DE3048640C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Schichtfolie oder -platte aus ver­ netztem Polyethylenharz mit einer heißsiegelbaren Harzschicht als Außenschicht.

Anwendungsgebiet der Erfindung sind Verpackungsfolien. Die Beschichtung von unvernetzten Polyethylenharzen auf Papier, Cellophan, Aluminiumfolien, Kunstharzfolien und -platten und ähnliche Körper ist zur Erzielung einer Heißsiegelfähigkeit, insbesondere für Nahrungsmittelverpackungen bekannt. Jedoch ist die Wärmebeständigkeit eines unvernetzten Polyethylenharzes im Hinblick auf die immer höhe­ ren Anforderungen bei der Nahrungsmittelverpackung unzureichend. So erfolgt die Sterilisierung bei immer höheren Temperaturen und auch die Abfüllgeschwindigkeit von Abfüllmaschinen steigt immer mehr an. Infolgedessen kann ein unvernetztes Polyethylenharz diese hohen Anfor­ derungen nicht mehr erfüllen.

Eine Verpackungstasche oder ein Verpackungsbeutel können aus Schichtfolien hergestellt werden, die jeweils eine unvernetzte Poly­ ethylenschicht haben, indem die Folien mit ihren Polyethylenschichten als Innenschichten des Verpackungsbeutels zusammengebracht werden und diese Oberflächen zur Bildung des Verpackungsbeutels miteinander heiß­ gesiegelt werden. Wenn dieser Beutel mit einem zu verpackenden Gegen­ stand gefüllt und in gefülltem Zustand unter Erhitzen sterilisiert wird oder wenn der Beutel in einem automatischen Abfüll- und Verpackungs­ vorgang, bei dem der zu verpackende Gegenstand unmittelbar nach der Heißsiegelung in den Beutel eingebracht wird, benutzt wird, zeigt sich die Neigung, daß die heißgesiegelten Teile sich ablösen oder voneinander abtrennen oder die Kanten einreißen.

Einerseits ist die Vernetzung eines unvernetzten Polyethylenhar­ zes zur Verbesserung der Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit in wei­ tem Umfang in Gebrauch und bei der Herstellung verschiedener Formtei­ le wirksam. Bei den bekannten Vernetzungsverfahren, die zwar eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit bewirken, läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß die Heißsiegelbarkeit sich verschlechtert. Die US-PS 32 25 018 beschreibt Mischpolymerisate von Ethylen und Vinylalkoxysilanen, die unter Einwirkung von Wärme vernetzbar sind. Der Silananteil ist hoch. Auch eine Heißsiegelbarkeit dieser Vernet­ zungsprodukte ist nicht bekannt.

Die DE-PS 19 63 571 beschreibt ein Verfahren, wonach ein vernetz­ bares Polyethylen, das durch Aufpfropfen von Vinyltrimethoxysilan auf die Polyethylenkette erhalten ist, durch Einwirkung von Feuchtigkeit in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators vernetzt wird. Dieses Verfahren erforder zwar keine besondere und kostspielige Ver­ netzungsanlagen. Jedoch weist das Vernetzungsprodukt keine Heißsie­ gelbarkeit auf. Darüber hinaus ist die Verarbeitungsstabilität des Stoffes bei der Beschichtung auf andere Stoffe schlecht. Dieser Stoff ist auch hinsichtlich der Geruchsfreiheit nicht befriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Schichtfolien und -platten mit guter Verarbeitungsstabilität zum Zeitpunkt der Be­ schichtung, Geruchsfreiheit und darüber hinaus mit hoher Wärmebestän­ digkeit und gleichzeitig guter Heißsiegelbarkeit.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die Merkmale des Pa­ tentanspruchs gelöst.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Be­ schreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der darstellen:

Fig. 1, 2 und 3 jeweils vergrößerte Teilschnitte einer Zwei-, Drei- und Sechsschichtfolie nach der Erfindung, wobei die Schichten aus vernetztem Mischpolymerisat von Ethylen und einer ethylenartig ungesättigten Silanverbindung durch das Bezugszeichen A gekennzeichnet sind und

Fig. 4 eine perspektivische Teilansicht einer schlauchförmigen Schichtfolie nach der Erfindung.

Als ethylenartig ungesättigte Silanverbindung wird Vinyltrimethoxysolan eingesetzt.

Die Mischpolymerisation von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan erfolgt, indem die beiden Monomere gleichzeitig oder stufenweise in einem Autoklaven oder einem Reaktionsrohr mitein­ ander zur Einwirkung gebracht werden, vorzugsweise in einem Autokla­ ven, unter den Arbeitsbedingungen, wie sie in der US-PS 32 25 018 beschrieben sind, nämlich einem Druck von 50 bis 400 MPa, vorzugswei­ se 100 bis 400 MPa und einer Temperatur zwischen 100 und 400°C, vor­ zugsweise zwischen 150 und 350°C, jeweils in Gegenwart eines radika­ lischen Polymerisationsauslösers, der für die Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Ethylen geeignet ist, und erforderlichenfalls eines Kettenfortpflanzungsmittels. In diesem Fall können auch Vinyl­ acetat und (Meth)acrylsäure, deren Ester oder Derivate zusätzlich mischpolymerisiert werden.

Das benutzte Mischpolymerisat hat einen Gehalt der ethylenartig ungesättigten Silanverbindungseinheit von 0,001 bis 5 Gewichtspro­ zent, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, ganz besonders bevor­ zugt 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. Wenn dieser Gehalt kleiner als 0,001 Gewichtsprozent ist, zeigt es sich, daß die Wärmebeständigkeit des Vernetzungsprodukts ungenügend ist. Wenn andererseits dieser Gehalt 5 Gewichtsprozent übersteigt, verschwindet die Heißsiegelbarkeit des Vernetzungsprodukts.

Dem Mischpolymerisat von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan werden erforderlichenfalls mischbare Thermoplastharze, ein Stabilisator, Gleitmittel, Füllstoff, ein Farbstoff, ein Schaumstoff oder andere Hilfsstoffe zugegeben. Dann wird das Gemisch unter Verwen­ dung einer Mischvorrichtung, z. B. eines Extruders, schmelzextrudiert und in eine Schicht als Folie oder Platte ausgeformt.

Als Folien oder Platten, auf die die genannten Harzfolien ge­ schichtet werden, sind übliche Schichtfolien oder -platten mit unver­ netzten Polyolefinen brauchbar. Einzelbeispiele sind Folien oder Plat­ ten aus gesättigten Polyestern, Polyamiden, verseiften Produkten von Ethylen-Vinylacetatmischpolymerisaten, Polyolefinen, Polystyro­ len, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenchloriden und Acrylharzen; Fo­ lien von Platten aus Metallen wie Aluminium, Eisen, Kupfer; andere Stoffe wie Papier, Cellophan, Gewebe, Glasplatten oder -fasern und Asbest. Die genannten Harzfolien und -platten können gesetzt, ge­ blasen, geschäumt oder gewebt sein.

Die Beschichtung mit dem beschriebenen Beschichtungsstoff und der genannten Harzschicht erfolgt nach einem bekannten Verfahren, z. B. als Trockenbeschichtung, Feuchtbeschichtung mit Bindemitteln zwi­ schen den beiden Schichten, als Extrusionsbeschichtung, Sandwichbe­ schichtung, Coextrusion und dergleichen. Erforderlichenfalls kann die Bindefestigkeit zwischen den beiden Schichten durch Vorsehen einer Verankerungsschicht zwischen den beiden Schichten verstärkt werden. Allgemein läßt sich sagen, daß ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren eine Bearbeitungsstufe umfaßt, in der eine Harzzusammensetzung, umfas­ send das Mischpolymerisat von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan aufgeschmolzen wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß im Vergleich mit anderen vernetzbaren Polymerisaten, die durch Pfropfpo­ lymerisation einer ethylenartig ungesättigten Silanverbindung auf Po­ lyethylen erhaltbar sind, dieses Polymerisat eine geringere Neigung zum Verschmoren bei der Schmelzbehandlung zeigen.

Die Vernetzung der das Mischpolymerisat von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan enthaltenden Harzsschicht er­ folgt, indem diese Harzschicht in Gegenwart eines Silanolkondensa­ tionskatalysators der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Als Silanolkondensationskatalysator sind Verbindungen wie Dibu­ tylzinndilaurat. Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat geeig­ net, wie sie in der genannten DE-PS beschrieben sind. Ein solcher Silanolkondensationskatalysator wird durch Einmischen in das genannte Mischpolymerisat oder durch Aufbringung als Lösung oder Dispersion zur Beschichtung der Harzsschicht oder durch Imprägnierung der Harz­ schicht zur Anwendung gebracht. Der Anteil, in dem der Silanolkonden­ sationskatalysator eingesetzt wird, beträgt 0,0001 bis 5 Gewichtspro­ zent, vorzugsweise 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, ganz besonders bevor­ zugt 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtge­ wicht von Katalysator und Mischpolymerisat.

Die Vernetzung der den Silanolkondensationskatalysator enthalten­ den Harzschicht erfolgt durch Einwirkung zwischen der Harzschicht und Feuchtigkeit. Im einzelnen wird die Harzschicht der Einwirkung von Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zustand bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 200°C, vorzugsweise zwischen Zimmertem­ peratur und 100°C für eine Zeitdauer zwischen 10s und 1 Woche, nor­ malerweise zwischen 1 min und einem Tag ausgesetzt. Darüber hinaus kann diese Vernetzung nach der Aufschichtung der Harzschicht auf den Schichtstoff oder selbstverständlich auch vor oder gleichzeitig mit der Beschichtung durchgeführt werden.

Der Gelgehalt der Harzschicht muß 5 Prozent oder mehr zur Erzie­ lung einer hohen Wärmebeständigkeit und 90 Prozent oder weniger zur Gewährleistung einer Heißsiegelbarkeit betragen. Der am meisten bevor­ zugte Gelgehalt liegt zwischen 15 und 85 Gewichtsprozent. Der Gelge­ halt ist das prozentuale Verhältnis der Menge der nach 10 stündiger Extraktion des vernetzten Harzes in siedendem Xylol unter Anwendung eines Soxhletextraktors ungelöst bleibenden Fraktion zu dem Gewicht des vernetzten Harzes vor Beginn der Extraktion.

Die Schichtfolie oder -platte kann im übrigen einen beliebigen Aufbau haben. Einzelbeispiele, wobei die genannte Harzschicht jeweils mit A bezeichnet ist, sind: Zweischichtkörper aus Polyethylentere­ phthalat/A, Polyamid(Nylon)/A, Polypropylen/A, Polyvinylchlorid/A, Aluminium/A, Papier/A, Cellophan/A; Dreischichtkörper wie Polyethylen­ terephthalat/Polypropylen/A, Polyamid(Nylon)/Polypropylen/A, Poly­ ethylenterephthalat/verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymeri­ sat/A, Polypropylen/verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymeri­ sat/A, Polyethylenterephthalat/Aluminium/A, Polypropylen/Aluminium/A, Polyethylenterephthalat/Cellophan/A und Cellophan/Polyamid(Nylon)/A; andere Schichtkörper wie Polyethylenterephthalat/Aluminium/Polypropy­ len/A, Polyethylenterephthalat/A/Aluminium/A, A/Papier/A/Aluminium/A, und Polyamid(Nylon)/A/Aluminium/A/Polypropylen/A.

Beispiele von Zwei-, Drei- und Sechsschichtkörpern sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt. Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Dreischichtfolie in Schlauchform ist in Fig. 4 dargestellt. Unter den aufgeführten Beispielen von Schichtkörpern sind Polyethylenterephtha­ lat, Polyamid, Polypropylen manchmal in gerecktem Zustand. Außerdem sind Polyamid, Polypropylen, Cellophan zuweilen mit Polyvinyliden­ chlorid beschichtet.

Weitere Erläuterungen geben die nachstehenden Beispiele und Ver­ gleichsversuche.

Beispiel

In einen 1,5-l-Autoklaven mit Rührwerk werden Ethylen in einer Menge von 43 kg/h, Vinyltrimethosysilan in einer Menge von 27 g/h und Propylen als Kettenfortpflanzungsmittel in einer Menge von 600 l/h eingeleitet; t-Butylperoxyisobutyrat wird als Polymerisations­ auslöser in einer Menge von 1,9 g/h zugegeben. Mit eingefüllten Stof­ fen wird unter den Bedingungen eines Druckes von 240 MPa und einer Temperatur von 220°C ein Ethylen-Vinyltrimethoxysilan-Mischpolymeri­ sat mit einem Schmelzindex von 4,2 g/10 min und einem Vinyltrimethoxy­ silangehalt von 0,1 Gewichtsprozent kontinuierlich hergestellt.

Dieses Mischpolymerisat wird mittels einer Beschichtungsvorrich­ tung von 90 mm Durchmesser einer inneren Dicke-Düse bei einer Tempe­ ratur von 315°C in einer Dicke von 30 µm extrudiert und auf eine 12 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie unter Verwendung eines isocya­ nathaltigen Verankerungsmittels geschichtet. Die Herabsetzung des Schmelzindex des genannten Mischpolymerisats nach der Beschichtung ist vergleichbar mit dem eines Polyethylens geringer Dichte, das noch nicht abgewandelt ist, wie dies in der nachstehenden Tabelle angege­ ben ist. Die Verarbeitbarkeit zur Zeit der Beschichtung ist stabil. Außerdem ist der Schichtstoff im wesentlichen vollständig geruchlos.

Als nächstes wird eine 10-gewichtsprozentige Lösung von Dibutyl­ zinndilaurat in Xylol als Beschichtung auf die Mischpolymerisatober­ fläche der Schichtfolie aufgetragen. Die Anordnung läßt man dann eine Woche lang in einer Feuchtekammer konstanter Temperatur von 40°C und 80 Prozent relativer Feuchtigkeit stehen, um eine Vernetzung zu bewir­ ken. Zwei vernetzte Polyethylenharzfolien dieser Art werden so gegen­ seitig aufeinandergelegt, daß die vernetzten Polyethylenharzoberflä­ chen einander berühren. Dann werden mittels einer Plattenheißsiegel­ prüfmaschine diese aufeinanderliegenden Folien bei Heißsiegeltempe­ raturen von 140, 160, 180 und 200°C unter einem Siegeldruck von 0,2 MPa für die Dauer von 1 s miteinander heißgesiegelt, damit man Prüf­ körper mit einer Siegelnahtbreite von 2 cm und einer Siegelnahtlänge von 10 cm erhält. Die 90°-Ablösefestigkeit des Siegelteils jedes Prüf­ körpers wird mittels einer Schopper-Prüfmaschine unter einer Abzugge­ schwindigkeit von 500 mm/min gemessen.

Außerdem werden Probenbeutel mit den Abmessungen 200×150 mm hergestellt, indem die Kantenbereiche von Schichtfolien mit vernetz­ ten Polyethylenharzoberflächen auf der Innenseite miteinander bei 180°C und unter einem Druck von 0,1 MPa heißgesiegelt werden. 200 cm³ Sa­ latöl werden in jeden Beutel eingefüllt, worauf die Beutel 30 ober 50 min lang in siedendes Wasser eingetaucht werden. Die Ablösefestigkeit des Siegelteils eines jeden Beutels wird dann gemessen.

Außerdem werden streifenförmige Proben in einer Breite von 20 mm aus der Schichtfolie hergestellt. Ein Ende jeder Probe wird festgehal­ ten und 270 mN Belastung werden am anderen Ende angebracht. Dann wird die Probe in diesem Zustand gefaltet, so daß die vernetzten Polyethy­ lenharzoberflächen einander berühren. Die Heißsiegelung wird über eine Länge von 15 mm in Längsrichtung mit einem Druck 0,1 MPa während einer Dauer von 0,5 s durchgeführt. Unmittelbar darauf wird durch An­ heben der Heißsiegelstange eine Ablösekraft infolge der Gewichtsbela­ stung unter einem Winkel von etwa 90° ausgeübt. Die Länge der Ablö­ sung oder Abhebung des Siegelteils (Heißhaftung) in diesem Zeitpunkt wird für Proben gemessen, die mit unterschiedlichen Siegeltemperatu­ ren hergestellt waren. Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Als weiterer Versuch werden 2,0 Gewichtsprozent Vinyltrimethoxy­ silan und 0,2 Gewichtsprozent t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat mit Poly­ ethylen niedriger Dicht mit einem Schmelzindex von 4,0 g/10 min und einer Dichte von 0,924 g/cm³ gemischt. Dann wird das Gemisch durch einen Extruder von 50 mm Durchmesser mit einem L/D-Verhältnis = 24 bei einer Temperatur von 200°C extrudiert, damit man mit Vinyltrimethoxy­ silan gepfropftes Polyethylen erhält, das zur Durchführung der Beschichtung in gleicher Weise wie zuvor beschrieben benutzt wird.

Es zeigt sich, daß der Schmelzindex nach der Beschichtung herab­ gesetzt ist und das Verfahren der Beschichtung nicht stabil durchge­ führt werden kann. Außerdem gibt die Schichtfolie einen sehr strengen Geruch ab. Dann erfolgt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren eine Vernetzung. Verschiedene physikalische Kenngrößen werden gemessen. Die Ergebnisse sind als Vergleichsversuch 1 in der folgenden Tabelle angegeben. Zusätzlich erfolgt unter Verwendung von unmodifiziertem Polyethylen geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 4 g/10 min und einer Dichte von 0,918 g/cm³ eine Beschichtung nach der obigen Ar­ beitsweise. Die verschiedenen Kenngrößen werden gemessen. Die Meßer­ gebnisse sind als Vergleichsversuch 2 in der folgenden Tabelle angegeben.

Nach der obigen Beschreibung haben die Schichtfolien und -plat­ ten mit vernetztem Polyethylenharz nach der Erfindung eine ausgezeich­ nete Verarbeitungsstabilität während der Hochtemperaturbeschichtung; sie sind geruchlos und sie haben eine hohe Wärmebeständigkeit, da das Polyethylen vernetzt ist. Da diese Schichtfolien und -platten außer­ dem in ihren Heißsiegeleigenschaften mit unvernetztem Polyethylen vergleichbar sind, sind sie für verschiedene Anwendung in hohem Maße geeignet, insbesondere zur Verpackung von Nahrungsmitteln.

Claims (1)

1. Schichtfolie oder -platte aus einer oder mehreren Schichten aus vernetztem Polyethylen als heißsiegelbare Außenschicht, die ein Mischpoly­ merisat von Ethylen und einer ethylenartig ungesättigten Silanverbin­ dung umfaßt, die durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt ist und die einen Gelgehalt von 5 Prozent oder mehr hat, wobei das Mischpoly­ merisat unter einem Druck von 50 bis 400 MPa und bei einer Temperatur von 100 bis 400°C durch radikalische Mischpolymerisation von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan oder einem Monomeren­ gemisch von Vinyltrimethoxysilan als überwiegender Komponente und mischpolymerisierbaren Monomeren, nämlich Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureester herge­ stellt ist und wobei das Mischpolymerisat einen Vinyltrimethoxysilan­ gehalt von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent hat und die Außenschicht durch Extrusion geformt ist.