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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft eine Verbundfolie
und einen abgedichteten Behälter,
die hinsichtlich Konservierungseigenschaft und Beständigkeit
gegenüber
Verderb des darin enthaltenen Inhalts hervorragend sind.
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Bisher wurden als Konservierungsbehälter aus
Plastik diejenigen verwendet, die eine Gassperr-Schicht umfassen,
die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder ein Vinylidenchlorid-Copolymer
umfasst, dessen beide Seiten mit Polyolefinen wie Polypropylen und
Polyethylen laminiert sind. Diese Behälter wurden weitverbreitet
werwendet, da sie sowohl Gassperr-Eigenschaften als auch Abdichteigenschaften
mit einem Deckel aufweisen. Jedoch wurde mit dem Untersuchungsfortschritt
hinsichtlich des Verderbs des in den Behältern enthaltenen Inhalts festgestellt,
dass in dem Fall von Behältern,
die eine ein Polyolefin umfassende innerste Schicht aufweisen, die
innerste Schicht den Geschmack des Inhalts adsorbiert oder ein Geruchsbestandteil
der innersten Harzschicht in den Inhalt eindringt. Daher wurde eine
innerste Schicht aus einem von Polyolefinen verschiedenen Material
verlangt.
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Als Behälter mit diesen Geschmackseigenschaften
wurden diejenigen vorgeschlagen, die eine innere Schicht aufweisen,
die Polyethylenterephthalat, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und
Polycarbonat umfasst (JP-A-3(1991)-244 und JP-B-55(1980)-13907). Bei diesen kann ersteres
zum heißen
Abfüllen
des Inhalts oder für
eine Niedertemperatursterilisation (niedriger als 100°C) des Inhalts
verwendet werden, aber es kann nicht für eine Hochtemperatursterilisation
(Retort-Nahrungsmittel) verwendet werden, da die innerste Schicht
beim Erhitzen erweicht. Andererseits wurden als Harze, die diese
Schwächen überwinden,
eine Verwendung des letzteren Polycarbonats vorgeschlagen (JU-B-5(1993)-8127,
JU-A-61(1986)-115626
und JP-A-60(1985)-68938). Da jedoch Polycarbonat eine hitzebeständiges Harz
ist, weist es eine schlechte Hitzeabdichtbarkeit auf und, falls
eine herkömmliche
Hitzeabdichtung erfolgen soll, ist eine abdichtende Heizplattentemperatur
von 230°C
oder mehr erforderlich und in diesem Fall schmilzt manchmal das
Deckelmaterial und wird unbrauchbar und daher kann keine ausreichende
Abdichtung bei Temperaturen erhalten werden, bei denen das Deckelmaterial
nicht unbrauchbar wird. Wenn eine Vielschichtfolie einer Ausbildung
unter vermindertem Druck unterzogen wird, kann weiterhin zusammen
mit anderen Harzen die Ausbildung nicht zufriedenstellend erfolgen,
da das Polycarbonat ein hitzebeständiges Harz ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es wurden verschiedene Untersuchungen
unternommen, um diese Probleme von herkömmlich abgedichteten Behältern zu
lösen,
und die erfindungsgemäße Aufgabe
ist eine Bereitstellung einer Verbundfolie und eines abgedichteten
Behälters,
die hinsichtlich Konservierungseigenschaften und Abdichteigenschaften hervorragend
sind und den Geschmack verschiedener in dem Behälter enthaltener Nahrungsmittel
nicht verderben.
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Die Erfindung betrifft eine Verbundfolie,
die (A) ein Polymer eines Drei-Komponenten-Systems, umfassend Bisphenol
A, Diphenylcarbonat und 1,10-Decandicarbonsäure, (B) Polypropylen und (C)
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder Polyamid umfasst, erhältlich durch
die Polykondensationsreaktion von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, wobei
(A), (B) und (C) in der Reihenfolge (A)-(B)-(C)-(B) mit (A) als
innerster Schicht laminiert werden. Das Polymerisationsmolverhältnis der
1,10-Decandicarbonsäure-Komponente
des Polymers (A) beträgt
bevorzugt 5–20%.
Die Dicke des Polymers (A) beträgt
bevorzugt 10% oder weniger der Gesamtdicke. Die Schmelzfließgeschwindigkeit
des Polypropylens (B) beträgt
bevorzugt 2,0 oder weniger und die Dicke der Polypropylenschicht
beträgt
bevorzugt 50% oder mehr der Gesamtdicke.
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Die Erfindung betrifft ferner einen
abgedichteten Behälter,
der dadurch erhalten wird, dass die Verbundfolie in einem Behälter derart
ausgebildet wird, dass das Drei-Komponenten-Polymer (A) die innerste Schicht
ist und der Behälter
mit einem Deckel mit Gassperr-Eigenschaften abgedichtet wird.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Das erfindungsgemäß verwendete Drei-Komponenten-Copolymer
umfasst die drei Komponenten Bisphenol A, Diphenylcarbonat und 1,10-Decandicarbonsäure. Das
Polymerisationsmolverhältnis
von Bisphenol A und Diphenylcarbonat beträgt 1 : 1 und das von Bisphenol
A und 1,10-Decandicarbonsäure
reicht von 95 : 5 bis 80 : 20.
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Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen umfasst
verschiedene Polypropylene, wie Homopolymere, Copolymere, zufällige Polymere,
etc., sofern sie eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 2,0 oder
weniger aufweisen. Ferner kann das Polypropylen mit anderen Harzen
wie Polyethylen in einer Menge, die die Schmelzfließgeschwindigkeit
nicht verändert,
gemischt werden.
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Das erfindungsgemäß verwendete Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
umfasst optionale Bestandteile, sofern das Copolymerisationsverhältnis von
Ethylen 20–45%
beträgt.
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Das durch die Polykondensationsreaktion
von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure
(hierin nachstehend als MXD6-Nylon bezeichnet) erhaltene Polyamid
weist hervorragende Gassperr-Eigenschaften auf, die besser wären als
diejenigen eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers, abhängig von
den Bedingungen.
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Diese Harze können durch jegliche bekannte
Laminierungsverfahren, wie Coextrusionsverfahren, Coextrusionslaminierungsverfahren,
Extrusionslaminierungsverfahren und Trockenlaminierungsverfahren
laminiert werden. Um diese Harze für eine Laminierung zu verbinden,
können
Adhäsionsmittel
oder klebende Harze verwendet werden, die für die entsprechenden Harze
geeignet sind. Als Verfahren, um diese Vielschichtfolien in Behältern auszubilden,
können
im Allgemeinen ein Ausbildungsverfahren unter vermindertem Druck, Luftdruckausbildungsverfahren
und Luftdruckausbildungsverfahren unter vermindertem Druck verwendet
werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Deckelmaterialien
umfassen alle diejenigen, die mit der innersten Schicht abgedichtet
werden können
und Gassperr-Eigenschaften aufweisen. Beispiele hierfür sind Dreischichtfolien,
die eine Abdichtungsschicht aus einem hitzeabdichtenden Polyethylenterephthalat,
eine Sperrschicht aus Vi nylidenchlorid-Copolymer und eine äußerste Schicht
aus Nylon oder eine Abdichtungsschicht aus einem hitzeabdichtenden
Polyethylenterephthalat, eine Sperrschicht aus einer Aluminiumfolie
und eine äußerste Schicht
aus Polyethylenterephthalat umfassen. Ferner sind die Deckelmaterialien
nicht auf diejenigen in der Form einer Folie begrenzt, sondern es
können
auch diejenigen in gepresster Form verwendet werden. Zum Beispiel
wird eine Vielschichtfolie, die eine Abdichtung aus einem hitzeabdichtenden
Polyethylenterephthalat, eine Sperrschicht aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
und eine äußere Schicht
aus Polypropylen umfasst, durch ein Ausbildungsverfahren unter vermindertem
Druck in eine Form eines thermischen Formdeckels gepresst und dies
kann als ein Deckel verwendet werden.
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Der Deckel und der Körper des
Behälters
können
durch ein bekanntes Hitzeabdichtverfahren, zum Beispiel Ultraschall-Abdichtverfahren
oder Hochfrequenz-Abdichtverfahren, verschweißt werden.
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Die innerste in dem erfindungsgemäßen Behälter verwendete
Drei-Komponenten-Copolymer-Schicht wird
zum Schutz des Geschmacks des Inhalts und zur Verbesserung der Hitzeabdichteigenschaften
verwendet. Diese Drei-Komponenten-Copolymer-Komponente ist besser
hinsichtlich Hitzebeständigkeit
gegenüber anderen
thermoplastischen Harzen und kann auch für Nahrungsmittel, die einer
Retort-Sterilisation
unterzogen werden sollen, und andere verwendet werden. Die 1,10-Decandicarbonsäure unter
den drei Komponenten wird für
eine Verbesserung der Hitzeabdichteigenschaften verwendet. Ein Copolymer
aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat ist ein Polycarbonat und dieses
weist eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Aromabeständigkeit
auf, weist aber, wie vorstehend beschrieben, schlechte Hitzeabdichteigenschaften
auf. Eine Verbesserung von Hitzeabdichteigenschaften ist dadurch
möglich,
dass die vorstehenden zwei Komponenten mit einer Komponente mit
einer langer aliphatischen Kette copolymerisiert werden. Folglich
weist, wenn ein hitzeabdichtendes Polyethylenterephthalat als ein
Abdichtmittel des Deckels verwendet wird, ersteres eine minimale
Hitzeabdichttemperatur von 230°C
auf, während
letzteres bei 200°C
hitzeabgedichtet werden kann, was um 30°C niedriger liegt. In diesem
Fall, wenn das Copolymerisationsmolverhältnis von 1,10-Decandicarbonsäure weniger
als 5% beträgt,
können
Hitzeabdichteigenschaften nicht verbessert werden und, wenn es 20% übersteigt,
wird die Aromabeständigkeit
verschlechtert.
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Auf diese Weise werden Hitzeabdichteigenschaften
verbessert, aber die Hitzebeständigkeit
ist noch zu hoch und es wird eine große Wärmemenge zur thermischen Ausbildung
des Behälters
benötigt.
Ferner ist die Sinkgeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Erhitzens einer
Folie hoch und dies wird im Allgemeinen nicht als geeignet für ein Ausbildungsverfahren
unter vermindertem Druck und Druckausbildungsverfahren angesehen, die
dem thermischen Ausbildungs-Typ angehören. Daher ist bevorzugt, dass
die Dicke des Drei-Komponenten-Copolymers 10% oder weniger der Gesamtdicke
beträgt.
Für die
Geschmackseignung des Inhalts kann eine ausreichende Funktion mit
dieser Dicke erreicht werden und mehr bevorzugt beträgt die Dicke
5% oder weniger.
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Die Polypropylenschicht wird erfindungsgemäß als eine
Festigkeits-beibehaltende Schicht, Wasserdampf-Sperrschicht und
eine formbarkeitsverbessernde Schicht verwendet und ein Dickenverhältnis dieser Schicht
beträgt
bevorzugt 50% oder mehr und die Schmelzfließgeschwindigkeit des verwendeten
Polypropylens beträgt
bevorzugt 2,0 oder weniger. Wenn die Schmelzfließgeschwindigkeit 2,0 übersteigt,
ist die Sinkgeschwindigkeit zum Zeitpunkt eines Erhitzens hoch und
es können
keine zufriedenstellenden Artikel ausgebildet werden. Ferner ist,
wenn das Dickenverhältnis
der Polypropylenschicht weniger als 50% beträgt, die Sinkgeschwindigkeit
zum Zeitpunkt der Ausbildung hoch und dies ist für die Ausbildung eines Behälters nicht
bevorzugt. Außerdem
beträgt
das Dickenverhältnis
der Polypropylenschicht bevorzugt 50% oder mehr, um eine Wasserabsorption
eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers der Gassperrschicht so stark
wie möglich
zum Zeitpunkt der Retort-Sterilisation zu vermindern. Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer,
das die Gassperrschicht ist, weist die besten Sauerstoffgassperr-Eigenschaften
unter den thermoplastischen Allzweckharzen auf , aber die Sperr-Eigenschaften
werden durch eine Wasserabsorption verschlechtert. Ferner ist die
Tendenz zur Wasserabsorption bei höheren Temperaturen größer und,
wenn der Behälter
in heißem
Wasser behandelt wird, wird eine Wasserschutzschicht der äußeren Schicht
benötigt.
Aus diesem Grund muss die Wasserdampf-Sperrschicht einer äußeren Schicht
eine gewisse Dicke aufweisen.
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Beispiel
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Die erfindungsgemäßen Wirkungen werden durch
die nachstehenden Beispiele erklärt.
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Tabelle 1 zeigt den Aufbau von drei
Vielschichtfolien der erfindungsgemäßen Beispiele und vier Vergleichsvielschichtfolien.
Diese Vielschichtfolien wurden durch ein Coextrusionsverfahren hergestellt.
Diese Vielschichtfolien wurden in Behältern, die einen Bohrungsdurchmesser
von 80 mm⌀,
eine Höhe
von 50 mm und einen Bodendurchmesser von 40 mm⌀ aufwiesen, durch eine Vakuumausbildungsmaschine
des indirekten Heiztyps ausgebildet. Diese Behälter wurden mit Orangensaft
oder Currysauce als Inhalt befüllt.
Das Erste wurde bei 60°C
heiß befüllt und
das Letztere wurde einer Retort-Sterilisation bei 120°C für 30 Min.
nach dem Befüllen
unterzogen und danach wurden sie einen Monat bei Raumtemperatur
gelagert. Sie wurden hinsichtlich der Konservierungseigenschaften
und des Geschmack des Inhalts verglichen. Ferner wurde auch die Formbarkeit
der Folien zum Zeitpunkt der Heißausbildung bewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Abkürzungen in Tabelle 1 weisen
die nachstehenden Bedeutungen auf.
- MXNy
- MXD6-Nylon
- PC
- Polycarbonat
- PET
- Polyethylenterephthalat
- PP
- Polypropylen
- EVOH
- Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
- MFR
- Schmelzfließgeschwindigkeit
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Copolymerisationsmolverhältnis des
Harzes von (A) ist wie folgt:
Bisphenol A : Diphenylcarbonat
: 1,10-Decandicarbonsäure
A1:
91 : 91 : 9
A2: 94 : 94 : 6
A3: 81 : 81 : 19
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Bewertungsverfahren waren wie folgt:
- (1) Formbarkeit: Ein Ausbilden erfolgte unter
Verwendung von Formen, durch die gleichzeitig 42 Behälter mit
einem Bohrungsdurchmesser von 80 mm⌀ hergestellt werden können.
o:
Gute Artikel wurden erhalten.
x: Die Sinkgeschwindigkeit zum
Zeitpunkt des Erhitzens war hoch und zufriedenstellende Artikel
wurden nicht erhalten. (Viele Falten wurden ausgebildet).
- (2) Geschmack: Bewertung des Orangensafts.
Die Menge des
an die innerste Schicht adsorbierten Limonens (ein Bestandteil des
Orangensafts) wurde gemessen.
o: Sehr gering.
Δ: Gering
x:
Groß
- (3) Geschmack: Bewertung der Currysauce.
Ein Geschmackstest
hinsichtlich des Inhalts erfolgte nach 1-monatiger Lagerung.
o:
Es trat keine Geschmacksveränderung
auf.
x: Es trat eine Geschmacksveränderung auf. (Ein Plastikgeruch
hatte sich entwickelt.)
- (4) Konservierungseigenschaften: Bewertung des Orangensafts
nach 1-monatiger Lagerung.
o: Abnahme des Vitamin C-Gehalts
war gering und er wies einen guten Geschmack auf.
x: Abnahme
des Vitamin C-Gehalts war groß und
es wurde eine Veränderung
beobachtet.
- (5) Konservierungseigenschaften: Bewertung der Currysauce nach
1-monatiger Lagerung.
o: Oxidation einer Ölkomponente war gering und
die Currysauce war zum Verzehr geeignet.
x: Oxidation einer Ölkomponente
war groß und
die Currysauce wies einen ranzigen Geruch auf und war nicht zum
Verzehr geeignet.
- (6) Abdichtbarkeit: Minimaltemperatur, bei der der Behälter mit
einem Deckel, der PET (12 μ)/AL
(7 μ)/hitzeabdichtendes
Polyethylenterephthalat (50 μ)
umfasste, abgedichtet werden konnte.
Ein Abdichten wurde dadurch
untersucht, dass überprüft wurde,
ob ein Auslaufen des Inhalts bei Anwendung einer Last von 10 kg
auf den Deckel auftrat oder nicht.
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Erfindungsgemäß werden abgedichtete Behälter, die
keine Geschmacksveränderung
des Inhalts im Vergleich zu herkömmlichen
Plastiksperr-Vielschicht-Behältern
verursachen, durch Ausbildungsverfahren erhalten, die wie herkömmliche
Verfahren billig sind.
