DE69734076T2

DE69734076T2 - Polycarbonatzusammensetzungen mit Formtrenn-Eigenschaften

Info

Publication number: DE69734076T2
Application number: DE69734076T
Authority: DE
Inventors: John J. Charles; Charles E. Lundy; Robson Mafoti
Original assignee: Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: JPH1060244A; EP0805184A3; MX9703125A; JP3602936B2; CA2203230C; EP0805184A2; EP0805184B1; ES2244983T3; US5856413A; CA2203230A1; DE69734076D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen und insbesondere auf Zusammensetzungen, die auf Polycarbonaten basieren.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass eine thermoplastische Formmasse, umfassend ein Carbonat-Polymer und 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Carbonat-Polymers, eines Komplexesters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Stearylstearoylstearat und einer 4:2:1-Mischung von Eicosanylstearoylstearat, Docosanylstearoylstearat und Tetracosanylstearoylstearat, der Zusammensetzung ausgezeichnete Werkzeugsfüllungs- und Werkzeugentnahme-Eigenschaften verleiht.
Hintergrund der Erfindung
Polycarbonate sind in großem Maße verwendete technische Thermoplaste, weil sie durch eine attraktive Reihe von physikalischen und mechanischen Eigenschaften gekennzeichnet sind. Ein Nachteil, der mit ihrer Verarbeitung verbunden ist, besteht jedoch darin, dass sie schlechte Entformungseigenschaften haben. Bei der Spritzguss-Anwendung äußert sich dieser Nachteil in relativ langen Zykluszeiten. Kürzere Zykluszeiten werden durch das Spritzgießen bei höheren Temperaturen und unter Verwendung, von Formentrennmitteln erreicht. Langkettige aliphatische Carbonsäureester von einwertigen und dreiwertigen Alkoholen wurden in Polycarbonat-Zusammensetzungen eingeführt, um die Entformungseigenschaften der Zusammensetzungen zu verbessern: US Patent 4,007,150 offenbarte die Verwendung von Perfluoralkansulfonsäureamiden und/oder cyclischen Ammoniumsalzen solcher Säuren als Formentrennmittel.
Eine relevante Technologie wurde im US Patent 3,784,595 offenbart, die sich auf Polycarbonat-Formmassen mit verbesserten Entformungseigenschaften bezieht, die einen Ester eines dreiwertigen Alkohols und einer ungesättigten aliphatischen C_10-22-Carbonsäure enthalten. Diese Ester sollen effiziente Formentrennmittel sein, ohne gleichzeitig einen messbaren qualitätsmindernden Abbau des Polycarbonats zu verursachen. In diesem Zusammenhang ist auch das US Patent 3,836,499 relevant, das Ester von einwertigen C_10-35-Alkoholen und aliphatischen gesättigten C_8-25-Monocarbonsäuren offenbarte.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Aromatische Polycarbonate im Bereich der vorliegenden Erfindung schließen Homopolycarbonate und Copolycarbonate und Mischungen derselben ein.
Die geeigneten Polycarbonate haben ein Massenmittel der Molmasse von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000–80 000 und ihre Schmelzflussrate gemäß ASTM D-1238 bei 300°C ist etwa 1 g/10 min bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2–24 g/10 min. Sie können z.B. durch das bekannte Diphasen-Grenzflächenverfahren aus einem Carbonsäure-Derivat wie Phosgen und Dihydroxy-Verbindungen durch Polykondensation hergestellt werden (siehe die deutschen Offenlegungsschriften 2,063,050, 2,063,052, 1,570,703, 2,211,956, 2,211,957 und 2,248,817, das französische Patent 1,561,518 und die Monographie von H. Schnell: "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964, auf die alle hierin Bezug genommen wird).
Im vorliegenden Zusammenhang entsprechen Dihydroxy-Verbindungen, die für die Herstellung der Polycarbonate der Erfindung geeignet sind, den Strukturformeln (1) oder (2):
in denen
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO- oder -SO₂- oder einen Rest gemäß
bezeichnet,
e und g beide die Zahl 0 bis 1 darstellen,
Z F, Cl, Br oder C_1-4-Alkyl darstellt und wenn mehrere Z-Reste Substituenten in einem Arylrest sind, können sie identisch oder voneinander verschieden sein,
d eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und
f eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
Unter den Dihydroxy-Verbindungen, die zur praktischen Durchführung der Erfindung brauchbar sind, befinden sich Hydrochinon, Resorcin, Bis-(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis-(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis(hydroxyphenyl)diisoprpoylbenzole sowie deren kernalkylierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxy-Verbindungen werden z.B. in den US Patenten 3,028,356, 2,999,835, 3,148,172, 2,991,273, 3,271,367 und 2,999,846 beschriebenen auf die alle hierin Bezug genommen wird.
Weitere Beispiele geeigneter Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzophenon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 4,4'-Sulfonyldiphenol und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Beispiele von besonders bevorzugten aromatischen Bisphenolen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).
Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten umfassen, die sich von einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole ableiten.
In den Harzen, die zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Polycarbonat auf Phenolphthalein-Basis, Copolycarbonate und Terpolycarbonate eingeschlossen, wie solche, die in den US Patenten 3,036,036 und 4,210,741 beschrieben werden, auf die beide hierin Bezug genommen wird.
Die Polycarbonate der Erfindung können auch verzweigt sein, indem man geringe Mengen, z.B. 0,05–2,0 Mol-% (bezogen auf Bisphenole), Polyhydroxyl-Verbindungen darin einkondensiert.
Polycarbonate dieses Typs werden z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1,570,533, 2,116,974 und 2,113,374, den britischen Patenten 885,442 und 1,079,821 und im US Patent 3,544,514 beschrieben. Das Folgende sind Beispiele von Polyhydroxyl-Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxy-phenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxphenyl)benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)]cyclohexylpropan, 2,4-Bis(4-hydroxy-1-iso-propylidin)-phenol, 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol. Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Zusätzlich zu dem oben erwähnten Polykondensationsverfahren sind andere Verfahren für die Herstellung der Polycarbonate der Erfindung die Polykondensation in einer homogenen Phase und die Umesterung. Die geeigneten Verfahren werden in den US Patenten 3,028,365, 2,999,846, 3,153,008 und 2,991,273 offenbart, auf die hierin Bezug genommen wird.
Das bevorzugte Verfahren für die Herstellung von Polycarbonaten ist das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren.
Andere Synthese-Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung, so wie sie im US Patent 3,912,688 offenbart werden, auf das hierin Bezug genommen wird, können verwendet werden.
Geeignete Polycarbonat-Harze sind im Handel erhältlich, z.B. Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 und Makrolon 3100, die alle Homopolycarbonat-Harze auf Bisphenol-Basis sind und sich bezüglich ihrer entsprechenden Molmassen unterscheiden und dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Schmelzflussindizes (MFR) gemäß ASTM D-1238 etwa 16,5–24 g/10 min, 13–16 g/10 min, 7,5–13,0 g/10 min bzw. 3,5–6,5 g/10 min betragen. Sie sind Produkte von Bayer Corporation of Pittsburgh, Pennsylvania.
Ein Polycarbonat-Harz, das zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet ist, ist bekannt und seine Struktur und seine Herstellungsverfahren wurden z.B. in den US Patenten 3,030,331, 3,169,121, 3,395,119, 3,729,447, 4,255,556, 4,260,731, 4,369,303 und 4,714,746 offenbart, auf die alle hierin Bezug genommen wird.
Das Formentrennmittel gemäß der Erfindung ist ein Komplexester, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Stearylstearoylstearat und einer 4:2:1-Mischung von Eicosanylstearoylstearat, Docosanylstearoylstearat und Tetracosanylstearoylstearat.
Komplexester, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Handel z.B. unter dem Handelsnamen HETESTER von Bernel Chemical Company, Inc. erhältlich.
Die Menge des Komplexesters, die zum Carbonat-Polymer gegeben wird, ist eine positive Menge, die ausreichend ist, um der Zusammensetzung eine verbesserte Entformungseigenschaft zu verleihen, verglichen mit einer entsprechenden Zusammensetzung, die den Komplexester nicht enthält. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung der Erfindung etwa 0,1–2%, mehr bevorzugt 0,2–1,0%, bezogen auf das Gewicht des Carbonat-Polymers.
Das Einfügen des Komplexesters in das Polycarbonat kann unter Verwendung von Standardtechniken bewirkt werden. Diese schließen Folgendes ein: das Vermischen durch Umwälzen der Komplexester, die normalerweise in Form von wachsartigen Feststoffen oder Flüssigkeiten vorliegen, mit Polycarbonat-Pellets, woran sich eine Extrusion (bei etwa 280–300°C) anschließt, um einen Strang zu bilden, der dann zu Pellets zerkleinert wird. Alternativ dazu kann der Komplexester in Form einer geschmolzenen Flüssigkeit direkt in die Polycarbonat-Schmelze in einen Extruder dosiert werden. Eine weitere Alternative wird in Form des Einfügens des Formentrennmittels in das feste Polycarbonat während der Herstellung des Harzes dargestellt. In diesem Fall wird der Komplexester entweder als Lösung in einem Lösungsmittel mit der Polycarbonat-Lösung zugemischt, bevor eine Schnecke zum Entfernen flüchtiger Bestandteile erreicht wird, oder der Komplexester wird ohne Lösungsmittel direkt in die Polycarbonat-Schmelze dosiert.
Das Verfahren zur Bestimmung der Freisetzungkraft, um die Wirksamkeiten von Formentrennmitteln zu vergleichen, ist wohlbekannt. Im Wesentlichen wird der Spritzzylinder einer Spritzgussmaschine, z.B. eine 4 oz. Newbury, mit einem Druckgeber versehen, um die Kraft während der Ausstoßphase beim Formen einer flachen Scheibe eines Durchmessers von 90 mm zu messen und aufzuzeichnen. Das Werkzeug ist dadurch gekennzeichnet, dass es vier sich schneidende 5 mm hohe und 1–2 mm dicke kegelförmige Rippen aufweist, die in einem Gittermuster ausgelegt sind. Es gibt vier Ausdrückstifte an den Schnittpunkten der Rippen und vier Ausdrückstifte entlang des Umfangs der Scheibe. Das Werkzeug ist mit einer minimalen Konizität auf den Rippen konstruiert, um die Neigung des Teils zum Kleben am Kern zu fördern. Die Formteile werden bei einer Schmelztemperatur von 280°C und einer Zykluszeit von 45 Sekunden zwischen den Injektionen eingespritzt. Das Werkzeug wird bei einer Temperatur der plastischen Deformation von 79,5°C gehalten. Die nachstehend aufgeführten Freisetzungskraft-Werte stellen Durchschnittswerte der letzten 12 aufeinander folgenden hydraulischen Druckwerte beim Werkzeugausstoßen dar, die gemessen wurden, nachdem sich das Werkzeug stabilisiert hatte, üblicherweise nach 25 bis 30 Austoßvorgängen.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein, in denen alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
Beispiele
Experimenteller Teil
Beispiel 1
Ein Komplexester, der in der vorliegenden Efrindung brauchbar ist, wurde wie folgt hergestellt:
Stufe eins: In ein Reaktionsgefäß von geeigneter Größe, das mit einem Rührer, einem Temperaturregler, einer Destillationskolonne, einem Rückflusskühler mit variablem Verhältnis und einer Stickstoffspülung versehen ist, werden 542 g Stearinsäure (Säurezahl 203, 2,0 mol) und 600 g 12-Hydroxystearinsäure (Säurezahl 179, 2,0 mol) und 0,114 g Dibutylzinnoxid-Katalysator gegeben. Die gerührte geschmolzene Mischung wird unter Spülen mit Stickstoff auf 215°C erwärmt, um das Entfernen von Wasser der Umsetzung zu erleichtern. Das Spülen mit Stickstoff wird unterbrochen, wenn die Temperatur des Wasserdampfes der Umsetzung in der gepackten Destillationskolonne unter 80°C abfällt, wobei an diesem Punkt volles Vakuum angelegt wird. Die geschmolzene Mischung wird unter vollem Vakuum und Rühren bei 215°C gehalten, bis die Säurezahl auf etwa 110 (etwa 8 Stunden) abgefallen ist, wobei an diesem Punkt die erste Stufe der Umsetzung vervollständigt ist.
Stufe zwei: Der oben gebildete Teilester wird in den Komplexester überführt, indem man die Inhaltsstoffe des Reaktionsgefäßes der Stufe eins mit 665 g ALFOL 20 + Alcohol (eine etwa 4:2:1-Mischung von Eicosanol, Docosanol und Tetracosanol von Vista Chemical Co.) umsetzt. Die Umsetzung wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei einer Temperatur von 215°C unter Rühren und Spülen mit Stickstoff durchgeführt, um das Entfernen des Wassers der Umsetzung zu erleichtern. Wenn die Temperatur in der gepackten Destillationssäule weniger als 80°C abfällt, wird volles Vakuum angelegt und das Spülen mit Stickstoff wird unterbrochen. Die geschmolzene Mischung wird unter vollem Vakuum bei 215°C unter Rühren gehalten, bis die Säurezahl auf 3 oder weniger (etwa 7 Stunden) abgefallen ist. Ein gelbbrauner wachsartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C wurde erhalten.
Beispiel 2
Ein Komplexester, der in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, wurde wie folgt in zwei Stufen hergestellt:
Stufe eins: In ein Reaktionsgefäß von geeigneter Größe, das mit einem Rührer, einem Temperaturregler, einer Destillationskolonne, einem Rückflusskühler mit variablem Verhältnis und einer Stickstoffspülung versehen ist, werden 2034 g Stearinsäure (Säurezahl 203, 7,5 mol) und 2251 g 12-Hydroxystearinsäure (Säurezahl 179, 7,5 mol) und 0,4 g Dibutylzinnoxid-Katalysator gegeben. Die gerührte geschmolzene Mischung wird unter Spülen mit Stickstoff auf 205°C erwärmt, um das Entfernen von Wasser der Umsetzung zu erleichtern. Das Spülen mit Stickstoff wird unterbrochen, wenn die Temperatur des Wasserdampfes der Umsetzung. in der gepackten Destillationskolonne auf weniger als 80°C abfällt, wobei an diesem Punkt volles Vakuum angelegt wird. Die geschmolzene Mischung wird unter vollem Vakuum und Rühren bei 200–206°C gehalten, bis die Säurezahl auf etwa 110 (etwa 10 Stunden) abgefallen ist, wobei an diesem Punkt die erste Stufe der Umsetzung vervollständigt ist. In der Stufe zwei wird der oben gebildete Teilester in den Komplexester überführt, indem man die Inhaltsstoffe des Reaktionsgefäßes der Stufe eins mit 2123 g Stearylalkohol umsetzt. Die Umsetzung wird während einer Zeitspanne von 15 Stunden bei einer Temperatur von 205°C unter Rühren und Spülen mit Stickstoff durchgeführt, um das Entfernen des Wassers der Umsetzung zu erleichtern, bis die Säurezahl auf 7 oder weniger abgefallen ist. Ein gelbbrauner wachsartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C wurde erhalten.
Beispiel 3
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden hergestellt und ihre Entformungseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen war das Carbonat-Polymer ein auf Bisphenol-A basierendes Homopolycarbonat, das dahingehend gekennzeichnet, dass sein Schmelzflussindex 19 g/10 min beträgt, wie er gemäß ASTM D-1238 bestimmt wurde (Makrolon 2508–1112 Harz, ein kommerzielles Produkt der Bayer Corporation); das Formentrennmittel, das für die vorliegende Erfindung repräsentativ ist und in der Tabelle als MSE bezeichnet wird, war der Komplexester, der gemäß dem obigen Beispiel 1 hergestellt wurde. Ein Vergleichsbeispiel wurde hergestellt, in dem die Formentrennmittel Trimethylolpropantripelargonat (in der Tabelle als TPT bezeichnet) waren. Alle Zusammensetzungen enthielten eine geringe Menge (0,10 Gew.-%) eines Wärmestabilisators, der in der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend ist. Die Zusammensetzungen enthielten 99,15 Gew.-% Polycarbonat und etwa 0,74 Gew.-% des angegebenen Formentrennmittels. Tabelle 1 Schmelzflussraten

¹ Schmelzflussrate in g/10 min gemäß ASTM D-1238, gemessen bei 300°C, 1200 g Last

Tabelle 2 Freisetzungskraft (bar)
Die Ergebnisse zeigen, dass das Formentrennmittel der Erfindung, im Verhältnis zu seinem Gehalt in der Zusammensetzung, zur Reduktion der Freisetzungskraft wirksam ist. Verglichen mit der entsprechenden Freisetzungskraft einer Polycarbonat-Zusammensetzung, die keine Formentrennmittel (25,5) enthält, zeigen die Ergebnisse, dass das Mittel der Erfindung wirksamer als TPT ist, das ein bekanntes Formentrennmittel für Polycarbonat-Harze ist.
Die Randfarbe von Zusammensetzungen, die 0,75% des Formentrennmittels der Erfindung (MSE) enthalten, war gelblich, die entsprechenden Zusammensetzungen, die TPT enthalten, waren klar.
Die Werkzeug-Füllungseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden bestimmt, wie nachstehend aufgeführt ist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (nachstehende Zusammensetzung B), die Polycarbonat und 0,75% Stearylstearoylstearat enthält, wurde im Vergleich zur Makrolon-2558-Zusammensetzung (nachstehende Zusammensetzung A) – eine Polycarbonat-Zusammensetzung von Entformungsqualität, die einen in etwa ähnlichen Schmelzflusswert hat – bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Tabelle 3

¹ = nicht bestimmt

Claims

Thermoplastische Formmasse, umfassend ein Carbonat-Polymer und 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Carbonat-Polymers, eines Komplexesters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Stearylstearoylstearat und einer 4:2:1-Mischung von Eicosanylstearoylstearat, Docosanylstearoylstearat und Tetracosanylstearoylstearat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Komplexester Stearylstearoylstearat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Carbonat-Polymer ein auf Bisphenol A basierendes Homopolycarbonat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei diese Menge 0,2 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht des Carbonat-Polymers, beträgt.
Thermoplastische Formmasse, umfassend ein auf Bisphenol A basierendes Homopolycarbonat und 0,2 bis 1,0% eines Komplexesters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Stearylstearoylstearat und einer 4:2:1-Mischung von Eicosanylstearoylstearat, Docosanylstearoylstearat und Tetracosanylstearoylstearat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei der Komplexester Stearylstearoylstearat ist.