DE1694967C3

DE1694967C3 - Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Gegenstände

Info

Publication number: DE1694967C3
Application number: DE1694967A
Authority: DE
Inventors: Richard Cayle Chardon Adams; Ralph Eugene Northfield Isley
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1965-08-11
Filing date: 1966-07-18
Publication date: 1978-11-30
Also published as: NL6610050A; US3453173A; BE685285A; DE1694967A1; DE1694967B2; SE330092B; CH458735A; NL157540B; NO132925B; NO132925C; GB1162225A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Gegenstände, insbesondere Laminate, bestehend aus Schichten aus verschiedenen filmbildenden synthetischen Polymerisationsprodukten; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung filmförmiger Laminate bestehend aus einer Schicht aus einem Polyolefin und einer Schicht aus einem Acrylnitrilpolymerisationsprodukt und die so hergestellten Produkte.

Aus den US-PS 27 74 702 und 30 36 930 sind schon Laminate aus verschiedenen Produkten, unter anderem auch in Kombination mit Polyacrylnitrüen bekannt. Alle diese Produkte haben jedoch entweder keine befriedigende Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit oder keine genügende Zerreißfestigkeit an den Schweißnähten.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, beschichtete Gegenstände und insbesondere laminatartige Folien und Filme zu schaffen, die ausgezeichnete Grenzschichten gegen Gase sind. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Laminate zu schaffen, die ausgezeichnete Grenzschichten gegen Dämpfe sind. Eine andere Aufgabe ist die Schaffung von Laminaten, die stark, zäh und chemisch resistent sind. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung starker, zäher und chemisch resistenter Gegenstände, die unter Erhitzen verschweißbar sind.

Das erfindungsgemäCe Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Gegenstände ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyolefin aus mindestens einem alpha,beta-ungesättigten Olefin der Formel CH₂ = CH-R, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen ist, durch eine zur Film-Bildung geeignete Form im geschmolzenen Zustand extrudiert und mit einem biaxial ausgerichteten Film aus einem Acrylnitril-Homopolymeren oder einem Copolymeren aus Acrylnitril und bis etwa 5 Gew-% mindestens einer monomeren Polyalkylenverbindung in Berührung bringt, solange das Polyolefin sich im geschmolzenen Zustand befindet, wobei die Oberfläche des Aerylnitrilpolymerfilmes vorher mit einem Klebemittel beschichtet wurde.

Die erwähnten Oberflächen des Polyolefins und des Acrylnitrilpolymers können kontinuierlich, wie z. B. eine Oberfläche eines glatten Films, oder sie können diskontinuierlich sein, wie eine Oberfläche eines s Schaumstoffes, eines Gewebes oder eines nonwoven-Materials andererseits. Vorzugsweise bestehen die Laminate mindestens aus einem FUm oder einer Folie aus einem Polyolefin und mindestens einem Film oder einer Folie aus einem Acrylnitrilpolymeren, wobei eine

ίο Oberfläche des oder der Filme oder Folien aus dem Polyolefin mit einer Oberfläche des oder der Filme aus dem Acrylnitrilpolymeren zusammenhaftet Die von der Erfindung umfaßten Filme oder Folien haben vorzugsweise eine Dicke von etwa 2,5—381 μ und besonders

vorzugsweise eine Dicke von 6,3—25,4 μ. Überraschenderweise zeigen die Schweißnähte der durch die Polyolefinschicht hindurch durch Wärme verschweißten Schichten der Laminate gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Reißfestigkeit als die Schweißnähte, die beim Verschweißen eines Acrylnitrilpolymerfilms oder eines Polyolefinfilms mit einem Film des gleichen Materials erhalten werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefine sind vorzugsweise feste, harzartige Polymerprodukte von «-Monoolefinen, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, die Polybutene, die Polypentene, die Polyhexene, die Polyheptene und dergleichen Polymere aus mindestens einem «-Olefin der Formel CHj = CH-R, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

jo Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung sind Homopolymere und Copolymere von Äthylen und Propylen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefine können auch ataktisch, isotaktisch, syndiotaktisch, kristallin oder morphin

J5 sein oder mehrere dieser Formen haben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Acrylnitrilpolymeren und -copolymeren sind solche harzartigen Polymerisationsprodukte, die mindestens etwa 90 Gew.-% polymerisiertes Acrylnitril aufweisen. Vorzugs-ίο weise weisen sie mindestens 95 Gew.-% polymerisiertes Acrylnitril auf, wobei der Rest ein polymerisiertes, mit Acrylnitril copolymerisierbares Vinylmonomerprodukt ist. Die Vinylmonomeren, die die zusätzlichen 5 bis 10% des Acrylnitrilpolymers ausmachen, können Monoalkenyl- oder Polyalkenylmonomeren oder ein Gemisch aus beidem sein. Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung sind Acrylnitrilhomopolymere und Copolymere, die mit bis zu etwa 5 Gew.-% zumindest eines Polyalkenylmonomers hergestellt sind. Die in Verbindung mit den Acrylnitrilpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyalkenylmonomeren umfassen diejenigen, die mindestens zwei polymerisierbare olefinische Gruppen im Molekül aufweisen. Solche Monomeren sind z. B.

Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Äthylenglycoldimaleat, Diallylitaconat,
Metallylacrylat.Tetramethylendiacryl,

Divinyläther, die

Divinyläther des Butandiol-1,4, Diallyläther,
Dimethallyläther, Äthylenglycoldimethacrylat,
1,1,1 -Trimethoxypropandimethacrylat,
Glyzerintriacrylat, Saccharosehexaacrylat,

μ Diallylphthalat, Triallylcyanurat,

2,2,5,5-Tetramethyl-l,5-hexadien, 1,5-Hexadien,
1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien,
Divinylbiphenyl, Divinylnaphthalin,

DivinylbenzoL TrivinylbenzoL Diallylbenzol,
Diisopropenylbenzol, Allylallyloxyacetat,
Äthylidendiinethycrylat.Methylendirnethacrylat,
Diallylmelamin, Diallylisomelamin,
Triallyimelamin, TriaUylaconitat,
Triallylphosphat, Tetraallylsilan,
Tetravinylsilan, Diallyldivinylsilan,
TetraaUylgennan, Tetravinylzinn,
TetraVinylgermaiuTriacryloylperhydrotriaZin,
TrimethacryloylperhydrotriaZiiVDiVinylspiran,
Methylenbisacrylamid.Äthylendiacrylamid,
N-Allylacrylamid, Ν,Ν-Diallylacrylamid,
N.N-Dimethallylmethacrylamid,
Polyallyläther von Poyoien wie
Tetraallylpentaerythrit.Hexallylsaccharose,
Hexallylinosit, Hexallylsorbit und
Hex avinylsaccharose.

Die in Verbindung mit den Acrylpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Monoalkenylverbindungen umfassen die Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylaci"ylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die Octylacrylate und dergleichen; die Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amyimethacrylate, die Hexylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate, Phcnylmethacrylat, die Decylmethacrylate und dergleichen; die Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat und dergleichen; die Vinylaromaten wie Styrol, ac-Methylstyrol, Vinyltoluol, die Vinylxylole, die Vinylnaphthaline, Isopropenylbenzol und dergleichen. Die Vinylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Mcthylacrylamid, Vinylbenzamid, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen; die Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Dichlordifluoräthylen, Tetrafluoräthylen und dergleichen; sowie die Olefine wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Buten-1.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Acrylnitrilpolymerisationsprodukte können nach jeder üblichen Verfahrensweise hergestellt werden, wie z. B. im Eimzelansatz, im Großansatz, im Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren, die alle dem Fachmann bekannt sind. Die bevorzugten filmartigen und anders geformten Produkte der in den Laminaten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Acrylnitrilpolymerprodukte sind vorzugsweise ausgerichtet und ganz besonders bevorzugt sind sie biaxial ausgerichtet, wie im einzelnen in der DE-PS 15 69 443 und der DE-OS 15 04 938 beschrieben und beansprucht ist; beide Druckschriften sind als Bezugnahme Teil der vorliegenden Anmeldung.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Laminate können mittels einer oder mehreren der üblichen Verfahrensweisen hergestellt werden. Nach einer Verfahrensweise wird die Polyolefinoberfläche und Acrylnitrilpolymeroberfläche zusammengebracht und mittels eines Klebemittels zum Zusammenkleben gebracht.

Die Oberfläche eines oder beider Schichten kann auch in irgendeiner Weise vorbehandelt werden, damit sie besser zusammenhaften; z. B. kann die Oberfläche des Acrylnitrilpolymeren dadurch besser haftend gemacht werden, daß sie mit einem gasförmigen Gemisch aus Bortrifluorid und einem Oxydationsmittel behandelt wird, wie in der britischen Patentschrift 8 34 196 beschrieben ist Die Oberfläche des Acrylnitrilpolymerfilmes und/oder des Polyolefins kann auch geflammt werden oder mit einer Coronaentladung behandelt werden, wie in den US-Patentschriften 26 32 921, 26 48 097, 30 18 189 und in der britischen Patentschrift 9 86 680 beschrieben ist, oder sie können zur Fxhöhung der Haftfähigkeit mit starken Oxydationsmitteln wie Salpetersäure behandelt werden.
Beim Zusammenbringen eines Films eines Polyolefins

ίο und eines Acrylnitrilpolymerisationsproduktes gemäß einer anderen Verfahrensweise kann das normalerweise feste Polyolefin durch eine Form extrudiert werden und mit einem Acrylnitrilpolymerfilm in Berührung gebracht werden, solange das Polyolefin sich im geschmolzenen Zustand befindet, wobei die Oberfläche des Acrylnitrilpolymerfilmes vorher mit einem Klebemittel oder in anderer Weise vorbehandelt sein kann, um seine Oberflächenhaftfähigkeit zu erhöhen. Der geschmolzene Polyolefinfilm wird sodann auf den Polyacrylnitrilfilm unter Bildung einer Bindung zusammengepreßt und gleichzeitig auf eine Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes gekühlt, indem man das beschichtete Material zwischen zwei parallelen Rollen hindurchlai fen läßt.

Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung von Laminaten können Klebstoffe wie die in der US-Patentschrift 22 00 429 beschriebenen Äthylcw-Viny acetatmischpo!ymerisate, die in der US-Patentschrift 26 64 378 offenbarten Gummilösungen oder die in den

M) Uii-Patentschriften 28 69 197, 29 94 632, 29 99 782. 30 49 455 und 31 79 554 erwähnten Klebematerial leicht zwischen den erfindungsgemäß verwendeten Schichten oder Folien nach Sandwichart auf einer Rollenmühle oder einem Kalander aufgebracht werden, wobei die

i^r> Rollen auf eine genügend hohe Temperatur gehalten werden, um das Klebemittel zum Schmelzen und zum Anhaften auf den hiermit in Berührung gebrachten Oberflächen der einzelnen Schichten zu bringen.

Unter »Hitzeverschweißbarkeit« wird die Fähigkeit des Polyäthylens verstanden, mittels üblicher Hitzeschweißvorrichtungen mit sich selbst verbunden zu werden, wie z. B. dadurch, daß zwei Polyäthylenoberflächen etwa 3 Sekunden auf etwa 175"C unter einem Druck von etwa 2,80 kg/cm² zusammengebracht wer- > den. Hitzeverschweißbarkeit ist z. B. beim Verschließen von mit Polyäthylen beschichteten Säcken wichtig. Die Reißfestigkeit der hitzeverschweißten Laminate wird dadurch bestimmt, daß die zwei hitzeverschweißten Schichten an der Schweißstelle durch Ziehen in einem

w Winkel von 180°C auseinandergerissen werden.

Das Verschweißen kann dadurch bewirkt werden, daß gleichzeitig Druck und Hitze auf die mit Polyolefin beschichtete Oberfläche des Laminats zum Einfluß gebracht wird. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden.daß man zwei Laminatfolien, deren mit Polyolefin beschichtete Oberflächen zusammenliegen, durch zwei Druckrollen laufen läßt, wobei die eine oder beide der Rollen erhitzt sind. Die erhaltene Verschweißung ist als sogenannte Flachverschweißung (engl.: flat

bo seal) bekannt.

Kantenverschweißung kann z. B. dadurch erreicht werden, daß zwei Schichten des Films zwischen Stahlplatten eingeklemmt werden, wobei ein Teil dor miteinander in Berührung gebrachten Schichten aus den

t>^ri Platten herausragt. Die miteinander in Berührung stehenden Oberflächen des Films, die aus den Platten herausragen, weiden mit Polyäthylen beschichtet. Derjenige Teil der Filmschichten, die aus den Stahlplat-

ten herausragen, werden mittels Wärmestrahlen erhitzt Die beim Verschweißen angewandte Temperatur ist genügend hoch, so daß die zu verschweißenden Schichten des Flms schmelzen. Daher liegt die Temperatur normalerweise oberhalb etwa 150° C Die Temperatur der eingesetzten Hitzequelle variiert beträchtlich in Abhängigkeit von ctr angewandten Verfahrensweise. Wird z. B. das Hitzeverschweißen durch Leitung bewirkt, wird die Temperatur der Hitzequelle im wesentlichen diejenige sein, die zur Bewirkung der Verschweißung notwendig ist Wird mittels Strahlungswärme verschweißt, wird die Temperatur der Hitzequelle wesentlich höher sein, um die notwendige Temperatur an der Schweißstelle zu erzielen. Die Erlrtzungszeit variiert in Abhängigkeit von der Dicke des zu verschweißenden Films, dem Material, aus dem der Film hergestellt ist, und der angewandten Temperatur. Die Erhitzungszeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 100 Sekunden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Laminate, die entweder allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren Schichten aus flexiblem Materia! wie z. B. Papier oder Tuch eingesetzt werden können, sind auch besonders geeignet für die Herstellung von Behältern wie Kisten, Kanistern, Röhren, zusammenpreßbaren Tuben wie solche für Zahnpasta, Nahrungsmittel einschließlich Ketchup, Käse, Fleisch, Kaffee und in Verbindung mit dem Verpacken von z. B. Farben. Werden sie in einer klaren, transparenten Form ohne Einsatz von trüben, undurchsichtigen Materialien wie Papier, Tuch usw. eingesetzt, haben die erfindungs^emäß erhältlichen Laminate ausgezeichnete Eigenschaften als gasundurchlässige Schicht, und sie haben weiterhin einen ausgesprochenen Vorteil gegenüber ähnlichen, aus Metallfolien hergestellten Produkten, weil ihre Durchsichtigkeit die Besichtigung des Inhalts des Behälters ermöglicht, ohne ihn öffnen zu müssen.

Diese Laminate können auch bei der Herstellung von Arzneimittelampullen verwendet werden, weil sie eine wesentlich größere Resistenz gegen das Durchdringen von Feuchtigkeitsdämpfen haben als Ampullen aus z. B. Gelatine. In ähnlicher Weise können Kapseln mit einer entfe^rnbaren Verschlußkappe vorteilhaft zur Aufnahme von Medikamenten, Chemikalien, Nahrungsmitteln usw. in Form von Pulvern, Pillen oder Tabletten u.dgl. hergestellt werden. Flaschenverschlüsse und ähnliche

ίο Verschlüsse von Behältern können aus diesen Produkten ebenfalls hergestellt werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Laminate sind besonders wertvoll als Gasgrenzschichtbeschichtungen z. B. für Dosen aus spiralförmig gewundenem Papier, die zum Verpacken von Motoröl, Farben und Pflanzenöl eingesetzt werden.

Dia erfindungsgemäß erhältlichen Laminate haben

als solche insbesondere Verwendbarkeit beim Verpakken von Geflügel, Fleisch, Käse, Butter, anderen Molkereiprodukten, Früchten, Gemüsen, Fisch, die aufgrund von der Einwirkung von Bakterien, Schimmel und ähnlichen Einflüssen verderblich sind.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Laminate werden durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, sofern nicht anders angedeutet

Beispiel I

Eine Oberfläche eines biaxial ausgerichteten PoIypcrylnitrilfilmes, der gemäß der DE-PS 15 69 443 hergestellt wurde, wurde zuerst mit einem Grundiermittel und sodann mit einem Polyäthylen mittlerer Dichte mittels Extrusion beschichtet Das Grundiermittel war ein Gemisch aus 97 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters, der durch

j5 Kondensation von Terephthalsäure und Hexamethylenglycol erhalten wurde und 3 Teilen eines Polyisocyanats der Formel:

NCO

CH₃

O CH₃ CH₃

. Il I I Il

V-NH — C—O—CH-CH — CH—O —C-NH

Die Hydroxylgruppen des Polyesters reagieren mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats unter Bildung von Urethanbindungen, wodurch das Grundiermittel ausgehärtet wird und ihm Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Chemikalien gegeben wird. Das eingesetzte Polyäthylen war ein Produkt mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,93 g/ccm und einem Schmelzindex von 6.5 g/10 Min.

Das Grundiermittel wurde auf den Film als 10%ige Lösung in Methylethylketon aufgetragen und in einem mit Gas gefeuerten Ofen bei einer Temperatur von etwa 120°C getrocknet Das Beschichten winde unter Anwendung einer Filmgeschwindigkeit von 45,7 m/Min.

durchgeführt, wobei der Film mit dem Polyäthylen an der Walzenspalte zwischen einer gekühlten Rolle und einer Druckwalze beschichtet wurde. Das Polyäthylen wurde bei 315⁰C extrudiert und die Extrusionsform war eine Anordnung, die auf eine Eleschichtung von 63,5 μ

<,·> eingestellt war. Das erhaltene Laminat hatte eine Dicke von 83,8 μ, einen Zugmodul von 6,30 · 10³ kg/cm², eine Zugfestigkeit von 281 kg/cm², eine Bruchdehnung von 30%, eine Zugschlagfestigkeit von 2,15 m ■ kg/cm³. Das

Polyäthylen selbst hatte bei einer Dicke von 63,5 μ eine Bruchdehnung von 500%, einen Zugmodul von 3,50 ■ 10³ kg/cm², eine Zugstärke von 141 kg/cm² und eine Zugschlagfestigkeit von 4,64 m ■ kg/cm³. Ein biaxial ausgerichteter Polyacrylnitrilfilm mit einer Dicke ■> von 12,7 μ hatte eine Bruchdehnung von 50%, einen Zugmodul von 35· 10³ kg/cm², eine Zugstärke von 1406 kg/cm² und eine Zugschlagfestigkeit von 3,38 m · kg/cm³.

Das oben beschriebene Laminat wurde dadurch in hitzeverschweißt, daß die zwei Polyäthylenoberflächen gegeneinander gebracht wurden und unter Druck erhitzt wurden (227 bis 300⁰C) und etwa 1,75 kg/cm². Es wurde im Schältest gefunden, daß das Laminat eine Verschweißungsstärke von 0,99 kg/cm bei Raumtemperatur, eine Elmendorf-Zerreißstärke von 0,84 g/μ und eine Wasserdampfdurchlässigkeit (bei 50% relativer Feuchtigkeit) von 0,54 g/m²/24 Std. hatte. Als man versuchte, den als Ausgangsprodukt verwendeten biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrilfilm in der Hitze zu verschweißen, hatte die Schweißnaht keine Festigkeit. Der Film hatte eine Elmendorf-Zugstärke von 0,54 g/μ und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,32 g/m²/ 24 Std. Das Polyäthylen, das mit sich selbst in der vorgeschriebenen Weise hitzeverschweißt wurde, hatte bei Raumtemperatur eine Verschweißungsstärke von 0,358 kg/cm.

Beispiel II

Ein 50,8 μ dicker Film aus Polyäthylen wurde mit jo einem 12,7 μ dicken, biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrilfilm dadurch zu einem Laminat verarbeitet, daß es auf einem Walzenstuhl bei erhöhter Temperatur zusammengepreßt wurde. Das Zusammenhaften wurde mittels eines Klebstoffes erreicht. Der eingesetzte Klebstoff war eine Mischung eines Copolymerisationsproduktes aus 97% Vinylacetat und 3 Gew.-% Acrylsäure und einem Copolymerisationsprodukt aus 72% Äthylen und 28% Vinylacetat, wobei das Gemisch aus etwa 67% des erstgenannten Produktes und 33% des zuletzt genannten Copolymerisationsproduktes bestand. Das Klebemittel wurde auf den Polyacrylnitrilfilm aus einer Schmelze bei etwa 175° C mittels eines Radaufträgers aufgetragen. Der Polyäthylenfilm (Dich-

Tabelle I

te 0,93) wurde mit dem beschichteten Polyacrylnitril am Berührungspunkt der Walzen in Kontakt gebracht, während das Grundiermittel noch etwas klebrig war. Es wurde gefunden, daß das Laminat durchsichtig ist und eine Schälstärke zwischen der Polyäthylenschicht und dem Polyacrylnitrilfilm in Höhe von 0,447 kg/cm bei Raumtemperatur und 0,018 kg/cm bei 105⁰C hatte.

Beispiel III

Ein Polyäthylenfilm des in Beispiel II beschriebenen Typs wurde hergestellt und 15 Minuten mit einer Lösung von Chromsäure behandelt. Die Säure wurde sodann abgewaschen und die behandelte Oberfläche getrocknet. Die behandelte Seite des Polyäthylenfilmes wurde sodann mit einem mit Grundiermittel versehenen, biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrilfilm zu einem Laminat wie folgt verarbeitet:

Der eingesetzte Klebstoff war ein Polyurethan, das durch Umsetzung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan und Aushärten mit 3% eines Zelluloseacetat-Bu tyratpolymerisats mit restlichen Hydroxylgruppen hergestellt war. Das Klebemittel wurde auf die Oberfläche des Polyacrylnitrilfilmes dadurch aufgeschichtet, indem ein Spachtel über die Oberfläche gestrichen wurde, nachdem der gelöste Klebstoff (10 Gew.-% in Äthylacetat) auf den Film gegossen war. Der so behandelte Film wurde bei 125⁰C 1 Minute getrocknet, und die behandelte Oberfläche des Polyäthylenfilms wurde sodann mit der mit Klebstoff behandelten Oberfläche des Polyacrylnitril in Berührung gebracht. Die Schälstärke des erhaltenen Laminats betrug 0,52 kg/cm bei Raumtemperatur und 0,23 kg/cm bei 105⁰C, und das Laminat blieb selbst bei Eintauchen in siedendes Wasser unverändert erhalten.

Beispiel IV

Drei Typen Polyäthylen wurden auf einen 12,7 μ dicken, biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrilfilm unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels I aufgeschichtet. Der Einfluß der Dichte des Polyäthylens auf die Eigenschaften der Laminate wurde bestimmt. Diese Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Eingesetztes Material	Dicke	Zugstärke	Belastung, kg	Bruch	Schweißnaht	Wasserdampf
		Zug	auf 12,5 mm	deh	stärke bei	durchlässigkeit
			breiten	nung	Raumtempe	g/m²/24 Std. bei
			Streifen		ratur	90% relativer
	μ	kg/cm²	2,27	%	kg/ cm	Feuchtigkeit
Polyacrylnitril alleine	12,7	1406	1,22	50	0	—
Polyäthylen	68,6	140,6		300	-	-
(Dichte 0,915) alleine			3,22
Kombination der beiden	85,1	281,2		80	1,253	1,70
obigen Materialien			1,41
Polyäthylen	63,5	175,8		475	-	-
(Dichte 0,923) alleine			3,31
Polyacrylnitril und das	82,5	295,1		50	1,253	1,63
vorstehende Polyäthalen			2,04
Polyäthylen	50,8	302,3		12	-	-
(Dichte 0,93) alleine			3,49
Polyacrylnitril und das	76,2	379,6		70	1,253	1,33
vorstehende Polyäthylen

809648/33

Beispiel V

Unter Anwendung des Klebemittels der Beispiele ! und l'V wurde ein Polyäthylen mittlerer Dichte mittels Extrusion auf einen 12,7 μ dicken, biaxial ausgerichteten Polyacrylnitrilfilm aufgeschichtet, und die Eigenschaften des Laminats wurden bestimmt. Das eingesetzte

10

Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,924 g/ccm und einen Schmelzindex von 6,5 g/10 Min. Das Laminat winde auch unter Erhitzen verschweißt und die Stärke der Schweißnaht wurde ebenso wie die anderen Eigenschaften des Laminats bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabellen	Dicke	Schweißnahtstärke	Wasserdampfdu rch-
		bei Raumtempe	lässigkeit,
		ratur	g/m^r/24 Std., bei
			90% relativer
	μ	kg/cm	Luftfeuchtigkeit
	12,7	0	5,47
Polyacrylnitril	66,0	0,61	1,86
Polyäthylenfilm	81,3	2,68	1,28
Laminat

Die vorausberechnete Wasserdampfdurchlässigkeit des Laminats wurde gleich der Wasserdampfdurchlässigkeit des Polyäthylens multipliziert mit dem Prozentgehalt Polyäthylen in dem Laminat, zuzüglich der Wasserdampfdurchlässigkeit des Polyacrylnitril, multipliziert mit dem Prozentgehalt des Polyacrylnitrile in dem Laminat, oder

(78,7) (78,7)

oder 4,53 g/\Um²/T&g sein. Tatsächlich betrug der Wert 3,98, was einer 12%igen Verringerung der Wasserdampfdurchlässigkeit des Laminats gegenüber dem vorausberechneten Wert entspricht und dies ist offensichtlich ein vorteilhafter synergistischer Effekt. Die Erhöhung der Schweißnahtstärke des hitzeverschweißten Laminats auf das Fünffache gegenüber der Schweißnahtstärke des hitzeverschweißten Propylens ist ebenfalls ein unerwarteter synergistischer Effekt

und hatte um 10% an Gewicht verloren. Nach 3 Monaten hatte diese Tasche 27% des ursprünglichen Gewichts verloren und das Ketchup in der Tasche war dunkelbraun geworden. Am Ende der 3 Monate war das Ketchup in der Polyäthylen-Polyacrylnitril-Tasche noch rot und hatte nur 3% an Gewicht verloren.

Beispiel VII

Ein gemäß der Verfahrensweise des Beispiels I hergestelltes Laminat wurde unter Bildung einer Tasche hitzeverschweißt, die Tasche wurde mit einer an der Luft härtenden Alkyd-Hausfarbe (Außenanstrichfarbe) gefüllt und die Tasche wurde durch Hitzeverschweißung verschlossen. Die die Farbe enthaltende Tasche wurde ein Jahr bei Raumtemperatur gelagert, und am Ende dieser Zeit war der Gewichtsverlust zu vernachlässigen, und die Farbe in der Tasche war noch flüssig.

Beispiel VI

Das Laminat des Beispiels I wurde auf sich selbst umgefaltet, und zwar mit der Polyäthylenseite nach so unten, mit Tomatenketchup gefüllt und unter der Einwirkung von Hitze und Druck unter Bildung einer Tasche rund um das Ketchup teilweise verschweißt; der freie Raum in der Tasche wurde sodann mit Stickstoff ausgespült, schließlich evakuiert und die Tasche wurde rund um das Ketchup vollständig hitzeverschweißt. In ähnlicher Weise wurde Ketchup in einem Laminat aus Polyvinylidenchlorid und Zellophan verpackt; dieses Laminat ist ein im Handel befindliches Verpackungsmaterial mit anerkannten hochqualifizierten Gasgrenz- eo Schichteigenschaften. Die Reaktion des Ketchups mit Sauerstoff bewirkt eine Braunfärbung desselben. Die vorstehend beschriebenen Taschen wurden bei Raumtemperatur gelagert und die Farbe des Inhalts wurde in periodischen Abständen bestimmt Außerdem wurde die Gewichtsveränderung der Ausgangsverpackungstaschen bestimmt Nach einem Monat war das Ketchup in der Polyvinylidenchlorid-Zellophan-Tasche rotbraun Beispiel VIII

Eine 50-g-Probe Limburger Käse wurde in einer aus dem Laminat des Beispiels I hergestellten Tasche verpackt und durch Hitzeverschweißung versiegelt. Eine andere 50-g-Probe Limburger Käse wurde in einer Tasche aus einem 77 μ dicken Film aus Polyäthylen verpackt und versiegelt. Die Taschen wurden bei Raumtemperatur in einem Glasgefäß gelagert. Von Zeit zu Zeit wurde der Geruch bzw. die Abwesenheit des von der Tasche herrührenden Geruchs bestimmt Nach 15 Tagen war in dem Glasbehälter mit der Polyäthylentasche ein starker Geruch nach Limburger Käse wahrnehmbar, während in dem Glasgefäß mit der Tasche aus dem erfindungsgemäßen Laminat nach 60 Tagen noch kein Geruch feststellbar war.

Beispiel IX

Senf wurde in einer Tasche aus dem in Beispiel Vl beschriebenen Polyvinylidenchlorid-Zellophan-Laminat und in einer Tasche aus dem Laminat des Beispiels I gelagert Die Taschen wurden wie in Beispiel VIII beschrieben mit dem folgenden Ergebnis behandelt:

Laminat-Material der Verpackung

1 Monat 12

3 Monate

Polyvinylidenchlorid-Zellophan
Polyacrylnitril-Polyäthylen

starker Geruch, 12% Gewichtsverlust

kein Geruch,

1 % Gewichtsverlust

Beispiel X

starker Geruch, 20% Gewichtsverlust kein Geruch, 3% Gewichtsverlust

Ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen wurden erhalten, als Polypropylen anstelle von Polyäthylen verwendet wurde und als ein biaxial ausgerichteter Polyacrylnitrilfilm, wie er in der DE-OS 15 04 938 beschrieben ist, anstelle des Polyacrylnitrils des Beispiels I verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyolefin aus mindestens einem alpha,beta-ungesättigten Olefin der Formel CH₂=CH-R, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen ist, durch eine zur Film-Bildung geeignete Form im geschmol zenen Zustand extrudiert und mit einem biaxial ausgerichteten Film aus einem Acrylnitril-Homcpolymeren oder einem Copolymeren aus Acrylnitril und bis etwa 5 Gew.-% mindestens einer monomeren Polyalkylenverbindung in Berührung bringt, solange das Polyolefin sich im geschmolzenen Zustand befindet, wobei die Oberfläche des Acrylnitrilpolymerfilmes vorher mit einem Klebemittel beschichtet wurde.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin ein Polyäthylen oder Polypropylen verwendet wird.