DE1694967A1

DE1694967A1 - Mehrschichtige Gegenstaende und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1694967A1
Application number: DE1966ST025654
Authority: DE
Inventors: Adams Richard Cayle; Isley Ralph Eugene
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1965-08-11
Filing date: 1966-07-18
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1162225A; NO132925B; US3453173A; CH458735A; NO132925C; DE1694967C3; DE1694967B2; SE330092B; NL6610050A; NL157540B; BE685285A

Description

Mehrschichtige Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Gegenstände, insbesondere Laminate, bestehend aus Schichten verschiedener filmbildender synthetischer Polymerisationsprodukte j sie betrifft insbesondere filmförmige Laminate bestehend aus einer Schicht aus einem Polyolefin und einer Schicht aus einem Acrylnitrilpolymerisationsprodukt und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, beschichtete Gegenstände und insbesondere laminatartige Folien und Filme zu schaffen, die ausgezeichnete Grenzschichten gegen Gase sind. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Laminate zu schaffen, die ausgezeichnete Grenzschichten gegen Dämpfe sind. Eine andere Aufgabe ist die Schaffung von Laminaten, die stark, zäh und chemisch resistent sind. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung starker, zäher und chemisch resistenter Gegenstände, die unter Erhitzen verschweißbar sind.

Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gegenstände, insbesondere Laminate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus einem Formkörper aus einem Acrylnitrilpolymeren und mindestens einem Formkörper aus einem Polyolefin bestehen

tOSest/20 48

und mindestens eine Oberfläche der Formkörper aus dem Acrylnitrilpolymeren mit mindestens einer Oberfläche des Formkörpers aus dem Polyolefin verbunden ist und an ihr haftet. Die erwähnten Oberflächen des Polyolefins und des Acrylnitrilpolymers können kontinuierlich, wie z.B. eine Oberfläche eines glatten Films, oder sie können diskontinuierlich sein, wie eine Oberfläche eines Schaumstoffes, eines Gewebes oder eines non-woven-Materials andererseits. Vorzugsweise bestehen die Laminate mindestens aus einem Film oder einer Folie aus einem Polyolefin und mindestens einem Film oder einer Folie aus einem Acrylnitrilpolymeren, wobei eine Oberfläche des oder der Filme oder Folien aus dem Polyolefin mit einer Oberfläche des oder der Filme aus dem Acrylnitrilpolymeren zusammen haftet. Die von der Erfindung umfaßten Filme oder Folien haben vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis 15 Mils und besonders vorzugsweise eine Dicke von 0,25 bis 10 Mils. Überraschenderweise zeigen die Schweißnähte der durch die Polyolefinschicht hindurch durch Wärme verschweißten Schichten der Laminate gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Reißfestigkeit als die Schweißnähte, die beim Verschweißen eines Acrylnitrilpolymerfilms oder eines Polyolefinfilms mit einem Film des gleichen Materials erhalten werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefine sind vorzugsweise feste, harzartige Polymerprodukte von oC-Monoolefinen wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, die Polybutene, die Polypentene, die Polyhexene, die Polyheptene und dergleichen Polymere aus mindestens einem o6-Olefin der Formel OH₂=GH-R,

1Q9831/204S bad original -,

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung sind Homopolymere und Copolymere von Äthylen und Propylen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefine können auch ataktisch, isotaktisch, syndiotaktisch, kristallin oder morphin sein oder mehrere dieser Formen haben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Acrylnitrilpotymeren und -copolymeren sind solche harzartigen Polymerisationsprodukte, die mindestens etwa 90 Gew.-96 polymerisiertes Acrylnitril aufweisen. Vorzugsweise weisen sie mindestens 95 Gew.-?6 polymerisiertes Acrylnitril auf, wobei der Rest ein polymerisiertes, mit Acrylnitril copolymerisierbares Vinylmonomerprodukt ist. Die Vinylmonomeren, die die zusätzlichen 5 bis 10 io des Acrylnitrilpolymers ausmachen, können Monoalkenyl- oder Polyalkenylmonomeren oder ein Gemisch aus beidem sein. Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung sind Acrylnitrilhomopolymere und Copolymere, die mit bis zu etwa 5 Gew.-# zumindest eines Polyalkenylmonomers hergestellt sind. Die in Verbindung mit den Acrylnitrilpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyalkenylmonomeren umfassen diejenigen, die mindestens zwei polymerisierbare olefinische Gruppen im Molekül aufweisen. Solche Monomeren sind z.B. Allylacrylat, Allylmethaerylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Äthylenglycoldimaleat, Diallylitaconat, Metallylacrylat, Tetramethylendiacryl, Divinyläther, die Divinyläther des Butandiol-1,4,

4/... 109831/2045

Diallyläther, Dimethallyläther, Äthylenglycoldimethacrylat, 1,1,1-Trimethoxypropandimethacrylat, Glyzerintriacrylat, Saccharosehexaacrylat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, 2,2,5,5-Tetramethyl-1,5-hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, Divinylbiphenyl, Divinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Diallylbenzol, Diisopropenylbenzol, Allylallyloxyacetat, Äthylidendimethycrylat, Methylendimethacrylat, Diallylmelamin, Diallylisomelamin, Triallylmelamin, Triallylaconitat, Triallylphosphat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan, Diallyldivinylsilan, Tetraallylgerman, Tetravinylzinn, Tetravinylgrman, Triacryloylperhydrotriazin, Trimethacryloylperhydrotriazin, Divinylspiran, Methylenbisacrylamid, Äthylendiacrylamid, N-Allylacrylamid, Ν,Ν-Diallylacrylamid, Ν,Κ-Dimethallylmethacryl-· amid, Polyallyläther von Poyolen wie Tetraallylpentaerythrit, Hexallylsaccharose, Hexallylinosit, Hexallylsorbit, Hexavinylsaccharose und dergleichen.

Die in Verbindung mit den Aerylpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Monoalkenylverbindungen umfassen die Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die Octylacrylate und dergleichen? die Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propy!methacrylate, ,die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexy!methacrylate, Cyclohexylmethacrylate, Phenylmethacrylat, die Decylmethacrylate und dergleichen; die Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinyl-

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benzoat, Isopropenylacetat und dergleichen; die Vinylaromaten wie Styrol, öC-Methylstyrol, Vinyltoluol, die Vinylxylole, die Vinylnaphthaline, Isopropenylbenzol und dergleichen; die Vinylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Vinylbenzamid, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen; die Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Dichlordifluoräthylen, Tetrafluoräthylen und dergleichen; sowie die Olefine wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Acrylnitrilpolymerisationsprodukte können nach jeder üblichen Verfahrensweise hergestellt werden wie z.B. im Einzelansatz, im Großansatz, im Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionpolymerisationsverfahren, die alle dem Fachmann bekannt sind. Die bevorzugten filmartigen und anders geformten Produkte der in den Laminaten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Acrylnitrilpolymerprodukte sind vorzugsweise ausgerichtet und ganz besonders bevorzugt sind sie biaxial ausgerichtet, wie im einzeLnen in den parallellaufenden deutschen Patentanmeldungen St 23 991 IVc/39b vom 18.6.1965 und St 24 815 X/39a⁵ vom 27.12.1965 beschrieben und beansprucht ist; beide Patentanmeldungen sind als Bezugnahme Teil der vorliegenden Anmeldung.

Die erfindungsgemäßen Laminate können mittels einer oder mehreren der üblichen Verfahrensweisen hergestellt werden. Nach einer Verfahrensweise wird die Polyolefinoberfläche und Acrylnitrilpolymeroberflache zusammengebracht und mittels eines Klebemittels zum Zusammenkleben gebracht.

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Die Oberfläche eines oder beider Schichten kann auch in irgendeiner Weise vorbehandelt werden, damit sie besser zusammenhaften; z.B. kann die Oberfläche des Acrylnitrilpolymeren dadurch besser haftend gemacht werden, daß sie mit einem gasförmigen Gemisch aus Bortrifluorid und einem Oxydationsmittel behandelt wird, wie in der britischen Patentschrift 834 196 beschrieben ist. Die Oberfläche des AcrylnitrilpolymerfilmeB und/oder des Polyolefins kann auch geflammt werden oder mit einer Coronaentladung behandelt werden, wie in den US-Patentschriften 2 632 921, 2 648 097, 3 018 189 und in der britischen Patentschrift 986 680 beschrieben ist, oder sie können zur Erhöhung der Haftfähigkeit mit starken Oxydationsmitteln wie Salpetersäure behandelt werden.

Beim Zusammenbringen eines Filme eines Polyolefins und eines Acrylnitrilpolymerisationsproduktes gemäß einer anderen Verfahrensweise kann das normalerweise feste Polyolefin durch eine Form extruiert werden und mit einem Acrylnitrilpolymerfilm in Berührung gebracht werden, solange das Polyolefin sich im geschmolzenen Zustand befindet, wobei die Oberfläche des Acrylnitrilpolymerfilmes vorher mit einem Klebemittel oder in anderer Weise vorbehandelt sein kann, um seine Oberflächenhaftfähigkeit zu erhöhen. Der geschmolzene Polyolefinfilm wird sodann auf den Polyacrylnitrilfilm unter Bildung einer Bindung zusammengepreßt und gleichzeitig auf eine Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes gekühlt, indem man das beschichtete Material zwischen zwei parallelen Rollen

hindurchlaufen läßt. _{ΛΛΛΛ ΙΛΛΙ}*

101831/20U

Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung von Laminaten können Klebstoffe wie die in der US-Patentschrift 2 200 beschriebenen Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisate, die in der US-Patentschrift 2 664 378 offenbarten Gummilösungen oder die in den US-Patentschriften 2 869 197, 2 994 632, 2 999 782, 3 049 455 und 3 179 554 erwähnten Klebematerial leicht zwischen den erfindungsgemäß verwendeten Schichten oder Folien nach Sandwichart auf einer Rollenmühle oder einem Kalander aufgebracht werden, wobei die Rollen auf eine genügend hohe Temperatur gehalten werden, um das Klebemittel zum Schmelzen und zum Anhaften auf den hiermit in Berührung gebrachten Oberflächen der einzelnen Schichten zu bringen.

Unter "HitzeverschweLßbarkeit" wird die Fähigkeit des Polyäthylens verstanden, mittels üblicher Hitzeschweißvorrichtungen mit sich selbst verbunden zu werden, wie z.B. dadurch, daß zwei Polyäthylenoberflächen etwa 3 Sekunden auf etwa 175 C unter einem Druck von etwa 2,80 kg/cm zusammengebracht werden. Hitzeverschweißbarkeit ist z.B. beim Verschließen von mit Polyäthylen beschichteten Säcken wichtig. Die Reißfestigkeit der hitzeverschweißten Laminate wird dadurch bestimmt, daß die zwei hitzeverschweißten Schichten an der Schweißstelle an der Schweißstelle durch Ziehen in einem Winkel von 180⁰G auseinandergerissen werden.

Das Verschweißen kann dadurch bewirkt werden, daß gleichzeitig Druck und Hitze auf die mit Polyolefin beschichtete Oberfläche des Laminats zum Einfluß gebracht wird. Dies

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kann z.B. dadurch erreicht werden, daß man zwei Laminat— folien, deren mit Polyolefin beschichteten Oberflächen zusammenliegen, durch zwei Druckrollen laufen läßt, wobei die eine oder beide der Rollen erhitzt sind·· Die erhaltene Verschweißung ist als sog. Flachverschweißung (engl.: flat seal) bekannt·

Kantenverschweißung kann z.B. dadurch erreicht werden, daß zwei Schichten des Films zwischen Stahlplatten eingeklemmt werden, wobei ein Teil der miteinander in Berührung gebrachten Schichten aus den Platten herausragt. Die miteinander in Berührung stehenden Oberflächen des Films, die aus den Platten herausragen, werden mit Polyäthylen beschichtet. Derjenige Teil der Filmschichten, die aus den Stahlplatten herausragen, werden mittels Wärmestrahlen erhitzt. Die beim Verschweißen angewandte Temperatur ist genügend hoch, so daß die zu verschweißenden Schichten des Films schmelzen. Daher liegt die Temperatur normalerweise oberhalb etwa 150⁰C. Die Temperatur der eingesetzten Hitzequelle variiert beträchtlich in Abhängigkeit von der angewandten Verfahrensweise. Wird z.B. das Hitzeverschweißen durch Leitung bewirkt, wird die Temperatur der Hitzequelle im wesentlichen diejenige sein, die zur Bewirkung der Verschweißung notwendig ist. Wird mittels Strahlungswärme verschweißt, wird die Temperatur der Hitzequelle wesentlich höher sein, um die notwendige Temperatur an der Schweißstelle zu erzielen. Die Erhitzungszeit variiert in Abhängigkeit von der Dicke des zu verschweißenden Films, dem Material, aus dem der Film hergestellt ist, und der angewandten Temperatur. Die Erhitzungszeit

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liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 100 Sekunden.

Die erfindungsgemäßen Laminate, die entweder allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren Schichten aus flexiblem Material wie z.B. Papier oder Tuch eingesetzt werden können, sind auch besonders geeignet für die Herstellung von Behältern wie Kisten, Kanistern, Röhren, zusammenpreßbaren Tuben wie solche für Zahnpasta, Nahrungsmittel einschließlich Ketshup, Käse, Fleisch, Kaffee und in Verbindung mit' dem Verpacken von Farben und dergleichen. Werden sie in einer klaren, transparenten Form ohne Einsatz von trüben, undurchsichtigen Materialien wie Papier, Tuch usw. eingesetzt, haben die erfindungsgemäßen Laminate ausgezeichnete Eigenschaften als gasundurchlässige Schicht, und sie haben weiterhin einen ausgesprochenen Vorteil gegenüber ähnlichen, aus Metallfolien hergestellten Produkten, weil ihre Durchsichtigkeit die Besichtigung des Inhalts des Behälters ermöglicht, ohne ihn öffnen zu müssen. Diese Laminate können auch bei der Herstellung von Arzneimittelampullen verwendet werden, weil sie eine wesentlich größere Resistenz gegen das Durchdringen von Feuchtigkeitsdämpfen haben als Ampullen aus z.B. Gelatine. In ähnlicher Weise können Kapseln mit einer entfernbaren Verschlußkappe vorteilhaft zur Aufnahme von Medikamenten, Chemikalien, Nahrungsmitteln usw. in Form von Pulvern, Pillen oder Tabletten und dergleichen hergestellt werden. Flaschenverschlüsse und ähnliche Verschlüsse von Behältern können aus diesen Produkten ebenfalls hergestellt werden. Die erfin-

1 0 8 ä 3 I / 2 0 Λ 5

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dungsgemäßen Laminate sind besonders wertvoll als Gasgrenzschichtbeschichtungen für Dosen aus spiralförmig gewundenem Papier, die zum Verpacken von Motoröl, Farben, Pflanzenöl und dergleichen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Laminate haben als solche insbesondere Verwendbarkeit beim Verpacken von Geflügel, Fleisch, Käse, Butter, anderen Molkereiprodukten, Früchten, Gemüsen, Fisch und dergleichen, die aufgrund von der Einwirkung von Bakterien, Schimmel und ähnlichen Einflüssen verderblich sind.

Die erfindungsgemäßen Laminate werden durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, sofern nicht anders angedeutet.

Beispiel I:

Eine Oberfläche eines biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrilfilmes, der gemäß der parallellaufenden deutschen Patentanmeldung St 23 991 IVc/39b hergestellt wurde, wurde zuerst mit einem Grundiermittel und sodann mit einem Polyäthylen mittlerer Dichte mittels Extrusion beschichtet. Das Grundiermittel war ein Gemisch aus 97 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters, der durch Kondensation von Terephthalsäure und Hexamethylenglycol erhalten wurde und 3 Teilen eines Polyisocyanate der Formel:

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NGO

'2 ⁰^

I I³ \^y Il

χ, λ )-HH-C-O-CH-CH-CH-O-C-:

CH,

Die Hydroxylgruppen des Polyesters reagieren mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanate unter Bildung von
UrethanMndungen, wodurch das Grundiermittel ausgehärtet wird und ihm Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Chemikalien gegeben wird. Das eingesetzte Polyäthylen war ein Produkt mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,93 g/ccm und einem Schmelzindex von 6,5 g/10 Min.

Das Grundiermittel wurde auf den Film als 10 folge Lösung in Methyläthylketon aufgetragen und in einem mit Gas gefeuerten Ofen bei einer Temperatur von etwa 12O⁰C getrocknet· Das Beschichten wurde unter Anwendung einer
Filmgeschwindigkeit von 4517 m/Min, durchgeführt, wobei
der Film mit dem Polyäthylen an der Walzenspalte zwischen einer gekühlten Rolle und einer Druckwalze beschichtet
wurde. Das Polyäthylen wurde bei 315⁰C extruiert und die Extrusionsform war eine Anordnung, die auf eine Beschichtung von 2,5 Mils eingestellt war. Das erhaltene Laminat hatte

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12/...

eine Dicke von 3,3 Mile, einen Zugmodul von 0,9 x 10 p.s.i. (6,30 χ 10⁵ kg/cm²), eine Zugfestigkeit von 4000 p.si. (281 kg/cm ), eine Bruchdehnung von 30 #, eine Zugschlagfestigkeit (tensile impact) von 225 Ft.lb/inch* Das Polyäthylen selbst hatte bei einer Dicke von 2,5 Mils eine Bruchdehnung von 500 #, einen Zugmodul von 0,5 x 10 p.s.i. (3,50 . 10⁵ kg/cm²), eine Zugstärke von 2000 p.s.i. (141 kg/cm²) und eine Zugschlagfestigkeit (tensile impact) von 550 Ft.Ib./

inch . Ein biaxial ausgerichteter Polyacrylnitrilfilm mit einer Dicke von 0,5 Mil hatte eine Bruchdehnung von 50 #, einen Zugmodul von 5,0 χ 10⁵p.s.i. (35 · 10^ kg/cm ), eine

Zugstärke von 20 000 p.s.i. (1406 kg/cm ), und eine Zugschlagfestigkeit (tensile impact) von 400 Ft.Ib./inch .

Das oben beschriebene Laminat wurde dadurch hitzeverschweißt, daß die zwei Polyäthylenoberflächen gegeneinander gebracht wurden und unter Druck erhitzt wurden (227 bis 30O⁰C) und etwa 25 p.s.i. (= 1,75 kg/cm ). Es wurde im Schältest gefunden, daß das Laminat eine Verschweißungsstärke von 5,5 Pfd./inch bei Raumtemperatur, eine Elmendorf-Zerreißstärke von 20 g/Mil und eine Wasserdampfdurchlässigkeit (bei 50 i* relativer Feuchtigkeit) von 0,035 g/100 inch²/24 Std. hatte. Als man versuchte, den als Ausgangsprodukt verwendeten biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrilfilm in der Hitze zu verschweißen, hatte die Schweißnaht keine Festigkeit. Der Film hatte eine Elmendorf-Zugstärke von 16 g/Mil und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,15 g/100 inch²/24 Std. Das Polyäthylen, das mit sich selbst in der vorgeschriebenen Weise hitzeverschweißt wurde, hatte bsi Raumtemperatur eine Verschweißungsstärke von 2,0 US-Pfd./inch.

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Beispiel II

Ein 2 Mil dicker Film aus Polyäthylen wurde mit einem 0,5 Mil dicken, biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrililm dadurch zu einem Laminat verarbeitet, daß es auf einem Walzenstuhl bei erhöhter Temperatur zusammengepreßt wurde. Das Zusammenhaften wurde mittels eines Klebstoffes erreicht. Der eingesetzte Klebstoff war eine Mischung eines Gopolymerisationsproduktes aus 97 i" Vinylacetat und 3 Gew.-^ Acrylsäure und einem Copolymerisationsprodukt aus 72 fi Äthylen und 28 $ Vinylacetat, wobei das Gemisch aus etwa 67 $ des erstgenannten Produktes und 33 $ des zuletzt genannten Copolymerisationsproduktes bestand. Das Klebemittel wurde auf den Polyacrylnitrilfilm aus einer Schmelze bei etwa 175⁰C mittels eines Radaufträgers aufgetragen. Der Polyäthylenfilm (Dichte 0,93) wurde mit dem beschichteten Polyacrylnitril am Berührungspunkt der Walzen in Kontakt gebracht, während das Grundiermittel noch etwas klebrig war. Es wurde gefunden, daß das Laminat durchsichtig ist und eine Schälstärke zwischen der Polyäthylenschicht und dem Polyacrylnitrilfilm in Höhe von 2,5 US-Pfd./inch bei Raumtemperatur und 0,1 US-Pfd./inch bei 105⁰C hatte.

Beispiel III

Ein Polyäthylenfilm des in Beispiel II beschriebenen Typs wurde hergestellt und 15 Minuten mit einer Lösung von Chrom säure behandelt. Die Säure wurde sodann abgewaschen und die behandelte Oberfläche getrocknet. Die behandelte Seite des Polyäthylenfilmes wurde sodann mit einem mit Grundiermittel versehenen, biaxial ausgerichteten Polyaerylnitrilfilm zu

einem laminat wie foj.^ gy^t^: _8AD

14/···

-H-

Der eingesetzte Klebstoff war ein Polyurethan, das durch Umsetzung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan und Aushärten mit 3 $ eines Zelluloseacetat-Butyratpolymerisats mit restlichen Hydroxylgruppen hergestellt war. Das Klebmittel wurde auf die Oberfläche des Polyacrylnitrilfilmes dadurch aufgeschichtet, indem ein Spachtel über die Überfläche gestrichen wurde, nachdem der gelöste Klebstoff (10 Gew.-;^ in Äthylacetat) auf den Film gegossen war. Der so behandelte Film wurde bei 125⁰C 1 Minute getrocknet, und die behandelte Oberfläche des Polyäthylenfilms wurde sodann mit der mit Klebstoff behandelten Oberfläche des Polyacrylnitril in Berührung gebracht. Die Schälstärke des erhaltenen Laminats betrug 2,9 US-Pfd./inch bei Raumtemperatur und 1,3 US-Pfά./ inch bei 105⁰C und das Laminat blieb selbst bei Eintauchen in siedendes Wasser unverändert erhalten.

Beispiel IY

Drei Typen Polyäthylen wurden auf einen 0,5 Mil dicken, biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrilfilm unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels I aufgeschichtet. Der Einfluß der Dichte des Polyäthylens auf die Eigenschaften der Laminate wurde bestimmt. Diese Resultate sind in der fo-lgenden Tabelle wiedergegeben:

109831/20*5

15/... BAD RINAL·

Tabelle

Eingesetztes Material

Dicke	Zugstärke	Belastung,Pfd. auf 1/2 Inch breiten Strei fen
	Zug, p.s.i·	5,0
0,5	20,000	2,7
2,7	2,000	7,1
3,35	4,000	3,1
2,5	2,500	7,3
3,25	4,200	4,5
2,0	4,300

Bruchdehnung, Schweißnaht ^ stärke bei

Wasserdainpfdurchlässigkeit,

Raumtemperatur g/100 Inch /24 Std Pfund/Inch bei 90$ relativer

Feuchtigkeit

Polyacrylnitril alleine

*s Polyäthylen (Dichte S 0,915) alleine

^ Kombination der beiden

«""·» obigen Materialien

«i Polyäthylen (Dichte 0,923) alleine

Polyacrylnitril und das Torstehende Polyäthylen

Polyäthylen (Dichte 0,93) alleine

Polyacrylnitril und das vorstehende Polyäthylen 3,0

5,400

7,7 50

300 80

475 50 12 70

7,0

0,11

0,105

0,086

CD

CD CD

Beispiel V

Unter Anwendung des Klebemittels des Beispiels I und IV wurde ein Polyäthylen mittlerer Dichte mittels Extrusion auf einen 0,5 Mil dicken, biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrilfilm aufgeschichtet, und die Eigenschaften des Laminats wurden bestimmt. Das eingesetzte Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,924 g/ccm und einen Schmelzindex von 6,5 g/10 Min« Das Laminat wurde auch unter Erhitzen verschweißt und die Stärke der Schweißnaht wurde ebenso wie die anderen Eigenschaften des Laminats bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle II

Dicke, Mil.

Schweißnaht- Wasserdampfdurch- ₀

stärke bei lässigkeit, g/100 incH/

Bäumtemperatür, 24 Std., bei 90 # re-

Pfund/Inch lativer Luftfeuchtigk.

Polyacrylnitril 0,5 Polyäthylenfilm 2,6 Laminat 3,2

3,4
15,0

0,353

0,12

0,083

Die vorausberechnete Wasserdampfdurchlässigkeit des Laminats würde gleich der Wasserdaapfdurchlässigkeit des Polyäthylens multipliziert mit dem Prozentgehalt Polyäthylen in dem Laminat, zuzüglich der Wasserdampfdurchlässigkeit des Polyacrylnitrile, multipliziert mit dem Prozentgehalt dee Polyacrylnitrile in dem Laminat, oder 0,316 (2«6) χ 0,178 (Q,5) oder 0,293 g/Mil/ 100 inch²/^ag sein. Tatsächlich betrug der

1*1831/2045

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Wert 0,083 x 3,1 oder 2,57, was einer 12#igen Verringerung der Wasserdampfdurchlässigkeit des Laminats gegenüber dem vorausberechneten Wert entspricht und dies ist offensichtlich ein vorteilhafter synergistischer Effekt. Die Erhöhung der Schweißnahtstärke des hitzeverschweißten Laminats auf das Fünffache gegenüber der Schweißnahtstärke des hitzeverschweißten Propylene ist ebenfalls ein unerwarteter synergistischer Effekt.

Beispiel VI

Das Laminat des Beispiels I wurde auf sich selbst umgefaltet, und zwar mit der Polyäthylenseite nach unten, mit Tomatenketchup gefüllt und unter der Einwirkung von Hitze und Druck unter Bildung einer Tasche rund um das Ketchup teilweise verschweißt; der freie Raum in der Tasche wurde sodann mit Stickstoff ausgespült, schließlich evakuiert und die Tasche wurde rund um das Ketchup vollständig hitzeverschweißt. In ähnlicher Wei3e wurde Ketchup in einem Laminat aus Polyvinylidenchlorid und Zellophan verpackt; dieses Laminat ist ein im Handel befindliches Verpackungsmaterial mit anerkannten hochqualifizierten Gasgrenssehichteigenschaften, Die Reaktion des Ketchup mit Sauerstoff bewirkt eine Braunfärbung desselben. Die vorstehend beschriebenen Taschen wurde bei Raumtemperatur gelagert und die Farbe des Inhalts wurde in periodischen Abständen bestimmt. Außerdem wurde die Gewichtsveränderung der Ausgangsverpackungstaschen bestimmt. Nach einem Monat war das Ketchup in der Polyvinylidenchlorid-Zellophan-Tasche rotbraun und hatte um 10 # an Gewicht verloren. Nach 3 Monaten hatte

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diese Tasche 27 # des ursprünglichen Gewichts verloren und das Ketchup in der Tasche war dunkelbraun geworden. Am Ende der 3 Monate war da3 Ketchup in der Polyäthylen-Polyacrylnitril-Tasehe noch rot und hatte nur 3 ^aJ° an Gewicht verloren.

Beispiel YII

Ein gemäß der Verfahrensweise des Beispiels I hergestelltes Laminat wurde unter Bildung einer Tasche hitzeverschweißt, die Tasche wurde mit einer an der Luft härtenden Alkyd-Hausfarbe (Außenanstrichfarbe) gefüllt und die Tasche wurde durch Hitzeverschweißung verschlossen. Die die Farbe enthaltende Tasche wurde ein Jahr bei Raumtemperatur gelagert und am Ende dieser Zeit was der Gewichtsverlust zu vernachlässigen und die Farbe in der Tasche war noch flüssig.

Beispiel VIII

Eine 50 g Probe Limburger Käse wurde in einer aus dem Laminat des Beispiels I hergestellten Tasche verpackt und durch Hitzeverschweißung versiegelt. Eine andere 50 g Probe Limburger Käse wurde in einer Tasche aus einem 5 Mil dicken Film aus Polyäthylen verpackt und versiegelt. Die Taschen wurden bei Raumtemperatur in einem Glasgefäß gelagert. Von Zeit zu Zeit wurde der Geruch bzw. die Abwesenheit des von der Tasche herrührenden Geruchs bestimmt. Nach 15 Tagen war in dem Glasbehälter mit der Polyäthylentasche ein starker Geruch nach Limburger Käse wahrnehmbar, während in dem Glasgefäß mit der Tasche aus dem erfindungsgemäßen Laminat nach 60 Tagen noch kein Geruch feststellbar war.

BAD ORIGINAL

109831/2045 ¹

Beispiel IX

Senf wurde in einer Tasche aus dem in Beispiel VI beschriebenen Polyvinylidenchlorid-Zellophan-Laminat und in einer Tasche aus dem Laminat des Beispiels I gelagert. Die Taschen wurden wie in Beispiel VIII beschrieben mit dem folgenden Ergebnis behandelt:

Laminat-Material 1 Monat 3 Monate

der Verpackung

Polyvinylidenchlorid- starker Geruch, starker Geruch, Zellophan 12 $> Gewichts- 20 # Gewichts

verlust verlust

Polyacrylnitril-Poly- kein Geruch kein Geruch äthylen 1 $> Gewichts- 3 # Gewichts

verlust verlust

Beispiel X

Ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen wurden erhalten, als Polypropylen anstelle von Polyäthylen verwendet wurde und als ein biaxial ausgerichteter Polyacrylnitrilfilm, wie er in der parallellaufenden deutschen Patentanmeldung St 24 815 X/39a* beschrieben ist, anstelle des Polyacrylnitrile des Beispiels I verwendet wurde.

Patentansprüche:

SAD ORiGiNAL 109831/2045

Claims

Patentansprüche;

1. Mehrschichtiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens aus einem Formkörper aus einen Aerylnitrilpolymeren und einem Formkörper aus einem Polyolefin besteht und mindestens eine Oberfläche des Fomkörpers aus dem Acrylnitrilpolymeren mit mindestens einer Oberfläche des Formkörpers aus dem Polyolefin verbunden ist.

2. Hehrschichtiger Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentliche Schicht

(A) einen Film oder eine Folie aus einem Acrylnitrilpolymer und

(B) einen Film oder eine Folie aus einem Polyolefin aufweist, wobei das Polyolefin ein Polymerisationsprodukt mindestens eines oC-Olefins der Formel CH₂ ³CH-R ist, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und wobei mindestens eine Oberfläche des Filmes oder der Folie aus dem Acrylnitrilpolymeren über die ganze Fläche mit dem Film oder der Folie aus dem Polyolefin beschichtet und hiermit verbunden ist.

3· Gegenstand gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymer mindestens 90 Gew.-jC polymerisiertes Acrylnitril enthält.

4. Gegenstand gemäß Ansprüchen 1 - 3t dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen ist.

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5· Gegenstand gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

6. Gegenstand gemäß Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymer aus bis zu etwa 5 Gew.-56 mindestens einem Polyalkenyl-Monomerprodukt hergestellt ist

7· Gegenstand, der sich daraus ergibt, daß zwei PolyolefinOberflächen des mehrschichtigen Gegenstandes der Ansprüche 2 - 6 in Berührung gebracht und durch Hitze verschweißt werden.

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