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Diese
Erfindung bezieht sich auf das Abscheiden von Stickstoffoxiden aus
kohlendioxidreichen Gasströmen.
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Gasprozesse
oder Gasströme
enthalten oftmals unerwünschte
Stickstoffoxide (NOX), deren Abscheidung wünschenswert ist. Beispielsweise
enthalten Verbrennungsabgase im allgemeinen große Konzentrationen von Kohlendioxid
und Stickstoff, und enthalten gewöhnlich außerdem Stickstoffoxide aufgrund
der Oxidation von Stickstoff bei mäßig hohen Temperaturen während des
Verbrennungsprozesses. Wenn es gewünscht wird, hochreines gasförmiges oder
flüssiges
Kohlendioxid aus dem Abgas zu erzeugen, müssen der Stickstoff, Sauerstoff,
Methan, Argon und Stickstoffoxide aus dem Abgasstrom abgeschieden
werden. Stickstoff, Sauerstoff, Methan und Argon können leicht
aus dem Abgasstrom abgeschieden werden, beispielsweise durch Destillation, und
gewünschtenfalls
in die Atmosphäre
ausgetragen werden, aber das NOX kann weder durch physikalische
Gastrenntechniken leicht vom Kohlendioxid abgetrennt werden, noch
kann es sicher in die Umgebung entsorgt werden.
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Es
ist bekannt, dass ein umweltmäßig annehmbares
Verfahren zum Entfernen des NOX aus einem Gasstrom darin besteht,
das NOX in Stickstoff umzuwandeln, indem der Gasstrom bei erhöhten Temperaturen
in Anwesenheit von Ammoniak über einen
Katalysator geleitet wird. Die Stickstoffoxide werden zu Stickstoff
und Wasserdampf reduziert. Die Reaktion ist in hohem Maße exotherm;
dementsprechend, falls das Abgas wesentliche Konzentrationen von
NOX enthält,
müssen
gewisse Maßnahmen
zur Verhinderung einer Überhitzung
des Katalysator eingesetzt werden. Dies ist notwendig, um eine Inaktivierung
des Katalysators zu vermeiden, die bei übermäßig hohen Temperaturen auftritt.
Herkömmlicherweise
wird die Steuerung der Katalysatorbetttemperatur durch Einleiten
eines Luftstroms in das Gasspeisematerial zum NOX-Reduktionsreaktor
bewerkstelligt.
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Die
US-A-4 718 361 beschreibt ein Verfahren, bei welchem ein Brennstoff
in einem Ofen mit Sauerstoff verbrannt wird, um ein kohlendioxidreiches
Gas zu erzeugen. Ein Teil des kohlendioxidreichen Gases wird in
das Speisematerial zur Vermischung mit dem Sauerstoff rezirkuliert,
und ein Teil des abgekühlten
kohlendioxidreichen Gases wird mit dem Verbrennungsgas vermischt,
das aus dem Ofen austritt, um das Gas abzukühlen. Die US-A-4 718 361 bezieht
sich nicht auf das Abscheiden von NOX aus dem Gas.
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Die
US-A-5 200 162 bezieht sich auf die katalytische Zersetzung des
Distickstoffoxidgehalts eines Distickstoffoxid enthaltendes Gasstrom
in Stickstoff und Sauerstoff. Ein Teil des Austrittsgases, das an
Distickstoffoxid erschöpft
ist, wird zuerst abgekühlt
und dann in die Zersetzungszone rezirkuliert. Wenn der Distickstoffoxid
enthaltende Abgasstrom außerdem
NOX enthält,
wird der Strom vor der Zersetzungszone vorbehandelt, um das NOX abzuscheiden.
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Die
FR-A-2 160 427 bezieht sich auf einen Prozeß zum Abscheiden von Stickstoffoxiden
aus einem Abgasstrom, der zusätzliche
Sauerstoff und Stickstoff enthält,
und der von einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure ausgestoßen wird.
Der Sauerstoff und die Stickstoffoxide werden katalytisch mit einem
Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Methan reagiert. Ein Teil des
resultierenden Gases wird in den katalytischen Reaktor rezirkuliert.
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Gemäß der Erfindung
ist ein Verfahren zur Behandlung eines kohlendioxidreichen Oxidationsmittelgasstroms
aus einem Verbrennungsprozeß vorgesehen,
wobei der kohlendioxidreiche Gasstrom Schwefeloxide und Stickstoffoxide
als Verunreinigungen enthält,
wobei der kohlendioxidreiche Gasstrom und Ammoniak in einer Reaktionszone
miteinander in Berührung
gebracht werden, die einen Katalysator enthält, der eine Reaktion der Stickstoffoxide
mit Ammoniak zur Erzeugung eines kohlendioxidreichen, Stickstoff
und Wasserdampf enthaltenden Produktgases bewirkt, dadurch gekennzeichnet,
dass der kohlendioxidreiche Gasstrom ausreichend an Stickstoffoxiden
verdünnt
wird, um zu verhindern, dass die Temperatur des kohlendioxidreichen
Gasstroms in der Reaktionszone auf den Punkt ansteigt, bei welchem
eine ausreichende Deaktivierung des Katalysators auftritt, wobei
die Verdünnung
durch Rezirkulieren eines Teils des kohlendioxidreichen Produktgases
zu dem in der Reaktionszone eintretenden kohlendioxidreichen Gasstrom
bewirkt wird, und dass die Schwefeloxide aus dem kohlendioxidreichen
Gasstrom vor dessen Einleitung in die Reaktionszone abgeschieden
werden.
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Die
Erfindung stellt eine wesentliche Verbesserung für katalytische NOX-Reduktionsvorgänge dar,
in dem grundsätzlich
eine effiziente Lösung
des Problems der Temperatur steuerung im NOX-Reduktionsreaktor geschaffen
wird. Gemäß der Erfindung wird
ein Teil des Produktgasstroms, der aus dem NOX-Reduktionsreaktor
austritt, in das Reaktorspeisematerial rezirkuliert.
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Irgendwelche
Schwefeloxide, die in dem kohlendioxidreichen Gasstrom enthalten
sind, werden vor dem Kontaktieren des Gasstroms mit dem Reduktionskatalysator
abgeschieden.
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Vorzugsweise
wird das kohlendioxidreiche Produktgas, das aus der Reaktionszone
austritt, durch Wärmeaustausch
mit dem kohlendioxidreichen Gasstrom vor dem Einleiten des kohlendioxidreichen Gasstroms
in die Reaktionszone abgekühlt.
Bei einem anderen bevorzugten Aspekt wird Feuchtigkeit aus dem kohlendioxidreichen
Produktgas vor dessen Rezirkulieren in den kohlendioxidreichen Gasstrom abgeschieden.
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Vorzugsweise
wird ein Teil des kohlendioxidreichen Produktgases verdichtet und
in den kohlendioxidreichen Gasstrom ohne Abkühlen des kohlendioxidreichen
Produktgases vor seiner Rezirkulation rezirkuliert.
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Vorzugsweise
wird das kohlendioxidreiche Produktgas ausreichend getrocknet, um
im wesentlichen sämtliche
Feuchtigkeit davon abzuscheiden, und aus dem getrockneten kohlendioxidreichen
Produktgas wird hochreines Kohlendioxid kondensiert.
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Das
Verfahren nach der Erfindung ist besonders zur Behandlung von kohlendioxidreichen
Verbrennungsabgasströmen
brauchbar, die etwa 0,5 oder mehr Mol-%, beispielsweise etwa 0,5
bis 1 Mol-% Stickstoffoxide enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Menge von in den Gasstrom rezirkuliertem kohlendioxidreichem
Produktgas ausreichend groß,
um den Temperaturanstieg in der Reaktionszone unterhalb etwa 70°C zu halten. Dies
ist besonders wünschenswert,
wenn der NOX-Reduktionskatalysator ein Zeolith/Kupfer-Katalysator ist,
wie beispielsweise ein Norton NOX-300 (Handelsmarke) Katalysator
oder ein Wheelabrator Econ-NOX-ZCX1 (Handelsmarke)
Katalysator.
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Die
Erfindung ist besonders brauchbar zur Rückgewinnung von Kohlendioxid
aus Gasströmen, insbesondere
von Abgasströmen
aus Verbrennungsprozessen. Solche Gasströme sind kohlendioxidreich,
da sie im wesentlichen aus Kohlenoxiden und Stickstoff zusammengesetzt
sind (wenn Luft als Sauerstoffquelle für den Verbrennungsprozeß benutzt wird),
und stellen daher gute Kohlendioxidquellen dar. Abgasströme aus Oxiverbrennungsprozessen sind
bevorzugte Kohlendioxidquellen, da sie weniger Stickstoff als luftbefeuerte
Verbrennungsprozesse enthalten.
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In
dieser Beschreibung bedeutet "NOX" Stickstoffoxide,
d.h. Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid usw.; "SOX" bedeutet Schwefeloxide,
z.B. Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid; "kohlendioxidreiche" Gasströme sind solche, die Kohlendioxid
in wesentlichen Konzentrationen enthalten, d.h. 25 Mol-% oder mehr; "hochreine" Gasströme oder
Produkte sind solche, die mindestens 85 Mol-% und mehr üblicherweise
mindestens 90 Mol-% Kohlendioxid enthalten, und NOX-freie Gasströme oder Produkte
sind solche, die kein oder sehr wenig, z.B. nicht mehr als 50 ppm
(Volumenteil pro Billion) NOX und mehr üblicherweise nicht mehr als
etwa 10 ppm NOX enthalten.
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Wenn
der kohlendioxidreiche Gasstrom, der gemäß der Lehre dieser Erfindung
behandelt wird, ein Abgasstrom aus einem Verbrennungsprozeß ist, enthält er gewöhnlich SOX,
das wegen der Anwesenheit von Mercaptanen und Sulfiden in dem zum
Befeuern des Verbrennungsprozesses benutzten Brennstoff oder wegen
der Anwesenheit von Sulfiden oder anderen schwefelhaltigen Verbindungen
in den in dem Verbrennungsprozeß behandelten
Materialien resultiert. Die SOX werden vorzugsweise aus dem kohlendioxidreichen
Gasstrom, der nach dem Prozeß nach
der Erfindung gereinigt wird, abgeschieden, bevor er in Berührung mit
dem NOX-Reduktionskatalysator gebracht wird, da anderenfalls der Katalysator
bewirkt, dass das SOX mit Ammoniak zur Bildung fester Sulfite und
Sulfate reagiert, die den Katalysator beschädigen und vergiften. Das SOX kann
aus dem kohlendioxidreichen Gasstrom, der gereinigt wird, durch
Absorption abgeschieden werden, wenn die SOX in kleinen, beispielsweise
in Spuren Konzentrationen vorhanden sind oder durch Flüssigphasen-Abstreifvorgänge, wenn
die SOX in höheren
Konzentrationen vorhanden sind.
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Der
verbesserte Prozeß nach
der Erfindung ist zum Steuern des Temperaturanstiegs in der Kammer
nützlich,
in welchem der Reaktionsprozeß ausgeführt wird.
Der Prozeß ist
besonders brauchbar, wenn der für
die Reaktion eingesetzte Katalysator gegen Wärmefluß emp findlich ist, z.B. wenn
der Katalysator einer teilweisen oder vollständigen Inaktivierung oder Verschlechterung
unterliegt, wenn er großen
Temperaturdifferenzen ausgesetzt wird. Die Erfindung ist am effektivsten
zum Schutz der bevorzugten Katalysatoren für die gewünschte Reaktion, die die oben
erwähnten
Zeolith-Kupfer-Katalysatoren umfassen, wenn sie bei Reaktionstemperaturen
von oberhalb 350°C
oder höher
verwendet werden. Diese Katalysatoren beginnen oft, einer Inaktivierung
zu unterliegen, wenn die Reaktionstemperatur im Verlauf der Reaktion
wesentlich ansteigt, beispielsweise um etwa 70°C.
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Beim
Durchführen
des verbesserten Prozesses nach der Erfindung werden der gereinigte,
NOX enthaltende kohlendioxidreiche Gasstrom und Ammoniak in eine
Gasreaktionskammer eingeleitet, die einen Katalysator enthält, der
die Reaktion des NOX und des Ammoniaks zur Erzeugung von Stickstoff und
Wasserdampf bewirkt. Die Reaktionskammer kann ein Einfach- oder
Mehrfachzonenreaktor sein. Die Reaktion, wenn sie einmal in Gang
gebracht ist, ist exotherm, und die Temperatur in der Reaktionskammer
hängt unter
anderem von der Konzentration des NOX in dem Gasstrom ab. Wenn der
behandelte Gasstrom wesentliche Konzentrationen, z.B. etwa 0,5 Mol-%
oder mehr NOX enthält,
ist die in der NOX-Ammoniak-Oxidations-Reduktionsreaktion erzeugte
Wärme beträchtlich,
und die Erfindung kann mit großem
Vorteil eingesetzt werden.
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Die
US-Patentanmeldung Serial No. 518,380, eingereicht am 23. August
1995 (entsprechend der EP-A-0 761 287, die nach dem hiesigen Prioritätsdatum
veröffentlicht
wurde) beschreibt einen selektiven katalytischen Reaktionsprozeß zum Umwandeln
von NOX in Gasströmen
zu Stickstoff durch Reaktion mit Ammoniak.
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Für ein besseres
Verständnis
der Erfindung wird nun lediglich beispielshalber Bezug auf die anliegende
Zeichnung genommen, welche die bevorzugte Ausführungform der Erfindung zeigt.
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Gemäß der Zeichnung
ist ein System dargestellt, das einen mehrstufigen NOX-Reduktionsreaktor
A, einen Gas-Flüssigkeits-Trenner 24,
und mehrere Wärmetauscher,
Gasgebläse,
Strömungsleitungen
und Ventile umfasst. Eine Speisegasleitung 2 verbindet
eine Quelle kohlendioxidreichen Gases, wie beispielsweise des Gases
aus einem Verbrennungsprozeß (nicht
dargestellt) mit dem in der Zeichnung dargestellten System. Die
Ein lassleitung 2 gelangt durch einen Wärmetauscher 4 und
ist mit einer Gaseinlasskammer 6 des Reaktors A verbunden. Der
Reaktor A enthält
gemäß der Abbildung
zusätzlich
zur Gaseinlasskammer 6 drei Katalysatorbetten 8,
die durch Zwischenkammern 10 getrennt sind, und eine Gasaustrittskammer 12,
die unter dem untersten Katalysatorbett angeordnet ist. Die Katalysatorbetten 8 werden
durch Siebe 14 an Ort und Stelle gehalten, die oberhalb
und unterhalb jedes Katalysatorbetts angeordnet sind. Eine Ammoniakgaszufuhrleitung 16 verbindet
eine Ammoniakquelle (nicht dargestellt) zu Ammoniakverteilern 18,
die in der Einlasskammer 6 und in den Zwischenkammern 10 positioniert
sind.
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Das
stromaufwärtige
Ende einer Gasaustragsleitung 20 für gereinigtes Gas ist mit der
Kammer 12 verbunden. Die Leitung 20 verläuft durch
den Wärmetauscher 4 und
einen Kondensator 22 und ist mit einem Dampf-Flüssigkeits-Trenner 24 verbunden.
Der Trenner 24 ist mit einer Kondenswasseraufragsleitung 26 und
mit einer Produktgasaustragsleitung 28 für entwässertes
Produktgas versehen, die mit der Produktgasleitung 30 und
einer Kühlgasrezirkulationsleitung 32 verbunden
ist. Die Leitung 32, die mit einem Ventil 34 ausgestattet
ist, ist an ihrem stromabwärtigen
Ende mit dem Einlassende eines Gasgebläses 36 verbunden.
Eine Heißgasrezirkulationsleitung 38,
die mit einem Ventil 40 ausgestattet ist, verbindet die
Leitung 20 mit der Leitung 32. Die Leitung 42,
die mit einem Ventil 44 versehen ist, verbindet das Auslassende
des Gebläses 36 mit
der Speiseleitung 2 stromauf des Wärmetauschers 4. Eine
Heißumgehungsleitung 46,
die mit einem Ventil 48 ausgestattet ist, verbindet die
Leitung 42 mit der Leitung 2 zwischen dem Wärmetauscher 4 und
dem Reaktor A.
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Beim
Durchführen
einer Ausführungsform des
Prozesses nach der Erfindung in dem in der Zeichnung dargestellten
System sind die Ventile 34 und 44 geöffnet und
die Ventile 40 und 48 sind geschlossen. Speisegas
aus irgendeiner Quelle, beispielsweise aus einem sauerstoffbefeuerten
Glasofen, tritt durch die Leitung 2 in das System ein.
Wenn das Speisegas Verunreinigungen enthält, wie beispielsweise SOX
und feine teilchenförmige
Feststoffe, werden diese stromab des Systems in Vorbehandlungsvorgängen abgeschieden.
Wenn das Speisegas in das System eintritt, enthält es im allgemeinen etwa 0,5
bis etwa 1 Mol-% NOX. Bei Anfahrvorgängen wird das Speisegas auf
die gewünschte
Reaktionstemperatur durch geeignete Heizmittel (nicht dargestellt)
erwärmt.
Während
des normalen stationären Betriebs
wird das Speisegas auf die Reaktionstemperatur erwärmt, indem
es durch den Wärmetauscher 4 gelangt,
der durch den Produktgasstrom beheizt wird, der den Reaktor A verlässt. Das
erwärmte Speisegas
tritt in die Kammer 6 des Reaktors A ein, wo es sich mit
gasförmigem
Ammoniak vermischt, das durch die Leitung 16 und den oberen
Gasverteiler 18 in das System eingeleitet wird. Das Speisegas-Ammoniak-Gemisch
durchläuft
sodann das erste Katalysatorbett, und dabei werden ein Teil des NOX
und des Ammoniak zu Stickstoff und Wasserdampf umgewandelt. Das
Gasgemisch tritt sodann in die erste Zwischenkammer ein, wo es mit
zusätzlichem
Ammoniak vermischt wird, das durch den mittleren Verteiler 18 in
diese Kammer eingeleitet wird. Das mit Ammoniak angereicherte Gemisch
gelangt dann durch das zweite Katalysatorbett, wobei zusätzliches
NOX und Ammoniak zu Stickstoff und Wasserdampf umgewandelt werden.
Das Gemisch tritt dann in die nächste
Zwischenkammer ein, wo es sich mit Ammoniak vermischt, das durch
den unteren Verteiler 18 in diese Kammer eintritt. Die
Gesamtmenge von in den Reaktor A eingeleitetem Ammoniak ist etwas
größer als
die stöchiometrische
Menge, die zum Umwandeln sämtlichen
NOX im Gasstrom zu Stickstoff und Wasserdampf erforderlich ist.
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Das
heiße
Produktgas verlässt
den Reaktor A durch die Leitung 20 und gelangt durch den
Heizer 4, wo es durch das ankommende kühle Speisegas abgekühlt wird.
Das abgekühlte
Produktgas gelangt dann durch den Kondensationskühler 22, wo es ausreichend
abgekühlt
wird, um Wasserdampf im Produktgas zu kondensieren. Das Gas-Wasser-Gemisch gelangt
dann in den Trenner 24, wo das Produktgas von dem wässrigen
Kondensat getrennt wird. Das Wasser gelangt zusammen mit überschüssigem Ammoniak,
das durch den kondensierenden Wasserdampf aus dem Produktgas herausgelöst worden
ist, durch die Leitung 26 aus dem Trenner 24 heraus
und wird in irgendeiner geeigneten Weise entsorgt. Das Produktgas,
das nun im wesentlichen aus Kohlendioxid besteht, verlässt den
Trenner 24 durch die Leitung 28 und gelangt zu
stromabwärtigen
Prozessvorgängen
durch die Produktgasaustragsleitung 30. Wenn es gewünscht wird,
zusätzliche
Feuchtigkeit aus dem Produktgas abzuscheiden, was gewöhnlich der
Fall ist, wenn das Kohlendioxid verflüssigt werden soll, kann dies
durch Hindurchleiten des Produktgases aus dem Trenner 24 durch
Gastrockner (nicht dargestellt) nach der Verdichtung auf den Verflüssigungsdruck
bewerkstelligt werden.
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Bei
dieser in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform gelangt ein Teil
des getrockneten Produktgases, das den Trenner 24 verläßt, durch
die Kühlgasrezirkulationsleitung 32 und
das Gebläse 30, worin
es auf den Druck des Speisegases in der Leitung 2 druckbeaufschlagt
wird. Das druckbeaufschlagte Rezirkulationsgas tritt dann in die
Leitung 2 ein, wo es sich mit frischem Speisegas vermischt.
Es wird ausreichend Produktgas zum Speisegas rezirkuliert, um das
NOX im Speisegas ausreichend zu verdünnen, um zu verhindern, dass
die Reaktionswärme
die Temperatur im Reaktor A auf mehr als 70°C anhebt.
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Bei
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung, die in dem in der Zeichnung dargestellten System
durchgeführt
wird, sind die Ventile 33 und 44 geschlossen,
und die Ventile 40 und 48 sind geöffnet. Die
gewünschte
Menge heißen
Gases wird zum Reaktor durch die Leitung 38, das Gebläse 36 und
die Leitungen 46 und 2 rezirkuliert, und sämtliches
Produktgas aus dem Trenner 24 gelangt durch die Leitung 30 zur
stromabwärtigen
Verarbeitung. Diese letztere Ausführungsform wird bevorzugt,
weil sie effizienter die Reaktionswärme ausnutzt und die Notwendigkeit
ergänzender
Wärmezufuhr
zum Erreichen des gewünschten
Ergebnisses minimiert oder vollständig eliminiert.
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Die
Erfindung wird in dem folgenden hypothetischen Beispiel erläutert, in
dem welche Teile, Prozentsätze
und Verhältnisse
auf Volumenbasis angegeben sind, soweit nichts anderes angegeben
ist.
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Beispiel
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100
Normalkubikmeter pro Minute eines Abgases aus einem Oxy-Brennstoff-Brennofen
auf einer Temperatur von etwa 350°C
und bestehend aus 99,21 Vol.-% Kohlendioxid und Inertstoffen und 0,79%
gemischten Stickstoffoxiden wird durch einen dreistufigen selektiven
katalytischen Reaktor der in der Zeichnung dargestellten Bauart
geleitet. Der Reaktor enthält
drei Betten von "Norton
NC-300" Zeolith-Kupfer/Katalysator.
Es wird ausreichend Ammoniak in den Reaktor eingeleitet, um sämtliche
Stickstoffoxide im Abgas zu Stickstoff und Wasserdampf umzuwandeln.
Das System wird zuerst ohne Rezirkulieren von irgendwelchem gasförmigen Reaktorausfluß zum Reaktor
betrieben. Der Temperaturanstieg im Reaktor wird etwa 100°C betragen.
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Wenn
das obige Verfahren wiederholt wird, aber mit Rezirkulation von
35% der heißen
Ausströmung
aus dem Reaktor in den Speisestrom zum Reaktor, wird der Temperaturanstieg
im Reaktor unterhalb etwa 70°C
gehalten.
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Das
obige Beispiel erläutert
die Temperatursteuerung in einem Stickstoffoxid-Abgasreaktor mit Verdünnung der
Komponenten des Abgases.
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Bei
verschiedenen Ausführungsformen
der Erfindung kann eine Strömung
des Prozessgases durch den NOX-Reduktionsreaktor aufwärts verlaufen,
oder alternativ kann der Reaktor in der Horizontalposition angeordnet
sein.