DE69734712T2

DE69734712T2 - Stickstoffoxiddetektor

Info

Publication number: DE69734712T2
Application number: DE69734712T
Authority: DE
Inventors: Fumio Kumagaya-shi Saitama-pref. Kiyota; Masaharu Kumagaya-shi Saitama-pref. Hasei; Yukio Kumagaya-shi Saitama-pref. Nakanouchi
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: DE69734712D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft einen Stickstoffoxiddetektor und ein Verfahren zum genauen Erkennen von Stickstoffoxiden in Verbrennungsgas.
STAND DER TECHNIK
Angesichts der jüngsten weiteren Verschlechterung des Problems der Umweltverschmutzung ist es immer wichtiger geworden, NO_x-Gas in verschiedenen Abgasen zu erkennen. Verfahren des Stands der Technik zum Messen von Stickstoffoxid beinhalten das Saltzman-Reagens-Verfahren, das Jacobs-Verfahren, das Detektorrohrverfahren und das Verfahren zum automatischen Analysieren und Aufzeichnen von Stickstoffoxid. Beim Saltzman-Reagens-Verfahren wird Distickstofftetroxid als salpetrige Säure gefärbt und mittels Spektralphotometer oder lichtelektrisches Kolorimeter zur Kolorimetrie gemessen. Das Jacobs-Verfahren unterscheidet sich vom Saltzman-Reagens-Verfahren darin, dass das erstere Lauge als Absorptionsflüssigkeit einsetzt. Das automatische Analysier- und Aufzeichnungsverfahren beinhaltet einen Prozess zum kontinuierlichen Aufzeichnen des gefärbten Ausmaßes an Distickstofftetroxid im SaltzmanReagens-Verfahren. Das Detektorrohrverfahren ist durch den japanischen Industriestandard (JIS) K0104 geregelt. Auf diese Art und Weise sind diese Erkennungsverfahren des Stands der Technik aufgrund der Erfordernis der komplizierten und teuren Gerätschaften, so dass sie weder direkt in Abgasrohre zum kontinuierlichen Überwachen von NO_x-Gas eingeführt noch in einem Fahrzeug mit einem Motor montiert werden können, unbrauchbar.
Aus diesem Grund wird nun gefordert, Festkörper-NO_x-Sensoren geringer Größe und niedriger Herstellungskosten, so dass sie direkt in ein Abgasrohr zum kontinuierlichen Überwachen des NO_x-Gehalts im Abgas eingeführt werden können, zu entwickeln. Einige Typen neuer Festkörper-NO_x- Sensoren sind untersucht worden, es ist jedoch bisher kein praktikabler Typ dieser entwickelt worden. Wie beispielsweise in der japanischen Patentoffenlegung 4-4142455 gezeigt ist, sind Festkörper-NO_x-Sensoren der untersuchten Phase vorgeschlagen worden, die einen Ionenleiter, eine Nitrathilfselektrode, die am Ionenleiter angebracht ist, und eine Bezugselektrode, die im Ionenleiter bereitgestellt ist, zur Aussetzung durch diese gegenüber atmosphärischer Luft umfasst, um die erzeugte elektromotorische Kraft (hierin im Folgenden als „EMK" bezeichnet) zu messen, die zwischen der Hilfselektrode und der Bezugselektrode produziert wird. Es ist außerdem von einem neuen Typ derartiger Sensoren berichtet worden, in dem beide Elektroden zur Vereinfachung der Struktur derselben Testgasatmosphäre ausgesetzt werden. Diese Sensoren sind jedoch aufgrund ihrer geringeren Wärmebeständigkeit unvorteilhaft, da die Hilfselektrode Nitrat mit dessen Schmelzpunkt bei einer Temperatur von 450 °C als einer oberen Temperaturgrenze einsetzt. Darüber hinaus weist Nitrat eigene Mängel auf, indem es sich durch Feuchtigkeit außerordentlich verschlechtert und bei längerer Zeitdauer eine unbeständige Eigenschaft aufzeigt.
In einem anderen Aspekt ist ein halbleitender Sensor mit verschiedenen Oxiden, die Halbleitungscharakteristika für variable elektrische Leitfähigkeit aufweisen, erfunden worden. Speziell in einem derartigen halbleitenden Sensor wird, wenn NO_x-Gas mit einem Oxid in Berührung kommt, dieses hauptsächlich auf eine Oberfläche des Oxids adsorbiert, wodurch eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit im Oxid verursacht wird der Sensor zeigt jedoch seinen Defekt, indem eine Ausgabe des halbleitenden Sensors mit der Verschlechterung der chemischen Adsorption von Gas bei einer Temperatur von mehr als 500 °C schnell abnimmt. Die Erfinder schlugen zuvor einen NO_x-Sensor des elektromotorischen Typs vor, der Erkennungselektroden verschiedener Arten von Oxiden enthält, und es hat sich herausgestellt, dass manche Oxide mit Spinell-Struktur bei der Verbesserung der Sensibilität gegenüber NO₂-Gas wirksam ist. Ein derartiger NO_x-Sensor des elektromotorischen Typs ist sehr vorteilhaft, indem er in einer flachen Abmessung mit einer vereinfachten Struktur ausgebildet und des Weiteren in einem Temperaturbereich von 500 bis 700 °C wirksam betrieben werden kann. Darüber hinaus weist er mit der Erkennungselektrode eines geeignet ausgewählten Oxids genug Sensibilität gegenüber NO oder NO₂ als einzigem Gas auf.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass eine Wahrscheinlichkeit besteht, dass die Sensibilität einer Oxidelektrode in derartigen NO_x-Sensoren des elektromotorischen Typs durch Kohlenwasserstoffgas nachteilig gestört werden kann. Darüber hinaus wird die erzeugte EMK in umgekehrter Richtung geändert, wenn NO- und NO₂-Gase mit einer Elektrode, die aus einer spezifischen Art von Oxiden ausgebildet ist, in einem derartigen NO_x-Sensor in Berührung kommen. Folglich kann das Problem auftreten, dass koexistierende Gase aus NO und NO₂ einander stören, wodurch ein schädlicher Effekt auf die Erkennung von Testgas hervorgerufen wird.
Ein in der japanischen Patentoffenlegung 5-157715 gezeigter Gassensor der halbleitenden Art entfernt Reduktionsgase, die im Testgas enthalten sind, durch Verbrennen und Oxidieren der Reduktionsgase mit Sauerstoff, der beim Erkennen von Stickstoffoxid im Testgas von einer Sauerstoffpumpe zugeführt wird. Genauer gesagt wird in diesen Gassensor Testgas durch einen Weg in eine Oxidationskammer in einer Umhüllung des Sensors eingebracht und durch molekularen Sauerstoff oxidiert, der der Oxidationskammer durch die Sauerstoffpumpe, die Festelektrolyten enthält, zugeführt wird. Anschließend wird das Testgas aus der Oxidationskammer durch eine katalytische Schicht zu einer Messkammer befördert, in der Stickstoffoxid durch einen nicht-selektiven Stickstoffoxidsensor des SnO₂-Widerstandstyps oder SAW-Typs (SAW = Surface Acoustic Wave, akustische Oberflächenwelle) erkannt wird.
Der nicht-selektive Stickstoffsensor dieses Typs hat jedoch insofern Mängel, dass er gegenüber einer Charakterististikumsänderung durch Variation der Sauerstoffkonzentration empfindlich ist, so dass der elektrische Widerstand des Sensors bei aktivierter Adsorption und Desorption von Sauerstoff schwankt und er bei einer erhöhten Temperatur eine Charakteristikumsänderung hervorbringt. Darüber hinaus erfordert der Sensor, da er in einer Atmosphäre mit konstantem Sauerstoffgehalt angeordnet werden muss, mindestens ein zusätzliches Gerät zum Kontrollieren des Sauerstoffgehalts in der Atmosphäre. Es ist dementsprechend offensichtlich, dass der in der japanischen Patentoffenlegung 5-157715 gezeigte Gassensor eine komplizierte Struktur zum genauen Erkennen des Vorhandenseins von Stickstoffoxid erfordert und die Charakteristikumsänderung des Gassensors verbessert werden sollte.
US-A-5397442 offenbart einen Sensor und ein Verfahren zum Messen von Konzentrationen von Oxidverbindungen, wie beispielsweise NO_x, in Gasgemischen, die O₂ enthalten können. Dieser bekannte Sensor misst elektrische Charakteristika, entweder Spannungen oder Ströme, von zwei elektrochemischen Zellen, d. h. die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode produzierte EMK.
Das zugrunde liegende Problem besteht darin, einen Detektor und ein Verfahren zum Erkennen von Stickstoffoxiden ohne Störungen des Erkennens von Testgas durch koexistierendes Gas bzw. ohne einen etwaigen schädlichen Effekt auf diesen bereitzustellen, der/das nicht unter Schwankungen aufgrund von Variationen der Sauerstoffkonzentration leidet und ermöglicht, die Gesamtmenge an NO_x genauer als im Stand der Technik zu erkennen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Das zugrunde liegende Problem wird durch einen Stickstoffoxiddetektor gemäß Anspruch 1 bzw. ein Verfahren zum Erkennen von Stickstoffoxiden gemäß Anspruch 9 gelöst. Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen gezeigt.
Im erfindungsgemäßen Stickstoffoxiddetektor weist die Anode der Pumpenzelle eine zweischichtige Struktur einschließlich der katalytischen Oxidationsschichten auf. Der Sensor zum Erkennen der Gesamtmenge an NO_x umfasst einen Sauerstoffionenleiter, der einen Teil der Messkammer bildet, eine erste Elektrode, die am Ionenleiter in der Messkammer befestigt ist, wobei die erste Elektrode auf das Erfassen von Sauerstoff und NO₂-Gas ausgelegt ist, eine zweite Elektrode, die am Ionenleiter in der Messkammer befestigt ist, wobei die zweite Elektrode auf das Erfassen von Sauerstoff ausgelegt ist, und ein Mittel zum Erkennen der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode produzierten EMK, so dass, wenn ein Testgas in die Messkammer eingebracht wird, im Testgas enthaltenes NO mit aktivem Sauerstoff oder Sauerstoffion durch die Sauerstoffpumpenzelle zu NO₂ oxidiert wird, wodurch die Gesamtmenge an NO_x im Testgas auf der Grundlage des Niveaus an zwischen der ersten und der zweiten Elektrode produzierter EMK erkannt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erste Elektrode eine Oxidelektrode und einen Kollektor.
Die Oxidelektrode kann durch eine Schicht aus einem öder mehreren komplexen Oxid(en) eines oder mehrerer Übergangsmetalls/e, das/die für Sauerstoff und NO_x-Gas aktiv sind, ausgebildet sein. Der Kollektor wird aus Platin ausgebildet sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Stickstoffoxiddetektor in der Messkammer eine katalyti sche Schicht, die einen Oxidationskatalysator trägt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Stickstoffoxiddetektor eine Bezugselektrode am Innenleiter, die der Luftatmosphäre oder einer Atmosphäre, die einen konstanten Sauerstoffgehalt aufweist und vom Testgas isoliert ist, ausgesetzt ist. Das Testgas kann durch die poröse Anode der Sauerstoffpumpenzelle oder durch die mit der Anode in Kontakt stehende poröse katalytische Schicht zur ersten Elektrode strömen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Stickstoffoxiddetektor Heizmittel zum Erhitzen des Innenleiters und der Sauerstoffpumpenzelle.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Sauerstoffpumpenzelle gegenüber der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet.
Das Verfahren zum Erkennen von Stickstoffoxiden gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Speisens des Testgases, das Stickstoffoxide NO_x und mindestens ein störendes Gas enthält, in die Messkammer; des Zuführens von Sauerstoff oder Sauerstoffion durch die Sauerstoffpumpenzelle zur Messkammer (1a) und des Oxidierens des störenden Gases und des Anteils an NO-Gas des NO_x im Testgas durch den zugeführten aktiven Sauerstoff bzw. das zugeführte Sauerstoffion und des Erkennens einer Gesamtmenge an NO_x im Testgas als NO₂ auf Grundlage des EMK-Werts, der zwischen der ersten Elektrode, die sowohl Sauerstoff als auch NO₂-Gas erkennt, und einer zweiten Elektrode, die im Wesentlichen Sauerstoff erkennt, produziert wurde. Da das störende Gas durch den Sauerstoff bzw. das Sauerstoffion oxidiert wird, kann die Gesamtmenge an NO_x auf Grundlage der EMK, die zwischen der ersten Elektrode zum Erkennen von Sauerstoff und NO₂ und der zweiten Elektrode zum Erkennen von Sauerstoff produziert wurde, ohne schädliche Einwirkung durch das störende Gas genau erkannt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfinderische Verfahren das Erhitzen des Innenleiters und der Sauerstoffpumpenzelle umfassen.
Die oben erwähnten als auch andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden im Verlauf der folgenden ausführlichen Beschreibung und der angehängten Ansprüche offenbar werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnittdarstellung eines Stickstoffoxiddeteletors gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine entlang der Linie II-II der 1 vorgenommene Schnittdarstellung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1 zeigt einen allgemeinen Aufbau des Stickstoffoxiddetektors gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Stickstoffoxiddetektor umfasst einen Ionenleiter 1; eine Sauerstoffzuleitung 4, die durch Sauerstoffionenleiter 4a am Ionenleiter 1 angebracht ist, um dem Ionenleiter 1 gegenüberzuliegen; ein keramisches Substrat 9, das durch Abstandselemente 12 an der Sauerstoffzuleitung 4 befestigt ist; eine erste und eine zweite Elektrode 2 und 3 in einer Messkammer 1a, die durch den Ionenleiter 1, die Sauerstoffionenleiter 4a und die Sauerstoffzuleitung 4 definiert ist.
Die Sauerstoffzuleitung 4 umfasst den Sauerstoffionenleiter 4a; eine Anode 5, die an der Sauerstoffzuleitung 4 angebracht ist, in der Messkammer 1a; und eine Kathode 7, die an der Sauerstoffzuleitung 4 angebracht ist, in einem Durchtritt 11, der durch die Sauerstoffzuleitung 4, die Abstandselemente 12 und das keramische Substrat 9 definiert ist, zur Verbindung mit der Atmosphäre 13. Die erste und die zweite Elektrode 2 und 3 sind in voneinander beabstandeter Beziehung angeordnet und liegen der Anode 5 mit einem kleinen Spalt in der Messkammer 1a, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 2 und 3 und der Anode 5 ausgebildet ist, gegenüber. Die Sauerstoffzuleitung 4, die Anode 5 und die Kathode 7 dienen als Sauerstoffpumpe, die Sauerstoff im Durchtritt 11 durch die Kathode 7, die Sauerstoffzuleitung 4 und die Anode 5 in die Messkammer 1a speist. Zu diesem Zweck ist die Kathode 7 aus einem Material ausgebildet, das eine überragende Ionisierung von Sauerstoff aufzeigt, und ist so positioniert, dass sie dem keramischen Substrat 9 mit einem Raum im Durchtritt 11 gegenüberliegt. Die Messkammer 1a ist mit einer porösen katalytischen Schicht 6 gefüllt, die Oxidationskatalysator trägt und einen Transfusionsweg für das Testgas bildet. Die katalytische Schicht 6 weist zwei einander gegenüberliegende Seitenflächen 6a und 6b auf, von denen eine dem vom Motor abgegebenen Abgas ausgesetzt ist, so dass das Testgas durch Transfusion von den Seitenflächen 6a und 6b durch die katalytische Schicht 6 und die poröse Anode 5 in die Messkammer 1a strömt, um dadurch die erste und die zweite Elektrode 2 und 3 durch die katalytische Schicht 6 demselben Testgas in der Messkammer 1a auszusetzen. Die Anode 5 ist in der Nähe der Seitenflächen 6a und 6b stromaufwärts der ersten Elektrode 2 entlang des Transfusionswegs des Testgases angeordnet. Obwohl dies nicht gezeigt ist, umfasst die erste Elektrode 2 eine Oxidelektrode mit einer Schicht aus vermischtem Oxid oder Oxiden aus Übergangsmetall oder Metallen, die für Sauerstoff und NO_x-Gas aktiv sind, und einen Kollektor aus Platin, so dass die erste Elektrode 2 für Sauerstoff und NO_x-Gas aktiv ist. Die zweite Elektrode 3 ist aus Platin ausgebildet, das für Sauerstoff in im Wesentlichen gleichwertigem Ausmaß an Sensitivität für Sauerstoff aktiv ist; die zweite Elektrode 3 weist jedoch eine von der der ersten Elektrode 2 unterschiedliche chemische Aktivität des Katalysators gegenüber NO_x-Gas auf.
Somit setzt die zweite Elektrode 3 nicht unbedingt ihre Materialien ein, die im Wesentlichen zu denen der ersten Elektrode 2 gleichartig sind. Im Ionenleiter 1 ist außerdem eine Bezugselektrode 8 bereitgestellt, die zu einer Bohrung 10, die zwischen dem Ionenleiter 1 und der Sauerstoffzuleitung 4 ausgebildet ist, hin zum Aussetzen der Bezugselektrode 8 gegenüber atmosphärischer Luft oder einer Atmosphäre einer bestimmten Sauerstoffkonzentration durch die Bohrung 10 geöffnet ist.
Der Ionenleiter 1 kann beispielsweise mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid aufweisen, das in der Regel als Sauerstoffionenleiter verwendet wird. Die erste Elektrode 2 weist Sensibilitäten gegenüber Stickstoffoxid und Sauerstoff auf, wohingegen die zweite Elektrode 3 eine Sensibilität gegenüber Stickstoffoxid hat, die minderwertiger als die der ersten Elektrode 2 ist; die zweite Elektrode 3 weist jedoch eine Sensibilität gegenüber Sauerstoff in im Wesentlichen demselben Niveau wie die der ersten Elektrode 2 auf, um die NO_x-Konzentration durch das Niveau an EMK, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 2 und 3 produziert wurde, zu erkennen.
Die Sauerstoffzuleitung 4 weist eine Kapazität auf, die ausreicht, um Sauerstoffion oder aktiven Sauerstoff im Testgas in der Messkammer 1a in einer Überschussmenge an Sauerstoff, die erheblich über dem Oxidationsäquivalent von Reduktionsgasen im Testgas liegt, zuzuführen, um störendes Gas, wie beispielsweise in der Regel Kohlenwasserstoffgas oder Kohlenmonoxidgas, im Testgas der Messkammer 1a durch Oxidation des störenden Gases mit von der Sauerstoffzuleitung 4 zugeführtem Sauerstoff bzw. Sauerstoffion ohne nachteilige Schwankungen der Ausgaben des Sensors, die aus einer unzureichenden Menge an zugeführtem Sauerstoff in der Nähe des Oxidationsäquivalents resultierten, auszuschließen. Der Sauerstoffionenleiter 4a der Sauerstoffzuleitung 4 ist im Transfusionsweg vom von der ersten Elektrode 2 zuge führtem Testgas angeordnet, so dass er durch Anlegen von Spannung eines konstanten Niveaus zwischen der Anode 5 und der Kathode 7 der Sauerstoffzuleitung 4 als Sauerstoffpumpe arbeitet. In diesem Fall ist im Transfusionsweg des Testgases, der mit der ersten Elektrode 2 verbunden ist, die Anode 5 angeordnet, die Sauerstoffion oder aktiven Sauerstoff in der Messkammer 1a zuführt. Die Sauerstoffzuleitung 4 ist nicht darauf eingeschränkt, eine Überschussmenge an Sauerstoff, die erheblich über dem Oxidationsäquivalent von Reduktionsgas im Testgas oder NO-Gas liegt, zuzuführen, da die Überschussmenge an Sauerstoff keinen Einfluss auf die Erkennung von Stickstoffoxid durch Abziehen der Ausgabe der zweiten Elektrode 3 von der Ausgabe der ersten Elektrode 2 zum Aufheben von Störungen durch Sauerstoff ausübt. Dementsprechend wird durch Schwankungen des Sauerstoffgehalts im mit der ersten und der zweiten Elektrode 2 und 3 in Berührung stehenden Testgas kein Einfluss auf die Erkennung von Stickstoffoxid ausgeübt. Die Sauerstoffzuleitung 4 weist eine Kapazität auf, die Sauerstoff in einer Menge bereitstellen kann, die zur vollständigen Oxidation von störenden Gasen im Testgas erforderlich ist, und im Gegensatz zu einem Halbleitersensor, der eine Einschränkung der Sauerstoffmenge, die der Atmosphäre zugeführt wird, in der sich der Halbleitersensor befindet, erfordert, besteht kein Bedarf an einer Einschränkung der Zufuhr von Sauerstoff von der Sauerstoffzuleitung 4 während des Betriebs der Sauerstoffzuleitung 4. Die Anode 5 der Sauerstoffzuleitung 4 ist aus Edelmetall oder -metallen mit Oxidationskatalysatorfähigkeit ausgebildet, die aus einer Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir), Silber (Ag) oder deren Legierung oder Legierungen oder einem Komplex dieser Metalle mit Metalloxid ausgewählt sind. Die Anode 5 kann eine zusätzliche katalytische Oxidationsschicht umfassen, die mit einer Hauptstruktur der Anode 5 in Berührung steht und aus Gold (Au) oder einem oder mehreren anderen elektrisch leitfähigen Metallen gefertigt ist. Die Anode 5 weist außerdem eine zweischichtige Struktur einschließlich der katalytischen Oxidationsschichten auf.
Im Stickstoffoxiddetektor gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Anode 5 der Sauerstoffzuleitung 4 aus Edelmetall oder -metallen mit hoher Aktivität gegenüber Oxidationskatalysator ausgebildet, die aus einer Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir) oder einer Legierung oder Legierungen dieser Metalle ausgewählt sind. Andernfalls kann der Katalysator mit hoher Aktivität auf die Elektrode der Anode 5 aufgeschichtet sein. Verdampfte Sauerstoffmoleküle werden von der Anode 5 des Lieferungsabgangs zugeführt und Sauerstoffione oder Sauerstoffmoleküle werden auf einer Elektrodenoberfläche der Anode 5 oder einer mit der Elektrodenoberfläche in Berührung stehenden Festphasenoberfläche adsorbiert. Es hat sich herausgestellt, dass Sauerstoffione bzw. Sauerstoffmoleküle auf der Elektrodenoberfläche der Anode 5 oder der Festphasenoberfläche eine größere chemische Aktivität als verdampfte Sauerstoffmoleküle aufweisen. Dementsprechend werden auf den Oberflächen der Anode 5 und der katalytischen Schicht 6 adsorbiertes Sauerstoffion bzw. adsorbierte Sauerstoffmoleküle mit Störungen gebunden, wohingegen die Anode 5 der Sauerstoffzuleitung 4 einfach molekularen Sauerstoff oder gasförmigen Sauerstoff zuführt. In diesem Fall kann auf den Oberflächen der Anode 5 und der katalytischen Schicht 6 adsorbierter Sauerstoff zugeführten Sauerstoff effektiver einsetzen als von der Anode 5 zugeführten Sauerstoff.
Um Sauerstoff noch effektiver einzusetzen, kann die Porosität der Anode 5 oder der katalytischen Schicht 6 zum Bereitstellen des Wegs des Testgases angepasst werden, um einen Transfusionswiderstand des Testgases mit einem erwünschten Niveau bereitzustellen, so dass störendem Gas das Reagieren mit von der Anode 5 zugeführtem und auf den Oberflächen der Anode 5 und der katalytischen Schicht 6 adsorbiertem Sauerstoff erleichtert wird, um die Oxidation des störenden Gases zu beschleunigen.
Beim Erkennen von im Testgas enthaltenen Stickstoffoxiden wird der Stickstoffoxiddetektor in einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors angebracht, um die Seitenflächen 6a und 6b der katalytischen Schicht 6 Abgas als Testgas im Abgasrohr auszusetzen, so dass die Bohrung 10 und der Durchtritt 11 des Detektors mit der atmosphärischen Luft in Verbindung gebracht werden. Dementsprechend strömt Testgas durch Transfusion von den Seitenflächen 6a und 6b, der porösen katalytischen Schicht 6 und der porösen Anode 5 in die Messkammer 1a, um die erste und die zweite Elektrode 2 und 3 dem Testgas auszusetzen, das NO_x und störende Gase enthalten kann. Andererseits wird eine Spannung eines vorbestimmten Niveaus zwischen der Anode 5 und der Kathode 7 der Sauerstoffzuleitung 4 angelegt, um die durch die Sauerstoffzuleitung 4, die Anode 5 und die Kathode 7 gebildete Sauerstoffpumpe zu betreiben. Im Testgas enthaltene störende Gase werden mit Sauerstoffionen oder aktivem Sauerstoff, die/der von der Sauerstoffzuleitung 4 in die Messkammer 1a gespeist wurden, zu inaktivem Wasser oder Kohlendioxid oxidiert, wenn störendes Gas die Anode 5 und die katalytische Schicht 6 durchläuft, um dadurch störendes Gas aus dem Testgas zu entfernen.
Abgas enthält für gewöhnlich eine Hauptmenge an NO und NO₂ und eine geringe Menge an N₂O, N₂O₃ und N₂O₅. Folglich umfasst in Testgas enthaltenes NO_x NO, NO₂ und Reststoffe. Wenn die erste Elektrode 2 die Hauptmenge an NO₂ und NO im Testgas erkennt, erzeugt es bei Kontakt mit NO₂ eine positive (+) Ausgabe, und es erzeugt bei Kontakt mit NO eine negative (–) Ausgabe, so dass die negative Ausgabe durch NO auf unzweckmäßige Weise die positive Ausgabe durch NO₂ aufhebt, wodurch die genaue Erkennung von NO_x verhindert wird, wenn NO nicht oxidiert wird. Dementsprechend werden NO- und NO₂-Gase als einander bei der Ausgabe der ersten Elektrode 2 störend angesehen, da die Polaritäten der Ausgabe vom Detektor beim Produzieren von EMK umgekehrt_er Richtungen beim Kontakt der ersten Elektrode 2 mit NO- und NO₂-Gasen einander entgegenwirken.
Obwohl das Testgas NO- und NO₂-Gase enthält, können Störungen durch NO-Gas vermieden werden, da dieses durch Binden von NO-Gas mit Sauerstoffionen oder aktivem Sauerstoff, die/der von der Sauerstoffzuleitung 4 eingespeist wird, zu NO₂-Gas oxidiert wird. Die erste Elektrode 2 produziert beim Kontakt mit der Gesamtmenge an NO₂, bei der es sich um die beträchtliche Summe von im Testgas enthaltenen NO_x handelt, eine positive Ausgabe, so dass eine Gesamtmenge an NO_x-Gas als eine Gesamtmenge an NO₂ erkannt werden kann. Wenn das Testgas, das NO_x-Gas enthält, mit der ersten und der zweiten Elektrode 2 und 3 in Berührung kommt, erkennt die erste Elektrode 2 chemische Potenziale von vom NO₂-Gas produziertem Sauerstoff und im Testgas enthaltenem Sauerstoff und die zweite Elektrode 3 erkennt ein einziges chemisches Potenzial von im Testgas enthaltenem Sauerstoff, so dass NO_x-Gas durch die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 2 und 3 produzierte EMK erkannt werden kann. Da der Potenzialunterschied zwischen elektrischen Potenzialen der ersten und der zweiten Elektrode 2 und 3 gemessen wird, um die Menge an NO_x-Gas zu erkennen, kann der Einfluss durch Sauerstoff aufgehoben werden. Die erkannte Ausgabe ist dann von Sauerstoffgehalt im Testgas ohne Störungen durch Sauerstoffgas frei.
Das Testgas wird entlang des Transfusionswegs von den Seitenflächen 6a und 6b durch die Anode 5 zur ersten Elektrode 2 in die Messkammer 1a eingebracht. In diesem Fall wäre es bevorzugt, einen Ein-Wege-Strömungsweg für das Testgas durch die katalytische Schicht 6 zur ersten Elektrode 2 zu bilden und die Anode 5 der Sauerstoffzuleitung 4 entlang des Transfusionswegs bereitzustellen. Die Kathode 7 ist vorzugsweise im Durchtritt 11 montiert, der mit der atmosphärischen Luft in Verbindung gebracht wurde, kann jedoch einer Testgasatmosphäre ausgesetzt werden, wenn das Testgas ausreichend Sauerstoff enthält.
Wenn NO_x-Gas, das hauptsächlich NO₂ enthält, aufgrund von Einfluss von Sauerstoff, der eine Verminderung der Genauigkeit bei der Erkennung verursacht, nicht mit voller Genauigkeit erkannt werden kann, kann auf dem Ionenleiter 1, der die erste und die zweite Elektrode 2 und 3 trägt, eine Bezugselektrode 8 bereitgestellt werden, um die Bezugselektrode 8 atmosphärischer Luft oder einer Atmosphäre mit einem konstanten Sauerstoffgehalt, die vom Testgas isoliert ist, auszusetzen. Zusammen mit dem Anstieg des Sauerstoffgehalts wird zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 2 und 3 aufgrund der Verschiebung des Gleichgewichtpotenzials hin zur NO₂-Produktionsseite mit einem großen Ausmaß an Sauerstoffgehalt in der Messkammer 1a eine geringere Menge an EMK produziert, obwohl ein geringes Ausmaß an Sauerstoffgehalt fast keinen Einfluss auf die Erkennung ausübt. Dementsprechend verursacht ein Anstieg des Sauerstoffgehalts eine Verringerung der EMK und eine Verminderung der Erkennungsgenauigkeit. In diesem Fall kann der Sauerstoffgehalt durch die EMK, die zwischen der zweiten Elektrode 2 und der Bezugselektrode 8, die mit der atmosphärischen Luft bzw. der Atmosphäre mit konstantem Sauerstoffgehalt in Verbindung gebracht wurde, produziert wurde, exakt erkannt werden, da die resultierende EMK präzise der Sauerstoffkonzentration um die zweite Elektrode 3 herum entspricht, so dass NO_x-Ausgaben vom Detektor modifiziert werden können, um das Abweichen der NO_x-Konzentration durch die Sauerstoffkonzentration aufzuheben. Eine derartige Bezugselektrode 8 ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da das Dissoziationsgleichgewicht von NO₂-Gas mit einer viel höheren Konzentration von Sauerstoff vorliegt und der Detektor somit in der Regel kein Problem der Kompensation durch die Bezugselektrode 8 aufwirft.
Um den Ionenleiter 1 und die Sauerstoffzuleitung 4 in ihrem guten Zustand zu betreiben, ist es erforderlich, sie auf die optimalen Temperaturen ihrer Bauteile zu erhitzen; alternativ können sie jedoch durch als Testgas eingesetztes Abgas oder Umgebungsgas mit hoher Temperatur erhitzt werden. Der Detektor kann auch mit sich selbst erhitzenden Mitteln oder einem integrierten Heizapparat ausgerüstet werden, um ihn auf eine vorbestimmte erhöhte Temperatur zum optimalen Betrieb zu erhitzen. In der in 1 gezeigten Ausführungsform kann das keramische Substrat 9 einen darin eingebetteten Heizapparat umfassen, so dass es durch die Abstandselemente 12 an der Sauerstoffzuleitung 4 angebracht werden kann, um den Durchtritt 11 zu bilden. Es kann außerdem ein Folienthermoelement auf einer Oberfläche des Ionenleiters 1 oder des keramischen Substrats 9 beispielsweise durch ein Siebdruckverfahren zur Rückmeldungskontrolle der Detektortemperatur ausgebildet sein. Andernfalls können Ausgaben vom Detektor auf Grundlage von Ausgabesignalen von Temperaturen des Detektors und des Testgases korrigiert werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Struktur der in der 1 als Beispiel gezeigten Ausführungsform beschränkt und es können selbstverständlich verschiedenartige Variationen in Verbindung mit der Anordnung, der Konfiguration, den Elementen und den Materialien zur Ausführungsform hinzugefügt werden. Der Ionenleiter 1 und die erste und die zweite Elektrode 2 und 3 sind natürlich nicht auf die vorhergehenden Materialien und Strukturen beschränkt, solange sie im Schutzumfang der Ansprüche liegen.
Um Muster des Stickstoffoxiddetektors gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wurden drei Zirkondioxid-Substrate für einen Ionenleiter 1, eine Sauerstoffzufuhrleitung 4 und ein keramisches Substrat 9 aus mit 8 Mol-% Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid mit den Abmessungen 0,25 mm × 5 mm × 50 mm gefertigt. Das erste Zirkondioxid-Substrat wurde in einer HF-Zerstäubungsanlage angeordnet und durch Sputtern in einer Atmosphäre von Mischgas aus Argon und Sauerstoff wurde auf dem ersten Zirkondioxid-Substrat eine NiCr₂O₄-Schicht ausgebildet. Dann wurde durch ein Siebdruckverfahren Platinpaste (Pt-Paste) auf die NiCr₂O₄-Schicht und zwei Bereiche des ersten Zirkondioxid-Substrats aufgetragen, um die Innenleiter 1 zu auszubilden, die eine erste Elektrode 2 aus der NiCr₂O₄-Schicht und Platin, eine zweite Elektrode 3 aus Platin und eine Bezugselektrode 8 aus Platin aufweisen. Platinpaste wurde außerdem auf zwei Bereiche der oberen und der unteren Oberfläche des zweiten Zirkondioxid-Substrats aufgebracht, um die Sauerstoffzuleitung 4 auszubilden. Das erste, das zweite und das dritte Zirkondioxid-Substrat wurden in einem Heizofen gebrannt. Anschließend wurde auf dem Platinbereich der oberen Oberfläche des zweiten Zirkondioxid-Substrats eine Bi₂O₃-Schicht bereitgestellt, um eine Anode 5 der Sauerstoffzuleitung 4 auszubilden. Danach wurde eine Aluminiumoxid-Heizplatte mit einem in das Platin eingebetteten Heizapparat am dritten Zirkondioxid-Substrat angebracht, so dass die Aluminiumoxid-Platte der Kathode 7 der Sauerstoffzuleitung 4 gegenüberliegt. Diese drei Zirkondioxid-Substrate wurden zusammen mit den Sauerstoffionenleitern 4a und den Abstandselementen 12 durch Glaskleber mit einem hohen Schmelzpunkt zu einer in der 1 gezeigten Struktur aneinander gefügt, so dass die Sauerstoffzuleitung 4 und das keramische Substrat 9 mit einem Spalt zwischen diesen befestigt wurden, um einen Durchtritt 11 auszubilden, der mit atmosphärischer Luft in Verbindung gebracht wurde. Die Aluminiumoxid-Heizplatte mit dem Heizapparat wurde ebenfalls der atmosphärischen Luft ausgesetzt und somit wurde der Stickstoffoxiddetektor erhalten.
Der Stickstoffoxiddetektor wurde im Gebrauch durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Aluminiumoxid-Heizplatte ungefähr bei einer Temperatur von 650°C erhitzt. Eine Gleichspannung von 1 V wurde zwischen der Anode 5 und der Kathode 7 angelegt, um die Sauerstoffzuleitung 4 zu aktivieren. Die folgende Tabelle 1 zeigt ein Testergebnis der Detektoren der Erfindung mit der Sauerstoffzuleitung 4 und vergleichbaren Detektoren ohne Sauerstoffzuleitung an. Tabelle 1 zeigt ein Ergebnis beim Bewerten der Leistung des Stickstoffoxiddetektors gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einsetzen von Testgasen mit konstanter Konzentration: 50 ppm aus 4 % Sauerstoffgas (O₂) und Rest Stickstoffgas (N₂). Wie aus den Beispielen Nr. 4, 5, 6 und 8 ersehen werden kann, kann ein schädlicher Einfluss störenden Gases, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffgas oder NO-Gas, augenscheinlich durch Oxidation des störenden Gases mit durch die Sauerstoffzuleitung 4 zugeführtem Sauerstoff vermieden werden. TABELLE 1
Zwischen der zweiten Elektrode 3 und der Bezugselektrode 8 wurde aufgrund des Unterschieds der Sauerstoffkonzentration zwischen Testgas mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 0 % und Luft mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 20,9 ein Stromfluss von ungefähr 100 mV EMK produziert. Dementsprechend ist es offensichtlich, dass zwischen der zweiten Elektrode 3 und der Bezugselektrode 8 produzierte EMK als ein Anzeigewert der Sauerstoffkonzentration im Testgas zur Verfügung steht.
Der Stickstoffoxiddetektor gemäß der vorliegenden Erfindung ist zum Erkennen des Stickstoffoxidgehalts mit störenden Gasen, insbesondere Abgas vom Motor, geeignet. Dieser Detektor kann außerdem die Verminderung oder den abweichenden Betrieb eines Reinigungssystems für Abgas mit Katalysator und eines Luft/Brennstoff-Verhältnis-Sensors durch Erkennen der Menge an NO₂ im Abgas erfassen. TABELLE 2
Auf diese Weise kann der Detektor der Erfindung den Einfluss von störendem Gas durch Oxidieren dieses mit Sauerstoff oder Sauerstoffion und auch durch Erkennen der Menge an NO_x angesichts des Niveaus der EMK, die zwischen der ersten Elektrode 2 zum Erkennen von Sauerstoff und NO₂-Gas und der zweiten Elektrode 3 zum Erkennen von Sauerstoff produziert wurde, vermeiden.
Zusätzliche Muster des Stickstoffoxiddetektors, die denen der vorhergehenden Ausführungsform ähnlich sind, wurden hergestellt und in von der vorhergehenden Ausführungsform verschiedenen Modi betrieben, um die Erkennungseigenschaft der Sauerstoffzuleitung 4 zu bewerten. Die Tabelle 2 zeigt das Ergebnis der Bewertung an. Wie aus der Tabelle 2 ersehen werden kann, waren die Stickstoffoxiddetektoren der Erfindung nie für etwaiges störendes Gas mit negativer Ausgabe anfällig, wie insbesondere durch das Muster Nr. 14 gezeigt wird, und die Detektoren zeigten dem NO₂ ähnliche Erkennungsausgaben von NO-Testgas. Augenscheinlich demonstrieren diese Testergebnisse, dass der Stickstoffoxiddetektor der Erfindung eine Gesamtmenge an NO_x exakt erkennen kann.
Der Betriebsmodus dieser Erfindung ist nicht auf die vorhergehende Ausführungsform beschränkt und in der Ausführungsform können verschiedenartige Modifikationen vorgenommen werden. Anstelle der katalytischen Schicht 6 kann beispielsweise die Messkammer 1a mit der Anode 5 aufgefüllt werden.
Der Stickstoffoxiddetektor gemäß der hier beschriebenen Erfindung kann die folgenden Merkmale bieten:

(1) Der Detektor kann die Menge an Stickstoffoxiden genau erkennen.
(2) Der Detektor kann bei einer erhöhten Temperatur exakt betrieben werden.
(3) Störungen durch störende Gase, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffgas oder NO-Gas, können zur Genauigkeitserkennung von Stickstoffoxiden umgangen werden.
(4) Der Detektor kann direkt in Abgas mit einer hohen Temperatur eingeführt werden.
(5) Der Detektor kann in geringer Größe und mit einfacher Struktur gefertigt werden.

Claims

Stickstoffoxiddetektor, der Folgendes umfasst: eine Messkammer (1a) mit einem Zugang zum Einlassen von Testgas; eine Sauerstoffpumpenzelle (4, 5, 7) zum Zuführen von aktivem Sauerstoff oder Sauerstoffion zur Messkammer (1a), wobei die Sauerstoffpumpenzelle einen Sauerstoffionenleiter (4, 4a), der einen Teil der Messkammer bildet, eine Anode 5, die an einer Seite des Sauerstoffionenleiters (4a) in der Messkammer (1a) angebracht ist, und eine Kathode 7, die an der anderen Seite des Sauerstoffionenleiters (4a) angebracht ist, enthält, wobei die Anode (5) der Sauerstoffpumpenzelle aus einem oder mehreren Edelmetall(en) ausgebildet ist, das/die aus einer Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir), Silber (Ag) oder einer oder mehrerer Legierung(en) oder Komplexen der Metalle mit Metalloxiden ausgewählt ist/sind, um als Oxidationskatalysator zu agieren; und einen Festkörpersensor (2, 3) zum Erkennen der Gesamtmenge an NO_x, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode der Pumpenzelle eine zweischichtige Struktur einschließlich von katalytischen Oxidationsschichten aufweist; und der Sensor zum Erkennen der Gesamtmenge an NO_x Folgendes umfasst: einen Sauerstoffionenleiter (1), der einen Teil der Messkammer bildet; eine erste Elektrode (2), die am Ionenleiter (1) in der Messkammer (1a) befestigt ist, wobei diese erste Elektrode (2) auf das Erfassen von Sauerstoff und NO₂-Gas ausgelegt ist, eine zweite Elektrode (3), die am Ionenleiter (1) in der Messkammer (1a) befestigt ist, wobei diese zweite Elektrode (3) auf das Erfassen von Sauerstoff ausgelegt ist, und ein Mittel zum Erkennen der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (2, 3) produzierten EMK, so dass wenn ein Testgas in die Messkammer (1a) eingebracht wird, im Testgas enthaltenes NO mit aktivem Sauerstoff oder Sauerstoffion durch die Sauerstoffpumpenzelle (4, 5, 7) zu NO₂ oxidiert wird, wobei die Gesamtmenge an NO_x im Testgas auf Grundlage des Niveaus der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (2, 3) produzierten EMK erkannt wird.
Stickstoffoxiddetektor nach Anspruch 1, in dem die erste Elektrode (2) eine Oxidelektrode und einen Kollektor umfasst.
Stickstoffoxiddetektor nach Anspruch 2, in dem die Oxidelektrode durch eine Schicht aus einem oder mehreren komplexen Oxid(en) eines oder mehrerer Übergangsmetalls/e, das/die für Sauerstoff und NO_x-Gas aktiv sind, ausgebildet ist und in dem der Kollektor aus Platin (Pt) ausgebildet ist.
Stickstoffoxiddetektor nach Anspruch 1, der weiterhin in der Messkammer (1a) eine katalytische Schicht (6) umfasst, die einen Oxidationskatalysator trägt.
Stickstoffoxiddetektor nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, der weiterhin eine Bezugselektrode (8) am Innenleiter (1) umfasst, die der Luftatmosphäre oder einer Atmosphäre, die einen konstanten Sauerstoffgehalt aufweist und vom Testgas isoliert ist, ausgesetzt ist.
Stickstoffoxiddetektor nach Anspruch 4, in dem das Testgas durch die poröse Anode (5) der Sauerstoffpumpenzelle oder durch die mit der Anode (5) in Kontakt stehende poröse katalytische Schicht (6) zur ersten Elektrode (2) strömt.
Stickstoffoxiddetektor nach Anspruch 1, der weiterhin Heizmittel zum Erhitzen des Innenleiters (1) und der Sauerstoffpumpenzelle (4, 5, 7) umfasst.
Stickstoffoxiddetektor nach Anspruch 1, in dem die Sauerstoffpumpenzelle (4, 5, 7) gegenüber der ersten Elektrode (2) und der zweiten Elektrode (3) angeordnet ist.
Verfahren zum Erkennen von Stickstoffoxiden in einem Testgas bei Vorhandensein von Reduktionsgasen unter Verwendung des Detektors nach den Ansprüchen 1–8, das die folgenden Schritte umfasst: Speisen des Testgases, das Stickstoffoxide NO_x und mindestens ein störendes Gas enthält, in die Messkammer (1a); Zuführen von Sauerstoff oder Sauerstoffion durch die Sauerstoffpumpenzelle (4, 5, 7) zur Messkammer (1a) und Oxidieren des störenden Gases und des Anteils an NO-Gas des NO_x im Testgas durch den zugeführten aktiven Sauerstoff bzw. das zugeführte Sauerstoffion; und Erkennen einer Gesamtmenge an NO_x im Testgas als NO₂ auf Grundlage des EMK-Werts, der zwischen einer ersten Elektrode (2), die sowohl Sauerstoff als auch NO₂-Gas erkennt, und einer zweiten Elektrode (3), die im Wesentlichen Sauerstoff erkennt, produziert wurde.
Verfahren nach Anspruch 2, das weiterhin das Erhitzen des Innenleiters (1) und der Sauerstoffpumpenzelle (4, 5, 7) umfasst.