DE69716624T2

DE69716624T2 - Mehrlagige interferenz-beschichtungen

Info

Publication number: DE69716624T2
Application number: DE69716624T
Authority: DE
Inventors: John Simpson
Original assignee: Qinetiq Ltd
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1996-09-23
Filing date: 1997-09-15
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: EP1227346A2; WO1998012583A1; DE69716624D1; GB9619781D0; EP0927371B1; EP0927371A1; EP1227346A3; US6399228B1

Description

Die Erfindung betrifft mehrschichtige Überzüge, für welche anstelle von Absorptionsfarbstoffen Interferenzeffekte genutzt werden, um das spektrale Reflexionsvermögen zu modulieren. Die Beschichtungen können in Form eines dünnen Films oder eines Pigments vorliegen und für Erzeugnisse oder Artikel verwendet werden, um diese fälschungssicher zu machen, und originale Waren zu identifizieren. Die Beschichtungen können auch für die spektrale Kontrolle des Wärmeemissionsvermögens oder für Wärmekontrollzwecke verwendet werden.
Die Verwendung von Pigmenten, die Interferenzeffekte hervorrufen, um eine Farbe zu erzeugen, erfreut sich auf vielen Gebieten steigender Beliebtheit. Absorptionsfähige Farbpigmente basieren oft auf toxischen Schwermetallen, die problematisch sein können. Interferenzfarben haben weiterhin den Vorteil, daß sie winkelverstärkt werden können, um zusätzliche dekorative Effekte zu erzielen. Darüber hinaus können, wenn sich das Materialsystem als geeignet erwiesen hat, neue Farben erzeugt werden, ohne daß eine Notwendigkeit für umfangreiche Bewitterungsversuche besteht.
Optisch veränderliche Pigmente (OVPs), die auf Interferenzeffekten basieren und eine Metall-Dielektrikum-Metall-Schichtstruktur (M'- D-M) besitzen, sind aus dem Stand der Technik (US-Patent 4 705 356) bekannt. Die Struktur umfaßt eine reflexive Metallschicht (M'), eine dielektrische Schicht (D) und eine dünne metallische Absorptionsschicht (M), welche einen Fabry-Perot- Hohlraum bildet. Das OVP hat mit dem Betrachtungswinkel eine große Farbverschiebung, was es für Fälscher schwierig macht, es durch andere Mittel zu reproduzieren. Strukturen, die auf mehreren Abfolgen von Dielektrikum-abstandhaltenden Metallabsorptionsschicht-Paaren basieren und auf reflexiven Metallschichten (beispielsweise M'(DM)") aufgebaut sind, sind ebenfalls bekannt (US-Patent 5 214 530). Diese Strukturen sind Peak-unterdrückend (d. h. die Reflexionsminima werden unterdrückt), um stärkere Farbeffekte zu erzielen.
Ein relevanter Stand der Technik für diese Erfindung kann auch in US 5 437 931 gefunden werden, das optisch veränderliche mehrschichtige Filme betrifft, die im sichtbaren Wellenlängenbereich Reflexionscharakteristika liefern.
Die Erfindung ist insbesondere auf mehrschichtige Interferenzüberzüge gerichtet, die ein starkes Reflexionsvermögen im infraroten Wellenlängenbereich besitzen. Die Aufbauten sind Peakunterdrückend, haben jedoch gegenüber bekannten mehrschichtigen Aufbauten den Vorteil, daß sie weniger Schichten umfassen, was sie für eine Herstellung geeigneter macht. Weiterhin ist in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform die Herstellung nicht nur in dieser Hinsicht, sondern auch wegen der verwendeten besonderen Materialien leichter.
Für Beschichtungen, die ein starkes Reflexionsvermögen im infraroten Wellenlängenbereich aufweisen, gibt es eine Anzahl von Verwendungen. Insbesondere können für verdeckte Kennzeichnungen und fälschungssichere Verwendungen verborgene spektrale Merkmale verwendet werden, um ein Erzeugnis oder einen Artikel eindeutig zu identifizieren. Herkömmliche mehrschichtige Interferenzaufbauten funktionieren jedoch im infraroten Wellenlängenbereich nicht gut. Die Beschichtungen können so aufgebaut werden, daß sie im Infrarot ein starkes Reflexionsvermögen besitzen.
Die Erfindung betrifft auch ein fälschungssicheres oder Produktverfolgungssystem, in welches die mehrschichtigen Überzüge eingebaut werden können, deren Funktionsweise verdeckt sein kann.
Erfindungsgemäß umfaßt ein mehrschichtiger Interferenzüberzug mit einem Reflexionsspektrum im infraroten Wellenlängenbereich, das mindestens ein Maximum aufweist:
- eine Reflexionsschicht mit mindestens einer Oberfläche für die Bedeckung mit einem oder mehreren mehrschichtigen Aufbauten,
- wobei jeder mehrschichtige Aufbau eine erste Schicht aus einem dielektrischen Material, eine Schicht aus absorbierendem Material und eine zweite Schicht aus dielektrischem Material umfaßt, die in Reihe mit der Schicht aus absorbierendem Material angeordnet ist, die sich zwischen der ersten und der zweiten Schicht aus dielektrischem Material befindet,
- wobei die zweite Schicht aus dielektrischem Material im wesentlichen dieselbe optische Dicke wie die erste Schicht aus dielektrischem Material bei einer Wellenlänge besitzt, die im wesentlichen einem Maximum im Reflexionsspektrum entspricht, und worin die Schicht aus absorbierendem Material einen Brechungsindex n und eine optische Konstante k derart besitzt,
- daß die auffallende elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge, bei welcher ungeradzahlige Vielfache von halben Wellenlängen im wesentlichen der optischen Dicke der Beschichtung bei dieser Wellenlänge entsprechen, im wesentlichen von der Beschichtung absorbiert wird.
Vorzugsweise ist das erste dielektrische Material dasselbe wie das zweite dielektrische Material. Wenigstens eines von erstem oder zweitem dielektrischem Material kann eines aus Titanoxid (TiO&sub2;), Magnesiumfluorid (MgF&sub2;), Zinksuliid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe), Silicium (Si), Germanium (Ge) oder Bariumfluorid (BaF&sub2;) sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis von n/k des absorbierenden Materials zwischen 0,7 und 1,3 und ist vorzugsweise im wesentlichen gleich 1 im infraroten Wellenlängenbereich.
Die Reflexionsschicht kann ein Metall, beispielsweise Gold, Silber oder Aluminium, sein. Das absorbierende Metall kann ein Metall, beispielsweise Chrom (Cr), Vanadium (V), Palladium (Pd), Nickel (Ni) oder Platin (Pt), sein.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das absorbierende Material ein unterstöchiometrisches Metalloxid sein. Vorzugsweise kann das unterstöchiometrische Metalloxid aus demselben Material wie die Schicht aus dielektrischem Material bestehen. So kann beispielsweise das unterstöchiometrische Metalloxid Titanoxid (TiOx) und das dielektrische Material Titandioxid (TiO&sub2;) sein.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das absorbierende Material ein leitfähiges Oxid, ein leitfähiges Nitrid oder ein leitfähiges Silicid sein, bei welchem das Verhältnis von n/k im infraroten Wellenlängenbereich im wesentlichen gleich 1 ist. So kann beispielsweise das absorbierende Material Indium- Zinn-Oxid (ITO), dotiertes Zinnoxid, beispielsweise SnO&sub2; : F, oder Titannitrid (TiN) sein. Alternativ kann das absorbierende Material Vanadiumdioxid (VO&sub2;), unterstöchiometrisches Vanadiumoxid (VO2-x) oder dotiertes VO&sub2; sein, wobei das Reflexionsspektrum der Beschichtung mit der Temperatur variieren kann.
Wird ein leitfähiges Oxid, Nitrid, Silicid oder Sulfid als absorbierendes Material verwendet, so kann es vorteilhaft sein, ein ähnlich leitfähiges Oxid, Nitrid oder Silicid als reflektierendes Substrat zu verwenden. Alternativ kann die Reflexionsschicht aus einem Metall wie Gold, Silber oder Aluminium bestehen.
Die Reflexionsschicht kann zwei einander gegenüberliegende Flächen haben, wobei mindestens ein mehrschichtiger Aufbau auf jeder der zwei einander gegenüberliegenden Flächen derart aufgebracht ist, daß die Beschichtung um die Reflexionsschicht eine im wesentlichen symmetrische Struktur besitzt.
Die Reflexionsschicht kann ein reflektierendes Material umfassen, das auf einem nicht-reflektierenden teilchenförmigen Substrat aufgebracht ist, oder kann ein reflektierendes teilchenförmiges Substrat sein.
Die Beschichtung kann in Form einer dünnen Schicht vorliegen, die zu Schuppen zerteilt und in ein Farbmittel oder eine Druckfarbe eingebaut sein kann. Alternativ kann die Reflexionsschicht im wesentlichen kugelförmig sein, wobei mindestens ein mehrschichtiger Aufbau auf der im wesentlichen kugelförmigen Reflexionsschicht aufgebracht worden ist. Die im wesentlichen kugelförmige mehrschichtige Struktur kann dann in ein Farbmittel oder eine Druckfarbe eingebaut werden.
Die Beschichtung kann direkt auf die Oberfläche eines Artikels oder auf ein Etikett aufgebracht werden, das an einem Artikel angebracht werden soll. Alternativ kann die Beschichtung in einen geformten Artikel eingebaut werden.
In einer noch anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform, in welcher das absorbierende Material ein nichtmetallisches Material ist, kann die zweite Schicht aus dielektrischem Material in mindestens einem der mehrschichtigen Aufbauten derart fehlen,
- daß die auffallende elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge, bei welcher ungeradzahlige Vielfache von Viertelwellenlängen im wesentlichen der optischen Dicke der Beschichtung bei dieser Wellenlänge entsprechen, im wesentlichen von der Beschichtung absorbiert wird.
In dieser Ausführungsform kann das absorbierende Material ein leitfähiges Oxid, Nitrid, Silicid oder Sulfid sein, beispielsweise ITO, dotiertes Zinnoxid (beispielsweise SnO&sub2; : F), TiN, VO&sub2;, unterstöchiometrisches VO&sub2; (VO2-x) oder dotiertes VO&sub2;. Alternativ kann das absorbierende Material ein unterstöchiometrisches Metalloxid, beispielsweise TiOx, sein.
Entsprechend wieder einem anderen erfindungsgemäßen Merkmal umfaßt ein System zur Kennzeichnung von Artikeln und Überprüfung ihrer Echtheit:
- einen mehrschichtigen Interferenzüberzug mit einem Reflexionsspektrum, das mindestens ein Maximum aufweist, wobei die Beschichtung auf den Artikel aufgebracht wird, dessen Echtheit zu bestätigen ist,
- Mittel zur Beleuchtung der Beschichtung mit auffallender Strahlung, die eine oder mehrere Wellenlängen umfaßt, wobei eine oder mehrere der Wellenlängen im wesentlichen einem Maximum oder einem Minimum im Reflexionsspektrum der Beschichtung entsprechen, und
- Mittel zum Nachweis der Strahlung, die von der Beschichtung bei im wesentlichen einer oder mehreren der Wellenlängen reflektiert wird,
wobei der Nachweis der reflektierten Strahlung eine Anzeige für die Echtheit des Artikels liefert.
Der Vergleich der reflektierten Strahlung bei zwei oder mehr Wellenlängen kann eine Anzeige für die Echtheit des Artikels liefern.
Entsprechend auch einem anderen erfindungsgemäßen Merkmal umfaßt ein System zur verdeckten Kennzeichnung eines Artikels und zur Überprüfung von dessen Echtheit
- einen mehrschichtigen Interferenzüberzug mit einem temperaturabhängigen Reflexionsspektrum, wobei die Beschichtung auf den Artikel aufgebracht wird, dessen Echtheit zu bestätigen ist,
- Mittel zu einer derartigen Veränderung der Temperatur der Beschichtung, daß das Reflexionsvermögen der Beschichtung bei einer oder mehreren Wellenlängen mit der veränderten Temperatur variieren kann,
- Mittel zur Beleuchtung der Beschichtung mit Infrarotstrahlung, die eine oder mehrere Wellenlängen umfaßt, die im wesentlichen einer oder mehreren der Wellenlängen entsprechen, bei welchen das Reflexionsvermögen variiert, und
- Mittel zum Nachweis der Infrarotstrahlung, die von der Beschichtung bei einer oder mehreren der Wellenlängen, bei welchen das Reflexionsvermögen variiert, reflektiert wird,
wobei ein Vergleich der reflektierten Strahlung bevor und nachdem die Temperatur der Beschichtung verändert worden ist, einen Nachweis für die Echtheit des Artikels liefert.
Sowohl für die Beleuchtung als auch die Temperaturveränderung der Beschichtung kann ein einzelner Laser verwendet werden. Zum Nachweis der reflektierten Strahlung kann eine Wärmebildkamera oder ein Spektralphotometer verwendet werden.
Die Erfindung wird anschließend beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren näher erläutert, wobei
- Fig. 1 einen Querschnitt des herkömmlichen Metall- Dielektrikum-Metall-(M'-D-M-)Aufbaus eines optisch veränderlichen Pigments,
- Fig. 2 das Reflexionsspektrum einer einzelnen Schicht aus einem Dielektrikum auf einem Silberreflektor,
- Fig. 3 das Reflexionsspektrum des in Fig. 1 gezeigten M'-D- M-Aufbaus,
- Fig. 4 die elektrische Feldstärke, die sich in dem in Fig. 1 gezeigten M'-D-M-Aufbau ausbreitet,
- Fig. 5a einen asymmetrischen Reflektor-Dielektrikum- Absorber-Dielektrikum-Aufbau (R-D-A-D),
- Fig. 5b einen symmetrischen Reflektor-Dielektrikum- Absorber-Dielektrikum-Aufbau, der um eine zentrale reflektierende Schicht angeordnet ist (D-A-D-R-D-A-D),
- Fig. 6 das Reflexionsspektrum eines R-D-A-D-Aufbaus,
- Fig. 7 die elektrische Feldstärke in dem R-D-A-D-Aufbau von Fig. 6 für ein ungeradzahliges Vielfaches von halben Wellenlängen, das dem Maximum im Reflexionsspektrum entspricht, und
- Fig. 8 die elektrische Feldstärke in dem R-D-A-D-Aufbau von Fig. 6 für ein geradzahliges Vielfaches von halben Wellenlängen, das dem Maximum im Reflexionsspektrum entspricht, zeigt und die
- Fig. 9 und 10 die Farbkurven für den M'-D-M- bzw. den R- D-A-D-Aufbau, die in einer 1931-CIE-Normfarbtafel übereinander eingetragen sind, zeigen und
- Fig. 11 das Reflexionsspektrum eines R-D-A-D mit einem Reflektor-Dielektrikum-unterstöchiometrisches Metalloxid- Dielektrikum-Aufbau,
- Fig. 12 das Reflexionsspektrum eines Reflektor-Dielektrikumunterstöchiometrisches Metalloxid-Aufbaus,
- Fig. 13 das Reflexionsspektrum eines Reflektor-Dielektrikumleitfähiges Oxid-Metall-Aufbaus, in welchem eine Indium-Zinn- Oxid-Schicht eingebaut ist,
- Fig. 14a das Reflexionsspektrum eines Reflektor- Dielektrikum-leitfähiges Oxid-Metall-Aufbaus, in welchem eine Schicht aus Vanadiumoxid (VO&sub2;) eingebaut ist,
- Fig. 14b das Reflexionsvermögen eines Reflektor- Dielektrikum-leitfähiges Oxid-Metall-Aufbaus, in welchem eine Schicht aus unterstöchiometrischem Vanadiumoxid (VO2-x) eingebaut ist, und
- Fig. 15 ein System, in welches die erfindungsgemäße Beschichtung eingebaut ist, die zur Bestätigung der Echtheit eines Artikels verwendet werden kann,
zeigt.
In Fig. 1 umfaßt ein herkömmlicher Metall-Dielektrikum-Metall- (M'-D-M-)Aufbau ein reflektierendes Metallsubstrat 1 wie Silber, eine dielektrische Schicht 2 und eine absorbierende metallische Deckschicht 3.
Das Reflexionsspektrum einer dielektrischen Schicht (beispielsweise aus Magnesiumfluorid, MgF&sub2;), die auf einem reflektierenden Metallsubstrat aufgebracht ist, ist in Fig. 2 gezeigt; und Fig. 3 zeigt das Reflexionsspektrum des in Fig. 1 dargestellten M'-D-M- Aufbaus (d. h. einschließlich der absorbierenden metallischen Deckschicht 3).
Die dünne metallische Absorptionsschicht 3 bildet einen Fabry- Perot-Hohlraum, und der Metall/Dielektrikum-Aufbau 3, 2 wirkt wie ein induzierter Absorber, da Knoten in einem auffallenden, sich ausbreitenden elektrischen Feld 4, das sich mit der Oberfläche schneidet, absorbiert werden. Dies erfolgt, wenn ungeradzahlige Vielfache von Viertelwellenlängen des elektrischen Felds, die Minima in der Reflexionskurve 6 entsprechen, sich in dem Hohlraum ausbreiten. Die Minima 5 in der Reflexionskurve 6 werden deshalb abgesenkt.
Geradzahlige Vielfache von Viertelwellenlängen des elektrischen Felds (das heißt, ganze halbe Wellen) mit Wellenbäuchen an der Oberfläche werden nicht beeinflußt, sodaß ein verstärkter Kontrast zwischen Reflexionsminima 4 und Reflexionsmaxima 7 auftritt, verglichen mit dem Reflexionsspektrum eines einfachen Metall-Dielektrikum-Aufbaus (Fig. 2). Das sichtbare Ergebnis besteht darin, daß der Betrachter stärkere Reflexionsfarben sieht.
In Fig. 4 ist die elektrische Feldstärke 8 gezeigt, die sich in dem M'-D-M-Aufbau bei einer Wellenlänge von 625 nm ausbreitet, die einem ungeradzahligen Vielfachen von halben Wellenlängen und einem Maximum 7b in der Reflexionskurve 6 (siehe Fig. 3) entspricht. Ungeradzahlige Vielfache von halben Wellenlängen (wie in der Figur gezeigt) und geradzahlige Vielfache von halben Wellenlängen können sich deshalb im Aufbau ausbreiten. Die metallischen und die dielektrischen Bereiche 1, 2, 3 sind im Feldstärkespektrum angegeben.
In Fig. 5 ist ein Reflektor-Dielektrikum-Absorber-Dielektrikum- Aufbau (R-D-A-D) gezeigt. Der Aufbau umfaßt eine reflektierende Metallschicht 9 und eine dünne Absorptionsschicht 10, die derart in einer dielektrischen Schicht 11 enthalten ist, daß eine im wesentlichen gleiche optische Dicke des Dielektrikums 11 auf beiden Seiten der Absorptionsschicht 10 vorhanden ist. So kann beispielsweise die reflektierende Schicht aus Silber, die dielektrische Schicht aus MgF&sub2; oder TiO&sub2; und die Absorptionsschicht aus einem Metall wie Cr, V, Pd oder Pt bestehen. Die Charakteristika geeigneter "grauer" Metalle, die als Absorptionsschicht verwendet werden können, sind im US-Patent 4 705 356 beschrieben.
Das Reflexionsspektrum eines R-D-A-D-Aufbaus ist in Fig. 6 gezeigt. Das Vorhandensein der Absorptionsschicht 10 in der Mitte der dielektrischen Schicht 11 hat den Effekt, den Kontrast im Reflexionsspektrum zu verstärken. In diesem Beispiel besteht die Reflexionsschicht 9 aus Silber und besitzt eine Dicke von 50 nm, obwohl dies eine beliebige Dicke sein kann, die ausreicht, um für Opazität zu sorgen. Das dielektrische Material 11 in jeder Schicht ist MgF&sub2;, wobei jede Schicht eine Dicke von 320 nm besitzt und die Absorptionsschicht 10 aus Cr besteht und eine Dicke von 6 nm besitzt. Verglichen mit den Fig. 2 und 3 ist das Transmissionsmaximum 7b, das auf etwa 620 nm zentriert ist, unterdrückt, wobei in diesem Beispiel nur ein diskretes Reflexionsmaximum 12 zurückbleibt, das im sichtbaren Wellenlängenbereich auftritt. Bei einem metallischen Absorber wie Cr liegt die Dicke für den maximalen Kontrast im Reflexionsspektrum typischerweise, jedoch nicht ausschließlich, zwischen 6 und 15 nm, abhängig von dem speziellen Metall, das verwendet wird, und dem Brechungsindex des dielektrischen Materials.
Die Dicke der dielektrischen Schicht bestimmt die Lage, bei welcher Reflexionsminima und -maxima im Reflexionsspektrum auftreten. Typischerweise kann die dielektrische Schicht eine Dicke x von zwischen 10 nm und 800 nm besitzen, obwohl schließlich für das menschliche Auge sichtbare Effekte mit zunehmender Dicke verlorengehen, da die Anzahl der Reflexionsmaxima und -minima im sichtbaren Bereich steigt. Jedoch können Anwendungen wie verdeckte Kennzeichnungen von Erzeugnissen von diesen komplexen Reflexionsprofilen Gebrauch machen, die das menschliche Auge nicht identifizieren kann.
In Fig. 7 ist die elektrische Feldstärke in dem R-D-A-D-Aufbau für ein ungeradzahliges Vielfaches von halben Wellenlängen, das dem Reflexionsmaximum 12 (wie in Fig. 6 gezeigt) entspricht, gezeigt. Indem eine Absorptionsschicht 10 in der Mitte des Dielektrikums 11 angeordnet wird, werden ungeradzahlige Vielfache von halben Wellenlängen, die dem Reflexionsmaximum 12 entsprechen, unterdrückt. Ohne die metallische Absorptionsschicht 10 würde sich das elektrische Feld wie in Fig. 4 gezeigt ausbreiten, wobei jedoch die induzierte Absorption in der metallischen Absorptionsschicht 10 die Ausbreitung der Mode unterdrückt.
In Fig. 8 ist die elektrische Feldstärke in dem R-D-A-D-Aufbau für ein geradzahliges Vielfaches von halben Wellenlängen, das dem Reflexionsmaximum 12 entspricht, gezeigt. Dabei trifft ein Wellenbauch 13 im sich ausbreitenden elektrischen Feld 14 mit der Absorptionsschicht zusammen, weshalb die Ausbreitung erlaubt ist. Das Ergebnis ist daher die Unterdrückung von sich ausbreitenden Lichtmoden im Aufbau, die ungeradzahlige Vielfache von halben Wellenlängen sind.
In Fig. 7 ist zu sehen, daß der Effekt des Verlusts jedes anderen Reflexionspeaks im Reflexionsspektrum in der sehr verbesserten Farbsättigung des Aufbaus besteht. Die Peaks, die im Reflexionsspektrum zurückbleiben, sind weit voneinander entfernt, weshalb der spektrale Farbanteil jedes Reflexionspeaks nicht durch unmittelbar benachbarte Peaks verdünnt wird.
Die verbesserte Farbsättigung des R-D-A-D-Aufbaus wird veranschaulicht durch den Vergleich der Fig. 9 und 10, welche die Farbkurven für den M'-D-M-Aufbau bzw. den R-D-A-D-Aufbau zeigen. Die Farbkurven werden realisiert, indem die Dicke der dielektrischen Schichten von 10 nm auf 800 nm erhöht und sie in der 1931-CIE-Normfarbtafel übereinander eingetragen werden.
Der Normfarbtafel ist zu entnehmen, daß beim R-D-A-D-Aufbau der erhältliche Farbraum fast vollständig im blauen/violetten Farbbereich (15, Fig. 10) gesättigt ist. Der beim R-D-A-D-Aufbau erhältliche grüne Bereich ist auch umfangreicher (16, Fig. 10), als es der erhältliche rote Bereich (17, Fig. 10) ist.
US-Patent 5 214 530 betrifft einen Aufbau, der eine Peakunterdrückung für verbesserte Farbsättigung liefert, aber einen metallischen Reflektor und mehrere Abfolgen aus dielektrischem Abstandshalter und metallischen Absorptionsschichten umfaßt. Die vorgeschlagenen R-D-A-D-Aufbauten liefern hocheffektive Peakunterdrückungseffekte, benötigen jedoch weniger Schichten. Davon profitieren Herstellungsverfahren und -kosten.
Die Pigmentstruktur ist derart, daß eine Farbverschiebung auftritt, wenn sich der relative Betrachtungswinkel ändert. Wird das Objekt, auf welches die Beschichtung aufgebracht worden ist, vor dem Betrachter geneigt oder neigt der Betrachter den Kopf, erscheint die Beschichtung daher in einer veränderten Farbe. Durch Verwendung eines dielektrischen Materials mit einem niedrigen Brechungsindex wie MgF&sub2; ergibt der Aufbau eine stärkere Farbverschiebung mit dem Winkel. Dies kann für dekorative Effekte oder für fälschungssichernde Maßnahmen genutzt werden, um Mittei zur Identifizierung eines originalen Artikels bereitzustellen. Ist ein äquivalenter Farbeffekt unter Verwendung physikalisch dünnerer dielektrischer Schichten mit einem minimalen Winkelverstärkungseffekt erforderlich, kann ein dielektrisches Material wie Titanoxid (TiO&sub2;) mit höherem Brechungsindex verwendet werden, um die Empfindlichkeit gegenüber dem Betrachtungswinkel zu minimieren.
Die Beschichtungen können in Form eines kontinuierlichen Überzugs vorliegen, wobei die metallischen und die dielektrischen Schichten auf ein Substrat wie Kunststoff aufgebracht werden, das dann auf einen Artikel oder ein Etikett aufgebracht werden kann. Alternativ kann das Pigment in Form von Schuppen hergestellt werden, um anschließend in Farbmittel, Druckfarbstoffe, polymere Bindemittel oder geformte Artikel eingebaut zu werden. Schuppen können hergestellt werden, indem Schichten aus Metall und aus Dielektrikum auf ein Einwegsubstrat wie eine Kunststoffolie oder eine endlose Kunststoffrolle unter Anwendung herkömmlicher Vakuumabscheidungsverfahren wie Aufstäuben, thermische bzw. Elektronenstrahlverdampfung oder aktivierte Gasphasenabscheidung (CVD) aufgebracht werden.
Vorzugsweise ist bei der Schuppenform der aufgebrachte Aufbau um eine zentrale Reflexionsschicht symmetrisch, sodaß die Schuppen unabhängig von ihrer Orientierung dasselbe Aussehen haben. So kann beispielsweise die Beschichtung in Form von D-A- D-R-D-A-D, wie in Fig. 5b gezeigt, vorliegen. Eine alternative Art und Weise der Bildung der Schuppen ist, eine bereits vorhandene schuppenförmige Substanz wie mineralische oder Glimmerschuppen zu nehmen und auf ein Einwegsubstrat unter Anwendung von beispielsweise bekannten Wirbelbett-Gasphasenabscheidungs-, Vakuumaufdampfurlgs- oder Aufstäubungsverfahren aufzubringen. Teilchenförmige Substrate, auf welche die Schichten aufgebracht werden, können reflektierend sein, wobei in diesem Fall das teilchenförmige Substrat die Reflexionsschicht bildet. Alternativ kann eine Reflexionsschicht auf ein nicht-reflektierendes teilchenförmiges Substrat aufgebracht werden.
Es kann ein kugelförmiges Substrat wie keramische Mikrokugeln verwendet werden, wobei Reflektor-, Dielektrikum- und Absorbermaterialien auf die Kugel unter Anwendung von beispielsweise Wirbelschicht-Gasphasenabscheidungs-, Vakuumaufdampfungs- oder Aufstäubungsverfahren aufgebracht werden.
In einem Aufbau mit der allgemeinen Form Reflektor-Dielektrikum-Absorber-Dielektrikum (R-D-A-D) ist die Auswahl des Materials für eine Verwendung für die Absorberschicht auf diejenigen beschränkt, die ein Verhältnis von n/k von etwa 1 haben, wobei n der Brechungsindex des Materials und k die optische Konstante ist. Die einzigen Metalle, die gegenwärtig dafür bekannt sind, daß sie dieses Kriterium erfüllen, sind "graue" Metalle, einschließlich Chrom (Cr), Vanadium (V), Nickel (Ni), Palladium (Pd) oder Platin (Pt).
In Fig. 11 ist das Reflexionsspektrum eines R-D-A-D-Aufbaus gezeigt, in welchem die Absorptionsschicht aus einem unterstöchiometrischen Metalloxid-(SMO-)Material besteht. In diesem Beispiel besteht die Reflexionsschicht aus Aluminium, bestehen die dielektrischen Schichten aus TiO&sub2; (Dicke jeder Schicht = 165 nm) und besteht die Metalloxidschicht aus TiOx (Dicke = 40 nm). Insbesondere im sichtbaren Wellenlängenbereich sind die Werte für das Verhältnis von n/k für TiOx für das Material ausreichend, das als eine wirkungsvolle Absorptionsschicht in einem solchen Aufbau zu verwenden ist. Die TiOx-Absorptionsschicht unterdrückt die Ausbreitung von ungeradzahligen Vielfachen von halben Wellenlängen, was in der Unterdrückung jedes anderen Peaks im Spektrum (entspricht den Minima bei 370 nm (18) und 530 nm (19)) resultiert. Die Reflexionspeaks im Spektrum 20 geben dem Aufbau eine starke violette Färbung.
In dem gezeigten Beispiel tritt ein Reflexionsmaximum 20 bei etwa 440 nm, dem kurzwelligen Ende des sichtbaren Spektrums, auf. In einer solchen Vorrichtung bestimmt die Dicke der dielektrischen Schichten die Lage, bei welcher Reflexionsminima und -maxima auftreten. Typischerweise können die dielektrischen Schichten eine Dicke x von zwischen 10 und 800 nm besitzen. Die Metalloxidabsorptionsschicht hat typischerweise eine Dicke von zwischen 10 nm und 60 nm, abhängig vom genauen Wert des optischen Verlustes k und dem Brechungsindex n des dielektrischen Materials. Durch Veränderung von Materialien und Dicke des Schichtaufbaus können daher die Wellenlängen, bei denen die Reflexionspeaks auftreten, sich verschieben, nicht nur innerhalb des sichtbaren Spektrums, sondern auch in den ultravioletten oder nahen Infrarotbereich.
Weitere Schichten aus dielektrischem Material und unterstöchiometrischem Metalloxid können in den Aufbauten enthalten sein, um variierende Reflexionscharakteristika zu ergeben (beispielsweise R-D-SMO-D-SMO oder R-D-SMO-D-SMO-D), obwohl durch eine steigende Anzahl der Schichten die Komplexität des Herstellungsverfahrens zunimmt.
Ein Vorteil der Verwendung eines unterstöchiometrischen Metalloxids anstelle einer metallischen Absorptionsschicht hinsichtlich des Herstellungsverfahrens besteht darin, daß nur ein Abscheideverfahren und eine Abscheidevorrichtung erforderlich sind, um die dielektrischen und die Absorptionsschichten herzustellen. In herkömmlichen M'-D-M-Aufbauten, in denen die Absorptionsschicht aus einem Metall besteht, sind separate Abscheidequellen erforderlich, um die dielektrischen und die metallischen Absorptionsschichten herzustellen.
Viele Abscheideverfahren, die in der Lage sind, dünnschichtige Oxide herzustellen, erfordern zusätzlichen Sauerstoff, um Materialien in den höchsten Wertigkeitsstufen herzustellen. Reaktionsaufstäubung, für welche ein metallisches Titantarget und ein Argon/Sauerstoff (Ar/O&sub2;-)Plasma verwendet werden, kann stöchiometrisches transparentes TiO&sub2; herstellen. Wird die Sauerstoffmenge verringert, die in das Plasma geleitet wird, so führt das zur Abscheidung eines unterstöchiometrischen Materials. Durch Anwendung dieses Verfahrens kann der Wechsel zwischen einer TiO&sub2;- und einer TiOx-Schicht durch einfache Beeinflussung des Sauerstoffstroms leicht erreicht werden.
Es ist möglich, andere Verfahren wie das Elektronenstrahlabscheiden anzuwenden, die auch in der Lage sind, an eine zusätzliche Sauerstoffversorgung angeschlossen zu werden, um dem Sauerstoffverlust aus festen Materialquellen zu begegnen, die selbst unterstöchiometrisches TiOx sein können. Es können daher herkömmliche Elektronenstrahl-Abscheideverfahren angewendet werden, um zwischen der Herstellung von TiOx/TiO&sub2;-Schichten zu wechseln.
Herkömmliche Gasphasenabscheidung (CVD), bei welcher die thermische Zersetzung von Titanisopropoxid, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; angewendet wird, führt zum Aufbringen von halbopakem TiOx, obwohl das Material, das unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellt worden ist, einen k-Wert hat, der nicht hoch genug ist, um als Absorber auf die beschriebene Weise zu wirken. Das Abscheiden in einer reduzierenden Atmosphäre wie einem Ar/H&sub2;- oder CO/CO&sub2;- Gemisch kann jedoch genügend Sauerstoff entfernen, um ein Material mit den gewünschten optischen Eigenschaften herzustellen.
Die Beschichtung einzelner Teilchen mit Oxid/Suboxid-Schichten kann auch angewendet werden, um solche Aufbauten unter Anwendung von Wirbelbettverfahren herzustellen. Der Wirbelschicht- Ansatz, bei welchem herkömmliche CVD-Verfahren angewendet werden, versetzt in die Lage, geeignete Substratteilchen, beispielsweise Metallschuppen bzw. metallbeschichtete Schuppen oder Mikrokugeln mit den Oxid- und Suboxidschichten zu überziehen. Das Verfahren der Beschichtung einzelner Teilchen unter Anwendung eines solchen Verfahrens ist dem Fachmann bekannt.
Eine Beschichtung mit einem Aufbau in der Form Reflektor- Dielektrikum-unterstöchiometrisches Metalloxid läßt sich daher leichter als ein herkömmlicher M'-D-M-Aufbau herstellen. In Fig. 12 ist das Reflexionsspektrum eines Reflektor-Dielektrikumunterstöchiometrisches Metalloxid-Aufbaus gezeigt, wobei die metallische Absorptionsschicht, die in einem herkömmlichen M'-D-M verwendet wird, durch ein unterstöchiometrisches Metalloxidmaterial ersetzt ist. In diesem Beispiel besteht die dielektrische Schicht aus TiO&sub2; mit einer Dicke von 220 nm und die Metalloxidschicht aus TiOx mit einer Dicke von 20 nm. Wie im vorhergehenden Beispiel kann ein beliebiges Metalloxid, das in unterstöchiometrischer Form hergestellt werden kann und geeignete optische Konstanten besitzt, als Absorptionsschicht verwendet werden.
In Fig. 12 wird durch das Vorhandensein der unterstöchiometrischen (oder metallreichen) metalloxidischen Absorptionsschicht die Ausbreitung von Moden unterdrückt, die aus ungeradzahligen Vielfachen von Viertelwellenlängen bestehen, und der Reflexionskontrast verstärkt. Ohne den Metalloxidabsorber wäre das Reflexionsvermögen bei den Minima beträchtlich höher. In diesem Beispiel verursacht das Maximum im Reflexionsspektrum 21 eine starke blaugrüne Färbung.
Entsprechend einem anderen erfindungsgemäßen Merkmal können leitfähige oxidische Materialien als Absorptionsschicht mit der Absicht, ein stärkeres Reflexionsvermögen im infraroten Bereich zu erzeugen, verwendet werden. Insbesondere haben Beschichtungen, die einen Reflexionskontrast im Infrarot aufweisen, versteckte kennzeichnungs- und fälschungssichernde Verwendungen, in welchen verborgene Merkmale verwendet werden können, um ein Erzeugnis oder einen Artikel zu identifizieren. Obwohl dieses Erfordernis von dielektrischen Beschichtungen erfüllt werden kann, müssen diese jedoch recht komplex sein, um das erforderliche Spektralprofil zu erhalten. Unter Anwendung der Erfindung kann derselbe Effekt mit einem drei- oder vierschichtigen Aufbau wie einem Reflektor-Dielektrikum-leitfähiges Metalloxid-Dielektrikum-Aufbau erhalten werden.
Die Verwendung "grauer" Metalle wie Chrom und Vanadium als Absorptionsschicht in einem Interferenzaufbau ergibt keine Beschichtungen, die im Infrarotbereich zufriedenstellen funktionieren. Diese Materialien zeigen ein typisches Metallverhalten insoweit, daß ihr optischer Verlust k im Infrarot schnell ansteigt, was das Verhältnis von n/k weit weg von dem für solche Vorrichtungen optimalen Verhältnis von 1 bringt.
Während graue Metalle dazu neigen, daß ihr Verhältnis von n/k im sichtbaren Bereich gleich eins ist, neigen leitfähige Oxide dazu, diese Bedingung im Infrarot zu erreichen, wobei einige sehr niedrige k-Werte (hohe Lichttransmissionsgrade) im sichtbaren Bereich besitzen. Die leitfähigen Oxide, die für eine Verwendung als erfindungsgemäße absorbierende Materialien vorgeschlagen worden sind, können entweder in aktive oder nichtaktive Materialien eingeteilt werden. Dabei bedeutet nichtaktiv, daß die Materialien unter äußeren Anregungen feststehende spektrale Eigenschaften haben, während aktive Materialien als Reaktion auf eine äußere Anregung wie Wärme einer dramatischen Veränderung in den spektralen Eigenschaften unterliegen.
Bei nichtaktiven Beschichtungen kann die Absorptionsschicht unter Verwendung einer leitfähigen Oxidschicht, beispielsweise aus ITO, hergestellt werden. ITO ist im sichtbaren Bereich transparent, hat aber einen zunehmenden k-Wert im Infrarot bis zu dem Punkt, wo es wirksam als Absorptionsschicht in dieser Anwendung arbeitet.
Das Reflexionsspektrum einer Beschichtung aus Reflektor-Dielektrikum-leitfähigem Oxid-Dielektrikum ist in Fig. 13 gezeigt. In diesem Beispiel hat die Beschichtung die in Fig. 5a gezeigte Form und umfaßt der Aufbau eine silberne Rückstrahlungs- und eine ITO-Schicht (Dicke = 60 nm), die zwischen zwei dielektrische Schichten (MgF&sub2;), jeweils 1100 nm dick, eingefügt sind. Die Auswahl des Materials für den Rückstrahler ist breit und einfach auf ein Material beschränkt, das ein gutes Reflexionsvermögen im interessierenden Bereich besitzt. Geeignete metallische Materialien sind Gold, Silber und Aluminium. Die Anforderung an das dielektrische Material besteht darin, daß es im interessierenden Bereich transparent ist. Geeignete Materialien für eine Verwendung in mehrschichtigen Interferenzaufbauten für eine Anwendung im Infrarot sind Magnesiumfluorid (MgF&sub2;), Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe), Silicium (Si), Germanium (Ge) und Bariumfluorid (BaF&sub2;).
In Fig. 13 gibt die Kurve 22 das Reflexionsvermögen wieder, wenn die ITO-Schicht fehlt (das heißt, es ist nur eine dielektrische Schicht mit einer Dicke von 2200 nm vorhanden) und gibt Kurve 23 das Reflexionsvermögen wieder, wenn ITO vorhanden ist. Ohne die ITO-Schicht ist der sichtbare Bereich relativ eigenschaftslos und würde einem Betrachter wie eine übliche Metallbeschichtung erscheinen (wenn die Reflexionsschicht ein Metall wäre). Die ITO-Schicht wirkt jedoch als ein Absorber und verursacht Reflexionsmaxima und -minima im Reflexionsspektrum im infraroten Wellenlängenbereich. Weitere leitfähige Oxide mit geeigneten k-Werten, beispielsweise dotiertes Zinnoxid (beispielsweise SnO&sub2; : F), können auch verwendet werden, um die erforderliche Absorption in diesem Bereich zu liefern. Anzahl und Lage der Reflexionspeaks können variiert werden, indem verschiedene dielektrische Materialien mit unterschiedlichen Dicken ausgewählt werden.
Nicht-oxidische leitfähige Materialien wie Titannitrid (TiN) und Eisensulfid (FeS&sub2;) und Metallsilicide wie Titansilicid (TiSi), Tantalsilicid (TaSi) und Wolframsilicid (WSi) können geeignete Eigenschaften für eine Verwendung als Absorptionsschicht haben. Leitfähige Oxide, Nitride, Silicide und Sulfide können, wenn sie mit einer ausreichenden Dicke aufgebracht werden, ein großes Reflexionsvermögen im infraroten Bereich aufweisen, während bei leitfähigen Oxiden eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich erhalten bleibt. Die Materialien können daher auch verwendet werden, um die Reflexionsschicht in den Aufbauten zu bilden. Obwohl die Reflexionsgrade etwas niedriger als bei den Metallen sind, kann das Reflexionsvermögen für bestimmte Anwendungen ausreichen. So kann es beispielsweise, da leitfähige Oxide im sichtbaren Bereich transparent sind, vorteilhaft sein, sie für Verwendungen zur verdeckten Kennzeichnung von Erzeugnissen zu nutzen. Weiterhin sind dann insgesamt nur zwei Materialien erforderlich, um die Beschichtung herzustellen, das leitfähige Oxid-, Silicid- oder Nitridmaterial und das Dielektrikum.
Eine Schicht aus einem leitfähigen Oxid kann auch als Absorptionsschicht (und/oder Reflexionsschicht, wie weiter oben diskutiert) in einem Aufbau verwendet werden, der eine einzige Schicht aus einem dielektrischen Material umfaßt (ein Reflektor-Dielektrikum-leitfähiges Oxid-Aufbau), um ein starkes Reflexionsvermogen im infraroten Bereich zu ergeben.
Eine VO&sub2;-Schicht kann auch als Absorptionsschicht in den mehrschichtigen Interferenzaufbauten verwendet werden. Im Fall eines undotierten stöchiometrischen Materials unterliegt VO&sub2; bei 68ºC einer reversiblen Phasenänderung von einem halbleitenden zum metallischen Zustand. Als optische Eigenschaften ausgedrückt, manifestiert sich die Phasenänderung selbst primär in einer großen Zunahme von k im Infrarotbereich. Bei einer Schicht mit genügender Dicke (etwa 300 nm) tritt eine Erhöhung der infraroten Reflexion mit dem Einsetzen des metallischen Verhaltens auf. Wenn die Phasenänderung eintritt, bewegt sich das Verhältnis von n/k sehr zu der idealen Bedingung n/k = 1. VO&sub2; kann deshalb als Absorber in den weiter oben beschriebenen Aufbauten verwendet werden, um einen Aufbau mit temperaturabhängigen Reflexionseigenschaften zu liefern.
Bei niedrigen Temperaturen zeigt ein Mehrschichtaufbau, der eine VO&sub2;-Absorptionsschicht enthält, sehr wenig Reflexionskontrast im Infrarot, da der k-Wert zu niedrig ist. Es ist nur eine dünne VO&sub2;- Schicht erforderlich, um die nötige aktive Reaktion hervorzurufen, die Beschichtung erscheint dem menschlichen Auge farbneutral, da das Reflexionsspektrum im sichtbaren Bereich relativ eigenschaftslos ist, und sie hat das Aussehen einer typischen Metallbeschichtung (wenn ein Metallreflektor verwendet wird). Bei Erwärmung des Aufbaus wird im sichtbaren Bereich kein Effekt beobachtet, und die Funktionsweise der Beschichtung ist daher eine verdeckte. Im Infrarotbereich wäre der Effekt das plötzliche Auftreten eines Reflexionskontrasts, da jetzt die absorbierende VO&sub2;- Schicht die Ausbreitung bestimmter Mehrfacher von viertel oder halben Wellenlängen unterdrückt.
Der Effekt ist in Fig. 14a veranschaulicht, die das Reflexionsspektrum im Infrarotbereich für einen aktiven Reflektor-Dielektrikum-VO&sub2;-Dielektrikum-Aufbau zeigt. In diesem Beispiel besteht die Reflexionsschicht aus Silber, bestehen die dielektrischen Schichten aus MgF&sub2; (jede Schicht hat eine Dicke von 1100 nm), und die VO&sub2;-Schicht hat eine Dicke von etwa 30 nm. Die Kurven 24 und 25 geben das Reflexionsvermögen des Aufbaus unterhalb bzw. oberhalb der Übergangstemperatur von VO&sub2; wieder. Dies veranschaulicht, daß, nach Erwärmen des Aufbaus ein sehr hoher (> 90%) Reflexionskontrast zwischen einem Maximum 26 und einem Minimum 27 in der Reflexionskurve 25 erhalten werden kann.
Zum Erreichen eines solch hohen Reflexionskontrastes mit einer einzigen VO&sub2;-Schicht ist eine Dicke von etwa 300 nm erforderlich. Indem eine VO&sub2;-Schicht in einen mehrschichtigen Reflektor- Dielektrikum-VO&sub2;-Dielektrikum-Aufbaueingebaut wird, wird ein hoher Reflexionskontrast unter Verwendung einer einzigen VO&sub2;- Schicht mit einer Dicke von nur 30 nm erreicht. Da die VO&sub2;- Schicht der größte Kostenfaktor ist, überwiegt die Verringerung der Dicke die Kosten der zusätzlichen dielektrischen Schichten.
Weiterhin hat VO&sub2; ein deutlich braunes Aussehen, wenn es in einer nicht zu vernachlässigenden Dicke aufgebracht worden ist. Das Aussehen einer üblichen Metallbeschichtung könnte jedoch bei den sehr dünnen Schichten vorhanden sein, die in diesen Vorrichtungen erforderlich sind, wobei das Aussehen des darunter befindlichen metallischen Reflektors (beispielsweise Silber oder Aluminium) erhalten bleibt. Eine solche Beschichtung wäre daher als eine fälschungssichernde Maßnahme geeignet und kann beispielsweise verwendet werden, um Merkmale wie den Metallfaden in Banknoten zu bilden, ohne von dem gewollten metallischen Aussehen abzuweichen. Wäre eine sichtbare dunkle Beschichtung erforderlich, kann ein solches Material wie Kohlenstoff-ähnlicher Diamant als Dielektrikum verwendet werden, um das Vorhandensein der darunter befindlichen Metallschicht im sichtbaren Bereich zu verbergen.
Es ist bekannt, daß VO&sub2; mit einem Übergangsmetall wie Wolfram und Molybdän dotiert werden kann. Durch Verwendung einer dotierten VO&sub2;-Absorptionsschicht kann ein sich kontinuierlich verändernder Übergang mit der Temperatur erreicht werden, weshalb ein "Grauskala"-Effekt verliehen wird. Dies kann auch erreicht werden, indem eine Absorptionsschicht aus einem unterstöchiometrischen (metallreichen) VO&sub2; (VO2-x) verwendet wird. In Fig. 14b ist das Reflexionsspektrum eines Reflektor-Dielektrikum- VO2-x-Dielektrikum-Aufbaus für drei unterschiedliche Temperaturen gezeigt, wobei die Kurven 30, 31 und 32 das Reflexionsvermögen bei jeweils drei unterschiedlich steigenden Temperaturen veranschaulichen. Steigt die Temperatur, erhöht sich auch das Reflexionsvermögen kontinuierlich anstelle des in Fig. 14a veranschaulichten plötzlichen Übergangs. Somit wird eine kontinuierliche Veränderung des Reflexionsvermögens mit steigender Temperatur des Aufbaus erhalten.
Reflektor-Dielektrikum-VO&sub2;-Aufbauten können auch verwendet werden, um aktive Beschichtungen mit hohem Reflexionskontrast im Infrarotbereich zu liefern, wobei die Beschichtung durch Erwärmung auf eine Temperatur von oberhalb der Übergangstemperatur des VO&sub2; aktiviert wird.
Um die Beschichtungen in ein fälschungssicherndes System einzubauen, sind geeignete Beleuchtungs- und Nachweismittel erforderlich. In Fig. 15 ist das Schema einer Vorrichtung gezeigt, die verwendet werden kann, um die Echtheit eines Erzeugnisses oder Artikels nachzuweisen, auf welchem die Beschichtung aufgebracht worden ist. Diese Vorrichtung kann zusammen mit einer Beschichtung verwendet werden, welche die Form eines beliebigen Aufbaus von den Aufbauten hat, welche die Patentanmeldung betrifft, obwohl in der Praxis Beschichtungen mit starkem Reflexionsvermögen im sichtbaren Bereich bevorzugt sein können, um die Beschichtung einfach durch Beobachtung einer Farbveränderung nach Neigung des relativen Betrachtungswinkels zu identifizieren.
So ist beispielsweise in Fig. 15 die Beschichtung 40 auf einen zu identifizierenden Artikel 41 aufgebracht worden. Der Artikel wird dann mit der Strahlung 42a aus einer Quelle 43 beleuchtet, wobei die Strahlung 42b, die von der Beschichtung 40 reflektiert wird, von einem geeigneten Nachweismittel 44 nachgewiesen wird. Bezugnehmend auf das in Fig. 13 gezeigte Beschichtungsbeispiel könnte, wenn die Beschichtung 40 mit der Strahlung 42a mit einer Wellenlänge beleuchtet wird, die im wesentlichen einem Reflexionsmaximum (45 oder 46) entspricht, der Nachweis der reflektierten Infrarotstrahlung verwendet werden, um eine Anzeige für die Echtheit des Artikels 41 zu liefern. Das Nachweismittel sollte in einem Wellenlängenbereich empfindlich sein, der die Wellenlänge der Beleuchtungsstrahlung enthält. Zusätzlich kann eine tatsächliche Messung der Stärke der reflektierten Strahlung 42b für die Bestätigung der Echtheit des Artikels erforderlich sein.
In einer alternativen Ausführungsform kann das System verwendet werden, um die Echtheit eines Artikels durch Beleuchtung des Erzeugnisses, auf welches die Beschichtung aufgebracht worden ist, mit der Strahlung von zwei diskreten Wellenlängen nachzuweisen, wobei eine mit einem Reflexionsmaximum und eine mit einem Reflexionsminimum zusammenfällt. Dies kann von besonderem Nutzen für ein System sein, in welches eine aktive Beschichtung eingebaut worden ist. So sind beispielsweise, bezugnehmend auf Fig. 14, bevor der Aufbau erwärmt wird, die Stärken der Strahlung, die bei den zwei Wellenlängen 47 und 48 reflektiert wird, ähnlich. Nach Erwärmung des Aufbaus wird sich die reflektierte Strahlung bei den zwei Wellenlängen beträchtlich unterscheiden. Die Differenz im Reflexionsvermögen bei den zwei Wellenlängen liefert eine genauere Messung als eine Messung bei nur einer Wellenlänge. Obwohl es bevorzugt sein kann, das Reflexionsvermögen bei Wellenlängen zu messen, die einem Maximum und einem Minimum im Reflexionsspektrum entsprechen, können im Prinzip beliebige zwei Wellenlängen ausgewählt werden, für welche eine Differenz im Reflexionsvermögen vor und nach der Erwärmung des Aufbaus besteht.
Eine geeignete Quelle für die Strahlung 43 zur Verwendung in der Vorrichtung kann ein CO&sub2;-, ein Infrarot-He-Ne- oder ein Festkörperdiodenlaser sein. Bei aktiven Beschichtungen kann die Strahlungsquelle auch für die notwendige Erwärmung sorgen, um die Beschichtung zu aktivieren.
Bei aktiven Reflektor-Dielektrikum-VO&sub2;-Dielektrikum-Beschichtungen, einschließlich Reflektor-Dielektrikum-VO2-x-Dielektrikum- Beschichtungen und Beschichtungen, die eine dotierte VO&sub2;- Absorptionsschicht, wie in den Fig. 14a und 14b gezeigt, umfassen, muß eine Wärmequelle in die Vorrichtung eingebaut werden. Dabei kann ein herkömmliches Spektralphotometer mit einem Beheizungsaufsatz verwendet werden, um sowohl das Mittel für die Erwärmung der Beschichtung als auch für den Nachweis der reflektierten Strahlung in einer einzigen Einheit bereitzustellen. Eine Infrarotkamera, die die Kontrastveränderung optisch anzeigt, kann auch verwendet werden, um die von der Beschichtung reflektierte Strahlung nachzuweisen.
Herkömmlicherweise reicht der Infrarotbereich von Wellenlängen von zwischen 700 nm und 1000 um. Für den Zweck dieser Patentanmeldung liegt der interessierende Infrarotbereich zwischen 700 nm und 15 um und vorzugsweise zwischen 700 nm und 12 um.

Claims

1. Mehrschichtiger Interferenzüberzug mit einem Reflexionsspektrum, das mindestens ein Maximum (12; 20) aufweist, und welcher

- eine Reflexionsschicht (9) mit mindestens einer Oberfläche für die Bedeckung mit einem oder mehreren mehrschichtigen Aufbauten umfaßt,

- wobei jeder mehrschichtige Aufbau eine erste Schicht (11) aus einem dielektrischen Material, eine Schicht (10) aus absorbierendem Material und eine zweite Schicht (11) aus dielektrischem Material umfaßt, die in Reihe mit der Schicht aus absorbierendem Material angeordnet ist, die sich zwischen der ersten und der zweiten Schicht aus dielektrischem Material befindet,

- wobei die zweite Schicht aus dielektrischem Material im wesentlichen dieselbe optische Dicke wie die erste Schicht aus dielektrischem Material bei einer Wellenlänge besitzt, die im wesentlichen einem Maximum im Reflexionsspektrum entspricht, und worin die Schicht (10) aus absorbierendem Material einen Brechungsindex n und eine optische Konstante k derart besitzt, daß die auffallende elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge, bei welcher ungeradzahlige Vielfache von halben Wellenlängen im wesentlichen der optischen Dicke der Beschichtung bei dieser Wellenlänge entsprechen, im wesentlichen von der Beschichtung absorbiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus absorbierendem Material aus einem unterstöchiometrischen Metalloxid besteht und die Beschichtung ein Reflexionsspektrum im infraroten Wellenlängenbereich besitzt.

2. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das erste dielektrische Material (11) dasselbe wie das zweite dielektrische Material (11) ist.

3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eines von erstem oder zweitem dielektrischem Material (11) aus Titanoxid (TiO&sub2;), Magnesiumfluorid (MgF&sub2;), Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe), Silicium (Si), Germanium (Ge) oder Bariumfluorid (BaF&sub2;) besteht.

4. Beschichtung nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis von n/k des Absorptionsmaterials zwischen 0,7 und 1,3 im Infrarotbereich liegt.

5. Beschichtung nach Anspruch 4, wobei das Verhältnis von n/k des Absorptionsmaterials im wesentlichen gleich 1 im Infrarotbereich ist.

6. Beschichtung nach Anspruch 5, wobei die Reflexionsschicht (9) aus einem Metall besteht.

7. Beschichtung nach Anspruch 5, wobei die Reflexionsschicht (9) aus einem leitfähigen Oxid, einem leitfähigen Nitrid, einem leitfähigen Silicid oder einem leitfähigen Sulfid besteht.

8. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das unterstöchiometrische metalloxidische Absorptionsmaterial aus demselben Material wie die Schicht aus dielektrischem Material (11) besteht.

9. Beschichtung nach Anspruch 8, wobei das unterstöchiometrische Metalloxid TiOx und das dielektrische Material TiO&sub2; ist.

10. Mehrschichtiger Interferenzüberzug mit einem Reflexionsspektrum im infraroten Wellenlängenbereich, das mindestens ein Maximum (12) aufweist, und welcher

- eine Reflexionsschicht (9) mit mindestens einer Oberfläche für die Bedeckung mit einem oder mehreren mehrschichtigen Aufbauten umfaßt;

- wobei die zweite Schicht aus dielektrischem Material im wesentlichen dieselbe optische Dicke wie die erste Schicht aus dielektrischem Material bei einer Wellenlänge besitzt, die im wesentlichen einem Maximum im Reflexionsspektrum entspricht, und worin die Schicht (10) aus absorbierendem Material einen Brechungsindex n und eine optische Konstante k derart besitzt, daß die auffallende elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge, bei welcher ungeradzahlige Vielfache von halben Wellenlängen im wesentlichen der optischen Dicke der Beschichtung bei dieser Wellenlänge entsprechen, im wesentlichen von der Beschichtung absorbiert wird, und die Schicht aus absorbierendem Material aus einem leitfähigen Oxid, leitfähigen Nitrid, leitfähigen Silicid oder leitfähigen Sulfid besteht, dessen Verhältnis von n/k im infraroten Wellenlängenbereich im wesentlichen gleich 1 ist.

11. Beschichtung nach Anspruch 10, wobei die Reflexionsschicht (9) aus einem Metall besteht.

12. Beschichtung nach Anspruch 10, wobei die Reflexionsschicht (9) aus einem leitfähigen Oxid, einem leitfähigen Nitrid, einem leitfähigen Silicid oder einem leitfähigem Sulfid besteht.

13. Beschichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Absorptionsmaterial (10) im wesentlichen dasselbe Material wie die Reflexionsschicht (9) ist.

14. Beschichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Absorptionsmaterial (10) Indium-Zinn-Oxid (ITO), dotiertes Zinnoxid oder Titaniumnitrid (TiN) ist.

15. Beschichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Schicht (10) aus Absorptionsmaterial aus Vanadiumdioxid (VO&sub2;) besteht und das Reflexionsspektrum der Beschichtung sich mit der Temperatur verändern kann.

16. Beschichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Absorptionsmaterial (10) unterstöchiometrisches Vanadiumdioxid (VO2-x) ist und das Reflexionsspektrum der Beschichtung sich mit der Temperatur verändern kann.

17. Beschichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Absorptionsmaterial (10) dotiertes Vanadiumdioxid ist und das Reflexionsspektrum der Beschichtung sich mit der Temperatur ändern kann.

18. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 10, wobei die Reflexionsschicht (9) auf ein im wesentlichen nicht-reflektierendes teilchenförmiges Substrat aufgebracht ist.

19. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 10, wobei die Reflexionsschicht (9) zwei einander gegenüberliegende Flächen besitzt, wobei mindestens ein mehrschichtiger Aufbau auf jeder der zwei einander gegenüberliegenden Flächen derart aufgebracht ist, daß die Beschichtung zur Reflexionsschicht einen im wesentlichen symmetrischen Aufbau hat.

20. Beschichtung nach Anspruch 1, 10 oder 19, wobei die Beschichtung in Form einer dünnen Schicht vorliegt.

21. Beschichtung nach Anspruch 20, wobei die dünne Schicht zu Schuppen zerteilt worden ist.

22. Beschichtung nach Anspruch 1, 10 oder 19, wobei die Reflexionsschicht (9) ein reflektierendes teilchenförmiges Substrat ist.

23. Beschichtung nach Anspruch 1, 10 oder 19, wobei die Reflexionsschicht (9) auf ein im wesentliches nicht-reflektierendes teilchenförmiges Substrat aufgebracht worden ist.

24. Beschichtung nach Anspruch 22 oder 23, wobei das teilchenförmige Substrat im wesentlichen kugelförmig ist.

25. Beschichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei die Beschichtung in einen geformten Artikel eingebaut worden ist.

26. Beschichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei die Beschichtung in ein Farbmittel oder eine Druckfarbe eingebaut worden ist.

27. Beschichtung nach Anspruch 26, wobei die Beschichtung auf die Oberfläche eines Artikels aufgebracht worden ist.

28. Beschichtung nach Anspruch 26, wobei die Beschichtung auf ein Etikett aufgebracht worden ist, das an einem Artikel angebracht werden soll.

29. System zur Kennzeichnung eines Artikels und zur Überprüfung von dessen Echtheit, das

die Beschichtung (40) nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei diese auf den Artikel (41), dessen Echtheit zu bestätigen ist, aufgebracht wird,

- Mittel (43) zur Beleuchtung der Beschichtung mit auffallender Strahlung (42a), die eine oder mehrere Wellenlängen umfaßt, wobei eine oder mehrere der Wellenlängen im wesentlichen einem Maximum oder einem Minimum im Reflexionsspektrum der Beschichtung entsprechen, und

- Mittel (44) zum Nachweis der Strahlung (42b), die von der Beschichtung bei einer oder mehreren der Wellenlängen reflektiert wird, umfaßt,

wobei der Nachweis der reflektierten Strahlung einen Nachweis für die Echtheit des Artikels liefert.

30. System nach Anspruch 29, wobei ein Vergleich der' reflektierten Strahlung bei zwei oder mehreren Wellenlängen einen Nachweis für die Echtheit des Artikels liefert.

31. System zur verdeckten Kennzeichnung eines Artikels und zur Überprüfung von dessen Echtheit, das

- die Beschichtung (40) nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei diese auf den Artikel aufgebracht wird, dessen Echtheit zu bestätigen ist,

- Mittel zu einer derartigen Veränderung der Temperatur der Beschichtung, daß das Reflexionsvermögen der Beschichtung bei einer oder mehreren Wellenlängen mit der veränderten Temperatur variieren kann,

- Mittel (43) zur Beleuchtung der Beschichtung mit Infrarotstrahlung, die eine oder mehrere Wellenlängen umfaßt, die im wesentlichen einer oder mehreren der Wellenlängen entsprechen, bei welchen das Reflexionsvermögen variiert, und

- Mittel (44) zum Nachweis der Infrarotstrahlung, die von der Beschichtung bei einer oder mehreren der Wellenlängen, bei welchen das Reflexionsvermögen variiert, reflektiert wird, umfaßt,

wobei ein Vergleich der reflektierten Strahlung bevor und nachdem die Temperatur der Beschichtung verändert worden ist, einen Nachweis für die Echtheit des Artikels liefert.

32. System nach Anspruch 31, wobei das Mittel (43) zum Beleuchten der Beschichtung und das Mittel zu deren Erwärmen ein einzelner Laser ist.

33. System nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei das Mittel (44) zum Nachweis der von der Beschichtung reflektierten Infrarotstrahlung eine Wärmebildkamera ist.

34. System nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei das Mittel (44) zum Nachweis der von der Beschichtung reflektierten Infrarotstrahlung ein Spektralphotometer ist.