TW410170B - Removal of nitrogen oxides from gas streams - Google Patents

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A7 410170 五、發明説明（1 ) 發明範園 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本X ) 本發明係關於自氣流中去除氮氧化物，而尤其係關於經 由使氮氧化物與氨行催化還原而自二氧化碳中去除高濃度 之氮氧化物。 發明背景 氣體程序"瓦或產物泥通常包含有不期望的氮氧化物 (NOX)，而需將其去除。例如，燃燒廢氣—般包含高濃度 的二氧化碳及氮，其通常亦包含在燃燒程序中因氮之稍高 溫氧化所致之氮氧化物。如希望自廢氣中產生高純度的氣 4或液態一氧化碳，則必須自廢氣流中去除氮 '氧、甲 烷、氬及氮氧化物。若須要，可經由例如蒸餾，而容易地 將氮、乳、甲烷及風自廢氣中去除，並排至大氣中，但 NOX戈不易經由物理的氣體分離技術與二氧化碳分離開， 其亦不可安全地棄置於環境中。 經济部中央標準局兵工消资合作社印奴 一種環保上可接受之自氣流中去除]^〇乂之方法係將 轉變成氮，然後再經由蒸館而自氣體中去除氮。此可經由 使氣流於高溫在氨之存在下通過催化劑而達成。此氮氧化 物被還原成氮及水蒸氣，其接著再與二氧化碳分離開。此 反應係高度放熱；因此’如廢氣包含濃度不低之NOX，則 必需採用某些防止催化劑過熱之方法。此對防止催化劑在 極高溫下所發生之鈍化係必需6、。傳統上催化劑床溫之控 制已係藉由將空氣之氣流注入供給至Νοχ還原反應器之氣 體中而達成。然而，當希望自氣1流中回收氣體成份時，則 此並非一優良方式，由於需要自期望產物中將加入之空氣 ~ 4 - 本纸狀度適用巾關家標準（CNS ) A4規格（2丨Οχ;公發） 經济部中央標準局資工消费合作社印製 410170 A7 ___________B7______ 五、發明説明（2 ) — 分離開。 由於自氣流中去除ΝΟχ在希望回收氣流中之某些成份中 之重要性’因此一直不斷地在尋求對適當之氣體回收方法 的改良°本發明經由提出對N〇Xit原反應器中之溫度控制 問題之有效的解決辦法，而對ΝΟχ催化還原操作提供顯著 的改良。根據本發明，將一部份離開NOXif原反應器之產 物氣流再循環至反應器之進料。 美國專利第4,718,361號發表一種方法，其中將燃料在壚 中與氧燃燒而產生富含二氧化碳之氣體。再將一部份之此 富含二氧化碳之氣體再循環至進料使與氧混合，及將一部 份之冷卻的富含二氧化碳氣體與離開爐子之燃燒氣體混合 以使氣體冷卻》 發明之概述 在概括的具體實例中，本發明包括自氣流中去除NOX之 方法的改良。此改良方法包括使包含少量NOX之氣流與氨 在包含催化劑之反應區中接觸，此催化劑使NOX與氨反應 而產生包含氮及水蒸氣之實質上不含NOX的產物氣體。此 改良包括將一部份之產物氣體再循環至進入反應區之氣流 中，因而充分地稀釋氣流中之NOX，而防止反應器中之氣 流溫度上升至催化劑將發生顯著惰化之溫度。 在本發明之一較佳具體實例中‘待處理之氣流爲富含二 氧化碳之氣體，且此方法之功用係自富含二氧化碳之氣體 中回收二氧化碳。在此具體實例中，將任何包含於氣流中 之硫氧化物在氣流與還原催化劑接觸之前去除。 -5- 本紙ί/t尺度適用中因國家標準（cNS ) A4規格（210X297公釐） [ij--Γ.----—裝--------訂--. (诗先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局Ά工消费合作社印^ Αν 410170 B7五、發明説明（3 ) " 在概括具體實例之一較佳態樣中，離開反應區之產物氣 體經由在將氣流引入至反應區之前與氣流進行熱交換而冷 卻下來。在另一較佳態樣中，在將產物氣體再循環至氣流 中之前先將水份自其中去除。 在概括具體實例之另一較佳態樣中，將一部份之產物氣 體壓縮並再循環至該氣流中，並未在將其再循環之前使產 物氣體冷卻。 在進給氣體係爲富含二氧化碳氣流之具體實例的較佳態 樣中，使富含二氧化碳之產物氣體充分乾燥，以實質上將 所有水份自其中去除，並自乾燥的產物氣體中凝結得高純 度的二氧化碳。 本發明之方法對於處理包含大約0 . 5莫耳百分比以上， 例如約0 . 5至約1莫耳百分比氮氧化物之燃燒廢氣流特別 有效。 在一較佳具體實例中，再循環至氣流之產物氣體量係足 以將該反應區中之溫度上升維持在低於約70°C。此當NOX 還原催化劑係爲沸石/銅催化劑時特別有利，該沸石/銅催 化劑諸如 Norton NC-3 00催化劑或 Wheelabrator Ε(；οη/··ϊίϋχ-ZCX1催化劑。 附圖之簡單説明 附圖以方塊圖説明實行本發g方法之佳具體實例之系 統。 , 發明之詳細説明 - 本發明可應用於欲將NOX自氣流中去除，且希望自不含 -6 - -I II -I- 1 士之1 m - II -^n I * 二 0¾ _ 嗜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙很尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂 297公釐） Μ濟部中央榡革局爲工消费合作杜印製 ^i〇m Λ7 ________B7 五、發明説明（H — — ' ~~- 丽之氣流中回收-或多種成份之程料。本發明對於自 氣流中回收二氧化碳特別有效’尤其係來自揪燒 氣流。此種氣流係富含二氧化碳，實質上包含二氧化碳及 氮（當使用空·氣作爲燃燒過程之氧來源時），因此成爲二氧 化竣的良好I源3纟自氧燃燒程序之排&&由於較燃燒空 氣之燃燒程序包含較少之氮，因此係較佳的二氧化'碳^ 源。 使用於本説明書中之_，Ν0Χ"係指氮氧化物，例如—氧化 氮、二氧化氮、一氧化二氮等等；，，s〇x„係指破.氧化物， 例如二氧化硫及三氧化硫；，，富含二氧化碳„之氣流係爲 彼等包含實質濃度’例如約2 5莫耳百分比以上濃度之二 氧化碳的氣流；’’高純度"氣流或產物係爲彼等包含至少 85莫耳百分比’及通常係更包含至少9〇莫耳百分比之二 氧化碳的氣流；以及不含NOX之氣流或產物係爲彼等不包 含或包含極少量，例如不高於50 ppm(每百萬份體積中之 fe數）之NOX，及通常更不高於約1〇 ppm 1^0乂考° 當根據本發明之敎授所處理之氣流爲來自燃燒程序之廢 氣流時，其通常包含sox，.此sox详來自用於點、燃燒程序 之燃料中的硫醇及硫化物或由於在燃燒程序中待處理之物 料中之硫化物或其他含硫化合物所致。sox宜在待由本發 明之方法進行純化之氣流與NOX還原催化劑接觸之前，自 其中去除較佳，否則催化劑將使so又與氨反應而生成固態 亞梳化物及硫化物，其將會使催化劑變污穢及受毒化。當 存在少量sox，例如微量濃度時，可經由吸附，或當存在 本紙張尺度適用中因國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --Γ.-----裝--------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填窍本頁) A7 410170 ____ B7 五、發明説明（5 ) " 較高濃度之SOX時，可經由液相滌氣操作而將sox自待純 化乳流中去除。 本發明之改良方法可有效地用於控制進行反應程序之室 中的溫度上升。此方法當供反應用之催化劑係對熱通量敏 感’例如當催化劑受到大溫差時會發生部份或完全鈍化或 降解時特別有效。本發明對於保護用於期望反應之較佳催 化劑最爲有效’其包括前述之沸石銅催化劑，當其係於約 3 504C或者更高之反應溫度下使用時。此等催化劑通常當 在反應過程中反應溫度顯著上升，例如上升約7〇t時，開 始發生純化。 在進行本發明之改良方法時’將待純化之含Η0Χ的氣流 與氣引入至包含催化劑之氣體反應室中，此催化劑使 與氨反應而產生氮及水蒸氣。此反應室可爲單區或多區之 反應器。所起始之反應係放熱的，且反應室中之溫度尤其 係視氣流中之NQX的-濃度而定。當待處理之氣流包含明顯 濃度’例如約0 · 5莫耳百分比以上濃度之ΝΟΧ時，於Ν0Χ- 氨氧化還原反應會產生顯著的熱’且本發明之應用將獲得 最大的好處。 本發明之改良可應用於任何去除ΝΟχ之氣體純化程序 中，其中希望將待純化氣流中之成份回收β然而，由於其 在希望自氣流中回收二氧化碳之、|呈序中特別有效，因此將 對此種程序之應用作詳細説明。1995年8月23曰提出申請 之美國專利申請案编號第518,380號發表-一種經由與氨反 應而將氣流中之ΝΟΧ轉變成氮之選擇性的催化還原法β將 -8- 本纸汍尺度適用中S國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇乂297公釐Ί I-Ί--r.-----裝--------訂----l·-沭 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局S工消资合作社印裝 經濟部中央標準局B工消费合作社印¾ 410170 A7 A7 —_______B7^__ 五、發明説明（6 ) · 此篇專利申請案之内容併入本文爲參考資料。由附圖可對 本發明獲得更徹底的瞭解，其説明本發明的兩個較佳具體 實例。 ' 現在參照附圖，其中説明一個包含多級N 〇 χ還原反應 器A、氣-液分離器24及數個熱交換器、氣體鼓風機、流 體管線及閥之系統。進氣管線2將富含二氧化碳氣體之來 源，諸如來自燃燒程序（未示於圖中）之排氣，連接至説明 於附圖中之系統。入口管線2通過熱交換器4，並連接至 反應器A之氣體入口室6。反應器a係經描續成除了氣體 入口室6外尚包含三個催化劑床8，其由中間室J 〇所隔 開，以及位在最下層催化劑床之下的氣體出口室1 2。催 化劑床8係由位在各催化劑床之上及之下的篩網1 4固定 位。氨氣供給管線16將氨之來源（未示於圖中）連接至位 在入口室6及中間室1〇中之氨分佈器is。 純化氣體流出管線2 0之上游端係連接至室1 2。管線2 0 通過熱交換器4及冷凝器22而連接至氣-液分離器24<1分 離器2 4設有凝結水流出管線2 6及除水產物氣體流出管線 28，管線28係連接至產物氣體管線30及冷卻氣體再循環 管線32。裝有閥34之管線32的下游端連接至氣體鼓風機 36之入口端》裝有閥40之熱氣體再循環管線38將管線20 連接至管線32。設有閥44之管缝42將鼓風機36之出口端 連接至熱交換器4上游之進給管線2。裝有閥48之熱氣體 ' ' < 旁通管線46在熱交換器4與反應器A之間·將管線42連接至 管線2。 - -9- 本紙汍尺度適用中®國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} —--7.----，裝--^-----訂-----l·-媒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 —---,

41017G __ B7 五'發明説明（7) — 在附圖所説明之系統中實行本發明方法之—具趙實例 時，閥3 4和4 4係開啓，及閥4 0和4 8係關閉。來自任何來 源，諸如氧燃燒玻璃窯之進給氣體經由管線2而進入系 統。如進給氣體包含不純物，諸如SOX及細顆粒固體，則 將其在前處理操作中於系統之上游去除β當進給氣體進入 系統中時，其一般包含約〇. 5至約1莫爾百分比之。 在開機操作中，經由適當的加熱裝置（未示於圖中）將進給 氣體加熱至期望的反應溫度。在平常的穩態操作中，進給 氣體係當其通過熱交換器4時被加熱至反應溫度，其中其 係經由離開反應器Α之產物氣流·所加熱。經加熱的進給氣 體進入反應器A之室6 ’在其中其與經由管線16及上方氣 體分佈器1 8引入系統中之氣態氨混合。此進給氣體-氨之 混合物接著通過第一個催化劑床，在此過程中一部份之 NOX與氨轉變成氮及水蒸氣。氣體混合物接著再進入第一 個中間室’在其中其與經由中央分佈器18引入此室中之 另外的氨混合。然後此富含氨之混合物再通過第二個催化 劑床’在其中額外的NOX與氨轉變成氮及水蒸氣此混合 物接著進入下一個中間室，於其中其與經由下方分佈器 18進入此室中之氨混合。引入至反應器a中之氨的總量係 稍大於將氣流中之所有NOX轉變成氮及水蒸氣所需之化學 計量的量。 ，+ 熱產物氣體經由管線20離開反應器Α並通過熱交換器 4 ’在其中其經由冷的流入進給s氣體所冷卻a經冷卻的產 物氣體接著過凝結冷卻器22，其於其中充分冷卻以使產 -10- 本紙浓尺度適用中园园家標準（CNS ) A4規格（210X297公兹） ；- *-----裝--T-----訂-----卜-课 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經漭部中央標準局負工消疗合作社印装 經濟部中央標隼局只工消费合作社印製 410170 at _____B7 _____ 五、發明説明（8 ) ' 物氣體中之水蒸氣凝結。然後此氣體-水之混合物進入分 離器2 4，在此產物氣體與水性凝結物分離開。水與經由 凝結水蒸氣而自產物氣體溶解出之過剩氨經由管線2 6離 開分離器24 ’並以任何適當之方式進行處置。此時實僑 上係包含二氧化碳之產物氣體經由管線2 8離開分離器 24，並經由產物氣體流出管線3〇而送至下游的加工操作 中。如希望自產物氣體中去除多餘的水份，其係欲將二氧 化碳液化的通常情況，則可經由於壓縮至液化壓力後，將 產物氣體自分離器24通過氣體乾燥器（未示於圖中）而達 成0 - 在此説明於附圖中之系統的具體實例中，有一部份離開 分離器24之乾燥的產物氣體通過冷卻氣體再循環管線32 及鼓風機3 0 ’於其中其經加壓至管線2中之進給氣體之壓 力。然後此經加壓之再循環氣體進入管線2，在此其與新 鮮的進給氣體混合。將適當的產物氣體再循環至進給氣體 以充分稀釋進料中tNOX，而防止反應熱使反應器八中之 溫度升高至高於約7(TC。 在附圖所説明之系统中實行之本發明的另一個具體實例 中，閥34和44關閉，及閥4〇及48開啓。在此具體實例 中’經由管線38、鼓風機36及管線46和2將亭要量之熱 氣體再循環至反應器，並將所变來自：分離器24之產物氣 體經由管線30而送至下游加工。此具體實例較前述之具 體實例爲佳，由於其更有效率^利用反應熱，且將補充熱 以達到期望結果之需求減至最小或完全消除。- _______ -11 - 本纸悵尺度適用中园ii"標準（CNS ) 乂 297公楚) --- —--7----—裝--^---.--訂-----卜-森 (請先閑請背面之注$項再填寫本頁) kl 410170 _______B7 五、發明説明（9 ) ^ 本發明説明於以下的假設實施例中，其中除非特別指 明，否則份數、百分比、及比例係以體積基礎表示。 實施例 在此實施例中’將每分鐘100標準立方米之在約35〇1溫 度下且包含99.21%(以體積計）二氧化碳和惰性物及〇 79% /昆合氮氧化物之來自氧-燃料燃燒爐之排氣通過附圖所説 明之類型的三級選擇性催化反應器。此反應器包含三個 No^n_NC-3 00沸石/銅催化劑之床。將足量的氨引入至反 應器’以將排氣中之所有的氮氧化物轉變成氮及水蒸氣。 先不將任何的氣態反應器流出物再循環至反應器，而進行 系統之操作。反應器中之溫度上升將係約1 〇〇eC。 當重覆以上之步驟，但將35%之來自反應器的熱流出物 再循環至供給至反應器之氣流中時，反應器中之溫度上升 將維持在低於約70°C。 以上之實施例説明未稀釋廢氣之成份，而於氮氧化物廢 氣反應器中進行溫度控制。 雖然本發明係以特佳的特定氣體组合物及設備配置加以 説明，但應瞭解本發明並不限於此等特定情沉。舉例來 説，程序氣體可尚上流過NOX貪原反應器，或者可將反應 器配置於水平位置。本發明之範圍僅受隨附之f請專利範 圍的範圍限制。 ， -12- 本紙汍尺度.適用中國园家標準（CNS ) ΑΊ現格（210X297^^:) --M~----* 裝-------訂--ί---Γ. 成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局另工消资合作社印聚

Claims (1)

1. 經濟部十央標準局貝工消費合作社印裝 1. 一種自包含至少0.5莫耳百分比之NOX作為不純物之氣 流中去除NOX之方法，此方法包括使氣流與氨在包含催 化劑之反應區中接觸，此催化劑使NOX與氨反應而產生 包含氮及水蒸氣之產物氣體，其改良之處包括將一部份 之產物氣體再循環至氣流，因而充分地稀釋氣流中之 NOX，在此過程中之任何時刻使該反應區中之溫度上升 維持在低於70°C。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氣流包括二氧 化碳。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法’其中該氣流係來自燃 燒程序之排氣。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該排氣另包含硫 氧化物，且此等硫氧化物係在將氣流引入至該反應區之 前自該氣流中去除。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該離開反應區之 產物氣體係經由在將氣流引入至該反應區中之前與該氣 流進行熱交換而冷卻。 6_根據申請專利範圍第1項之方法，其中水分係在將該產 物氣體再循環至該氣流之前自其令去除。 7_根據申請專利範圍第1項之方法，其中一部份之該產物 氣體係在冷卻該產物氣體之前經壓縮並再循環至該氣 流。 8.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該產物氣體係經 充分乾燥，以實質上自其中去除所有水份，並自乾燥產 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ------------ --I I -訂 (請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁)

   經濟部十央標準局貝工消費合作社印裝 1. 一種自包含至少0.5莫耳百分比之NOX作為不純物之氣 流中去除NOX之方法，此方法包括使氣流與氨在包含催 化劑之反應區中接觸，此催化劑使NOX與氨反應而產生 包含氮及水蒸氣之產物氣體，其改良之處包括將一部份 之產物氣體再循環至氣流，因而充分地稀釋氣流中之 NOX，在此過程中之任何時刻使該反應區中之溫度上升 維持在低於70°C。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氣流包括二氧 化碳。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法’其中該氣流係來自燃 燒程序之排氣。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該排氣另包含硫 氧化物，且此等硫氧化物係在將氣流引入至該反應區之 前自該氣流中去除。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該離開反應區之 產物氣體係經由在將氣流引入至該反應區中之前與該氣 流進行熱交換而冷卻。 6_根據申請專利範圍第1項之方法，其中水分係在將該產 物氣體再循環至該氣流之前自其令去除。 7_根據申請專利範圍第1項之方法，其中一部份之該產物 氣體係在冷卻該產物氣體之前經壓縮並再循環至該氣 流。 8.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該產物氣體係經 充分乾燥，以實質上自其中去除所有水份，並自乾燥產 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ------------ --I I -訂 (請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) 410170 ABCD 々、申請專利範圍 物氣體中凝結得二氧化碳。 9. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該氣流中之NOX 濃度係在0.5至1莫耳百分比之範圍内。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係為沸 石銅催化劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -2 - 本紙法尺度速用中國國家標隼（CNS>A4C格（ 210X297公釐）