DE69729412T2 - Verbundmaterial aus einem hydrophilen, makromolekularen Substrat und anorganischen, porösen Kristallen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül und auf ein Herstellungsverfahren desselben.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es wurden viele Versuche durchgeführt, um eine anorganische Verbindung wie ein Zeolith und ein Aluminosilicagel auf ein hydrophiles makromolekulares Substrat wie ein Cellulose-Substrat (z.B. Papier) aufzubringen, um demselben verschiedene Funktionen zu verleihen. Solche Versuche schließen herkömmlicherweise die Beschichtung und Zugabe während des Papierherstellungsverfahrens ein. Gemäß diesen Techniken des Standes der Technik wird die oben erwähnte anorganische Verbindung, die im Allgemeinen ein Füllstoff genannt wird, jedoch nur an der Oberfläche eines Substrats festgehalten, oder wenn das Substrat Papier ist, in Lücken zwischen Faser und Faser durch die Wirkung eines Klebstoffs, von fließverbessernden Mitteln, eines Bindemittel oder dergleichen festgehalten werden.
  • Als Konsequenz sind diese Verfahren mit einer Einschränkung bezüglich der Menge des festzuhaltenden Füllstoffs und mit einer deutlichen Hemmung der erwünschten Ionenaustausch-Fähigkeit und des erwünschten Adsorptionsvermögens verbunden, trotz des Wunsches, die Funktion eines porösen Materials wie Zeolith zu verwenden, da der Klebstoff, die fließverbessernden Mittel, das Bindemittel und dergleichen feine Poren blockieren, die auf der Oberfläche des Zeoliths und dergleichen vorliegen.
  • Wenn Papier durch diese Verfahren hergestellt wird, koaguliert der Füllstoff, und zwar als Ergebnis der Wirkung des oben erwähnten Bindemittels und dergleichen, wodurch das Sieb bei der Papierherstellung verstopft. Somit ist es schwierig, das Papierherstellungsverfahren von sich aus zu vollenden. Zusätzlich dazu verliert das sich ergebende Papier manchmal beträchtlich an Festigkeit, weil der Füllstoff, der zwischen Fasern festgehalten wird, die Wasserstoffbindung zwischen Fasern hemmt.
  • Um diese Probleme des Papierherstellungsverfahrens zu lösen, wird z.B. ein Ausgangsmaterial aus einer anorganischen Verbindung wie Aluminosilicagel zu dem Faserbrei (Pulpe), aus dem Papier hergestellt werden soll, gegeben, um eine Umsetzung mit dem Faserbrei zu ermöglichen, so dass das sich ergebende Papier verbesserte Eigenschaften aufweisen kann. Z.B. offenbart JP-A-05125694 ein Verfahren, umfassend das Durchtränken von Papier mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der Kieselsäure (Silicat), das Ermöglichen eines In-Kontakt-Tretens mit einem sauren Gas, um dadurch die Kieselsäure aufzubringen, um ein anorganisches Papier mit optischer Eigenschaft, Adsorptionsvermögen, Öl-Absorptionsvermögen und Bedruckbarkeit herzustellen. JP-A-05106199 offenbart ein Verfahren, umfassend das Eintauchen einer Faser, die eine anorganische Silicium-Verbindung trägt, in eine wässrige Aluminat-Lösung, und das Eintauchen derselben in eine wässrige Lösung, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus wasserlöslichen Salzen von Kupfer, Silber und Zink ausgewählt ist, um der Faser eine antibakterielle Eigenschaft, eine desodorierende Eigenschaft und ein Adsorptionsvermögen zu gewähren.
  • Dieses anorganische Papier und diese Faser zeigen trotzdem eine geringe Adsorption des Ions eines Übergangsmetalls wie Silber und Kupfer, und das metallsubstituierte Kieselsäure-tragende anorganische Papier und die metallsubstituierte Aluminosilicagel-Faser zeigen eine geringe desodorierende Eigenschaft. Daher ist ein Träger erwünscht, der den Platz der Kieselsäure und des Aluminosilicagels einnimmt.
  • JP-A-5017124 bezieht sich auf ein Silicat/Polymer-Komposit, umfassend Silicat und ein Polymermaterial, das funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweist, wobei das Silicat über die funktionellen Gruppen an das Polymermaterial gebunden ist. Die Silicatkristalle wachsen auf der Oberfläche und treten nicht in die innere Matrix des Substrats ein.
  • JP-A-4122743 bezieht sich auf ein antibakterielles Cellulosepulver, umfassend Cellulose und Zeolith. Das Komposit-Pulver kann durch Regenerieren von Cellulose aus Viskose erhalten werden. Es wird offenbart, dass keine natürliche Cellulose verwendet werden soll.
  • JP-A-55144489 offenbart ein schallabsorbierendes Papier, wobei der Abstand zwischen den Fasern des Faserbreis mit einem Schaum eines anorganischen Salzes wie einer unlöslichen Silica-Verbindung gefüllt wird. Die unlösliche Silica-Verbindung haftet an der Oberfläche jeder Faser des Faserbreis und füllt den Abstand zwischen den Fasern, tritt aber nicht in die innere Matrix der Fasern des Faserbreis ein.
  • US-A-4,775,585 offenbart einen Polymer-Gegenstand, umfassend synthetische oder halbsynthetische Polymere und vorher hergestellten Zeolith. Es werden keine natürlichen Polymere verwendet und das Polymer ist nicht gequollen.
  • US-A-3,099,570 offenbart eine Füllstoff/Papier-Zusammensetzung, wobei der Füllstoff bei einem pH von weniger als 4 hergestellt wird. Es ist in der Technik bekannt, dass ein amorphes anorganisches Produkt erhalten wird, wobei anorganische poröse Kristalle unter derartigen sauren Bedingungen instabil sind.
  • Mit anderen Worten: Anorganische poröse Kristalle wie Zeolith und Hydrotalcit, die befähigt sind, ein Metall und dergleichen besser als Aluminosilicagel und dergleichen festzuhalten, sind erwünscht, um in der inneren Matrix eines hydrophilen makromolekularen Substrats wie Cellulose festgehalten zu werden.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, die oben erwähnten Probleme zu lösen, indem man ein Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül bereitstellt, umfassend ein natürliches, hydrophiles, makromolekulares Substrat, das die anorganischen porösen Kristalle in der inneren Matrix des gequollenen, natürlichen, hydrophilen, makromolekularen Substrats enthält.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten hydrophilem Makromolekül-Komposits bereitzustellen, umfassend ein Verfahren zur Bildung des Komposits aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül, wie es oben definiert wurde, umfassend die Umsetzung mehrerer wasserlöslicher Verbindungen und wenigstens einer basischen Substanz in einer Konzentration von 10 – 5000 mmol/l in der inneren Matrix eines gequollenen, natürlichen, hydrophilen, makromolekularen Substrats, um diese anorganischen porösen Kristalle zu bilden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
  • Es wurde gefunden, dass gemäß der vorliegenden Erfindung anorganische poröse Kristalle in der inneren Matrix eines hydrophilen, makromolekularen Substrats, das in einer wässrigen Lösung gequollen wird, gebildet werden können, und zwar unter solchen synthetischen Bedingungen, dass die anorganischen porösen Kristalle durch das natürliche, hydrophile, makromolekulare Substrat festgehalten werden, was die Vervollständigung der Erfindung ergab.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1a ist eine Scanning-Elektronenmikroskopie (nachstehend SEM)-Aufnahme von Celluloseperlen, in denen 4A Zeolith festgehalten wird, die im Beispiel 1 erhalten wurden, und 1b ist eine SEM-Aufnahme, die eine vergrößerte Ansicht der Celluloseperlen zeigt.
  • 2a ist eine SEM-Aufnahme von Papier, in dem 4A Zeolith festgehalten wird, das im Beispiel 2 erhalten wurde, und 2b ist eine SEM-Aufnahme, die eine vergrößerte Ansicht des Papiers zeigt.
  • 3a ist eine SEM-Aufnahme von Cellophan, in dem 4A Zeolith festgehalten wird, das im Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde, und 3b ist eine SEM-Aufnahme, die eine vergrößerte Ansicht des Cellophans zeigt.
  • 4a ist eine SEM-Aufnahme von Celluloseperlen, in denen Y Zeolith festgehalten wird, die im Beispiel 4 erhalten wurden, und 4b ist eine SEM-Aufnahme, die eine vergrößerte Ansicht der Celluloseperlen zeigt.
  • 5a ist eine SEM-Aufnahme von Celluloseperlen, in denen Hydroxyapatit festgehalten wird, die im Beispiel 5 erhalten wurden, und 5b ist eine SEM-Aufnahme, die eine vergrößerte Ansicht der Celluloseperlen zeigt.
  • 6a ist eine SEM-Aufnahme von Celluloseperlen, in denen Hydrotalcit festgehalten wird, die im Beispiel 6 erhalten wurden, und 6b ist eine SEM-Aufnahme, die eine vergrößerte Ansicht der Celluloseperlen zeigt.
  • 7a ist eine SEM-Aufnahme der Oberfläche eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, in dem 4A Zeolith festgehalten wird, das im Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurde, und 7b ist eine SEM-Aufnahme, die den Querschnitt desselben zeigt.
  • 8a ist eine SEM-Aufnahme von Celluloseperlen, in denen Aluminosilicagel festgehalten wird, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, und 8b ist eine SEM-Aufnahme, die eine vergrößerte Ansicht der Celluloseperlen zeigt.
  • 9a ist eine SEM-Aufnahme von Papier, in dem 4A Zeolith festgehalten wird, das im Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, und 9b ist eine SEM-Aufnahme, die eine vergrößerte Ansicht des Papiers zeigt.
  • 10a ist eine SEM-Aufnahme von Celluloseperlen, in denen 4A Zeolith festgehalten wird, die im Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden, und 10b ist eine SEM-Aufnahme, die eine vergrößerte Ansicht der Celluloseperlen zeigt.
  • 11 zeigt die zeitlichen Änderungen der Schwefelwasserstoff-Adsorption durch metallsubstituierte Celluloseperlen, in denen 4A Zeolith festgehalten wird (erfindungsgemäße Produkte (Silber oder Kupfer), metallsubstituierte Celluloseperlen, an denen Aluminosilicagel festgehalten wird (Vergleichsbeispiel 1 (Kupfer), Vergleichsbeispiel 3 (Kupfer) und Vergleichsbeispiel 4 (Kupfer)) und Kupferpulver.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das natürliche, hydrophile, makromolekulare Substrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, unterliegt keiner speziellen Einschränkung, solange es in Wasser quillt. Beispiele desselben schließen Faserbrei, Cellulose, Baumwolle, bakterielle Cellulose, natürliche, hydrophile Makromoleküle wie Seide, Wolle, Chitin und Chitosan ein.
  • Von diesen wird vom Gesichtspunkt der tatsächlichen Verwendung, der Kosten und der Leichtigkeit der Handhabung aus gesehen vorzugsweise der Faserbrei als tragendes Substrat verwendet.
  • Die innere Matrix des hydrophilen, makromolekularen Substrats in der vorliegenden Erfindung bedeutet, wenn das Substrat Cellulose ist, die Innenseite der makromolekularen Substanz, die das Cellulose-Substrat ausmacht, ausschließlich der Oberfläche der Zellwand der Cellulosefaser, der feinen Poren, die in der Zellwand und dem Lumen vorliegen.
  • Der anorganische poröse Kristall in der inneren Matrix des Cellulose-Substrats bedeutet, dass ein Teil der anorganischen porösen Kristalle oder die gesamten anorganischen porösen Kristalle in der inneren Matrix des Cellulose-Substrats vorliegen.
  • Der anorganische poröse Kristall, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird veranschaulicht durch anorganische Ionenaustauscher-Kristalle, die zum Ionenaustausch befähigt sind, und Adsorber-Kristalle, die zur Adsorption am porösen Teil befähigt sind, und derselbe ist frei von Einschränkungen, solange er das hydrophile makromolekulare Substrat nicht löst, zersetzt oder abbaut. Z.B. können Zeolith, Hydrotalcit, Hydroxyapatit, Tonmineralien und dergleichen verwendet werden.
  • Von diesen wird Zeolith bevorzugt, da er einen großen Anwendungsbereich bietet. Insbesondere wird 4A Zeolith (Na12Si12Al12O48·27H2O) bevorzugt, da er ziemlich leicht hergestellt werden kann.
  • Das Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man mehrere wasserlösliche Verbindungen und wenigstens eine basische Substanz in der inneren Matrix des gequollenen, natürlichen, hydrophilen makromolekularen Substrats umsetzt. Wenn z.B. der anorganische, poröse Kristall z.B. Zeolith ist, werden wenigstens eine Silicium-Verbindung, wenigstens eine Aluminium-Verbindung und wenigstens eine basische Substanz verwendet; wenn der anorganische, poröse Kristall Hydroxyapatit ist, werden wenigstens eine Phosphor-Verbindung (z.B. Dinatriumhydrogenphosphat), wenigstens eine Calcium-Verbindung (z.B. Calciumnitrat) und wenigstens eine basische Substanz verwendet, wodurch die anorganischen porösen Kristalle auf einem natürlichen, hydrophilen makromolekularen Substrat festgehalten werden. Wenn andere anorganische, poröse Kristalle in der inneren Matrix eines hydrophilen makromolekularen Substrats gebildet werden, ist die Kombination von mehreren wasserlöslichen Verbindungen nicht speziell eingeschränkt.
  • Ein Herstellungsverfahren eines Komposits aus anorganischen, porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül wird – wenn der anorganische, poröse Kristall Zeolith ist und das natürliche, hydrophile Makromolekül ein Cellulose-Substrat ist – im Folgenden beispielhaft gezeigt, um das Verfahren (Verfahren I) ausführlich zu erklären.
  • Ein Zeolith-Cellulose-Komposit kann z.B. hergestellt werden, indem man ein Cellulose-Substrat mit einer wässrigen Lösung einer Silicium-Verbindung durchtränkt. Das Verfahren des Durchtränkens ist nicht speziell eingeschränkt, und das Cellulose-Substrat kann in die wässrige Lösung eingetaucht werden, oder eine wässrige Lösung kann auf ein Cellulose-Substrat gesprüht werden oder unter Verwendung verschiedener Beschichtungsvorrichtungen auf ein Cellulose-Substrat aufgetragen werden.
  • Die Silicium-Verbindung kann jede beliebige Silicium-Verbindung sein, solange sie sich in Wasser löst, und dieselbe wird durch Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Kaliumorthosilicat, Wasserglas, Silica-Sol und dergleichen veranschaulicht. Im Hinblick auf die Tatsache, dass ein Zeolith mit hoher Löslichkeit in Wasser und hoher Kristallisierbarkeit erhalten werden kann, wird vorzugsweise Natriummetasilicat verwendet. Die Konzentration der wässrigen Lösung der Silicium-Verbindung ist nicht speziell eingeschränkt, sie beträgt aber vorzugsweise 1,0 – 100 mmol/l, mehr bevorzugt 10 – 50 mmol/l.
  • Wenn das Cellulose-Substrat mit einer wässrigen Lösung einer Silicium-Verbindung durchtränkt ist, wird die Menge an Lösung vorzugsweise kontrolliert. Das Verfahren dazu schließt das Abschaben mit einem Messer, das Abquetschen zwischen Walzen, das Abquetschen mit einer Presse und dergleichen ein. Die Menge der Lösung nach der Kontrolle ist nicht speziell eingeschränkt, sie ist aber vorzugsweise derartig, dass sie auf die 1,0fache bis 20fache Menge des Trockengewichts des Cellulose-Substrats gesteuert wird.
  • Dem Cellulose-Substrat, das mit einer wässrigen Lösung einer Silicium-Verbindung durchtränkt (imprägniert) ist, kann vor oder nach der Kontrolle der Menge an Lösung eine derartige Imprägnierungszeit verliehen werden, dass die Lösung in ausreichendem Maße in das Substrat einsickern kann. Die Imprägnierungszeit beträgt 10 Minuten bis 2 Stunden und dieselbe kann zweckmäßigerweise gemäß der Art des zu verwendenden Cellulose-Substrats bestimmt werden.
  • Das Cellulose-Substrat, das eine kontrollierte Menge der Lösung aufweist, wird dann in ein wässriges Lösungsgemisch einer Aluminium-Verbindung und einer basischen Substanz eingetaucht. Beispiele der Aluminium-Verbindung schließen Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und dergleichen ein, wobei Natriumaluminat bevorzugt wird, da es einen Zeolithen mit hoher Löslichkeit in Wasser und hoher Kristallisierbarkeit liefert. Obwohl die Konzentration der wässrigen Lösung des Aluminats nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise 1,0 – 1000 mmol/l, mehr bevorzugt 10 – 500 mmol/l.
  • Beispiele der basischen Substanz schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen ein, wobei Natriumhydroxid bevorzugt wird, weil es einen Zeolithen mit hoher Löslichkeit in Wasser und hoher Kristallisierbarkeit ergibt. Die Konzentration der basischen Substanz muss beträchtlich hoch sein, um den Zeolithen zu kristallisieren, und sie beträgt 10 – 5000 mmol/l, vorzugsweise 100 – 2500 mmol/l.
  • Eine Silicium-Verbindung oder mehrere Silicium-Verbindungen, eine Aluminium-Verbindung oder mehrere Aluminium-Verbindungen und eine basische Substanz oder mehrere basische Substanzen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die Temperatur, bei der das Substrat eingetaucht wird, ist 20 – 90 °C, vorzugsweise 40 – 60 °C. Die Eintauchzeit ist 2 Stunden bis 20 Tage, vorzugsweise 12 Stunden bis 2 Tage.
  • Das Mischungsverhältnis (Stoffmengenverhältnis) von Silicium-Verbindung, Aluminium-Verbindung und basischer Substanz in Gegenwart des gequollenen Cellulose-Substrats ist Silicium-Verbindung:Aluminium-Verbindung:basischer Substanz von 1:1–10:10–50, vorzugsweise 1:3–5:12–30.
  • Die basische Substanz wird in einem Überschuss gegenüber der Silicium-Verbindung und der Aluminium-Verbindung zugegeben, und zwar deshalb, weil insbesondere im Fall von 4A Zeolith der Zeolith-Kristall selbst in einer metastabilen Phase vorliegt und nicht unter anderen Bedingungen synthetisiert werden kann als den Bedingungen eines Alkali-Überschusses.
  • Wenn die Eintauchtemperatur 20 °C bis 90 °C beträgt, die Eintauchzeit 2 Stunden bis 20 Tage ist und das Mischungsverhältnis (Stoffmengenverhältnis) von Silicium-Verbindung, Aluminium-Verbindung und basischer Substanz (Silicium-Verbindung:Aluminium-Verbindung:basischer Substanz) 1:1–10:10–50 ist, können die anorganischen, porösen Kristalle auf wirksame Weise in der inneren Matrix des Cellulose-Substrats erzeugt werden.
  • Ein anderes Verfahren zur Bildung einer Zeolith-Cellulose-Komposits schließt Folgendes ein: zuerst das Imprägnieren eines Cellulose-Substrats mit einer wässrigen Lösung einer Aluminium-Verbindung und anschließend das Eintauchen desselben in ein wässriges Lösungsgemisch einer Silicium-Verbindung und einer basischen Substanz. Alternativ dazu wird ein Cellulose-Substrat zuerst mit einem wässrigen Lösungsgemisch der basischen Substanz und entweder der Silicium-Verbindung oder der Aluminium-Verbindung durchtränkt und dann in eine wässrige Lösung der verbleibenden Verbindung eingetaucht. D.h. eine wässrige Lösung der Silicium-Verbindung und diejenige einer Aluminium-Verbindung erzeugen nach dem Vermischen der beiden Verbindungen ein Gel. Somit können sie nicht gleichzeitig zum Durchtränken des Cellulose-Substrats verwendet werden. Es kann jede Reihenfolge des Eintauchens außer dieser verwendet werden. Z.B. wird das Cellulose-Substrat mit einer wässrigen Lösung der basischen Substanz durchtränkt und dann in eine wässrige Lösung der Silicium-Verbindung eingetaucht, anschließend schließlich in einer wässrige Lösung der Aluminium-Verbindung eingetaucht, wodurch sich drei Schritte ergeben. Da das Zeolith-Cellulose-Komposit, das durch diese Verfahren hergestellt wird, bezüglich des Anteils an festgehaltenem Zeolith jedoch etwas schlechter ist als das Zeolith-Cellulose-Komposit, das durch das Verfahren I hergestellt wird, wird vorzugsweise Verfahren I verwendet.
  • Im Verfahren I werden sehr milde Synthese-Bedingungen verwendet, verglichen mit denjenigen der allgemeinen Zeolith-Synthese, so dass Zeolith festgehalten werden kann, ohne Beschädigungen am Cellulose-Substrat zu verursachen.
  • Das oben erwähnte Komposit aus anorganischen, porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül hat eine sehr gute Festigkeit, Glattheit, Flammverzögerung, Opazität und Maßhaltigkeit, daneben fungiert es als Ionenaustauscher und Adsorptionsmittel. Wenn das natürliche, hydrophile, makromolekulare Substrat eine Cellulosefaser ist und aus derselben Papier hergestellt werden soll, wird demgemäß kein Problem bei der Verfahrensdurchführung auftreten, wie ein Verstopfen des Siebs bei der Papierherstellung.
  • Das oben erwähnte Komposit aus anorganischen, porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül wird aus der Lösung herausgenommen und mit Wasser gewaschen und dann in eine wässrige Lösung eines Metallsalzes eingetaucht, das als Katalysator fungieren kann, wodurch ein Metall-enthaltendes Komposit aus anorganischen, porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül erhalten werden kann. Das zu verwendende Metall wird durch Silber, Kupfer, Zink, Eisen, Nickel, Cobalt, Palladium und Platin veranschaulicht, die in Kombination verwendet werden können. Die wässrige Lösung des Metallsalzes kann eine fakultative Konzentration haben, die vorzugsweise 1,0 – 100 mmol/l beträgt, und sie ist frei von irgendeiner Einschränkung bezüglich der Eintauchtemperatur und -zeit.
  • Das natürliche, hydrophile makromolekulare Substrat erlaubt das Einsickern einer wässrigen Lösung, so dass die Gesamtheit der anorganischen porösen Kristalle in der inneren Matrix eines natürlichen, hydrophilen makromolekularen Substrats das Metall auf wirksame Weise festhalten kann.
  • Z.B. weist ein Silber-, Kupfer- oder Zink-enthaltendes Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül eine antibakterielle Eigenschaft auf und eine Palladium- oder Platin-enthaltendes Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül kann Ethylen adsorbieren, um die Frische von Obst und Gemüse zu bewahren. Ein Silber- oder Kupfer enthaltendes Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül kann Schwefelwasserstoff adsorbieren und zersetzen, wodurch dem Metall ein Rostschutzeffekt und ein desodorierender Effekt verliehen wird, und es kann Ammoniak adsorbieren und zersetzen, wodurch ein desodorierender Effekt ermöglicht wird. Ein Silber-enthaltendes Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül kann Methylmercaptan adsorbieren und zersetzen, wodurch ein desodorierender Effekt verliehen wird.
  • Da ein natürliches hydrophiles makromolekulares Substrat in ausreichendem Maße Gase permeieren kann, kann es Gase adsorbieren und zersetzen, während man die gesamten Metall-enthaltenden anorganischen porösen Kristalle in der inneren Matrix des hydrophilen makromolekularen Substrats verwendet.
  • Zusätzlich dazu kann eine flüchtige Substanz zu dem Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül gegeben werden, um ein Papier bereitzustellen, das verschiedene ausgezeichnete Funktionen hat. Beispiele der flüchtigen Substanz schließen L-Menthol, Hinokitiol, Fitontsid, Allylisothiocyanat, Limonen und dergleichen ein. Diese können durch ein an sich bekanntes Verfahren festgehalten werden, wie Imprägnieren, Beschichten, Einspritzen und dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele ausführlicher beschrieben, die nicht so aufzufassen sind, dass die Erfindung darauf beschränkt ist.
  • Beispiel 1
  • Celluloseperlen (10,0 g, durchschnittliche Teilchengröße 5 mm) wurden mit einer wässrigen Lösung (5,68 g/100 ml) von Natriummetasilicat·9H2O durchtränkt, und ein wässriges Lösungsgemisch (100 ml) von Natriumaluminat (4,68 g) und Natriumhydroxid (10,00 g) wurde zugegeben, worauf ein zehntägiges Eintauchen bei 25 °C folgte, um 4A Zeolith-enthaltende Celluloseperlen (11,2 g) zu ergeben. Die 4A Zeolith-enthaltenden Celluloseperlen hatten einen prozentualen 4A Zeolith-Gehalt von 20,8 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme der erhaltenen 4A Zeolith-enthaltenden Celluloseperlen ist in 1a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 1b dargestellt.
  • Beispiel 2
  • Faserbrei (4,0 g) wurde mit einer wässrigen Lösung (5,68 9/100 ml) von Natriummetasilicat·9H2O durchtränkt, und ein wässriges Lösungsgemisch (100 ml) von Natriumaluminat (4,68 g) und Natriumhydroxid (10,00 g) wurde zugegeben, worauf ein zweistündiges Eintauchen bei 90 °C folgte, um 4A Zeolith-enthaltenden Faserbrei zu ergeben. Der 4A Zeolith-enthaltende Faserbrei wurde unter Verwendung einer Square Type Sheet Machine, hergestellt von Kumagaya Riki Industry Co., Ltd. (Bedingungen: 80 mesh Maschenweite, natürliches Wasser, Absaugen, Wasser 15 l), zu Papier verarbeitet. Das 4A Zeolith-enthaltende Papier, das auf derartige Weise erhalten wurde, hatte einen prozentualen 4A Zeolith-Gehalt von 18,1 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme des erhaltenen 4A Zeolith-enthaltenden Papiers ist in 2a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 2b dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Cellophan (0,548 g) wurde mit einer wässrigen Lösung (0,2904 g/5 ml) von Natriummetasilicat·9H2O durchtränkt, und ein wässriges Lösungsgemisch (5 ml) von Natriumaluminat (0,2360 g) und Natriumhydroxid (0,5219 g) wurde zugegeben, worauf ein elftägiges Eintauchen bei Raumtemperatur folgte, um 4A Zeolith-enthaltendes Cellophan (0,652 g) zu ergeben. Das 4A Zeolith-enthaltende Cellophan hatte einen prozentualen 4A Zeolith-Gehalt von 23,8 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme des erhaltenen 4A Zeolith-enthaltenden Cellophans ist in 3a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 3b dargestellt.
  • Beispiel 4
  • Celluloseperlen (10,0 g, durchschnittliche Teilchengröße 5 mm) wurden mit einer wässrigen Lösung (2,50 g/50 ml) von Natriumhydroxid durchtränkt, und 40%iges Silica-Sol (17,5 g) wurde zugegeben. Dann wurde ein wässriges Lösungsgemisch (50 ml) von Natriumaluminat (2,50 g) und Natriumhydroxid (2,50 g) zugegeben, worauf ein einstündiges Reifen und ein 24stündiges Eintauchen bei 90 °C folgte, um Zeolith vom Typ Y enthaltende Celluloseperlen (9,1 g) zu ergeben. Die Zeolith vom Typ Y enthaltenden Celluloseperlen hatten einen prozentualen Zeolith-Gehalt von 17,3 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme der erhaltenen Zeolith vom Typ Y enthaltenden Celluloseperlen ist in 4a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 4b dargestellt.
  • Beispiel 5
  • Celluloseperlen (10,0 g, durchschnittliche Teilchengröße 5 mm) wurden mit einem wässrigen Lösungsgemisch (50 ml) von Dinatriumhydrogenphosphat (6,45 g) und Natriumhydroxid (1,00 g) durchtränkt, und eine wässrige Lösung (7,08 g/50 ml) von Calciumnitrat·4H2O wurde zugegeben, worauf ein zweistündiges Eintauchen bei 90 °C folgte, um Hydroxyapatit-enthaltende Celluloseperlen (12,2 g) zu ergeben. Die erhaltenen Hydroxyapatit enthaltenden Celluloseperlen hatten einen prozentualen Hydroxyapatit-Gehalt von 18,0 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme der erhaltenen Hydroxyapatit enthaltenden Celluloseperlen ist in 5a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 5b dargestellt.
  • Beispiel 6
  • Celluloseperlen (10,0 g, durchschnittliche Teilchengröße 5 mm) wurden mit einem wässrigen Lösungsgemisch (50 ml) von Natriumcarbonat (0,66 g) und Natriumhydroxid (4,00 g) durchtränkt, und ein wässriges Lösungsgemisch (50 ml) von Aluminiumnitrat·9H2O (4,69 g) und Magnesiumsulfat (4,51 g) wurde zugegeben, worauf ein elfstündiges Eintauchen bei 70 °C folgte, um Hydrotalcit-enthaltende Celluloseperlen (12,5 g) zu ergeben. Die erhaltenen Hydrotalcit-enthaltende Celluloseperlen hatten einen prozentualen Hydrotalcit-Gehalt von 20,0 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme der erhaltenen Hydrotalcit-enthaltende Celluloseperlen ist in 6a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 6b dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Folie (ein Stück einer Größe von 5×7 cm, 4 Stücke, 0,6860 g) wurde mit einer wässrigen Lösung (0,1022 g/1,8 ml) von Natriummetasilicat·9H2O durchtränkt, und ein wässriges Lösungsgemisch (1,8 ml) von Natriumaluminat (0,0842 g) und Natriumhydroxid (0,1800 g) wurde zugegeben, worauf ein 48stündiges Eintauchen bei 50 °C folgte, um 4A Zeolith-enthaltendes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (0,7228 g) zu ergeben. Das erhaltene 4A Zeolith-enthaltende Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hatte einen prozentualen 4A Zeolith-Gehalt von 5,1 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme des erhaltenen 4A Zeolith-enthaltenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ist in 7a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 7b dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Celluloseperlen (10,0 g, durchschnittliche Teilchengröße 5 mm) wurden mit einer wässrigen Lösung (5,68 g/100 ml) von Natriummetasilicat·9H2O durchtränkt, und Natriumaluminat (4,68 g/100 ml wurde zugegeben, worauf ein einstündiges Eintauchen bei 25 °C folgte, um Aluminosilicagel-enthaltende Celluloseperlen (11,3 g) zu ergeben. Die Aluminosilicagel-enthaltende Celluloseperlen hatten einen prozentualen Aluminosilicagel-Gehalt von 19,8 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme der erhaltenen Aluminosilicagel-enthaltenden Celluloseperlen ist in 8a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 8b dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Faserbrei (4,0 g) wurde 2 Stunden lang mit einer wässrigen Suspension von im Handel erhältlichem Zeolith (hergestellt von Tosoh Co., Ltd., 4A Zeolum, 3,7 g/100 ml) bei 90 °C durchtränkt, um einen 4A Zeolith-aufweisenden Faserbrei zu ergeben. Der 4A Zeolith-aufweisende Faserbrei wurde unter Verwendung einer Square Type Sheet Machine, hergestellt von Kumagaya Riki Industry Co., Ltd. (Bedingungen: 80 mesh Maschenweite, natürliches Wasser, Absaugen, Wasser 15 l), zu Papier verarbeitet. Das 4A Zeolith-aufweisende Papier, das auf derartige Weise erhalten wurde, hatte einen prozentualen 4A Zeolith-Gehalt von 6,8 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme des erhaltenen 4A Zeolith-aufweisenden Papiers ist in 9a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 9b dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Celluloseperlen (10,0 g, durchschnittliche Teilchengröße 5 mm) wurden 2 Stunden lang mit einer wässrigen Suspension von im Handel erhältlichem Zeolith (hergestellt von Tosoh Co., Ltd., 4A Zeolum, 2,5 g/100 ml) bei 90 °C durchtränkt, um 4A Zeolith-aufweisende Celluloseperlen zu ergeben. Die 4A Zeolith-aufweisenden Celluloseperlen hatten einen prozentualen 4A Zeolith-Gehalt von 5,5 Gew.-%. Eine SEM-Aufnahme der erhaltenen 4A Zeolith-aufweisenden Celluloseperlen ist in 10a dargestellt und eine vergrößerte Ansicht derselben ist in 10b dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurden unbehandelte Celluloseperlen verwendet, wie sie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, die sonst nichts weiter enthielten.
  • Aus den SEM-Aufnahmen ist ersichtlich, dass in den Zeolith-enthaltenden Celluloseperlen, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, in dem Zeolithenthaltenden Cellulose-Papier und dem Zeolith-enthaltenden Cellophan der Zeolith in der inneren Matrix des hydrophilen Makromoleküls festgehalten wurde. Aus der SEM-Aufnahme, die den Querschnitt zeigt, ist auch ersichtlich, dass in dem 4A Zeolith-enthaltendem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das im Beispiel 7 erhalten wurde, der 4A Zeolith in der inneren Matrix des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers festgehalten wurde.
  • Bei den Hydroxyapatit-enthaltenden Celluloseperlen und den Hydrotalcit-enthaltenden Celluloseperlen, die in den Beispielen 5 bzw. 6 erhalten wurden, ist die Teilchengröße des Hydroxyapatits und des Hydrotalcits selbst in den SEM-Aufnahmen zu klein, und es ist nicht schlüssig, ob der Hydroxyapatit und der Hydrotalcit in der inneren Matrix der Cellulosematrix festgehalten werden. Jedoch behielt die Asche, die bei der Verbrennung von Hydroxyapatit-enthaltenden Celluloseperlen und Hydrotalcit-enthaltenden Celluloseperlen erhalten wurde, die Form von Celluloseperlen bei. In Anbetracht der größeren Menge, die von den Perlen festgehalten wird, wird darüber hinaus angenommen, dass die Perlen Hydroxyapatit und Hydrotalcit enthielten.
  • Versuchsbeispiel 1
  • Jede Probe (1,0 g), die im Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1, 3 und 4 erhalten wurde, wurde 2 Stunden lang in einer wässrige Lösung von Silbernitrat (2,33 g/l, 1480 ppm) oder eine wässrige Lösung von Kupfersulfat·5H2O (1,71 g/l, 435 ppm) bei 25 °C eingetaucht, und der prozentuale Anteil entfernter Metallionen ((anfängliche Konzentration – abschließende Konzentration) × 100/anfängliche Konzentration) wurde berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
  • Tabelle 1 Entfernen von Silberionen
    Figure 00170001
  • Tabelle 2 Entfernen von Kupferionen
    Figure 00170002
  • Versuchsbeispiel 2
  • Die Silber-substituierten, 4A Zeolith-enthaltenden Celluloseperlen (nachstehend erfindungsgemäßes Produkt (Silber)) und Kupfer-substituierten, 4A Zeolithenthaltenden Celluloseperlen (nachstehend erfindungsgemäßes Produkt (Kupfer)), die beide im Versuchsbeispiel 1 erhalten wurden, indem man die 4A Zeolith-enthaltenden Celluloseperlen des Beispiels 1 mit Silber und Kupfer substituierte; das Kupfer-substituierte Produkt (nachstehend Vergleichsbeispiel 1 (Kupfer)), das im Versuchsbeispiel 1 erhalten wurde, indem man die Aluminosilicagel-enthaltenden Celluloseperlen des Vergleichsbeispiels 1 mit Kupfer substituierte; das Kupfer-substituierte Produkt (nachstehend Vergleichsbeispiel 3 (Kupfer)), das im Versuchsbeispiel 1 erhalten wurde, indem man die Zeolith-tragenden Celluloseperlen des Vergleichsbeispiels 3 mit Kupfer substituierte, und das Kupfer-substituierte Produkt (nachstehend Vergleichsbeispiel 4 (Kupfer)), das im Versuchsbeispiel 1 erhalten wurde, indem man die Celluloseperlen des Vergleichsbeispiels 4 mit Kupfer substituierte, wurden als Proben (jeweils 1,0 g) verwendet, um die Eigenschaft für das Entfernen von Schwefelwasserstoffgas (1000 ppm, 1 l) zu untersuchen. Als Kontrolle wurde ein Kupferpulver (0,016 g) verwendet. Die Menge des Kupferpulvers wurde gemäß dem Kupfergehalt des erfindungsgemäßen Produkts (Kupfer) bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 und der 11 aufgeführt.
  • Tabelle 3 Konzentration (ppm) an Schwefelwasserstoff im Rückstandsgas
    Figure 00180001
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen 4A Zeolith-enthaltenden Celluloseperlen eine stark überlegene Leistungsfähigkeit bezüglich des Entfernens von Silberionen und Kupferionen aufwiesen. Aus der Tabelle 2 und 11 ist auch ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Silber-substituierten, 4A Zeolith enthaltenden Celluloseperlen und die Kupfer-substituierten, 4A Zeolith-enthaltenden Celluloseperlen beide eine schnelle Schwefelwasserstoff-Adsorption in einem solchen Ausmaß aufwiesen, das der Schwefelwasserstoff in 3 Stunden vollständig entfernt war. Die überlegene Eigenschaft zum Entfernen von Schwefelwasserstoff war offensichtlich, verglichen mit derjenigen des Kupferpulvers.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül, das die anorganischen porösen Kristalle in der inneren Matrix eines natürlichen, hydrophilen, makromolekularen Substrats festhält, erhalten werden. Dieses hydrophile makromolekulare Komposit ist speziell im Hinblick auf die Adsorption von Metallionen, insbesondere Silber- und Kupferionen, überlegen, und das Metall-enthaltende Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül wies eine ausgesprochen starke Adsorption von Schwefelwasserstoff auf, so dass es als Desodorans, als antimikrobielles Material und als ein die Frische bewahrendes Material für Obst und Gemüse verwendet werden kann.

Claims (11)

  1. Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül, umfassend ein natürliches, hydrophiles, makromolekulares Substrat, das die anorganischen porösen Kristalle in der inneren Matrix des gequollenen, natürlichen, hydrophilen, makromolekularen Substrats enthält.
  2. Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zellstoff, Cellulose, Baumwolle, bakterieller Cellulose, Seide, Wolle und Chitin.
  3. Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül gemäß Anspruch 1, wobei das hydrophile, makromolekulare Substrat ein Cellulose-Substrat ist.
  4. Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül gemäß Anspruch 1, wobei der anorganische poröse Kristall Zeolith ist.
  5. Komposit aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül gemäß Anspruch 1, umfassend wenigstens eine Art von Metall, das auf dem Komposit gehalten wird, wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Silber, Kupfer, Zink, Eisen, Nickel, Cobalt, Palladium und Platin.
  6. Verfahren zur Herstellung des Komposits aus anorganischen porösen Kristallen/hydrophilem Makromolekül gemäß Anspruch 1, umfassend die Umsetzung mehrerer wasserlöslicher Verbindungen und wenigstens einer basischen Substanz mit einer Konzentration von 10 – 5000 mmol/l in der inneren Matrix eines gequollenen, natürlichen, hydrophilen, makromolekularen Substrats, um die anorganischen porösen Kristalle zu bilden.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die mehreren wasserlöslichen Verbindungen wenigstens eine Silicium-Verbindung und wenigstens eine Aluminium-Verbindung umfassen.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Umsetzung bei 20 – 90 °C durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Silicium-Verbindung, die Aluminium-Verbindung und die basische Substanz in einem Stoffmengenverhältnis (Silicium-Verbindung:Aluminium-Verbindung:basischer Substanz) von 1:1-10:10–50 vermischt werden.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die basische Substanz Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 6, umfassend das Durchtränken eines hydrophilen, makromolekularen Substrats mit einer wässrigen Lösung einer Silicium-Verbindung oder Aluminium-Verbindung und das Vermischen einer wässrigen Lösung der anderen Verbindung in Gegenwart der wenigstens einen basischen Substanz, wodurch anorganische poröse Kristalle in der inneren Matrix des hydrophilen, makromolekularen Substrats gehalten werden.
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