DE69730126T2

DE69730126T2 - Verfahren zur Herstellung eines laminierten Katheterballons

Info

Publication number: DE69730126T2
Application number: DE69730126T
Authority: DE
Inventors: Lixiao Wang; Jianhua Chen; Nao Lee
Original assignee: Scimed Life Systems Inc
Current assignee: Boston Scientific Scimed Inc
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: ATE272420T1; US6124007A; EP0888145B1; US6328925B1; EP0888145A1; US20020081406A1; DE69730126D1; WO1997032624A1

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Ballons, die auf den der Körpermitte abgewandten Enden von Kathetern angebracht sind, finden in vielen medizinischen Behandlungen Anwendung. Der Ballon kann verwendet werden, um ein Gefäß aufzuweiten, in das der Katheter eingeführt wird, oder um ein verstopftes Gefäß gewaltsam zu öffnen. Die Anforderungen an die Festigkeit und Größe der Ballons unterscheiden sich stark, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Ballons und der Größe des Gefäßes, in das der Katheter eingeführt wird. Vielleicht finden sich die anspruchsvollsten Anwendungen für solche Ballons in der Ballon-Angioplastie, in der Katheter über lange Strecken in sehr kleine Gefäße eingeführt und verwendet werden, um Verengungen von Blutgefäßen durch Aufblasen des Ballons zu öffnen. Diese Anwendungen erfordern äußerst dünnwandige, hochfeste, verhältnismäßig unelastische Ballons mit vorhersagbaren Aufblaseigenschaften. Dünne Wände sind notwendig, weil die Ballonwand und die Dicke des Mittelteils den Mindestdurchmesser des vom Mittelteil des Katheters abgewandten Endes begrenzen und daher die Beschränkungen hinsichtlich der Gefäßgröße bestimmen; die durch das Verfahren behandelt werden kann, sowie die Leichtigkeit des Durchdringens des Katheters durch das Gefäßsystem. Hohe Festigkeit ist notwendig, weil der Ballon verwendet wird, um eine Verengung aufzudrücken, und daher darf die dünne Wand nicht unter den hohen Innendrücken platzen, die notwendig sind, um diese Aufgabe zu erfüllen. Der Ballon muss eine gewisse Elastizität aufweisen, so dass der aufgeblasene Durchmesser gesteuert werden kann und dem Chirurgen ermöglicht wird, den Ballondurchmesser so zu verändern, wie es zur Behandlung einzelner Verletzungen erforderlich ist, wobei die Elastizität aber verhältnismäßig gering sein muss, so dass der Durchmesser leicht steuerbar ist. Kleine Druckveränderungen dürfen keine großen Veränderungen des Durchmessers hervorrufen.
Die Dehnbarkeitseigenschaften von Angioplastie- Ballonwerkstoffen sind in US-Patentschrift 5,447,497 beschrieben. Viele gering dehnbare Werkstoffe sind in Angioplastie-Ballons verwendet worden, umfassend Polypropylen, Polyimide, Polyamide und Polyester, wie PET und PEN. Solche gering dehnbaren Werkstoffe können im Allgemeinen zu Ballons mit höherer Festigkeit gefertigt werden, als Ballons, die aus dehnbareren Werkstoffen hergestellt sind. Die Verwendung gering dehnbarer Werkstoffe ist jedoch mit einer Anzahl minderer, aber unerwünschter Probleme in Verbindung gebracht worden, wie schlechte Rückfaltungseigenschaften, Nadellochbildung, Schwierigkeiten bei der Bindung an die Katheterstruktur und hohe Reibungskoeffizienten.
Um einige dieser Probleme zu berücksichtigen, ist eine Anzahl von Ballonstrukturen vorgeschlagen worden, in der eine Schicht eines gering dehnbaren Polymerwerkstoffs mit einer über- oder unterliegenden Schicht eines anderen Polymerwerkstoffs beschichtet oder stranggepresst ist, der weniger anfällig für eines oder mehrere der Probleme ist, die bei gering dehnbaren Ballons gelegentlich anzutreffen sind. Beispielhaft für diesen Ansatz sind US-Patentschrift 5,270,086 (Hamlin), US-Patentschrift 5,195,969 (J. Wang, et al.) und US-Patentschrift 5,290,306 (Trotta, et al.), die stranggepresste Strukturen betreffen, und US-Patentschrift 5,490,839 (L. Wang, et al.), die beschichtete Ballonstrukturen betrifft, in denen die Ballonbeschichtung Rückfalteigenschaften und weiche biegsame Oberflächen verleiht. Die Ballons dieser Bezugnahmen sind einheitliche Strukturen, deren Dehnbarkeits- und Berstprofile in erster Linie von der nicht dehnbaren Polymerschicht bestimmt werden, mit wenig oder keinem Beitrag der zweiten Polymerschicht. Ballons, die aus stranggepressten Schläuchen mit weichem Polymerwerkstoff auf der Oberschicht hergestellt werden, bieten jedoch eine weitere Umhüllung, sowie Abriebwiderstand und Sticheinreißfestigkeit und herabgesetzte Kriechstromfestigkeit.
Es ist auch bekannt, dass Katheterballonstrukturen hergestellt werden, die zwei getrennte, um einen gemeinsamen Mittelpunkt angeordnete, Ballonelemente umfassen, die auf einem Katheter angebracht sind. Bezugnahmen, die solche Strukturen beschreiben, umfassen US-Patentschrift 4,608,984, in der ein äußeres Ballonelement eines hochelastischen Werkstoffs, wie Latex, dessen Umfang bei abgelassener Luft geringer als der Durchmesser des zugehörigen Katheters ist, zur Verwendung beim Rückfalten des inneren Arbeitsballons, nachdem er mit Luft aufgepumpt und die Luft wieder abgelassen wurde, offenbart wird; und US-Patentschrift 5,447,497, US-Patentschrift 5,358,487 und US-Patentschrift 5,342,305, in denen eine nicht lineare Dehnbarkeitskurve aus zwei Ballonelementen unterschiedlicher Größe oder aus der Verwendung eines inneren Ballons erhalten wird, der bei einem gewissen Druck unter dem Berstdruck des äußeren Elements platzt. Die beiden um einen gemeinsamen Mittelpunkt angeordneten Ballonstrukturen bestehen aus Werkstoffen ziemlich unterschiedlicher Festigkeitseigenschaften und ergeben Ballons, deren Berstdruckfestigkeit sich nur gering von der Berstdruckfestigkeit des stärksten Bestandteils (typischer Weise PET oder Nylon) unterscheidet.
Von WO 96/04951 ist ein Verfahren zur Herstellung von Angioplastie-Ballons mit mehreren Schichten bekannt, das nicht auf Strangpressen beruht. In einem ersten Schritt umfasst das Verfahren das Vorformen getrennter Vorformlinge und dann das Anordnen der mehren Vorformlinge um einen gemeinsamen Mittelpunkt, um einen zusammengesetzten Vorformling zu bilden, der dann einem Blasformverfahren unterzogen wird. Die Eigenschaften des sich ergebenden Ballons können durch geeignete Auswahl der besonderen Kunststoffe, die für die mehreren Vorformlinge zu verwenden sind, zugeschnitten werden. Der zusammengesetzte Vorformling wird erhitzt und dann einem Blasformvorgang in einer Form unterzogen, um ein Mehrschicht-Dehnelement zu bilden. Die Erwärmung des zusammengesetzten Vorformlings und die Ausdehnung dieses Vorformlings in der Form führen dazu, dass die benachbarten Schichten des Mehrschicht-Dehnelements durch Wärme miteinander verbunden werden. Der erste Vorformling wird erst gestreckt, wenn er in den zweiten Vorformling eingesetzt ist.
Das technische Problem der Erfindung besteht darin, eine Expansionskurve mit linearen und nicht dehnbaren Balloneigenschaften bereit zu stellen. Das Problem wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
In einer Hinsicht führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem laminierten Ballon, umfassend mindestens zwei Schichten unabhängig voneinander ausgerichteten thermoplastischen Polymerwerkstoffs, die sich über dem Körper des Ballons decken. Die beiden Schichten bestehen vorzugsweise aus unterschiedlichen Polymerwerkstoffen. Geeigneter Weise haften die Schichten ausreichend aneinander, so dass der laminierte Ballon eine einheitliche Struktur ist, selbst wenn die Luft aus dem Ballon abgelassen ist. Im günstigsten Fall hat der Ballon eine unterliegende Schicht, die aus einem gering dehnbaren, hochfesten Polymer besteht und eine überliegende Schicht, die in Bezug auf den ersten Polymerwerkstoff aus einem weicheren und flexibleren Polymerwerkstoff besteht. Die sich ergebenden Ballonstrukturen besitzen eine zusätzliche Berstdruckfestigkeit, das heißt, sie sind stärker, als ein erster Bezugnahme-Ballon mit einer Schicht, entsprechend der unterliegenden Polymerschicht. Die zusätzliche Festigkeit der Ballons, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, wird für gewöhnlich durch Berstdruckfestigkeiten dargestellt, die um mindestens 50% größer als beim ersten Bezugnahme-Ballon sind und im Allgemeinen mindestens 75% der Festigkeit eines zweiten Bezugnahme-Ballons mit einer Schicht aufweisen, entsprechend der überliegenden verhältnismäßig weichen, biegsamen Polymerschicht. Bestmögliche Ballons, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, bieten Berstdruckfestigkeiten, welche die Festigkeit des ersten Bezugnahme-Ballons um ungefähr 100% oder sogar die Festigkeit des zweiten Bezugnahme-Ballons übertreffen.
Die bevorzugten Ballons, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, besitzen eine gute Biegsamkeit und Oberflächenweichheit, wodurch Katheter verhältnismäßig leicht in Verletzungen geschoben werden können und sie eine gute Sticheinreißfestigkeit, Abriebfestigkeit und gute Rückfaltungseigenschaften besitzen, was durch den weichen Werkstoff der Oberschicht unterstützt wird. Überdies besitzen sie auch ein Profil geringer Dehnbarkeit mit einer Berstdruckfestigkeit, welche die stärksten PET-Angioplastie-Ballons übertrifft, die derzeit im Handel erhältlich sind.
Ballons, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, besitzen im Allgemeinen lineare Dehnbarkeitskurven, wobei die Ballons jedoch, wenn gewünscht, mit Treppen-Dehnbarkeitskurven bereitgestellt werden können, die durch Anwenden eines Ausheilungsverfahren nach dem Blasformen zum Schrumpfen des Ballons angefertigt werden können. Weitere Gesichtspunkte der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offensichtlich.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1–5 stellen verschiedene Stufen im bevorzugten Verfahren zum Bilden eines erfindungsgemäßen Ballons dar.
1 ist eine Seitenansicht eines Teils eines stranggepressten Schlauchabschnitts zur Verwendung beim Bilden einer ersten Schicht des erfindungsgemäßen Ballons gemäß dem bevorzugten Verfahren der Erfindung.
2 ist eine Seitenansicht des Teils des in 1 dargestellten Schlauchs, nachdem er gestreckt worden ist, um einen ersten gestreckten Schlauch zu bilden.
3 ist eine Querschnittsansicht, welche den ersten gestreckten Schlauch von 2 zeigt, der in einen zweiten Schlauchabschnitt eingesetzt ist.
4 ist eine Querschnittsansicht, wie in 3, nachdem der zweite Schlauchabschnitt über den ersten gestreckten Schlauch gestreckt worden ist.
5 ist eine seitliche Schnittansicht eines Ballons der Erfindung.
6 ist eine Grafik der Dehnbarkeitskurve eines Ballons, der gemäß Beispiel 5 bereit gestellt wurde.
7 ist eine Grafik der Dehnbarkeitskurve eines Ballons, der gemäß Beispiel 8 bereit gestellt wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In den bevorzugten Ausführungsformen wird der Ballon aus zwei Schichten unterschiedlichen Polymerwerkstoffs gebildet, von denen einer ein gering dehnbares, hochfestes thermoplastisches Polymer und der andere ein verhältnismäßig weicher und biegsamer Polymerwerkstoff ist. Andere Verbindungen von Polymerwerkstoffen können jedoch auch verwendet werden, umfassend zwei Schichten des gleichen Polymerwerkstoffs. Überdies können erfindungsgemäße Ballons auch unter Verwendung von mehr als zwei Schichten bereit gestellt werden, ohne von den Grundsätzen der Erfindung abzuweichen.
Die Werkstoffe, die für die starke Schicht verwendet werden, sind gering dehnbare, hochfeste thermoplastische Polymere. Geeigneter Weise ist das Ballonpolymer Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Anfangs-Grenzviskosität von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,7–1,3, gemäß den Polymerherstellerangaben. Andere hochfeste Polyester-Werkstoffe, wie Polyethylennaphtalat (PEN); Polyamide, wie Nylon 11, Nylon 12 und aromatische/aliphatische Polyamide; thermoplastische Polyimide; Flüssigkristallpolymere und hochfeste technische thermoplastische Polyurethane, wie Isoplast 301, vertrieben von Dow Chemical Co., werden als geeignete andere Werkstoffe angesehen. Physikalische Mischungen und Copolymere solcher Werkstoffe können auch verwendet werden. Beispiele thermoplastischer Polyimide werden in „Thermoplastic/Melt-Processable Polyimides", NASA Conf.-Veröffentlichung Nr. 2334 (1984), Seiten 337–355 von T. L. St. Clair und H. D. Burks beschrieben. Ein geeignetes thermoplastisches Polyimid ist in US-Patentschrift 5,096,848 beschrieben und im Handel unter dem Handelsnamen Aurum^® von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., aus Tokyo, Japan, erhältlich. Beispiele von Flüssigkristallpolymeren umfassen die Produkte Vectra^® von Hoechst Celanese, Rodrun^® von Unitika, Polymere der Reihe LX oder HX von DuPont und Xydar von Amoco. Geeigneter Weise werden die Flüssigkristallpolymer-Werkstoffe mit anderen thermoplastischen Polymeren, wie PET, gemischt.
Die weichen Werkstoffe, die für weiche und biegsame Schichten verwendet werden, sind geeignete thermoplastische Elastomere, besonders segmentierte Polyester-Ether-Blockcopolymere, wie sie unter den Handelsnamen Arnitel^® und Hytrel^® erhältlich sind; biegsame Polyurethane, wie sie unter dem Handelsnamen Pellethane^® vertrieben werden; und Polyamid-Ether-Blockcopolymere, wie sie unter dem Handelsnamen Pebax^® vertrieben werden.
Die bevorzugten Ballons der Erfindung sind Polyester-Polyether-segmentierte Blockcopolymere. Solche Polymere bestehen aus mindestens zwei Polyester- und mindestens zwei Polyethersegmenten.
Die Polyethersegmente des Polyester-Polyether-segmentierten Blockcopolymers sind aliphatische Polyether, die mindestens zwei und nicht mehr als 10 linear angeordnete, gesättigte aliphatische Kohlenstoffatome zwischen Etherbindungen besitzen. Noch günstiger ist es, wenn jedes Segment 4–6 Kohlenstoffatome zwischen Etherbindungen besitzt und am günstigsten, wenn es jeweils Polybutandiol-Segmente sind. Beispiele anderer Polyether, die anstelle der bevorzugten Polybutandiol-Segmente eingesetzt werden können, umfassen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Poly(1,5-pentandiol) und Poly(1,6-hexandiol). Die Kohlenwasserstoffanteile des Polyethers können wahlweise verzweigt sein. Ein Beispiel ist der Polyether von 2-Ethylhexan-Diol. Im Allgemeinen enthalten solche Verzweigungen nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome. Das Molekulargewicht der Polyethersegmente liegt geeigneter Weise zwischen 400 und 2.500, vorzugsweise zwischen 650 und 1000.
Die Polyestersegmente sind Polyester einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diol mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Entsprechende Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der Polyestersegmente des Polyester-Polyether-Blockcopolymers verwendet werden, sind Benzol-1,2-dicarbonsäure, Benzol-1,3-dicarbonsäure, Benzol-1,4-dicarbonsäure, Naphtalindicarbonsäure oder 1,3-Terphenyl-4,4'-Dicarbonsäure. Bevorzugte Polyester-Polyether-Blockcopolymere sind Polybutylenterephtalat-Block-Polybutandiol-Polymere, wie Arnitel EM 740, vertrieben von DSM Engineering Plastics. Hytrel-Polymere, vertrieben von DuPont, die die in diesem Dokument angegebenen physikalischen und chemischen Vorgaben erfüllen, können auch verwendet werden.
Es ist zu beachten, dass hinsichtlich der in diesem Dokument beschriebenen Blockcopolymere die einzelnen polymeren Segmente, aus denen die Blockcopolymere bestehen, typischer Weise von ungenügender Größe sind, um thermoformbare Werkstoffe darzustellen, und in dieser Hinsicht als Oligomere betrachtet werden können. Somit sind selbst die Blockcopolymere, die Blöcke des gleichen Strukturtyps besitzen, wie der starke Schichtwerkstoff, der in den erfindungsgemäßen Ballons verwendet wird, sehr unterschiedliche, nicht gleichwertige Werkstoffe in Bezug auf diese starke Schichtwerkstoffe.
Polyamid-Polyether-Blockcopolymere können auch als Polymer für die weiche Schicht verwendet werden. Die Polyamid-Polyether-Blockcopolymere werden im Allgemeinen durch das Kurzwort PEBA (PolyEther-B1ockAmid) bestimmt. Die Polyamid- und Polyethersegmente dieses Blockcopolymers können durch Amidbindungen verbunden werden, am günstigsten sind jedoch Ester-gebundene segmentierte Polymere, d. h. Polyamid-Polyether-Polyester. Solche Polyamid-Polyether-Polyester-Blockcopolymere werden durch eine Polykondensationsreaktion eines Dicarbonsäure-Polyamids und eines Polyetherdiols in geschmolzenen Zustand erzeugt. Das Ergebnis ist ein kurzkettiger Polyester, der aus Blöcken von Polyamid und Polyether besteht. Die Polyamid- und Polyetherblöcke sind nicht mischbar. Somit werden die Werkstoffe durch eine Zweiphasenstruktur dargestellt: Eine ist ein thermoplastischer Bereich, der in erster Linie Polyamid ist und die andere ist ein Elastomerbereich, der reich an Polyether ist. Die Polyamidsegmente sind bei Zimmertemperatur halbkristallin. Die verallgemeinerte chemische Formel für diese Polyesterpolymere kann durch die folgende Formel dargestellt werden,
in der PA ein Polyamidsegment und PE ein Polyethersegment ist und die Wiederholzahl n zwischen 5 und 10 liegt.
Die Polyamidsegmente sind geeigneter Weise aliphatische Polyamide, wie Polyamide 12, 11, 9, 6, 6/12, 6/11, 6/9 oder 6/6. Am günstigsten sind sie Polyamid 12-Segmente. Die Polyamidsegmente können auch auf aromatischen Polyamiden beruhen, aber in dem Fall sind wesentlich geringere Dehnbarkeitseigenschaften zu erwarten. Die Polyamidsegmente besitzen ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht, allgemein im Bereich von 500–8.000, günstiger 2.000–6.000, am günstigsten zwischen 3.000 und 5.000.
Die Polyethersegmente sind die gleichen, wie zuvor für die Polyester-/Polyethersegmentierten Blockcopolymere beschrieben, die in der Erfindung nützlich sind.
Das Massenverhältnis von Polyamid zu Polyether in den in der Erfindung verwendeten Polyamid/Polyether-Polyestern, sollte im Bereich von 50/50 bis 95/5 liegen, vorzugsweise zwischen 60/30 und 95/5, günstiger zwischen 70/30 und 92/8.
Polyamid-/Polyether-Polyester werden im Handel unter dem Handelsnamen Pebax^® von Atochem North America, Inc., Philadelphia, Vereinigte Staaten von Amerika, vertrieben. Beispiele für geeignete im Handel erhältliche Polymere sind die Polymere der Pebax^® 33-Reihe mit der Härte 60 und mehr, Shore D, insbesondere Pebax^® 7233, 7033 und 6333. Diese Polymere bestehen aus Nylon-12-Segmenten und Polybutandiol-Segmenten in unterschiedlichen Massenverhältnissen und Segmentlängen.
Es ist auch möglich, andere PEBA-Polymere mit den in diesem Dokument bestimmten physikalischen Eigenschaften zu verwenden und ähnliche Dehnbarkeits-, Festigkeits- und Weichheitseigenschaften im fertigen Ballon zu erhalten.
Es wird bevorzugt, dass die Blockcopolymere eine Härte, Shore D, von mindestens 60 und ein Biegemodul von höchstens ungefähr 150.000 besitzen, um bestmögliche Festigkeits-, Dehnbarkeits- und Weichheitseigenschaften zu erhalten. Vorzugsweise liegt die Shore-D-Härte im Bereich 65–75 und das Biegemodul liegt im Bereich von 50.000–120.000. die bevorzugten Polymere, die in der Erfindung nützlich sind, sind auch durch eine hohe Bruchdehnung von ungefähr 300% oder höher und durch eine Reißfestigkeit von mindestens 41,4 MPa (6.000 psi) gekennzeichnet.
Ein Verfahren zum erfindungsgemäßen Herstellen von Ballons wird mit Bezug auf 1–5 beschrieben.
In 1 ist ein stranggepresstes Schlauchsegment 12 dargestellt, das vorzugsweise aus einem starken nicht dehnbaren Werkstoff, wie PET, besteht. Das Schlauchsegment 12 wird auf herkömmliche Weise für PET-Ballons in Längsrichtung gestreckt, typischer Weise bei erhöhter Temperatur, um einen verlängerten gestreckten Schlauch 13 herzustellen, dargestellt in 2. Das Streckverhältnis ist so, dass dem geblasenen Ballon gute Festigkeitseigenschaften verliehen werden. Ein typisches Streckverhältnis für einen PET-Werkstoff liegt bei der 1,5–6-fachen Länge der ursprünglich stranggepressten Länge. Ein stranggepresstes Segment 14 des zweiten Polymerwerkstoffs, entsprechend ein Polyester-Polyether-Blockcopolymer, wird dann bereitgestellt, das einen größeren Innendurchmesser besitzt, als der Außendurchmesser des gestreckten Schlauchs 13. Der Schlauch 13 wird in den Schlauch 14 eingesetzt, wie in 3 dargestellt. Vorzugsweise ohne weiteres Strecken des Schlauchs 13, wird der Schlauch 14 gestreckt, um einen zweiten gestreckten Schlauch 15 herzustellen, dessen Innendurchmesser verengt ist, wodurch der Schlauch 15 direkt den Schlauch 13 berührt, wie in 4 dargestellt. Für die bevorzugte Ausführungsform kann ein Strecken durch „Kalt-Verengen" (d. h. bei oder unter der Umgebungstemperatur) in einem Verhältnis von 3–6 für diesen Schritt angewandt werden. Die zusammengesetzte Schlauchstruktur, die in 4 dargestellt ist, wird dann bei erhöhtem Druck auf eine für Ballons mit einer Schicht herkömmliche Weise geblasen, beispielsweise durch ein Verfahren, wie in WO 95/22367 beschrieben. Der sich ergebende laminierte Ballon 20, dargestellt in 5, besitzt zwei sich innig berührende Schichten, wobei die innere Schicht 16 PET ist und die äußere Schicht 17 der Polyester-Polyether-Blockcopolymer-Werkstoff. Obgleich sie einfach entfernt werden können, wenn der Ballon zerlegt wird, sind die Schichten 16 und 17 ausreichend haftend, dass der Ballon 20 eine einheitliche Struktur ist, selbst, wenn Luft aus dem Ballon abgelassen ist und er auf einen Katheter gesetzt wird.
Durch dieses Verfahren und anders als bei Ballons, die durch stranggepresste Schläuche gebildet werden, sind die Schichten 16 und 17 des Ballons 20 mit getrennten Streckverhältnissen gebildet worden, die auf die Schläuche 12 und 14 angewandt wurden, so dass bestmögliche Festigkeitseigenschaften von beiden Schichten erhalten werden können.
Mehrschicht-Ballonstrukturen mit drei oder mehr Schichten können beispielsweise durch die zusätzlichen Schritte des Einsetzens einer zusammengesetzten Schlauchstruktur von 4 in einen dritten stranggepressten Schlauch bereitgestellt werden, der auf die Außenfläche des gestreckten Schlauchs 15 verengt wurde, bevor der Schritt des Ballonblasens ausgeführt wurde. Strukturen mit höheren Schichtanzahlen können durch Wiederholung dieser zusätzlichen Schritte bereitgestellt werden, bevor der Ballon geblasen wird. Mit solchen Mehrschicht-Laminaten kann es wünschenswert sein, die zusammengesetzte Struktur von 4 oder eine beliebige nachfolgende zusammengesetzte, gestreckte Schlauchstruktur weiter zu strecken, um die Dicke der zusammengesetzten Struktur, die geblasen werden soll, zu verringern und ein gewünschtes Ring-Dehnungsverhältnis zu erreichen.
Nachdem er geblasen worden ist, kann der aus zwei Elementen bestehende Ballon der Erfindung mit einer Treppen-Dehnbarkeitskurve versehen werden, indem der Ballon für eine kurze Zeit ausgeheilt wird, nachdem bei einem Druck bei oder nur leicht über dem Umgebungsdruck und einer Temperatur geblasen worden ist, die den Ballon zum Schrumpfen veranlasst. Das Verfahren ist in US-Patentschrift 5,348,538 beschrieben. Es ist jedoch wünschenswert, dass die Ballons der Erfindung so hergestellt sind, dass ein größerer Unterschied zwischen den linearen Niederdruck- und Hochdruckbereichen der Dehnbarkeitskurve vorhanden ist, so dass der Übergang zwischen den beiden Bereichen eine Zunahme des Durchmessers des Ballons von mindestens 0,4 mm aufweist. Dies erfolgt, indem der Ballon auf den größeren Durchmesser geblasen und dann in einem größeren Maße geschrumpft wird, als es in den besonderen anschaulichen Beispielen der US-Patentschrift 5,348,538 erfolgte. Das Schrumpfmaß wird durch den Druck, der während des Ausheilens im Ballon aufrechterhalten wird, sowie durch die Temperatur und die Ausheilzeit gesteuert. Der Ausheildruck liegt geeigneter Weise im Bereich von 0–0,14 MPa (0–20 psi), vorzugsweise 0,034–0,690 MPa (5–10 psi) bei 70–100°C für drei Sekunden bis drei Stunden.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Ein PET-Schlauch wurde mit einem Innendurchmesser von 0,0345 cm (0,0136 Zoll) und einem Außendurchmesser von 0,0732 cm (0,0288 Zoll) aus Traytuf 7357 (Shell Chemical, Akron) PET-Harz stranggepresst: Der PET-Schlauch wurde auf das 2,25-fache seiner ursprünglichen Länge (Streckverhältnis 2,25) bei 90°C gestreckt. Der gestreckte Schlauch wurde dann in einen Schlauch von stranggepresstem Polyester-Polyether-Blockcopolymer-Harz (Arnitel EM 740, DSM Engineering Plastics, Evansville, Indiana, Vereinigte Staaten von Amerika) von 0,0660 cm (0,026 Zoll) Innendurchmesser und 0,0864 cm (0,0340 Zoll) Außendurchmesser eingesetzt. Der Polyester-Polyether-Harzschlauch wurde in einem Streckverhältnis von 4,0 über dem PET-Schlauch kalt verengt (bei Umgebungstemperatur gestreckt), ohne weiteres Strecken des PET-Schlauchs. Die sich ergebende koaxial angeordnete Schlauchanordnung wurde dann in eine 3,0 mm Ballonform eingesetzt und geblasen. Die Formtemperatur betrug 97°C und der Blasdruck 2,414 MPa (350 psi), wobei während des Blasverfahrens 30 g Zugkraft angewandt wurden. Die gemessene Ballon-Doppelwanddicke (d. h. zwei Schichten PET und zwei Schichten Polyester-Polyether) betrug 0,037 cm (0,00145 Zoll), entsprechend einer einzigen Wanddicke (jeweils eine Schicht PET und Polyester-Polyether) von 0,00185 cm (0,00073 Zoll). Die Dehnbarkeitskurve zeigte eine Ballonzunahme von 0,81 auf 1,82 MPa (8 auf 18 atm) um 2,6% und um 6,25% von 0,81 auf 2,84 MPa (8 auf 28 atm). Der Ballon-Berstdruck betrug 36,5 MPa (529 psi) (36 atm). Als die auf diese Weise vorbereiteten Ballons zerlegt wurden, betrug die Doppelwanddicke des PET-Elements 0,00216 cm (0,00085 Zoll) und des Polyester-Polyether-Elements 0,0015 cm (0,0006 Zoll).
Beispiel 2 (Bezugnahmebeispiel)
Ein stranggepresster Schlauch des gleichen Arnitel EM 740 Polyester-Polyether-Harzes mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wurde in einen Ballon mit einer Schicht umgewandelt, der eine Doppelwanddicke von 0,0015 cm (0,0006 Zoll) besitzt, indem der Ballon unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gestreckt und geblasen wurde. Der Berstdruck dieses Ballons betrug 1,0139 MPa (147 psi) (10 atm).
Beispiel 3 (Bezugnahmebeispiel)
Ein PET-Schlauch mit den gleichen Abmessungen, wie in Beispiel 1 wurde in einen Ballon mit einer Schicht umgewandelt, der eine Doppelwanddicke von 0,00216 cm (0,00085 Zoll) besitzt, indem er unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 gestreckt und geblasen wurde. Der Berstdruck dieses Ballons betrug 2,330 MPa (338 psi) (23 atm).
Der Vergleich der Berstdruckfestigkeiten der beiden Bezugnahme-Ballons, die in den Beispielen 2 und 3 hergestellt wurden, mit der Berstdruckfestigkeit des erfindungsgemäßen Ballons von Beispiel 1 ergibt, dass die Festigkeit des erfindungsgemäßen Ballons mehr als die Summe der Festigkeiten der beiden Bezugnahme-Ballons betrug.
Beispiel 4
Ein PET-Schlauch wurde mit einem Innendurchmesser von 0,03403 cm (0,0134 Zoll) und einem Außendurchmesser von 0,08255 cm (0,0325 Zoll) aus Traytuf 7357 PET-Harz stranggepresst. Der PET-Schlauch wurde in einem Streckverhältnis von 2,25 bei 90°C gestreckt. Der gestreckte Schlauch wurde dann in einen Schlauch aus stranggepresstem Arnitel EM 740 Polyester-Polyether-Blockcopolymer-Harz eingesetzt. Der stranggepresste Schlauch hatte die Abmessungen 0,06233 cm (0,0245 Zoll) Innendurchmesser und 0,10287 cm (0,0405 Zoll) Außendurchmesser. Der Polyester-Polyether-Harzschlauch wurde in einem Streckverhältnis von 4,0 über dem PET-Schlauch bei Umgebungstemperatur gestreckt, ohne weiteres Strecken des PET-Schlauchs. Die sich ergebende gleichachsig angeordnete Schlauchanordnung wurde dann in eine 3,0 mm Ballonform eingesetzt und geblasen. Die Formtemperatur betrug 97°C und der Blasdruck 3,17 MPa (460 psi), wobei während des Blasverfahrens 150 g Zugkraft angewandt wurden. Die gemessene Ballon-Doppelwanddicke betrug 0,00406 cm (0,0016 Zoll), entsprechend einer einzelnen Wanddicke (jeweils eine Schicht PET und Polyester-Polyether) von 0,00203 cm (0,0008 Zoll). Die Dehnbarkeitskurve zeigte eine Ballonzunahme von 0,81 auf 1,82 MPa (8 auf 18 atm) um 4% und um 9% von 0,81 auf 2,84 MPa (8 auf 28 atm). Der Ballon-Berstdruck betrug 2,938 MPa (426 psi) (29 atm). Wenn ähnlich behandelte Ballons zerlegt wurden, betrug die Doppelwanddicke des PET-Elements 0,00229 cm (0,0009 Zoll) und des Polyester-Polyether-Elements 0,00203 cm (0,0008 Zoll).
Beispiel 5
Ein PET-Schlauch wurde mit einem Innendurchmesser von 0,03734 cm (0,0147 Zoll) und einem Außendurchmesser von 0,0739 cm (0,0291 Zoll) aus Traytuf 7357 PET-Harz stranggepresst. Der PET-Schlauch wurde in einem Streckverhältnis von 2,25 bei 90°C gestreckt. Der gestreckte Schlauch wurde dann in einen Schlauch aus stranggepresstem Arnitel EM 740 Polyester-Polyether-Blockcopolymer-Harz eingesetzt. Der stranggepresste Schlauch hatte die Abmessungen 0,06604 cm (0,026 Zoll) Innendurchmesser und 0,10922 cm (0,043 Zoll) Außendurchmesser. Der Polyester-Polyether-Harzschlauch wurde in einem Streckverhältnis von 4,0 über dem PET-Schlauch bei Umgebungstemperatur gestreckt, ohne weiteres Strecken des PET-Schlauchs. Die sich ergebende gleichachsig angeordnete Schlauchanordnung wurde dann in eine 3,25 mm Ballonform eingesetzt und geblasen. Die Formtemperatur betrug 97°C und der Blasdruck 3,45 MPa (500 psi), wobei während des Blasverfahrens eine Zugkraft von 600 g angewandt wurden. Die gemessene Ballon-Doppelwanddicke betrug 0,00559 cm (0,0022 Zoll). Die Doppelwanddicke der PET-Schicht betrug 0,00305 cm (0,0012 Zoll) und de Doppelwanddicke der Arnitel-Schicht betrug 0,00254 cm (0,0010 Zoll). Die Dehnbarkeitskurve zeigte eine Ballonzunahme von 0,81 auf 1,82 MPa (8 auf 18 atm) um 3% und um 5% von 0,81 auf 1,82 MPa (8 auf 28 atm). Der Ballon-Berstdruck betrug 3,662 MPa (573 psi) (39 atm). Die Dehnbarkeitskurve für diesen Ballon ist in 6 dargestellt.
Beispiel 6 (Bezugnahmebeispiel)
Ein Schlauch aus Arnitel EM 740-Harz mit den gleichen Abmessungen, wie in Beispiel 2 wurde in einen einzelnen Ballon mit einer Doppelwanddicke von 0,00178 cm (0,0007 Zoll) umgewandelt. Der Berstdruck des sich ergebenden Ballons betrug 1,524 MPa (221 psi) (15 atm).
Beispiel 7 (Bezugnahmebeispiel)
Ein PET-Schlauch mit den gleichen Abmessungen, wie in Beispiel 3 wurde in einen Ballon mit einer Schicht umgewandelt, der eine Doppelwanddicke von 0,00203 cm (0,0008 Zoll) besitzt. Der Ballon-Berstdruck betrug 2,276 MPa (330 psi) (22 atm).
Beispiel 8
Ein PET-Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,03734 cm (0,0147 Zoll) und einem Außendurchmesser von 0,0699 cm (0,0275 Zoll) wurde von Traytuf 7357 PET-Harz stranggepresst. Der PET-Schlauch wurde in einem Streckverhältnis von 2,25 bei 90°C gestreckt. Der gestreckte Schlauch wurde dann in einen Schlauch aus stranggepresstem Arnitel EM 740-Harz eingesetzt. Der Arnitel-Schlauch wurde in einem Streckverhältnis von 4,0 über dem PET-Schlauch bei Umgebungstemperatur gestreckt, ohne weiteres Strecken des PET-Schlauchs. Der verbundene Schlauch wurde dann in eine Form mit dem Körpermaß 3,0 mm eingesetzt. Das Formverfahren ähnelte dem in WO95/22367 beschriebenen Formverfahren, mit einer Formtemperatur von 97 °C und Blasdruck-/Zugkrafteinstellungen von 3,655/40 MPa/g, beziehungsweise 1,035/40 MPa/g und 4/100 MPa/g (530/40 psi/g, 150/40 psi/g und 580/100 psi/g), um den der Körpermitte zugewandten Teil, die Körpermitte, beziehungsweise den der Körpermitte abgewandten Teil des Ballons zu blasen. Der Ballon wurde dann durch Ausheilen bei 82°C über zwei Stunden bei 0,034 MPa (5 psi) Aufblasdruck geschrumpft. Die Ballon-Doppelwanddicke betrug 0,0046 cm (0,0018 Zoll). Der Ballon hatte eine Hybrid- oder Treppen-Dehnbarkeitskurve, wie in 7 dargestellt. Der durchschnittliche Ballon-Berstdruck für drei Ballons, die auf diese Weise bereit gestellt wurden, betrug 28,76 MPa (417 psi) (28,5 atm).
Beispiel 9
Dieses Beispiel und die folgenden zwei Beispiele verdeutlichen Blasverfahren zur Herstellung laminierter Ballons, die nicht erfindungsgemäß sind, aber aus Erläuterungsgründen aufgeführt werden. In Beispiel 9 wird ein Ballon hergestellt, in dem das weiche biegsame Polymer die Unterschicht ist.
In diesem Beispiel wurden Stranggepresste Schläuche aus PET, mit den Abmessungen 0,0345 cm (0,0136 Zoll) für den Innendurchmesser und 0,0732 cm (0,0288 Zoll) für den Außendurchmesser und Arnitel EM 740, mit den Abmessungen 0,0533 cm (0,0210 Zoll) für den Innendurchmesser und 0,0940 cm (0,0370 Zoll) für den Außendurchmesser verwendet. PET-Ballons mit einer Schicht wurden bereit gestellt, indem die PET-Schläuche in einem Streckverhältnis von 2,25 gestreckt und dann die gestreckten Schläuche in einer 2,8 mm-Form bei einer Formtemperatur von 97°C und Blasdruck-/Spannungseinstellungen von 1,448/20 MPa/g, 0,690/10 MPa/g, beziehungsweise 1,448/20 MPa/g (210/20 psi/g, 100/20 psi/g und 210/20 psi/g) geblasen wurden, um den der Körpermitte zugewandten Teil, die Körpermitte selbst, beziehungsweise den der Körpermitte abgewandten Teil des Ballons zu blasen. Die Arnitel EM 740-Schläuche wurden bei Umgebungstemperatur in einem Streckverhältnis von 4,0 gestreckt und jeweils noch in der Form in einen PET-Ballon eingesetzt. Der Arnitel-Schlauch wurde bei 80°C und einem Druck von 2,759 MPa (400 psi) ohne Zugkraft geblasen, wobei laminierte Ballons erzielt wurden, die eine durchschnittliche Doppelwanddicke von 0,0058 cm (0,0023 Zoll) besaßen und einen Berstdruck von 2,745 MPa (398 psi) (27 atm).
Beispiel 10
Ein PET-Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,0434 cm (0,0171 Zoll) und einem Außendurchmesser von 0,08382 cm (0,0330 Zoll) wurde aus Shell Cleartuf^® 8006 stranggepresst. Der PET-Schlauch wurde in einem Streckverhältnis von 2,25 bei 98°C gestreckt. Der gestreckte Schlauch wurde dann in einen vorgestreckten Schlauch von DuPont Hytrel^® 7246 eingesetzt. Der Hytrel-Schlauch war auf einen Innendurchmesser von 0,1118 cm (0,0440 Zoll) und einen Außendurchmesser von 0,1372 cm (0,054 Zoll) stranggepresst und bei 60°C in einem Verhältnis von 4,5 gestreckt worden. Die verbundene Schlauchanordnung wurde dann in eine Form für einen 3,5 mm Ballon eingesetzt. Ein Aufblasdruck von 2,413 MPa (350 psi) wurde auf den inneren Schlauch angewandt, während die Form auf 98,5°C erwärmt und eine Zugkraft von 40 g auf die Schlauchanordnung angewandt wurde. Der sich ergebende Ballon besaß eine Doppelwanddicke von 0,0037 cm (0,00148 Zoll). Die Dehnbarkeit von 0,8104–1,823 MPa (8–18 atm) betrug 2,6% und von 0,8104–2.634 MPa (8–26 atm) 5,5%. Der Ballondruck betrug 3,22 MPa (467 psi) (31,7 atm).
Beispiel 11
Ein PET-Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,0495 cm (0,0195 Zoll) und einem Außendurchmesser von 0,0892 cm (0,0351 Zoll) wurde aus Shell Cleartuf^® 8006 stranggepresst. Der PET-Schlauch wurde in einem Streckverhältnis von 2,25 bei 90°C gestreckt. Der gestreckte Schlauch wurde dann in einen vorgestreckten Schlauch von DuPont Hytrel^® 7246 eingesetzt. Der Hytrel-Schlauch war auf einen Innendurchmesser von 0,1143 cm (0,045 Zoll) und einen Außendurchmesser von 0,1295 cm (0,051 Zoll) stranggepresst und bei 60°C in einem Verhältnis von 3,5 gestreckt worden. Die verbundene Schlauchanordnung wurde dann in eine Form für einen 3,0 mm Ballon eingesetzt. Ein Aufblasdruck von 2,241 MPa (325 psi) wurde auf den inneren Schlauch angewandt, während die Form auf 98,5°C erwärmt und eine Zugkraft von 60 g auf die Schlauchanordnung angewandt wurde. Der sich ergebende Ballon besaß eine Doppelwanddicke von 0,0033 cm (0,00130 Zoll). Die Dehnbarkeit bei 0,6078–1,2156 MPa (6–12 atm) betrug 6% und von 0,8104–1.823 MPa (8–18 atm) 16%. Der Ballondruck betrug 2,069 MPa (300 psi) (20,5 atm).
Erfindungsgemäße Ballons können zur Verwendung mit Medizinprodukten in verschiedenen interventionsmedizinischen Fachbereichen bereit gestellt werden, umfassend die Kardiologie, die Gastroenterologie, die Pulmonologie, die Radiologie, die Urologie und die Gefäßchirurgie. Beispiele für nützliche Anwendungen umfassen Katheter, die in der koronären und vaskulären perkutanen transluminalen Angioplastie verwendet werden, Katheter, die für Ultraschall oder Laserabbildungssysteme verwendet werden, Katheter, die zum Anpassen und Implantieren von Gefäßprothesen verwendet werden, Geräte, die zum Diagnostizieren und Behandeln gastrointestinaler Funktionsstörungen verwendet werden, Produkte für Eingriffe bei Gallenleiden, die in endoskopischen Verfahren in der Gallenblase und den Gallengängen verwendet werden und Prostata-Dilatationskatheter. Abhängig von der besonderen Anwendung können die Ballons mit einem großen Bereich aufgeblasener Durchmesser bereit gestellt werden, typischer Weise im Bereich von 1 mm bis ungefähr 30 mm, und noch typischer 1,5 mm bis ungefähr 20 mm, wobei die typischen Längen von 5 mm bis ungefähr 100 mm reichen.

Claims

Verfahren zum Bilden eines laminierten Ballons (20) zum Anbringen auf einem Katheter, wobei der Ballon mindestens zwei Schichten Polymerwerkstoff umfasst, die sich über dem Körper des Ballons decken, wenn sich der Ballon in Ruhestellung befindet, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: – das Bereitstellen eines ersten Schlauchabschnitts (12) eines Polymerwerkstoffs, wobei der erste Schlauchabschnitt durch Strangpressen gebildet worden ist; – das Strecken des ersten Schlauchabschnitts in einem ersten Streckverhältnis, um einen ersten gestreckten Schlauchabschnitt (13) herzustellen, der einen äußeren Durchmesser besitzt; – das Bereitstellen eines zweiten Schlauchabschnitts (14) eines Polymerwerkstoffs, wobei der zweite Schlauchabschnitt durch Strangpressen gebildet worden ist und einen inneren Durchmesser besitzt, der größer als der äußere Durchmesser des ersten gestreckten Schlauchabschnitts ist; – das Einfügen des ersten gestreckten Schlauchabschnitts (13) in den zweiten Schlauchabschnitt (14); – das Strecken des zweiten Schlauchabschnitts (14) nach dem Einfügen des ersten gestreckten Schlauchabschnitts (13) in einem zweiten Streckverhältnis, um einen zweiten, gestreckten Schlauchabschnitt (15) herzustellen, wobei der erste und der zweite gestreckte Schlauchabschnitt (13, 15) in direkte ringförmige Berührung während des Streckens des zweiten Schlauchabschnitts gebracht werden und eine Schlauchstruktur bilden; – das Bilden des laminierten Ballons (20), indem der gestreckte Schlauchabschnitt bei einer Temperatur und einem Druck über der Umgebungstemperatur und dem Umgebungsdruck unter Druck gesetzt wird, so dass die gestreckte Schlauchstruktur ausgedehnt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste und der zweite Schlauchabschnitt (12, 14) aus dem gleichen Polymerwerkstoff hergestellt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste und der zweite Schlauchabschnitt (12, 14) aus unterschiedlichen Polymerwerkstoffen hergestellt sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der erste Schlauchabschnitt-Polymerwerkstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyestern, Polyamiden, thermoplastischen Polyimiden, flüssigen Kristallpolymeren und hochfesten technischen thermoplastischen Polyurethanen besteht, und der Polymerwerkstoff des zweiten Schlauchabschnitts ein thermoplastisches Elastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das thermoplastische Elastomer ein Polyester-/Polyether-segmentiertes Blockcopolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der erste Polymer-Schlauchabschnitt-Polymerwerkstoff PET ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der erste Polymerwerkstoff ein gering dehnbares, hochfestes Polymer ist und der zweite Polymerwerkstoff in Bezug auf den ersten Polymerwerkstoff ein weicherer und biegsamerer Polymerwerkstoff ist.
Verfahren nach irgend einem der vorherigen Ansprüche, wobei das erste und das zweite Streckverhältnis unterschiedlich sind.