder, Schmirgel, Reinigungsmittel und dergleichen verwendet werden.
Die Messung von Schwefelkonzentrationen unter 1 Gewichts-ppm in der Stammschmelze und den gegossenen Komponenten wie hierin beschrieben kann mittels glimmentladungsmassenspektroskopischer Analyse erfolgen, wie von dem unabhängigen Prüflabor Northern Analytical Laboratory, Inc., 23 Depot Street, Merrimack, New Hampshire, und anderen Prüfquellen verfügbar, oder mittels Verbrennungsanalyse mit einem Verbrennungsanalysegerät vom Typ LECO CS 444LS, erhältlich von der Firma Leco Corporation, St. Joseph, Michigan; dem Fachmann werden aber auch andere Untersuchungsmethoden bekannt sein.
Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, zeigen gegossene Komponenten mit Schwefelkonzentrationen im Volumen von weniger als 1 ppm eine wesentlich verbesserte Oxidationsfestigkeit im Oxidationstest unter zyklischen Bedingungen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele beinhalteten das Schmelzen und Gießen der Referenzlegierungs-Nickelbasis-Superlegierung mit der vorher genannten nominellen Zusammensetzung.
Vorblöcke von der Referenzlegierungs-Nickelbasis-Superlegierung wurden hergestellt, indem eine Basischarge, welche jungfräuliches elementares Ni, Co, Mo, Re, C, W enthielt, in einem mit MgO ausgekleideten Schmelztiegel unter einem Vakuum von weniger als 20 um induktiv geschmolzen wurde, gefolgt von aufeinanderfolgenden Zusätzen von elementarem Cr und Ta, dann von Rücklauf-Chargematerial, welches das Referenzlegierungsmaterial umfaßte, und dann von reaktiven Elementen wie elementarem Al, Hf und Y, wenn vorhanden, um die gewünschte Schmelzezusammensetzung für die Referenzlegierung oder eine ähnliche Legierung mit Yttrium-Zusatz zu bilden (siehe Tabelle II). Die Rücklauf-Chargekomponente machte 60 Gew.-% (Schmelzchargen 1 bis 4) bzw. 40 Gew.-% (Schmelzchargen 5 und 6) des Gesamtgewichts der Charge aus, mit dem Rest im wesentlichen aus den jungfräulichen elementaren Chargekomponenten bestehend. Die jungfräulichen Chargekomponenten enthielten schätzungsweise weniger als ca. 1 Gewichts-ppm Schwefel, während das Rücklaufmaterial schätzungsweise ca. 2 bis 4 Gewichts-ppm Schwefel enthielt.
Metallurgischer Branntkalk (QUICKLIME-METALLURGICAL GRADE wie im vorstehenden beschrieben) war als Teil der Basischarge bei der Herstellung bestimmter Vorblöcke enthalten. Gegebenenfalls wurde der QUICKLIME-METALLURGICAL GRADE als Granalien in Ni- Folie gehüllt unter die Basischargekomponenten in den MgO- Schmelztiegel eingebracht. Wenn die im vorstehenden erwähnte Ca-Ni-Legierung verwendet wurde, wurden Granalien derselben mit den Basischargekomponenten in dem MgO-Schmelztiegel gemischt. Die Erwärmung mittels Induktionsspulen wurde eingeleitet, um die Basischargekomponenten zu schmelzen und die Schmelze auf die gewünschte Temperatur zum Vergießen zu erhitzen. Jede Referenzlegierungsschmelze wurde ca. 2 Stunden lang induktiv erwärmt und wurde dann bei einer Temperatur von 2800ºF in ein Aluminiumoxid-Verteilergefäß gegossen und von dort über einen Verteilerdamm und durch ein zylindrisches Filter aus porösem Aluminiumoxid mit einer Porengröße von 5 Poren pro Inch (mittlere Porenweite 80 Milli-Inch) strömen gelassen. Jede Schmelze wurde in eine zylindrische Stahlblockform geleitet und in ihr unter einem Vakuum von weniger als 5 um erstarren gelassen, um einen Vorblock mit einem Durchmesser von 3 1/2 Inch, einer Länge von 3 ft und einem Gewicht von 100 lb herzustellen.
Jeder Vorblock wurde einer Oberflächenbearbeitung durch Schleifen mit Hilfe eines Steinschleifmittels auf eine Tiefe von 1/8 Inch unterzogen, und das untere Ende des Blocks wurde mit einem Schleifband bearbeitet. Das obere Ende des Blocks wurde geschopft oder beschnitten, um den sich in das obere Ende des Blocks hinein erstreckenden Schrumpflunker zu beseitigen. Der Schrumpflunker reichte typisch 3 bis 4 Inch in das obere Ende des Blocks hinein und wurde durch Beschneiden entfernt. Nach der Oberflächenbehandlung durch Schleifen und dem Beschneiden wurde der Vorblock in angemessene kleinere Umschmelzblöcke zerteilt, geeignet zum Umschmelzen als eine 17 lb-Charge in Magnesium-Tiegeln (z. B. Form # C, E, G in Tabelle II) oder Zirconiumoxid-Tiegeln (z. B. Form # A, B, D, F in Tabelle II) zum Vergießen unter einem Vakuum von weniger als 5 um und Überhitzung (Legierungsschmelztemperatur plus 350ºF) in entsprechende vorgewärmte (2775ºF) Keramik-Investmentschalenformen mit verschiedenen Schlichteüberzügen (d. h. Zirconium, Zirconiumoxid und Yttriumoxid wie im folgenden beschrieben). Jede Investmentform wies 32 Formhöhlungen auf, jeweils von unten durch ein Filter aus porösem Aluminiumoxid mit einer Porengröße von 30 Poren pro Inch gespeist. Jede Form wurde aus dem Gießofen mit einer Rate abgezogen, die zu Einkristall-Probestäben von rechteckiger Gestalt mit einer Länge von 7 Inch, einer Breite von 1 Inch und einer Dicke von 0,080 Inch führte.
Die gegossenen Einkristall-Probestäbe wurden durch herkömmliches Ätzlaugen gereinigt, um restlichen Formstoff zu entfernen, und anschließend wärmebehandelt, unter Anwendung verschiedener Lösungswärmebehandlungen nach dem Gießen (d. h. 2 h und 5 h bei Temperaturen von 2300 bis 2400ºF in Wasserstoffatmosphäre oder 2 h bei derselben Temperatur in Argonatmosphäre).
Es wird nun auf die folgende Tabelle I Bezug genommen, gemäß welcher vier Stammschmelzchargen 1 bis 4 der Referenzlegierungs-Nickelbasis-Superlegierung, behandelt mit dem chemischen Branntkalk-(CaO-)Mittel, und zwei Stammschmelzchargen 5 und 6, behandelt mit dem Ni-Ca-Mittel, mit einem Verbrennungsanalysegerät vom Typ LECO 444LS auf Schwefel untersucht wurden. Diese Analyse zeigte, daß die Schwefelgehalte in diesen Stammschmelzchargen allgemein im Bereich von 1,0 bis 0,6 Gewichts-ppm lagen. Allgemein sieht man für Schwefelmengen unter 1 ppm die GDMS-Meßtechnik als genauer an als die Messung mit LECO 444LS. Für die von dem vorher erwähnten unabhängigen Prüflabor unter Verwendung der GDMS-Methode analysierten Stammschmelzcharge- Proben wurden Schwefelgehalte von 0,3 Gewichts-ppm für jede Schmelzcharge berichtet, wie in Tabelle I gezeigt, und zwar auf der Grundlage von Probenvielzahlmessungen. Auf der Grundlage der GDMS-Tests liegt die Schwefelkonzentration in den Stammschmelzcharge-Proben, die in Einklang mit der Erfindung mit chemischem Branntkalk behandelt wurden, bei weniger als 1 Gewichts-ppm S. bevorzugt im Bereich von ca. 0,3 bis ca. 0,6 Gewichts-ppm S. TABELLE I
Die Stammschmelzchargen 1 bis 4 wurden unter Verwendung des CaO-Entschwefelungsmittels hergestellt, wobei die Rücklaufcharge-Komponente 60 Gew.-% ausmachte, Rest (40 Gew.-%) jungfräuliche Komponenten, während die Schmelzchargen 5 und 6 unter Verwendung des Ni-Ca-Entschwefelungsmittels hergestellt wurden, wobei die Rücklaufchargekomponente 40 Gew.-% ausmachte, Rest (60 Gew.-%) jungfräuliche Komponenten. Die Schwefelgehalte der unter Verwendung dieser Rücklaufchargekomponenten hergestellten Stammschmelzchargen waren - angesichts der relativ hohen Schwefelgehalte des als eine Chargekomponente verwendeten Rücklaufchargenmaterials - unerwartet und überraschend niedrig.
Von jeder abgegossenen Form der mit CaO entschwefelten Stammschmelzen wurden zwei Probestücke (1 Inch · 1 Inch · 0,080 Inch Dicke) von zwei verschiedenen Probestäben für den Oxidationstest unter zyklischen Bedingungen entnommen, so daß sich insgesamt vier (4) gegossene Probestücke für den Oxidationstest unter zyklischen Bedingungen bei 2150ºF mit bis zu 600 Zyklen (1 Zyklus = 50 Minuten im Ofen, gefolgt von 10 Minuten Luftabkühlung) ergaben.
Die Oxidationsdaten und Daten der chemischen Analyse von gegossenen und wärmebehandelten Referenzlegierungs-Probestücken sind in Tabelle II gezeigt. Die Probestücke der Formen A, H, C, D sind repräsentativ für die Erfindung mit CaO-Entschwefelung der Referenzlegierungs-Stammschmelze wie im vorstehenden beschrieben. Die Formen E, F, G wurden zu Vergleichszwecken ohne Entschwefelung der Referenzlegierungs-Stammschmelze hergestellt. TABELLE II
Die Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Probestücke extrem niedrige Ca-Konzentrationen aufwiesen. Allgemein wurden Ca-Gehalte von 10 Gewichts-ppm nicht überschritten. Tabelle II gibt die Schwefelgehalte im Volumen gemessen mit Hilfe des Verbrennungsanalysegeräts vom Typ LECO 444LS an und zeigt extrem niedrige Werte von weniger als 1 Gewichts-ppm Schwefel. Die gegossenen Probestücke vor Wärmebehandlung würden ebenso oder ähnlich extrem niedrige Schwefelgehalte im Volumen von weniger als 1 Gewichts-ppm Schwefel aufweisen, weil die relativ kurze Zeit bei der Temperatur der Wärmebehandlungen nicht ausreicht, um den Schwefelgehalt im Volumen der Gußstücke zu beeinflussen, wohl aber kann eventuell vorhandener Oberflächenschwefel von den Gußstückoberflächen durch die kurzzeitigen Wasserstoff-Wärmebehandlungen entfernt werden. In. Tabelle II sind die Probestücke in der Reihenfolge ihrer Oxidationsbeständigkeit geordnet, beginnend mit der Legierung, die das beste Ergebnis lieferte (Form # A), bis hin zur Legierung mit dem schlechtesten Verhalten (Form # G).
Die graphische Darstellung der Oxidation unter zyklischen Bedingungen von Fig. 1 zeigt drastische Verbesserungen, die mit Probestücken erhalten wurden, welche durch Zusatz von metallurgischem Hranntkalk CaO zu der Referenzlegierungs-Stammschmelze in Einklang mit der Erfindung hergestellt wurden. Die von Form A und Form B stammenden Probestücke waren bedeutsam insofern, als ihre Oxidationsbeständigkeit unter zyklischen Bedingungen vergleichbar war mit derjenigen einer kommerziellen wärmebehandelten Y-haltigen Einkristall-Ni-Basis-Superlegierung (in Tabelle II und in den Figuren mit "RA mit Y" bezeichnet) mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die Referenzlegierung und mit nominell 0,022 Gew.-% Y, und signifikant besser war als die der Probestücke von den Formen E, F und G (in den Figuren mit "Prod. RA" bezeichnet). Die Probestücke der Formen E, F und G umfaßten die Referenzlegierung, hergestellt wie im vorstehenden beschrieben, ohne eine Entschwefelung der Stammschmelze und mit den in Tabelle II angegebenen Wärmebehandlungen. Von den Formen C und D stammende Probestücke oder Proben zeigten ebenfalls eine signifikant bessere Oxidationsbeständigkeit als die von den Formen E, F und G stammenden Probestücke, wenn auch etwas schlechter als die Probestücke der Formen A und B, was wahrscheinlich zurückzuführen ist auf die Unterschiede in den verwendeten Wärmebehandlungsparametern wie in Tabelle II aufgezeigt sowie auf die Unterschiede in den für die Formschlichteüberzüge verwendeten Materialien (z. H. Schlichteüberzug aus Zirconiumoxid für die Formen C und D, Schlichteüberzug aus Zirconium für Form A und Schlichteüberzug aus Yttrium für Form H). Vergleicht man die Oxidationsbeständigkeit der Probestücke von den mit unterschiedlichen Formschlichteüberzügen versehenen Formen A, B, C, D mit der Oxidationsbeständigkeit der Probestücke von Form E (Yttrium-Schlichteüberzug) und von den Formen F und G (Zirconium-Schlichteüberzug) und die Wärmebehandlungsparameter, so wird offensichtlich, daß die Entschwefelung der Stammschmelze ein Faktor von überragender oder maßgeblicher Bedeutung ist unter den verschiedenen Faktoren in den Beispielen, denen im Hinblick auf die Erzielung von äußerst niedrigen Schwefelgehalten in den wärmebehandelten Gußstücken und von deutlichen Verbesserungen der Oxidationsbeständigkeit derselben eine Rolle zukommt.
Hei 600 Zyklen lag der Gewichtsverlust der in Einklang mit der Erfindung hergestellten gegossenen Probestücke im Bereich von -0,56 bis -2,02 mg/cm² (Milligramm pro Quadratzentimeter), verglichen mit -20,01 bis -49,30 mg/cm² für Probestücke, die ohne Branntkalkzusatz zu der Schmelze der Referenzlegierung hergestellt worden waren.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung auf der Grundlage von Fig. 1 mit vergrößerter Gewichtsänderungsskala, um die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Probestücke im Vergleich mit den übrigen aufgeführten Vergleichsprobestücken zu zeigen. Alle von den Formen A und B stammenden Probestücke, hergestellt in Einklang mit der Erfindung unter Verwendung eines Zusatzes von metallurgischem Branntkalk zu der Schmelze, zeigten eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit, vergleichbar mit derjenigen der im festen Zustand entschwefelten Testlegierung (RA entschwefelt), die in Einklang mit der US-Patentschrift Nr. 5 346 563 eine extrem langzeitige Wärmebehandlung in Gegenwart von einer MgO-Spezies erfordert.
Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung von gegossenen Superlegierungskomponenten mit äußerst niedrigen Schwefelkonzentrationen im Gußzustand, wobei das Verfahren umfaßt: Bilden einer Superlegierungsschmelze und Kontaktieren der Schmelze mit einem calciumhaltigen oder anderen Entschwefelungsmittel, bis die Schwefelkonzentration in der Schmelze auf weniger als 1 Gewichtsteil auf eine Million (Gewichts-ppm) vermindert ist, gefolgt von Vergießen und Erstarrenlassen in einer Form als gegossene Komponente, ohne abträgliche Schwefelaufnahme durch die Schmelze nach der Entschwefelung, so daß die gegossenen Komponenten eine wesentlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit im Oxidationstest unter zyklischen Bedingungen aufweisen, wie im vorstehenden beschrieben. Die gegossenen Superlegierungskomponenten zeigen eine wesentlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit ohne die Notwendigkeit einer langzeitigen Wärmebehandlung in Gegenwart einer chemischen Fremdspezies wie MgO zur Schwefelentfernung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung gegossener Superlegierungskomponenten, welches umfaßt: Bilden einer Superlegierungsschmelze, Kontaktieren der Schmelze mit einem Entschwefelungsmittel, um die Schwefelkonzentration der Schmelze zu vermindern, und Vergießen der Schmelze in eine Form, um die Schmelze erstarren zu lassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze und das Entschwefelungsmittel so lange kontaktiert werden, bis die Schwefelkonzentration der Schmelze auf weniger als 1 Gewichtsteil auf eine Million vermindert worden ist, und daß die Schmelze so in eine Form vergossen wird, um gegossene Komponenten herzustellen, daß die gegossenen Komponenten eine Schwefelkonzentration von weniger als 1 Gewichtsteil auf eine Million aufweisen, um ihre Oxidationsbeständigkeit zu verbessern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gegossenen Komponenten eine Schwefelkonzentration im Bereich von einigen Hundert Gewichtsteilen auf eine Milliarde aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die gegossenen Komponenten eine Schwefelkonzentration im Bereich von ca. 300 Gewichtsteilen auf eine Milliarde bis ca. 600 Gewichtsteilen auf eine Milliarde aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Superlegierungsschmelze aus Komponenten gebildet wird, deren Ausgangsschwefelkonzentration bei 2 Gewichtsteilen auf eine Million und darüber liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Superlegierungsschmelze dadurch gebildet wird, daß eine feste Charge unter einem relativen Unterdruck geschmolzen wird und daß das Entschwefelungsmittel vor dem Schmelzen in der Charge enthalten ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Superlegierungsschmelze dadurch gebildet wird, daß eine feste Charge unter einem relativen Unterdruck geschmolzen wird und daß das Entschwefelungsmittel nach dem Schmelzen in die Charge eingebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem die Charge durch Vakuuminduktion geschmolzen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die Charge wenigstens 40 Gew.-% Rücklauf-Superlegierungsmaterial umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Charge als Hauptbestandteil Rücklauf-Superlegierungsmaterial aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Entschwefelungsmittel ein Calcium tragendes Entschwefelungsmittel ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Calciumkonzentration der Schmelze ca. 20 Gewichtsteile auf eine Million nicht überschreitet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, bei dem das Entschwefelungsmittel Calciumoxid umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Entschwefelungsmittel 96 Gew.-% CaO umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, bei dem das Entschwefelungsmittel eine Calcium-Zweistofflegierung umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Legierung eine Calcium-Nickel-Legierung umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schmelze in eine keramische Investmentform vergossen und in dieser erstarren gelassen wird, um eine gerichtet erstarrte Kornstruktur oder eine gleichachsige Kornstruktur zu erzeugen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner umfaßt, die gegossenen Komponenten unter Wasserstoff so lange zu erwärmen, bis vorhandener Schwefel an der Oberfläche der gegossenen Komponenten vermindert worden ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Superlegierung eine Nickelbasis-Superlegierung ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, welches umfaßt: Erstarrenlassen der Schmelze unter Bildung eines Blocks, Vakuumumschmelzen mindestens eines Teils des Blocks, Gießen des mindestens einen Teils des Blocks in eine keramische Investmentform und Erstarrenlassen der in die Form vergossenen Schmelze als die gegossene Komponente, ohne wesentliche Schwefelaufnahme im Volumen nach dem Schmelzen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Entschwefelungsmittel ein Calcium tragendes Entschwefelungsmittel ist und die Schmelze filtriert wird, um Calcium tragende Reaktionsprodukte aus der Schmelze zu entfernen, bevor sie zu dem Block erstarren gelassen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Schmelze in der Form gerichtet erstarren gelassen wird.