DE69715509T2

DE69715509T2 - Druckempfindliche Klebmittelzusammensetzung enthaltend Styrol-Maleinsäure-Copolymerisate

Info

Publication number: DE69715509T2
Application number: DE69715509T
Authority: DE
Inventors: John M. Sulewski
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: EP0807674A3; EP0807674B1; ATE224434T1; DE69715509D1; US5599872A; EP0807674A2

Description

Diese Erfindung betrifft druckempfindliche Klebstoffe und insbesondere Zusatzstoffe, um ihre Leistungsfähigkeit zu verstärken.
Normalerweise werden klebrige, druckempfindliche Klebstoffe (PSAs) beim Herstellen von Artikeln wie Klebeband und anderen Materialien verwendet, die dazu beabsichtigt sind, durch Ausüben von Druck allein leicht an einen Träger befestigt zu werden. Die Klebstoffe befinden sich in Form von Beschichtungen aus druckempfindlichen Harzen, typischerweise Acryl-Copolymeren, welche durch ihr Ausgießen aus organischen Lösungsmittellösungen und Abdampfen des Lösungsmittels gebildet werden. PSAs haben üblicherweise ein Gleichgewicht an Leistungseigenschaften, wie Haftvermögen, Kohäsion, Dehnung, Elastizität usw. Beibehalten des Gleichgewichts solcher Eigenschaften, während eine oder mehrere andere verbessert werden, ist schwierig und unvorhersehbar. Das Verbessern einer Eigenschaft kann eine oder mehrere andere erwünschte Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Zum Beispiel ist Hochtemperaturbeständigkeit eine typische Anforderung, welche an PSAs gestellt wird, die normalerweise zur Verwendung bei Umgebungsbedingungen beabsichtigt sind. Auch kann von einer PSA für spezielle Anwendungen gefordert werden, dass sie an einen plastifizierten Vinylträger bindet und nach Kontakt über einen ausgedehnten Zeitraum fest gebunden bleibt.
Es besteht ein fortgesetzter Bedarf, Hitze- und Weichmacherbeständigkeit von PSAs zu verbessern, ohne andere Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.

Zusammenfassung der Erfindung

Nun sind Verbesserungen vorgenommen worden, welche die Hitze- und Weichmacherbeständigkeit von herkömmlichen Acryl-PSA- Zusammensetzungen erhöhen.
Entsprechend ist es ein Hauptziel dieser Erfindung, die Klebeigenschaften von Acryl-PSAs zu erhalten, während ihre Hochtemperatur- und Weichmacherbeständigkeit verbessert wird.
Ein weiteres Ziel ist es, lösungspolymerisierten Acryl-PSAs Hitze- und Weichmacherbeständigkeit zu verleihen.
Weitere Ziele dieser Erfindung werden teilweise offensichtlich sein und werden teilweise aus den folgenden Beschreibungen und Ansprüchen erscheinen.
Ich habe herausgefunden, dass Zugeben von Styrol-Malein- Copolymeren zu bereits gebildeten Acryl-Polymer-PSA-Lösungen Hitze- und Weichmacherbeständigkeit des PSA erhöhen, ohne andere wünschenswerte Klebeigenschaften zu opfern.
Entsprechend sieht diese Erfindung eine druckempfindliche Beschichtungszusammensetzung aus einer organischen Lösungsmittellösung aus: i) einem Acryl-Copolymer, welches Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthält; und ii) 0,1 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von i), von Styrol-Malein-Copolymer vor. Das Malein-Monomer ist vorzugsweise der Halbester von Maleinsäureanhydrid. Das Acryl-Copolymer wird vorzugsweise aus Alkylacrylat- Monomeren gebildet, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, und einem oder mehreren Monomeren, welche Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten. Nach Ablagerung auf einen Träger und Entfernung des Lösungsmittels hat die sich ergebende PSA-Beschichtung die verbesserten Eigenschaften.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die druckempfindlichen Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung umfassen eine organische Lösungsmittellösung eines Acryl-Copolymers und eines Styrol-Malein-Copolymers.
Acryl-Copolymere sind druckempfindliche Harze, welche in organischen Lösungsmittellösungen aus vielen Quellen kommerziell erhältlich sind, einschließlich Monsanto Company als Gelva® Multipolymer Solutions (GMS). Diese Acryl-Copolymere umfassen zwei oder mehr copolymerisierte Monomere, worin mindestens eins ausgewählt wird aus jeder der unten beschriebenen Gruppen a und b. Monomere der Gruppe c sind in dem Acryl-Copolymer optional.
Monomere der Gruppe a enthalten eine oder mehrere Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Jene, welche Hydroxylgruppen enthalten, werden durch Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylfumarate und Hydroxyalkylmaleate, worin die Alkylgruppe zwei bis vier Kohlenstoffatome enthält, beispielhaft dargestellt. Bevorzugte Hydroxylmonomere schließen 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Bis(2-Hydroxyethyl)fumarat und Bis(2-hydroxyethyl)maleat ein. Jene, welche Carboxylgruppen enthalten oder erzeugen, werden durch Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Alkylmonoester von Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, worin die Alkylgruppe von eins bis acht Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Oc tylmaleate beispielhaft dargestellt, welche gegebenenfalls in situ durch Umsetzen des passenden Alkohols mit Maleinsäureanhydrideinheiten erzeugt werden. Bevorzugte Säuremonomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Menge an Monomer der Gruppe a in dem Acryl-Copolymer beträgt im Allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Copolymers.
Monomere der Gruppe b schließen Acrylester ein, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Bevorzugte Acrylester der Gruppe b sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Monomere der Gruppe c schließen α-Olefine ein, welche 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, Vinylester von Alkansäure, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Vinylacetat und Vinyloctoat, Methylacrylat und Methacrylate, welche 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Acrylonitril, Methacrylonitril, Styrol, α- Methylstyrol, Vinylchlorid und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Citracon- und Itaconsäure, welche von 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Monomere der Gruppe c sind Vinylacetat, Methylacrylat und Methacrylate, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Das Verhältnis von Monomeren in dem Acryl-Copolymer wird so gewählt, dass es ein amorphes, normalklebriges, druckempfindliches Harz vorsieht. Im Allgemeinen bestehen mindestens etwa 40 Gew.-% des Acryl-Copolymers aus Monomeren der Gruppe b.
Gegebenenfalls ist in der organischen Lösungsmittel- Acrylharzlösung und der sich ergebenden PSA-Beschichtung ein Vernetzungsmittel einschließbar, um das Acryl-Copolymer während der Lösungsmittelentfernung zu vernetzen. Metall-(z. B. Titanium oder Aluminium)chelat ist ein geeignetes Vernetzungsmittel. Für diesen Zweck wird durch die Formel in Spalte 2 von US-3886126 Titaniumchelatester von Orthotrtansäure offenbart.
Die massegemittelte Molekülmasse des Acryl-Copolymers beträgt im Allgemeinen etwa 10000 bis etwa 700000 Daltons, entsprechend einer relativen Viskosität von 1,3 bis 8,0, gemessen an einer Lösung aus 2 Gramm Copolymer pro Deziliter Ethylacetat. Die bevorzugte Molekülmasse beträgt etwa 200000 bis etwa 700000, was für das Copolymer eine angemessene Kohäsionsfestigkeit ohne übermäßige Lösungsviskosität vorsieht.
Acryl-Copolymere werden durch Lösungspolymerisation in organischem Lösungsmittel, in einigen Fällen unter Einbeziehung verspäteter Zugabe von Monomer, hergestellt, wenn es eine große Differenz zwischen den Reaktivitätsverhältnissen gibt, wie zum Beispiel zwischen den Reaktivitätsverhältnissen von Vinylacetat und Acrylatmonomeren. Der Zeitintervall für die verspätete Zugabe kann von etwa 60 bis etwa 600 Minuten und länger reichen. Die Techniken beziehen im Allgemeinen Polymerisation des Monomergemisches in geeigneten organischen Lösungsmitteln ein, wobei die Polymerisation durch Hitze-aktivierte Radikalinitiatoren initiiert wird. Die Wahl des Lösungsmittels wird durch die Löslichkeitsanforderungen der Monomere und des sich ergebenden Acryl- Copolymers, als auch des unten weiter beschriebenen Styrol- Malein-Copolymers bestimmt. Zugabe von weiterem Lösungsmittel zu der wie-polymerisierten Acryl-Copolymerlösung kann ratsam sein, um die Viskosität zu verringern, um Handhabung zu erleichtern. Die Monomere des Acryl-Copolymers und die sich ergebenden Acryl- und Styrol-Malein-Copolymere sollten in den gewählten Lösungsmittel oder Gemischen aus Lösungsmitteln löslich sein.
Initiatoren zum Polymerisieren von Acryl-Copolymeren schließen organische Peroxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Ditert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-cumylperoxid und Benzoylperoxid ein. Ebenfalls organische Peroxidverbindungen, wie tert.-Butylperacetat, Acetat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.- butylperphthalat und Azoverbindungen, wie a,a'-Azo-di-isobutyronitril. Die Wahl des Initiators hängt von der Polymerisationstemperatur ab und wird durch den erfahrenen Fachmann leicht ausgewählt werden.
Bestandteil (ii) der druckempfindlichen Beschichtungszusammensetzung ist Styrol-Malein-Copolymer von polymerisiertem Styrol (S) und Maleinmonomer, womit Maleinsäureanhydrid, Maleinester und Maleinteilester gemeint sind. Die Copolymere sind von Monsanto Company als Scripset® Harze, 500 Serien, kommerziell erhältlich (in Pulverform). Sie werden in die veresterten Arten unterteilt, worin das copolymerisierte Maleinmonomer Maleinester, primärer Maleinhalbester ist und in die nicht veresterten Arten, worin das copolymerisierte Maleinmonomer Maleinsäureanhydrid ist.
Die veresterte Art von S-Malein-Copolymer wird durch Einschließen von Alkohol in die Polymerisationsumsetzung mit Styrol oder durch zuerst Bilden des Esters oder Halbesters von Maleinsäureanhydrid und dann Copolymerisieren mit Styrol oder durch Verestern des nicht veresterten Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymers hergestellt.
Veresterungsalkohole schließen primäre oder sekundäre C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkohole, einschließlich Gemische aus solchen Alkoholen ein. Brauchbare primäre Alkohole schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Butoxyethanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol und höhere Alkohole bis zu n-Octadecanol ein. Brauchbare sekundäre Alkohole schließen Isopropanol und sekundäres Butanol ein.
Die monomeren Verhältnisse von S- zu Maleinmonomer in diesen Copolymeren reichen von einem Molverhältnis von S zu Maleinsäure von 1 : 1 für die nicht-veresterte Art bis 1 : < 1 für die veresterte Art.
Styrol-Malein-Copolymere werden durch jedes herkömmliche Radikalpolymerisierungsverfahren hergestellt. Die Molekülmasse (Massendurchschnitt) variiert stark von etwa 5000 bis etwa 1000000 Daltons und beträgt vorzugsweise etwa 50000 bis 450000, insbesondere bevorzugt 65000 Daltons. Vorzugsweise werden die Styrol-Malein-Copolymere durch in situ Veresterung von Maleinsäureanhydrid hergestellt, wobei ein Gemisch aus Methyl und Isobutylalkohol ein Gemisch aus den Methyl und Isobutylhalbestern bildet, gefolgt von Massepolymerisation des Gemisches mit Styrol bei 70 bis 150ºC unter Verwendung von Peroxid oder Hydroperoxid- Initiatoren oder Gemischen davon.
Bevorzugtes Styrol-Malein-Copolymer ist die veresterte Art, wo das Maleinmonomer Maleinhalbester ist, also Copolymer von Styrol-Maleinhalbester, wo der Halbester am meisten bevorzugt unter Verwendung eines Gemisches aus Methanol und Isobutanol hergestellt wird, also das Copolymer polymerisiertes Styrol, Monomethylmaleat und Monoisobutylmaleat ist.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel für Acryl-Copolymere und Styrol-Malein-Copolymere schließen aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol ein. Geeignete aliphatische Lösungsmittel schließen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol; Ester wie Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat und Butylacetat; Ketone wie Methylethylketon und Aceton; und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan ein. Besonders brauchbar sind Gemische aus den vorhergehenden. Wenn das Acryl-Copolymer eine Hauptmenge (mehr als 50 Gew.-%) von 2- Ethylhexylacrylat enthält, ist vorzugsweise Alkohol (etwa 10 Gew.-%) vorhanden, um Lösung des Styrol-Malein-Copolymers zu erleichtern. Die Lösungsmittelzusammensetzung wird angepasst, bis beide Bestandteile (i) und (ii) löslich sind, wobei die optimale Eigenschaftsverstärkung auftritt, wenn die sich ergebende Lösung klar ist.
Beim Formulieren von druckempfindlicher Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird das Lösungsmittel-lösliche Styrol- Malein-Copolymer zu der organischen Lösungsmittellösung von Acryl-Copolymer in einer Menge zugegeben, welche wirksam ist, Hochtemperatur- und/oder Weichmacherbeständigkeit des sich ergebenden PSA vorteilhaft zu beeinflussen.
Kleine Mengen vermeiden nachteiliges Beeinflussen von anderen Klebebezogenen Eigenschaften, während große Mengen darin versagen, zusätzliche Nutzen besonders vorzusehen. In der Praxis werden 0,1 bis 15 Gew.-% Styrol-Malein-Copolymer (basierend auf dem Gewicht von Acryl-Copolymer) bevorzugt, insbesondere vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% bei Verwendung von Styrol-Maleinhalbester-Copolymer.
Die beim Bewerten der Leistung der druckempfindlichen Klebebeschichtung verwendeten Testverfahren sind wie folgt:
Dynamic Shear ASTM D-3163-73 misst die Fähigkeit eines 5 Mil (0,13 mm) dicken PSA, eine Last bei erhöhter Temperatur zu tragen. Die Probe wird für 6 min bei 108ºC konditioniert und bei der Temperatur gehalten, während die Last auferlegt wird, und zwar unter Verwendung eines Instron Testers. Die Einheiten sind in Pfund pro Lineal-Inch oder kN/m.
Schaum-Leistungstest misst die Weichmacherbeständigkeit des Klebstoffs unter Hochtemperatur-Alterung.

Probenherstellung

2,5 Mil (0,06 mm) trockenes Beschichtungsgewicht Klebstoffprobe werden an Silicon-Trennfutter hergestellt. Bögen aus 1/32 Inch (0,08 cm) dickem Polyurethanschaum mit hohem Molekulargewicht und 0,05 mm Polyester-Verstärkungsbogen werden vorgeschnitten und bei 22ºC und 50% relativer Feuchtigkeit (konstante Temperatur und Feuchtigkeit, CTH) für 24 Stunden gealtert. Der Schaum wird dann mit einem Haftverstärker (Norton Tite-R-Bond Nr. 2287A) unter Verwendung eines Nr. 6 Meyer-Stabs beschichtet. Trocknen lassen bei 20ºC für 5 Minuten, 70ºC für 5 Minuten, 121ºC für 5 Minuten, dann Äguilibrieren für eine Stunde bei CTH. Der Klebstoff wird auf die mit Haftverstärker behandelte Schaum seite laminiert und die Verstärkung an die gegenüberliegende Seite des Schaums laminiert. Ein 1,3 · 10 cm plastifizierter PVC-Testbarren (The Standard Products Co. Teil Nr. EX-3786-H) wird mit Isopropanol/Wasser 50/50 gereinigt und mit dem Haftverstärker durch Wischen mit einem fusselfreien Gewebe, welches mit dem gleichen Haftverstärker gesättigt wurde, grundiert. Der PVC- Barren wird für 5 min getrocknet. Die Probe wird in 1,3 cm mal 15 cm Streifen geschnitten und das Trennfutter wird entfernt. Der Schaumstreifen wird auf den PVC-Testbarren platziert und durch Rollen eines 10 Pfund Gummirollers zweimal über den Streifen festgeklebt. Die Probe darf sich bei CTH-Bedingungen für 1 Stunde äguilibrieren.

Testen

Anfangsablösung

Die Probe wird bei 180ºC bei 12 Inches pro Minute von dem PVC-Barren gezogen. Die Ablösefestigkeit wird in Pfund pro linearem Inch (pli) gemessen.

1 Woche alte Ablösung

Die Proben werden für 24 Stunden konditioniert, dann für 1 Woche bei 88ºC in einen Ofen platziert. Nach Entfernung aus dem Ofen werden die Proben für 1 Stunde äquilibriert und dann auf gleiche Weise wie bei der Anfangsablösung getestet.

2 Wochen alte Ablösung

Die Proben werden für 24 Stunden konditionierte, dann für 2 Wochen bei 88ºC in einen Ofen platziert. Nach Entfernung aus dem Ofen werden die Proben für 1 Stunde äquilibriert und auf gleiche Weise getestet, wie bei der Anfangsablösung.
In den unten präsentierten Ergebnissen dieses Tests haben die folgenden Begriffe die vermerkten Bedeutungen:
A - Klebeversagen
F - Schaumversagen
T - Übertrag von Klebstoff vom Schaum auf den Testbalken.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, welche nur veranschaulichenden Zwecken dienen und die Erfindung nicht eingrenzen oder beschränken.
Die Prozentsätze sind nach Gewicht.

Beispiele 1-39

Verwende Monsanto GMS Zusammensetzungen und Scripset Produkte, um druckempfindliche Beschichtungszusammensetzungen aus organischen Lösungsmittellösungen aus Acrylharz und Styrol- Malein-Copolymer herzustellen. Die Bestandteile von und ihre Mengen in diesen Polymeren werden unten gezeigt. Beim Herstellen der Lösungen wird Styrol-Malein-Copolymer in Pulverform zuerst in Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird gründlich in die viskosere Acryl-Polymerlösung gemischt. Die Klebstofflösung wird auf ein Silicon-Trennfutter beschichtet. Die Dicke (trockene Basis) variiert von 2,5 bis 5 Mil (0,06 bis 0,13 mm). Das beschichtete Trennfutter wird für 5 Minuten in einen Ofen platziert, um das Lösungsmittel abzudampfen. Es werden Testmuster hergestellt und die oben vermerkten Tests durchgeführt. Die Leistungsergebnisse der druckempfindlichen Klebstoffbeschichtungen befinden sich in Tabelle 2; die Zusammensetzungen werden in Tabelle 1 ausgewiesen (Beisp. 1-7) für welche Ergebnisse in Tabelle 2 vorgesehen werden (Beisp. 8-39). Tabelle 1 Styrol-Malein-(SMA)Copolymer Tabelle 2 Tabelle 2 (fortgesetzt)
Das Obige zeigt die unerwartet signifikante Verbesserung bei der erhöhten Temperatur dynamischer Schereigenschaft des PSA im Vergleich mit den Kontrollen. Zum Beispiel trat in Bsp. 11 ein mehr als zweifacher Anstieg solch einer Eigenschaft auf, wenn 5% Styrol-Malein-Copolymer in die Formulierung eingeschlossen wurde (gegenüber Bsp. 8). Bezüglich dem Verbessern von Weichmacher- und erhöhter Temperaturbeständigkeit ohne Verlust anderer Klebeigenschaften beachte zum Beispiel Beispiele 27 und 28. Ohne den SMA-Zusatzstoff (Bsp. 27) beträgt die Anfangsablösung 5,8 Pfund (2,6 kg) und eine Woche alte Ablösung beträgt 4,2 Pfund (1,9 kg), während mit 1 1/2% SMA (Bsp. 28) die Anfangsablösung bei 5,7 Pfund (2,6 kg) etwa gleich ist, aber eine Woche alte Ablösung erhöht sich signifikant auf 12 Pfund (5,5 kg). Ähnliche Ergebnisse erscheinen in Beispielen 33 und 34.
Die vorhergehende Beschreibung dient nur der Veranschaulichung und sollte nicht in eingrenzendem Sinn verstanden werden. Verschiedene Modifikationen und Veränderungen werden sich den Fachleuten erschließen. Das Vorhergehende ist daher nur exemplarisch und der Umfang der Erfindung muss aus den folgenden Ansprüchen bestimmt werden.

Claims

1. Druckempfindliche Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine organische Lösungsmittellösung aus:

i) einem Acryl-Copolymer, welches Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthält; und

ii) 0,1 bis 15% Masse, basierend auf der Masse von i), von Styrol-Malein-Copolymer.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Acryl-Copolymer 0,5 bis 20% Masse von einem oder mehreren Monomeren, enthaltend Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, und 99,5 bis 80% Masse von einem oder mehreren copolymerisierten Alkylacrylat-Monomeren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe einschließt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Styrol-Malein- Copolymer bei 0,5 bis 10% Masse vorhanden ist und Styrol- Malein-Halbester mit einer Molekülmasse zwischen etwa 5000 und etwa 1000000 Dalton ist.

4. Weichmacher- und hitzebeständige, druckempfindliche Klebschicht, umfassend:

i) ein Copolymer von Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Acrylsäure; und

ii) 0,1 bis 15% Masse, basierend auf der Masse von i) von Styrol-Malein-Copolymer.

5. Beschichtung nach Anspruch 4, worin das Styrol-Malein- Copolymer bei 0,5 bis 10% Masse vorhanden ist und Styrol- Malein-Halbester mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 50000 bis 450000 Dalton ist.

6. Verbesserung in einer druckempfindlichen Acrylklebeschicht, welche umfasst: Einschließen von Styrol-Malein-Copolymer in die Beschichtung in einer Menge, welche wirksam ist, Hitze- und Weichmacherbeständigkeit der Beschichtung zu verbessern.