DE69710614T2

DE69710614T2 - Verfahren zur herstellung von metalleingelagerten fullerenähnlichen metallchalcogeniden

Info

Publication number: DE69710614T2
Application number: DE69710614T
Authority: DE
Inventors: Yishay Feldman; Moshe Homyonfer; Reshef Tenne
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2002-10-10
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: US6217843B1; EP0948671B1; KR20000057250A; CA2272100A1; JP2001504794A; BR9713308A; CA2272100C; WO1998023796A1; ATE213511T1; EP0948671A1; IL119719A0; DE69710614D1; KR100495612B1; JP4097707B2; CN1245540A; RU2194807C2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen von Metalloxiden, die eingelagerte Metallteilchen enthalten, und daraus erhaltene "anorganische fullerenähnliche" (nachstehend IF, "inorganic fullerene-like") Strukturen von Metallchalcogeniden mit einem eingelagerten Metall und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls. Gemäß dieser Erfindung erzeugt entweder das Erwärmen eines Metallmaterials I mit Wasserdampf oder das Verdampfen des Metallmaterials I durch einen Elektronenstrahl mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Salzes eines Metalls II mit dem Metall II dotierte Oxide des Metalls I, und das anschließende Sulfidieren ergibt- Mengen von IF-Strukturen (gruppierte Fullerene, Nanokanäle und Strukturen mit einer negativen Krümmung) von Chalcogeniden des Metalls I mit dem eingelagerten Metall II oder einem Käfigeinschluss des Metalls II. Diese IF-Strukturen mit einer Einlagerung und/oder einem Käfigeinschluss bilden, z. B. in Alkohol, stabile Suspensionen, und das elektrophoretische Abscheiden aus diesen Suspensionen ergibt dünne Filme der eingelagerten IF-Materialien mit einem Bereich von Anwendungsmöglichkeiten, wie als lichtempfindliches Element in Solarzellen, bei der Herstellung inerter Spitzen für ein Sensor-Rastermikroskop (SPM (scanning probe microscope), das sowohl ein STM = Tunnel-Rastermikroskop (scanning tunneling microscope) als auch ein SFM = Kraft-Rastermikroskop (scanning force microscope) einschließt), Akkummulatoren und Elektrochromieanzeigen. Weiterhin können die IF-Strukturen mit einem eingelagerten Metall oder einem Käfigeinschluss eines Metalls als Trockenschmiermittel verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Nanocluster verschiedener anorganischer Schichtverbindungen, wie Metalldichalcogenide - MX&sub2; (M = Mo, W; X = S. Se) sind bekanntlich in der planaren Form instabil und bilden einen hohlen Käfig - anorganische, fullerenähnliche (IF-MX&sub2;) Strukturen, wie gruppierte Fullerene und Nanokanäle (Tenne et al.; 1992, Feldmann et al., 1995 und 1996, veröffentlichte Europäische Patentanmeldung EP 0580019) und Strukturen mit einer negativen Krümmung (Schwartzite). Es ist nicht überraschend, dass sich Nanoteilchen von hexagonalen Bornitriden mit einer graphitähnlichen Struktur ähnlich verhalten (Stephan et al., 1994; Chopra et al., 1995). Außerdem wurden gruppierte, fullerenähnliche Polyeder von MoS&sub2; bei Raumtemperatur durch Anregung mit einem Elektronenstrahl (José-Yacamén et al., 1996) in Analogie zu gruppierten Kohlenstoff-Fullerenen (Ugarte, 1992) und auch durch die Anwendung eines elektrischen Impulses von der Spitze eines Tunnel-Rastermikroskops (STM) (Homyonfer et al., 1996) hergestellt.
Kürzlich wurde die Einlagerung von Alkalimetallatomen aus der Dampfphase in Kohlenstoff-Nanokanäle beschrieben (Zhou et al.. 1994). Es wurde festgestellt, dass sich diese eingelagerten Filme in einer Überstruktur der Stufe-1 (n = 1) anordnen, d. h., dass die Alkalimetallschichten zwischen jeweils zwei Kohlenstoffschichten gestapelt waren. Es wurde festgestellt, dass diese gemischten Nanostrukturen unter dem Einfluss von Luft auseinanderfallen, und beim Eintauchen in Wasser wurde das völlige Zerbrechen der Nanokanäle (Abbröckeln) erreicht. Die Einlagerung von 2H-MoS&sub2;- und 2H-WS&sub2;-Verbindungen ist ausführlich erläutert worden (Brec und Rouxel, 1986; Friend und Yoffe, 1987; Somoano et al., 1973), in keiner der früheren Verbindungen wurde jedoch eine Abstufung beobachtet, d. h., es wurde festgestellt, dass die Alkaliatome eine regellose Verteilung haben. Die Einlagerung wird jedoch hier unter Einfluss von Luft ebenfalls rückgängig gemacht, und beim Eintauchen in Wasser kommt es ebenfalls zum Abbröckeln.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung großer Mengen an IF-Strukturen von Metallchalcogeniden bereitzustellen, mit dem eine Einlagerung verschiedener Metallatome in die IF-Strukturen erreicht wird. Die Einlagerung von Metallen hat einen deutlichen Einfluss auf die Löslichkeit dieser TV-Strukturen in aprotischen Lösungsmitteln. Die Bildung stabiler Suspensionen aus IF-Strukturen mit einem eingelagerten Metall oder einem Käfigeinschluss eines Metalls ermöglicht das Auftragen dünner Filme für viele Anwendungsmöglichkeiten, wie die Verwendung dieser Filme als lichtempfindliches Element in Solarzellen, bei der Herstellung von inerten Spitzen für ein SPM, von Akkummulatoren und Elektrochromieanzeigen.
Nach einem Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen oder Nanowhiskern eines mit einem Metall II dotierten Oxids eines Metalls 1, wobei das Metall I aus In. Ga, Sn und einem Übergangsmetall ausgewählt ist und das Metall II irgendein Metall, vorzugsweise ein Metall, das aus einem Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetall ausgewählt ist, ist, wobei das Verfahren umfasst:
(i) Erwärmen eines Metallmaterials I mit Wasser in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 1,3 bis 1,3 · 10&supmin;² Pa (10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup5; Torr) oder Verdampfen eines Metallmaterials I durch einen Elektronenstrahl mit Wasser oder einem sauerstoffhaltigen flüchtigen Lösungsmittel in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 1,3 · 10&supmin;² bis 1,3 · 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; Torr) in Gegenwart eines Salzes eines Metalls II und
(ii) Gewinnen des mit dem Metall II dotierten Oxids des Metalls I in Pulverform von den Wänden der Vakuumvorrichtung.
Das Metallmaterial I kann ein Metall I selbst oder ein Gemisch von zwei oder mehr unterschiedlichen Metallen I oder ein Stoff sein, der ein Metall I umfasst, oder ein Gemisch von Stoffen sein, das zwei oder mehr verschiedene Metalle I umfasst. Beispiele der Übergangsmetalle umfassen Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti und Ru, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die Ausführungsform mit dem Verdampfen durch einen Elektronenstrahl ist für hitzebeständige Übergangsmetalle, z. B. Nb, V, Ta, Ti, besser geeignet.
Beispiele von Salzen eines Metalls II umfassen Alkalimetallchloride, wie NaCl, KCl, LiCl und CsCl, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Beispiele von so hergestellten dotierten Oxiden umfassen mit Na, K, Li oder Cs dotiertes MoO3-x, vorzugsweise MoO&sub2; und MoO&sub3;, oder mit Na, K, Li oder Cs dotiertes WO3-x, vorzugsweise WO&sub3; und W&sub1;&sub8;O&sub4;&sub9;, oder ein mit Na, K, Li oder Cs dotiertes gemischtes Oxid, wie MoxW1-xO&sub3;, wobei x 0 bis 1 beträgt, und mit Na, K, Li oder Cs dotiertes V&sub2;O&sub5;, vorzugsweise mit Li dotiertes V&sub2;O&sub5;.
Gemäß dieser Erfindung kann das Salz des Metalls II Wasser oder einem sauerstoffhaltigen, flüchtigen Lösungsmittel zugesetzt werden, oder wenn es NaCl oder KCl ist, liegt es bereits im Wasser vor.
Beispiele geeigneter sauerstoffhaltiger, flüchtiger Lösungsmittel sind Aceton, Ethanol und Methanol, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die so hergestellten, mit einem Metall II dotierten Oxide eines Metalls I sind als Ausgangsprodukte für die Herstellung von anorganischem fullerenähnlichen (IF) Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II vorteilhaft, wobei das Metall I und das Metall II wie vorstehend definiert sind, wobei das Verfahren umfasst:
(i) Erwärmen eines Metallmaterials I mit Wasser in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 1,3 bis 1,3 · 10&supmin;² Pa (10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup5; Torr) oder Verdampfen eines Metallmaterials I durch einen Elektronenstrahl mit Wasser oder einem sauerstoffhaltigen flüchtigen Lösungsmittel in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 1,3 · 10&supmin;² bis 1,3 · 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; Torr) in Gegenwart eines Salzes eines Metalls II und
(ii) Vereinigen des im Schritt (i) erhaltenen, mit dem Metall II dotierten Oxids des Metalls I in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem H&sub2;X-Gas, wobei X S, Se oder Te ist, und
(iii) Gewinnen der anorganischen, fullerenähnlichen (IF) Strukturen des Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/ oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II.
Der hier benutzte Begriff "anorganisch, fullerenähnlich" ("IF") bezieht sich auf anorganische Metallchalcogenidstrukturen mit einer Schicht oder gruppierten Schichten, die eine Struktur bilden, die auf diesem Fachgebiet als geschlossener Käfig bekannt ist (Tenne et al., 1992, Margulis et al., 1993), die einen Kern in einem Käfig einschließen oder eine dichte gruppierte Schichtstruktur bilden kann. Insbesondere steht der Begriff für Strukturen, die auf diesem Fachgebiet als einschichtige oder zweischichtige anorganische Fullerene (Srolovitz et al., 1995), anorganisches Fulleren mit gruppierten Schichten (Tenne et al., 1992), dichte anorganische Fullerene (Margulis et al., 1993), Strukturen mit einer negativen Krümmung (Schwartzite), einschichtige Nanokanäle (Bethune et al., 1993, Iijima und Ichiashi, 1993), gruppierte Nanokanäle (Iijima. 1991) und dichte Nanokanäle (Ajayan und Iijima, 1993) bekannt sind.
Somit können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren IF-Strukturen von Chalcogeniden eines Metalls I hergestellt werden, in die Teilchen eines Metalls II eingelagert sind, wobei diese IF-Strukturen eine oder mehrere Schichten eines Chalcogenids eines Metalls I mit der gewünschten Größe und Form (z. B. Sphären, Nanokanäle, Strukturen mit einer negativen Krümmung (Schwartzite) und polyedrische Formen) einschließen, die hohl sind oder einen Kern aus einem mit einem Metall II dotierten Oxid eines Metalls I haben.
"IF-Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem Käfigeinschluss eines Metalls II" steht für IF-Strukturen, die 1 bis 2 Schichten eines Chalcogenids eines Metalls 1, z. B. Sulfid, mit einem Käfigeinschluss eines Kerns aus einem mit einem Metall II dotierten Oxid eines Metalls I einschließen, und "IF-Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II" steht für IF-Strukturen, die mehr als 2 Schichten eines Chalcogenids eines Metalls I, z. B. Sulfid, entweder mit einem Käfigeinschluss eines Metalls II und ohne einen Metalloxidkern (nach der vollständigen Überführung des Oxids in ein Sulfid) oder mit einem eingelagerten Metall II und einem Käfigeinschluss eines Kerns aus einem mit einem Metall II dotierten Oxid eines Metalls I (teilweise Umwandlung des Oxids) aufweisen.
Das mit einem Metall II dotierte Oxid eines Metalls I kann durch eine regelbare Änderung der Reaktionsparameter in Form von Nanoteilchen oder Nanowhiskern erhalten werden. So wird z. B. für die Herstellung von mit Na dotiertem WO3-x W in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt, wobei ein Strom von etwa 100 A und etwa 10V hindurchgeleitet wird, wobei in dem Vakuumsystem eine Wolke des Metalloxids entsteht, und durch die Abscheidung eines feinen Pulvers des Metalloxids auf den Wänden kommt es zu einer Färbung der Vakuumglocke. Für die Herstellung von Nanoteilchen aus mit Na dotiertem WO3-x beträgt die verwendete Wassermenge etwa 2 bis 3 cm³, und das Verdampfen sollte nicht mehr als 5 Minuten dauern, d. h. der Strom wird, von dem Moment an gezählt, zu dem die tiefblaue Wolke beobachtet wird, nach höchstens 5 Minuten abgeschaltet, wohingegen für den Erhalt von Nanowhiskern die Wassermenge 3 bis 5 cm³ und die Dauer der Verdampfung 5 bis 10 Minuten betragen sollte.
Die Form der IF-Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II, die aus dem mit einem Metall II dotierten Oxid eines Metalls I erhalten werden, hängt von der Form des letzteren ab. Somit erzeugen Nanoteilchen des Metalloxids ein einschichtiges IF und IF mit gruppierten Schichten, wohingegen Nanowhisker des Metalloxids einschichtige Nanokanäle und Nanokanäle aus gruppierten Schichten erzeugen. Somit ist es gemäß dieser Erfindung zum ersten Mal möglich, IF- Strukturen eines Metallchalcogenids mit einem eingelagerten Metall und einer vorbestimmten Form zu erzeugen, die in ihrem Kern einen Käfigeinschluss von Metallteilchen aufweisen.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung somit neue anorganische, fullerenähnliche (IF) Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II bereit, wobei das Metall I und das Metall II wie hier vorstehend definiert sind, und wobei die Strukturen eine oder mehrere Schichten mit der gewünschten Größe und Form, z. B. Sphären, Whisker und polyedrische Formen, wie gruppierte Fullerene und Nanokanäle mit einer einzigen, zwei oder mehreren Schichten, die einen Käfigeinschluss eines Metalloxidkerns oder einen Hohlraum aufweisen (d. h. nach der völligen Umwandlung des Metalloxids hohl sind), und Strukturen mit einer negativen Krümmung (Schwartzite) einschließen.
Die neuen erfindungsgemäßen IF-Strukturen von Chalcogeniden eines Metalls I mit einem eingeschlossenen Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II ergeben in polaren Lösungsmitteln, z. B. Wasser, Alkohole usw., stabile Suspensionen, d. h., dass sie sich weder zersetzen noch gefällt werden, wie es bei herkömmlichen IF-Strukturen mit einem eingeschlossenen Nichtmetall der Fall ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen eines IF von Chalcogeniden eines Metalls I mit einem eingeschlossenen Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II bereit, wobei das Verfahren das Suspendieren des IF mit einem eingeschlossenen Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II in einem polaren Lösungsmittel und entweder das Verdampfen des Lösungsmittels oder das elektrophoretische Abscheiden auf einem leitfähigen, z. B. Gold-, Substrat umfasst. Diese dünnen Filme, besonders bevorzugt Filme, die aus wie hier definierten IF-Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem Käfigeinschluss eines Metalls II erhalten werden, können als lichtempfindliches Element in Solarzellen, in Elektrochromieanzeigen, in Batterien, wie wiederaufladbaren Li-, Hydrid- und wiederaufladbaren Batterien und zum Beschichten von SPM-Spitzen verwendet werden.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung somit Spitzen für die Sensor-Rastermikroskopie (sowohl STM als auch SFM), wie Spitzen aus Si oder Si&sub3;N&sub4;, die mit einer einzigen Schicht eines IF eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem Käfigeinschluss eines Metalls II oder einem eingelagerten Metall II beschichtet sind. Diese mit IF beschichteten Spitzen sind-robust und zeigen eine geringe Adhäsion und werden hergestellt, indem Filme der IF-Strukturen auf diesen Spitzen abgeschieden werden.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen anorganischen IF-Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II als Gleitmittel, insbesondere bei der Trockenschmierung, wie in Umgebungen mit hoher oder niedriger Temperatur oder in einem Ultrahochvakuum, wo flüssige Gleitmittel ungeeignet sind (siehe Dimigen et al., 1979) und bei Ferrofluidschmierungs-, Abdichtungs- und Aufschwimmanwendungen. Da die Außenseite des IF-Materials nur die Basisfläche der Verbindung zeigt, eignet sich dieses Material für Trockenschmierungsanwendungen. Tatsächlich kleben IF-Nanoteilchen nicht aneinander oder am Substrat und zeigen eine geringe Adhäsion der Oberfläche. Deren ungefähr sphärosymmetrischen Formen bringen ein leichtes Gleiten und Rollen der Nanoteilchen mit sich, und somit sind sehr geringe Scherkräfte notwendig, um sie auf der Oberfläche eines Substrats zu bewegen.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Fließschema der Verfahren, die für die Herstellung von IF-Strukturen mit einem eingeschlossenen Alkalimetall und für die Herstellung von Filmen aus z. B. IF-WS&sub2; (MoS&sub2;) angewendet werden. Um Suspensionen zu erhalten, wurde eine Menge von 50 mg der IF-Teilchen (Nanokanäle) mit 50 ml Ethanol gemischt, und das Gemisch wurde 5 Minuten beschallt.
Fig. 2(a) ist eine schematische Darstellung der Verdampfungsvorrichtung, die für die Herstellung der Nanoteilchen und -whisker aus einem Oxid verwendet wurde. In der ersten Stufe wurde die Vakuumglocke auf etwa 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) evakuiert. Der Draht aus Wolfram (Molybdän) wurde gereinigt, indem er wenige Minuten fast bis auf seine Schmelztemperatur erhitzt wurde, danach konnte das System auf Umgebungstemperaturen abkühlen. Die Vakuumglocke wurde kurzzeitig geöffnet und es wurde ein Becher mit etwa 3 ml Wasser hineingestellt. Beim Evakuieren auf etwa 1 Pa (10&supmin;³ Ton) gefror das Wasser in dem Becher. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Absperrventil geschlossen und der W-Draht erneut erhitzt. Nach wenigen Minuten war die Wand der Vakuumglocke mit einem Pulver eines blauen Oxids bedeckt, das für die Charakterisierung und Weiterbehandlung entnommen wurde. Die Größe der Oxidteilchen und deren Form konnte entsprechend der Verfahrensparameter, wie Pumpgeschwindigkeit, Vakuum usw., geändert werden. Die Fig. 2b bis 2d sind TEM-Bilder der Oxidvorstufen: 2(b) kleine (< 10 nm) und 2(c) große (ca. 50 nm) sphärische Teilchen; 2(d) Whisker.
Fig. 3a bis 3d sind TEM-Aufnahmen von Nanoteilchen aus Wolframsulfid, die aus den in Fig. 2 gezeigten Oxidvorstufen erhalten wurden: 3(a) abgeflachte und quasisphärische IF- Teilchen; 3(b) Nanokanäle, 3(c) ein Torus mit einer negativen Krümmung (Schwartzit). Fig. 3d zeigt einen vollentwickelten Film aus IF-WS&sub2; auf einem Au-Substrat. Der IF-Film wurde abgeschieden, indem zuerst ein Goldfilm (35 nm) auf Glimmer aufgedampft und dieser 12 Stunden bei 250ºC geglüht wurde, was zu {111}-strukturierten Au-Kristalliten mit einer typischen Größe von 1 mm führte. Die IF-Filme wurden erhalten, indem zwischen einer Goldkathode und einer Pt-Folie, die in eine Suspension mit eingelagertem IF getaucht war, eine Vorspannung von 20 V angelegt wurde. Durch dieses Verfahren wurden IF-Filme mit einer Dicke von bis zu 500 nm erhalten.
Fig. 4 ist eine TEM-Mikroaufnahme, die das Gitterbild von gruppierten, fullerenähnlichen VS&sub2;-Teilchen zeigt, die aus den entsprechenden Nanoteilchen eines Oxids erhalten wurden, die mit der Vorrichtung gemäß Fig. 2a erhalten worden waren. Der Gitterabstand (c) beträgt 0,61 nm.
Fig. 5, Kurve (a) zeigt ein Pulver-Beugungsdiagramm von IF-WS&sub2; mit Natrium als eingelagertem Metall, und die Kurve (b) zeigt WS&sub2;-Plättchen (der Peak bei 13º wird Cu-Kβ zugeschrieben). Um eine parasitäre Streuung auszuschließen, wurden die Proben auf hintergrundfreien Einkristall-Quarzplatten angeordnet. Die Schrittweite betrug 0,005º und die Belichtungszeit lag bei 6 s/Punkt. Die Quadratwurzel des Intensitätswertes diente dazu, den dynamischen Bereich der Figur deutlicher zu machen.
Fig. 6 zeigt die Fotoempfindlichkeitsspektren dünner Filme aus IF-WS&sub2;: (a) ein IF-Film mit einer niedrigen Versetzungsdichte; (b) ein Film, der aus IF-Teilchen besteht, mit einer hohen Versetzungsdichte; und (c) Nanokanäle. Der Einschub zeigt die EET-Spektren von: (a) einem versetzungsfreien IF-Film und (b) Nanokanälen. Die EET-Spektren wurden durch Messen des Transmissionsspektrums erhalten, wobei die Fotoelektrode mit einer Wechselstrommodulation von 0,45 V überlagert wurde.
Fig. 7 zeigt eine Tunnelstrom-Rasterspeltroskopie von fullerenähnlichen WS&sub2;-Filmen, die auf einem Goldsubstrat abgeschieden wurden, wobei eine Spitze aus Pt-Ir verwendet wurde. Die Kurve a ist eine grafische Darstellung von I-V, die eine Energielücke von etwa 1,6 eV zeigt; die Kurve b zeigt ein Wechselstrom-Hintergrundsignal ohne Beleuchtung; und die Kurve c zeigt eine grafische Darstellung von I-V bei einer modulierten Beleuchtung mit 650 nm, die um den Faktor 4 gedämpft ist. Das Modulationssignal stellt das Ausgangssignal der erzwungenen Synchronisierung in willkürlichen Einheiten dar, wohingegen das I-V-Signal in nA angegeben ist. Die Peaks bei einer negativen Vorspannung der Probe in den Kurven b und c sind ein unerwünschtes Artefalt aufgrund einer kapazitiven Pick-up-Reaktion. Vor den Messungen wurde die Probe mit einer Selensulfatlösung benetzt und dann etwa 30 Minuten getrocknet. Einschub: mit einer Vorspannung der Probe von 50 mV bei einer Einstellung des Stroms bei 0,7 nA bei einer Beleuchtung mit einem CW-Laser (650 nm) erhaltene Topografie, die eine Gruppe aus fullerenähnlichen Strukturen auf einer Goldterrasse zeigt. Die Beleuchtung ruft einen starken Tunnelstrom über dem IF hervor, wodurch es als Vorsprünge auf der Oberfläche erkennbar ist (im Gegensatz zur Kurve a).
Fig. 8 zeigt ein SFM-Kontaktbild des IF-WS&sub2;-Films, der in den Versuchen von Fig. 5 verwendet wurde, das mit einer gemischten Spitze aus Si/IF erhalten wurde, die durch elektrophoretisches Abscheiden eines IF-Films auf der Si-Spitze hergestellt worden war. Um die mit IF beschichtete Spitze herzustellen, wurde der Si-Träger in die IF-Suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 30 nm gegeben. Eine Pt-Folie diente als Anode und zwischen der Kathode und der Anode wurde für ca. 1 Minute eine Vorspannung von 20 V angelegt.
Fig. 9 zeigt das TEM-Bild von Nanoteilchen aus IF-SnS&sub2;, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen im Einzelnen

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele und beigefügten Zeichnungen in nicht begrenzender Weise erläutert.

Beispiel 1. Allgemeines Verfahren zur Herstellung von IF-Strukturen mit einem eingelagerten Alkalimetall und zur Herstellung von Filmen

Wie in dem Fließschema in Fig. 1 gezeigt. umfassen die Verfahren, die für die Herstellung von IF-Strukturen mit eingelagertem Alkalimetall und für die Herstellung der Filme aus z. B. IF-WS&sub2; verwendet wurden, die folgenden Schritte.
Der erste Schrift in dieser Reihenfolge besteht aus der Herstellung eines Oxidpulvers in einer modifizierten Vakuumbeschichtungsvorrichtung (siehe Fig. 2a). Für diesen Zweck wurde ein Draht aus W (oder einem anderen Metall) in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt und verdampft. Metall oder Metalloxide können aus Wolframschiffchen verdampft werden, obwohl dies gewöhnlich zu gemischten Nanoteilchen aus Wolfram-Metalloxid (und -sulfid nach dem Sulfidieren) führt. Um Metallatome in den IF-Teilchen einzulagern, wurden zuerst Nanoteilchen aus einem mit Metall dotierten Oxid hergestellt. Das erfolgte durch Auflösen von 10&supmin;³ bis 10&supmin;² m Alkalimetallsalzen, wie NaCl, KCl und CsCl, in Wasser und deren gleichzeitiges Verdampfen mit dem erhitzten Draht, wodurch mit Alkali dotierte Metalloxide erhalten wurden. Weitere experimentelle Einzelheiten der Vorrichtung und des Ablaufprotokolls sind in der Beschreibung zu Fig. 2 enthalten. Als Folge dieses Verfahrens erschien auf den Wänden der Vakuumglocke ein blauer Film aus einem Metalloxid.
In einer anderen Ausführungsform dieses ersten Schrittes erfolgt das Verdampfen des Metallmaterials I durch einen Elektronenstrahl mit Wasser oder mit einem sauerstoffhaltigen, flüchtigen Lösungsmittel in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 1,3 · 10&supmin;² bis 1,3 · 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; Tor).
Im zweiten Schritt des Schemas von Fig. 1 wurde das Oxidpulver in ein Sulfid mit gruppierten Fulleren- oder Nanokanalstrukturen überführt (das allgemein als anorganisches, fullerenähnliches Material, IF, bekannt ist), indem das Oxid in einer reduzierenden Atmosphäre mit gasförmigem H&sub2;S reduziert wurde (Feldmann et al., 1996).
Stabile alkoholische Suspensionen der IF-Teilchen, die im zweiten Schritt synthetisiert worden waren, erhielt man, als wenige Milligramm des IF-Pulvers mit den Einlagerungen in 3 ml von verschiedenen Alkoholen, z. B. Ethanol, gemischt wurden, und das Gemisch beschallt wurde (dritter Schritt des Schemas von Fig. 1). Es wurde festgestellt, dass die Löslichleit der IF-Teilchen der Menge der Einlagerungen proportional war, wohingegen IF-Teilchen, die > 8 % Alkalimetallatome enthielten, völlig stabil waren, und IF-Teilchen ohne Einlagerungen überhaupt keine stabilen Suspensionen bildeten.
Danach erfolgte das Abscheiden von IF-Filmen mit Einlagerungen aus den Suspensionen (vierter Schritt im Schema von Fig. 1), wobei zwei verschiedene Wege benutzt wurden: Lösungsmittelverdampfen oder elektrophoretisches Abscheiden auf Goldsubstraten, die wie beschrieben (Golan et al., 1992, Alperson et al., 1995) hergestellt worden waren. Im Allgemeinen führt das elektrophoretische Abscheiden zu stärker haftenden Filmen und wurde deshalb in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.
Die Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) diente der Abbildung des Gitters und der Elektronenbeugung der Nanoteilchen. Die Zusammensetzung der Oxid- und Sulfid- Nanoteilchen wurde durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS Link Modell ISIS), auf einem hochauflösenden TEM (200 kV, JEOL Modell 2010) befestigt, bei einer Größe der Sonde von 5 nm bestimmt. Die Alkalimetallkonzentration in der Oxidvorstufe wurde durch induktiv gekoppelte Plasmaanalyse (Spectro-Spectroflame ICP) und durch Fotoelektronen-Röntgenspektroskopie (Kratos Axis-HS; unter Verwendung der monochromatisierten Kα-Strahlung von Al) bestimmt. Die Pulver-Röntgenbeugung (Scintag Theta-Theta XRD, mit einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten festen Ge-Detektor ausgestattet, mit einer Kα-Anode aus Cu versehen) diente dazu, die Kristallinität und die Phase des Oxids (Sulfids) zu bestimmen.
Das Kraft-Rastermikroskop (SFM) und das Tunnel-Rastermikroskop, (STM) dienten dazu, die Oberfläche des IF-Films sowohl kontaktfrei als auch in Kontakt (SFM) und in der fotogestützten Abbildungsart (STM) abzubilden. Alle SFM- und STM-Arbeiten erfolgten mit dem System Topometrix TMX 2010 Discoverer. Für die Kontakt-Zwangsmikroskopie waren die Sonden durch Mikrofertigung hergestellte Spitzen entweder aus Si&sub3;N&sub4; (Park Scientific) oder aus einem Si-Einkristall (Nanoprobe). Fullerenspitzen wurden durch elektrophoretisches Abscheiden auf den letzteren hergestellt, wie es nachstehend beschrieben ist. Für den diskontinuierlichen Kontakt wurden Si-Sonden (Nanoprobe) mit einer Resonanzfrequenz von 260 bis 320 kHz verwendet. Die STM erfolgte mit mechanisch zugeschnittenen PtIr-Spitzen. Für die fotogestützten Messungen wurde eine 650 nm Laserdiode (Toshiba) auf die Verbindung fokussiert, so dass die fokussierte Fluenz 30 bis 50 mW/cm² betrug. Der Laser arbeitete entweder als CW oder mit 3 bis 5 kHz moduliert. Im letzteren Fall wurde das modulierte Stromsignal mit einem Verstärker für die erzwungene Synchronisierung (5RS530) verarbeitet.
Die Fotostrommessungen und die Elektrolyt-Elektrotransmission (EET) erfolgten mit einem üblichen, computergesteuerten Fotoempfindlichkeitsgerät, das mit einer Lichtquelle, einem Monochromator, einem Potentiostat, einem Verstärker für die erzwungene Synchronisierung, einem Spannungsmodulator und optischen Instrumenten ausgestattet war. Für diese Messungen wurde ein Kupferdraht an das Goldsubstrat des IF-Films angebracht, und die ganze Elektrode, außer der Vorderseite, wurde mit einem isolierenden Harz überzogen. Es wurde eine übliche fotoelektrochemische Zelle mit einem Pt-Gitter als Gegenelektrode und einem Pt- Draht als Bezugselektrode verwendet.

Beispiel 2

Mit dem im vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Verdampfungsverfahren konnten die Teilchengrößen (die zwischen 7 und 50 nm schwankten) und -formen geändert werden, wenn die Versuchsbedingungen verändert wurden. Das zeigen die TEM-Bilder der Nanoteilchen des Oxids, die in den Fig. 2b und 2c gezeigt sind. Deren Zusammensetzung wurde durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS), auf einem hochauflösenden TEM (200 kV) befestigt, bestimmt, und es wurde festgestellt, dass sie zwischen WO2,9 und WO2,5 variierte. Es ist bekannt, dass Wolframoxid stabile nicht-stöchiometrische Phasen mit einem in diesem Bereich schwankenden O/W-Verhältnis hat (Wells, 1962). Der Alkalimetallgehalt in der Oxidvorstufe wurde durch induktiv gekoppelte Plasmaanalyse (ICP) und durch Fotoelektronen-Röntgenspektroskopie (XPS) bestimmt, und es wurde festgestellt, dass er zwischen 4 und 8 Atomprozent schwankt. Die Pulver-Röntgenbeugung (XRD) zeigte, dass die Oxidvorstufe hauptsächlich amorph war. Unter Anwendung eines geringeren Vakuums (10&supmin;³ Torr) und einer höheren Pumpgeschwindigkeit, wodurch mehr Wasserdampf erzeugt wurde, wurde auf der Vakuumglocke ein blaues Pulver abgeschieden, das hauptsächlich aus Nanowhiskern des Oxids mit einer mittleren Größe von 300 nm bestand (Fig. 2d). Eine sorgfältige Steuerung der Verdampfungsbedingungen war unbedingt notwendig, um eine hohe Ausbeute der Nanoteilchen und Nanowhisker aus dem Oxid beizubehalten. Insbesondere hat sich gezeigt, dass das Metallreinigungsverfahren vor dem Verdampfen für den Erfolg des Verfahrens sehr wichtig war.

Beispiel 3

Das Sulfidierungsverfahren der Nanoteilchen aus dem Oxid und die Herstellung von unterschiedlichen Arten von IF-Materialien wurde durch die hier genannten Erfinder entwickelt (Feldmann et al., 1995, 1996). Die Sulfidierung beginnt an der Außenoberfläche des Oxids, und der Oxidkern wird allmählich verbraucht und in Sulfid überführt. Bei dem IF-WS&sub2;-Material wurde eine Feststoff/Gas-Umsetzung zwischen WO&sub3; und H&sub2;S gewählt, wohingegen für die Herstellung von IF-MoS&sub2; eine Gasphasenreaktion zwischen MoO&sub3; und H&sub2;S vorgenommen wurde. Interessanterweise hat das in der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Fig. 2a) erhaltene, mit Alkalimetall dotierte Molybdänoxidpulver eine viel geringere Flüchtigkeit als die bereits beschriebenen Nanoteilchen ohne Einlagerungen. Deshalb wurde für die Synthese von IF-MoS&sub2; die einfachere Feststoff/Gas-Umsetzung zwischen dem MoO&sub3;-Pulver und dem H&sub2;S-Gas gewählt.
Nach dem Sulfidieren der Nanoteilchen aus dem Oxid wurden aus den quasisphärischen Oxidteilchen IF-Strukturen mit einer nahezu sphärischen Form oder einer polyedrischen Topologie erhalten (Fig. 3a), wohingegen aus den Oxid-Whiskern Nanokanäle erhalten wurden, die an beiden Enden geschlossen waren (Fig. 3b). Die Größe der IF-Teilchen war auch weiterhin die Größe der Teilchen der Oxidvorstufe. Durch ein ähnliches Verfahren wurden reichlich T- Glieder, an drei Enden geschlossen, und in einem Fall sogar eine Torusstruktur (Fig. 3c) erhalten, die alle eine negative Krümmung zeigten (Iijima et al., 1992, Terrones et al., 1995, Dunlap, 1992). Die Anzahl der geschlossenen Sulfidschichten in den IF-Strukturen ließ sich durch die Brennzeit regeln. Da die Umsetzung jederzeit unterbrochen werden kann, wurden makroskopische Mengen von fullerenähnlichen Strukturen und Nanokanälen mit einer unterschiedlichen Anzahl von Sulfidschiehten und einem Oxidkern, einschließlich einer einzelnen, doppelter oder mehrerer Schichten (mit einem Oxidkern) oder völlig umgewandeltes (hohles) IF erhalten.
Im Allgemeinen ist das Einlagerungsverfahren nicht auf Metallatome begrenzt, und die Einlagerung von Lösungsmittelmolekülen aus den Lösungen lässt sich nicht vermeiden (Somoano et al., 1979). Im erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch die Wassermoleküle, wenn sie überhaupt in die Oxidteilchen eingeführt worden waren, bei der Herstellung des Sulfids ausgegast. Tatsächlich wurde kein Nachweis für die Einlagerung von Lösungsmittelmolekülen in das Wirtsgitter erbracht. Da in diesen geschlossenen Strukturen außerdem keine Prismakantenflächen (1120) existieren, wurde die Einlagerung von Lösungsmittelmolekülen vermieden, durch die die 2H-Plättchen für die Einlagerung von Lösungsmittel und das Abbröckeln empfindlich werden (Somoano et al.. 1979, Jonson et al., 1986).

Beispiel 4

Das vorstehend genannte Verfahren ist ziemlich vielseitig und nicht auf ein IF von Mo- oder W-Chalcogeniden begrenzt. Fig. 4 zeigt das Gitterbild von fullerenähnlichen VS&sub2;-Teilchen, die mit der gleichen Vorrichtung erhalten wurden. Es wurden auch IF-Strukturen von γ- In&sub2;S&sub3; erhalten, diese sind jedoch nicht gezeigt. Das Ausgangsmaterial für IF-VS&sub2; war V&sub2;O&sub5;, das in Gegenwart von Wasserdampf in einem Molybdänschiffchen erhitzt wurde. Das erklärt die Beobachtung, dass einige dieser Nanoteilchen mit IF-VXMo1-xS&sub2; gemischt waren. Die Vorstufe für In&sub2;O&sub3; war In, das in einem Mo-Schiffchen explosionsartig erhitzt worden war. Das zeigt die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, das tatsächlich für die Herstellung von IF-Strukturen aus praktisch jedem Metallchalcogenid mit einer Struktur vom Schichttyp verwendet werden kann. Deshalb kann in diesem Verfahren gemischtes IF der Formeln MlxM1'1-xS&sub2; und M&sub1;S2-xSex erhalten werden.

Beispiel 5

Das im zweiten Schritt hergestellte IF-Pulver bildete beim Beschallen in verschiedenen Alkoholen sehr stabile Suspensionen (dritter Schritt des Schemas von Fig. 1). In Fig. 1 sind verschiedene Ampullen dargestellt, die Suspensionen von Oxid- (durchscheinend blau. Ampulle a) und IF-Teilchen (grün, braun bis schwarz gefärbt, Ampullen b, c, d) enthalten. Pulver von IF-MS2, die nach den bereits beschriebenen Verfahren (Feldmann et al., 1995, 1996) hergestellt worden waren, bildeten selbst nach längerem Beschallen keine stabilen Suspensionen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Einlagerung von Alkalimetallatomen in der von der Waals-Lücke der IF-Teilchen zu einer teilweisen Übertragung der Ladung auf das Wirtsgitter führt, womit die Polarisierbarkeit der Nanostrukturen verbessert wird, wodurch diese in polaren Lösungsmitteln dispergiert werden können. Die Transparenz der Suspensionen und ihre Stabilität nahm mit der in den IF-Strukturen eingelagerten Alkalimetallmenge zu. Es wurde festgestellt, dass aus IF-Pulver (sowohl fullerenähnliche Teilchen als auch Nanokanäle) hergestellte Suspensionen, die eine große Einlagerungsmenge enthielten (> 5%) praktisch unendlich stabil waren. Die optische Absorption der IF-Suspensionen war der der dünnen Filme der gleichen Nanoteilchen sehr ähnlich.

Beispiel 6

Im nächsten Schritt wurden die Filme durch elektrophoretisches Abscheiden auf einem Goldsubstrat abgeschieden. Angesichts der chemischen Affinität von Schwefel gegenüber Gold ist es nicht überraschend, dass das elektrophoretische Abscheiden zu relativ gut haftenden IF-Filmen führt. Außerdem wurde eine gewisse Selektivität in Bezug auf die IF- Größen und die Anzahl der MS&sub2;-Schichten in den Filmen erreicht, wenn das Potential der Elektrode geändert wurde. Die Filmdicke wurde durch Änderung der Elektrophoresezeit gesteuert. Fig. 3d zeigt ein TEM-Bild eines sehr dünnen Films (einige zehn nm) von IF- Teilchen zusammen mit dem Goldsubstrat. Da die IF-Teilchen ohne Einlagerungen keine stabilen Suspensionen bildeten, wurden Filme aus diesem Material durch Elektrophorese aus kräftig beschallten Dispersionen des IF-Pulvers erhalten.

Beispiel 7

Durch Fotoelektronen-Röntgenspektroskopieanalyse (XPS) wurde festgestellt, dass der Alkaligehalt der IF-Teilchen von 4 bis 10 Atomprozent variiert, wobei dies von den Parametern der Herstellung der Oxidvorstufe und des anschließenden Sulfidierungsverfahrens abhängt. Die Röntgenbeugungsdiagramme von Pulvern aus IF-WS&sub2; und 2H-WS&sub2; wurden mit der Kα-Strahlung von Cu gemessen (Fig. 5). Der deutlichste Nachweis für die Entstehung von fullerenähnlichen Teilchen ist die Verschiebung des Braggschen Beugungspeaks (0002) in Richtung der kleineren Winkel und die gleichzeitige Verbreiterung dieses Peaks. Diese Verschiebung spiegelt den Spannungsabbaumechanismus wider, der mit dem Falten der S-W- S-Schichten verbunden ist (Feldmann et al., 1995. 1996). Die Verbreiterung des Peaks beruht auf der geringeren Größe des Kristallbereichs für die Streuung der kohärenten Röntgenstrahlen in der zur Basisebene (0001) senkrechten Richtung. Die Ausdehnung entlang der c-Achse der IF-Teilchen (etwa 2 bis 4%) kann auch die regellose Verteilung der eingelagerten Atome, zumindest in einer Untergruppe der IF-Teilchen, widerspiegeln. Der Unterschied zwischen dem Gitterabstand (d&sub0;&sub0;&sub0;&sub2;) der IF-Teilchen, die mit unterschiedlichen Alkaliatomen dotiert sind, ist jedoch gering (6,35 Å für Na im Vergleich mit 6,45 Å für K). Das Erscheinen von Braggschen Beugungspeaks einer Überstruktur bei kleinen Winkeln (Fig. 5) weist deutlich auf das Vorhandensein einer geordneten IF-Phase mit einer Abstufung hin. Die drei Braggschen Reflexionen (0001) weisen auf eine sechste Stufe (n = 6) im IF-WS&sub2; hin, d. h. die beiden Na- Schichten werden durch 6 WS&sub2;-Schichten getrennt. Der Wiederholungsabstand zwischen den benachbarten eingelagerten Schichten schwankt zwischen 36,7 Å für Na und 38,9 Å für K. Diese Ergebnisse legen nahe, dass zwei Populationen von fullerenähnlichen Teilchen existieren, eine mit geordneten Atomen des Dotierungsmittels (Abstufung) mit n = 6, die andere mit regellos verteilten Alkaliatomen. Da die Anzahl der MS&sub2;-Schichten in den IF- Teilchen von etwa 4 bis etwa 10 schwankt, können jene Teilchen mit weniger als 6 Schichten keine Abstufung zeigen, und folglich ist die regellose Verteilung der Alkalimetallatome in diesem Fall thermodynamisch begünstigt. Es wurde berichtet (Somoano et al., 1973), dass das Einlagern von Alkalimetallatomen in ein Gitter aus 2H-MoS&sub2; nicht zu einer Abstufung führte und dass außerdem festgestellt wurde, dass das eingelagerte Material sehr empfindlich für Luft und Feuchtigkeit ist. Schließlich wurden zwei weitere schwache Beugungspeaks bei einem Gitterabstand von 2,81 und 3,03 Å beobachtet. Diese Peaks werden einer Mikrophase von NaNO&sub3; zugeschrieben, die beim Sulfidieren der Oxide durch eine Umsetzung des erzeugenden Gases (N&sub2;-95%/H&sub2;-5%) mit Sauerstoff entstanden sein könnte.

Beispiel 8

Die optischen Absorptionsspektren von 2H-MoS&sub2; mit Einlagerungen zeigten bei Alkalimetallkonzentrationen von weniger als 30% keine merklichen Änderungen, wohingegen bei Raumtemperatur von einem Übergang in eine Metallphase und bei etwa 3 bis 7 K ferner von einem Übergang in einen Supraleiter berichtet wurde (Brec und Rouxel, 1986, Somoano et al., 1979). Da die Konzentration der eingelagerten Metallatome hier 10% nicht überstieg, wurden weder Änderungen der optischen Transmissionsspektren erwartet noch wurde deren Auftreten festgestellt. Die Einlagerung von Alkaliatomen in die IF-Teilchen ruft auch eine Leitfähigkeit vom n-Typ des Wirtes hervor.

Beispiel 9

Das Vorherrschen von lockeren Bindungen in den Prismaflächen der Kristallite von 2H- WS&sub2; führt zu einer schnellen Wiedervereinigung der fotoangeregten Träger. Damit ist die Leistung fotovoltaischer Vorrichtungen in Form eines dünnen Films aus geschichteten Verbindungen enttäuschend. Das Fehlen lockerer Bindungen im IF-Material ließ uns darauf schließen, dass dieses Problem hier gemildert werden könnte. Deshalb wurde die Fotostromreaktion von IF-WS&sub2;-Filmen in Selensulfatlösungen geprüft und mit der von 2H- WS&sub2;-Filmen verglichen. Es wurde festgestellt, dass diese Reaktion für die Versetzungsdichte im Film sehr empfindlich ist. Die Kurve in Fig. 6 zeigt die Quantenausbeute (Anzahl der eingefangenen Ladungen/Anzahl der auftreffenden Photonen) eines typischen Films aus Fulleren (WS&sub2;) mit Einlagerungen und einer geringen Versetzungsdichte als Funktion der Wellenlänge der Anregung. Andererseits zeigten Filme mit gruppierten, fullerenähnlichen Teilchen und einer wesentlichen Anzahl von Versetzungen eine geringe Fotoempfindlichkeit und wesentliche Verluste bei kurzen Wellenlängen (Kurve b), was darauf hinweist, dass die Versetzungen die Haltbarkeit der angeregten Träger in diesem Film beeinträchtigen. Filme aus Nanokanälen zeigten ebenfalls eine wesentliche Fotoempfindlichkeit (Kurve c). Schließlich zeigten Filme aus 2H-WS&sub2;-Plättchen (mit jeweils einer Größe von etwa 1 mm), die bekanntlich viele Rekombinationszentren auf den Prismakanten (1120) haben, unter vergleichbaren Bedingungen keine messbare Fotoempfindlichkeit. Der Fotostrom nahm mit einer negativen Vorspannung ab, er erreichte bei -1,0 V gegenüber der Gegenelektrode aus der Pt-Folie Null, womit sich bestätigt, dass die IF-Teilchen mit Einlagerungen vom n-Typ waren. Die Fotoempfindlichkeit von IF-Filmen zeigte nach einer 48-stündigen kontinuierlichen Beleuchtung keinen Abbau. Es wurden auch die Elektrolyt-Elektrotransmissionsspektren (EET) der IF-Filme aufgezeichnet (Bordas, 1976). In dem Einschub in Fig. 6 ist ein solches Spektrum dargestellt, das die direkten Excitonenanregungen des Films bei 2,02 (A-Exciton) bzw. 2,4 eV (B-Exciton) deutlich zeigt.

Beispiel 10

Die STM diente der Prüfung der Fotoempfindlichkeit einzelner IF-Teilchen, die auf einem Goldfilm galvanisch abgeschieden worden waren. Zuerst erfolgten die STM-Messungen in der Dunkelheit. Es wurden sowohl eine I/V-Spektroskopie durchgeführt als auch topografische Bilder erstellt. Die I/V-Spektroskopie ergab entweder ein ohmsches Verhalten (nicht gezeigt), das den belichteten Goldbereichen auf der Oberfläche oder einem stromfreien Bereich entspricht, dessen Zentrum bei einer Vorspannung von etwa 0 V liegt, was der "Energielücke" des einzelnen IF-Teilchens entspricht (Kurve in Fig. 7). Diese Daten müssen im Gitter einer Metall-Halbleiter-Metallstruktur interpretiert werden. Der log-Wert des Stroms nimmt mit der Spannung linear zu, ein Verhalten, das mit der Poole-Leitung in Zusammenhang steht (Geddes et al., 1990). Bei diesem Versuch wird für das IF vom n-Typ eine leichte Zunahme des Stroms im positiven Vorspannungsbereich der Probe erwartet. Die I/V-Kurve kann dazu dienen, die Tunnelbedingungen zu bestimmen, bei denen die IF-Teilchen nicht von der Spitze weggewischt werden: Bei einer Einstellung des Stroms von < 1 nA wurde die Vorspannung bei 1,5 V festgelegt. Dann wurde die Fotoempfindlichkeit durch Beleuchten der Verbindung mit moduliertem Licht mit 650 nm gemessen. Der Laser wurde angewendet, nachdem bei der Verwendung von 0,5 W, leicht mit Licht fokusiert, kein Fotoeffekt beobachtet wurde. Mit dem Ausgangssignal der erzwungenen Synchronisierung als Merkmal für die Fotoempfindlichkeit können zwei Effekte beobachtet werden, wenn die Kurven b und c von Fig. 7 verglichen werden. Erstens stieg der Signalwert innerhalb der gesamten abgetasteten Spannung an. Zweitens wurde bei einer positiven Vorspannung der Probe eine deutliche Verstärkung des Signals beobachtet. Es wird darauf hingewiesen, dass die Kurve c in Fig. 7 um den Faktor 4 gedämpft worden war, damit sie in dieser Skala bleibt. Der in beiden Kurven erkennbare Peak bei einer negativen Vorspannung ist ein unerwünschtes Pseudoergebnis aufgrund der kapazitiven Pick-up-Reaktion.
Die Verstärkung des Stroms unter der Beleuchtung wurde ausgenutzt, um die Abbildung der einzelnen fullerenähnlichen Teilchen durch STM zu verbessern. Mit einer Vorspannung von 50 mV - Bedingungen, bei denen die Beobachtung der fullerenähnlichen Teilchen in der Dunkelheit nicht möglich ist - wurde durch CW-Beleuchtung ein Bild der Probe erzeugt. Das entstandene Bild ist im Einschub in Fig. 7 gezeigt. Der Kontrast zwischen den IF-Teilchen und dem Goldsubstrat kommt von der Fotoempfindlichkeit der ersteren, die selbst unter einer geringen Vorspannung einen deutlichen Stromkontrast erzeugten. Dieser Effekt weist auch darauf hin, dass die Empfindlichkeit auf dem Fotostrom und nicht auf der Fotospannung beruht, die eine viel geringere Abhängigkeit des Stroms vom Abstand aufweisen würde. Durch die Wahl einer geringen Vorspannung wird der Abstand der Oberfläche der Spitze und folglich die Impedanz bei einem relativ geringen Wert festgelegt, wodurch die Empfindlichkeit für den Fotostrom zunimmt. Die fotogestützte STM-Abbildung wurde nur dann erhalten, wenn der Film mit einem Tropfen einer Selensulfatlösung benetzt worden war.
Bei diesen STM-Versuchen muss auch der Einfluss der Nähe der Spitze in Betracht gezogen werden: die von der Spitze hervorgerufene Krümmung des Bandes aufgrund eines Raumladungsbereichs der Oberfläche kann bei niedrigeren Vorspannungswerten zu einem geringeren Strom führen. Obwohl die Konzentration von Na ausreichend hoch ist, um zu einem sehr kleinen Raumladungsbereich zu gelangen, wenn es eine vollständige Ladungsübertragung von den Alkalimetallatomen zum Wirt gibt, ist die tatsächliche Ladungsübertragung nur partiell.

Beispiel 11

Der im IF-Film beobachtete Fotostrom lässt sich durch eine Trennung der fotoinduzierten Ladungen durch die Raumladungsschicht im Halbleiter erklären, die jedoch in diesen Nanostrukturen wahrscheinlich nicht sehr groß ist. Eine zweite mögliche Erklärung kann sein, dass der Fotostromfluss durch das bevorzugte Trapping/Transfer entweder von den fotoinduzierten Elektronen oder Löchern bestimmt wird. Bei diesem Ablauf definiert die freie Ladung die Position des Fermi-Niveaus bei der Beleuchtung. Fotoempfindliche Filme dieser Art können für verschiedene Zwecke, einschließlich der Fotoheilung von Wasser, der fotochemischen Speicherung von Solarenergie usw., verwendet werden. Die d-d-Natur des Fotoanregungsprozesses verbietet eine Beeinträchtigung der Fotoempfindlichkeit des Films über längere Zeiträume (24).
Wir haben festgestellt, dass die relativ geringe Affinität von IF gegenüber irgendeiner Oberfläche dessen Abbildung durch Kraft-Rastermikroskopie SFM erschwert. Mit der Kontakt-SFM mit einem Träger/einer Spitze aus Si oder Si&sub3;N&sub4; wurden die fullerenähnlichen Teilchen weggebürstet, und die Bilder waren verschwommen und nicht reproduzierbar. Das traf sowohl bei Umgebungsbedingungen und Bedingungen mit geringer Feuchte als auch bei der Verwendung von Trägern mit seitlichen (Torsions-) Federkonstanten von 3 bis 250 N/m, bei der niedrigsten brauchbaren Belastungskraft, typischerweise 5 bis 20 N/m, zu. Bei der kontaktfreien Art war das IF deutlich zu sehen, was bestätigt, dass dieses Abbildungsproblem mit der Affinität zwischen der Spitze und der Oberfläche zusammenhängt. Um die Wechselwirkung zwischen der Spitze und dem IF zu verringern, wurde eine dünne Schicht aus IF-WS&sub2;-Teilchen mit einem Träger/einer Spitze aus Si als Kathode aus einer alkoholischen Suspension abgeschieden. Mit dieser neuen Spitze wurden nach der Kontaktart klare Bilder der Oberfläche des IF-Films erhalten (Fig. 8). Diese "IF-Spitze" war äußerst robust und diente dazu, verschiedene Oberflächen bei einer hohen und einer geringen Kraft ohne Beeinträchtigung abzubilden. Der Grund für die Stabilität dieser gemischten Si/IF-Spitze im Vergleich mit einem verdampften oder galvanisch abgeschiedenen IF-Film muss noch festgestellt werden. Vermutlich steht die Stabilität dieser gemischten Spitze mit dem Vorhandensein eines starken elektrischen Feldes aufgrund der scharfen Spitze in Zusammenhang, wodurch es zu einer stabileren Bindung zwischen dem IF-Teilchen und der Si-Spitze kommt. Durch die Abbildung der Oberfläche eines dünnen Nb-Films mit deutlichen Merkmalen (General Microdevices) haben wir bestimmt, dass der Radius der Spitze 20 nm beträgt, was mit einem IF-Teilchen mit typischen Maßen übereinstimmt. Diese neue gemischte Spitze wird nun für die SFM- Abbildung verschiedener Gegenstände in Betracht gezogen.

Beispiel 12

Ein Wolframdraht (0,5 mm) wurde in einer Vakuumglocke mit Cu-Elektroden verbunden, die mit einer Stromzufuhr außerhalb der Vakuumglocke verbunden waren. Um den Draht zu reinigen, wurde die Vakuumglocke auf 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert, und der Wolframdraht wurde wenige Minuten fast bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt. Der Draht wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und die Vakuumglocke wurde geöffnet. 6 mg NaCl wurden in 1 l ultrareinem Wasser gelöst, wodurch in Bezug auf das Salz eine 10&supmin;&sup4; m Stammlösung hergestellt wurde. Salze anderer Alkalimetalle oder Übergangsmetalle wurden ebenfalls in Konzentrationen im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;³ m gelöst und dann gleichzeitig abgeschieden, wodurch ein Pulver eines mit Metall dotierten Oxids mit Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 30 bis 50 nm erhalten wurde. Es wurden auch höhere Konzentrationen des Metallsalzes verwendet, sie erzeugten jedoch nach dem Vereinigen in der H&sub2;S-Atmosphäre Fullerene mit geringerer Qualität und schlechterer Morphologie. Wenn kein Metall in Wasser gelöst war, hing die Metallaufnahme im entstehenden Oxid von der Reinheit der Wasserquelle ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Becher, der 3 bis 5 mm Wasser enthielt, in der Nähe des Drahtes in die Vakuumglocke gestellt. Die Vakuumglocke wurde erneut evakuiert, bis das Wasser gefror und das Vakuum etwa 10&supmin;³ Torr erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Vakuumpumpe abgeschaltet (das Absperrventil geschlossen); die Stromquelle wurde angeschaltet und die Wolframdraht wurde bis zu einer roten Farbe erhitzt. Das Verfahren wurde fortgesetzt, und auf den Wänden der Vakuumglocke erschien ein tiefblau-purpurrotes Pulver. Die Stromquelle wurde abgeschaltet, als eine Schwankung des Stroms einsetzte (5 bis 7 Minuten). Die Vakuumglocke wurde abgekühlt, und das Pulver wurde von den Wänden abgesammelt. Das Oxidpulver wurde durch eine Anzahl von Verfahren geprüft. Die Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und die Elektronenbeugung (ED) dienten der Prüfung der Größenverteilung der Nanoteilchen und des Kristallinitätsgrades. Außerdem diente die Pulver-Röntgenbeugung (XRD) dazu, die Phasen und die durchschnittliche Kristallinität des Pulvers festzustellen. Die typische Größe der Teilchen betrug 50 bis 60 nm, wie es in Fig. 2c gezeigt ist, und sie waren weitestgehend amorph. Die XPS zeigte, dass das Pulver aus einem Suboxid mit der Durchschnittsformel WO2,8 bestand. Die XPS diente auch dazu, die Menge an Alkalimetall (Na) im Oxid zu erfassen, wobei festgestellt wurde, dass diese zwischen 4 und 8 Atomprozent schwankt.

Beispiel 13

Dieser Versuch erfolgte wie in Beispiel 12 beschrieben, außer dass die Wassermenge in der Vakuumglocke im ersten Schritt etwa 2 ml und die Zeit für das Abscheiden des Oxidpulvers 4 Minuten betrugen. In diesem Fall zeigte das erhaltene Pulver von einem mit Na dotiertem Wolframoxid eine tiefere blaue Färbung, und die Nanoteilchen hatten eine durchschnittliche Größe von 4 bis 5 nm, was sowohl durch XRD- als auch TEM-Messungen bestimmt wurde und in Fig. 2b gezeigt ist.

Beispiel 14

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in den vorangegangenen Beispielen 12 und 13 wurden Whisker aus Wolframoxid hergestellt, außer dass im zweiten Schritt beim Erwärmungsprozess des Wolframdrahts das Vakuumsystem teilweise belassen wurde. Es wurden Wolframoxid-Whisker mit einer durchschnittlichen Länge von 300 nm und einem Durchmesser von 15 nm erhalten (in Fig. 2d gezeigt).

Beispiel 15

Dieser Versuch erfolgte ähnlich dem Beispiel 14, die dem Wasser zugesetzten Salze waren jedoch CoCl&sub2;·6H&sub2;O und FeCl&sub3;·6H&sub2;O (Atomverhältnis 1/1) in einer Konzentration von 10&supmin;³ m. Die durchschnittliche Länge der Whisker aus dem mit Co + Fe dotierten Wolframoxid nahm auf 500 nm zu - statt einer durchschnittlichen Größe von 300 nm ohne die Übergangsmetallionen.

Beispiel 16

Ein Granulat aus Vanadiumpentaoxid (V&sub2;O&sub5;) wurde in ein Wolframschiffchen gegeben und in der Vakuumglocke mit den Cu-Elektroden verbunden. Der Rest des Verfahrens folgte den Beispielen 12 und 13, in diesem Fall wurde jedoch der erste Schritt (Reinigung) weggelassen. Es wurden Nanoteilchen aus mit Na dotiertem V&sub2;O&sub5; erhalten.

Beispiel 17

Ein Rohblock aus Indium wurde in das Wolframschiffchen gegeben und unter 10&supmin;&sup5; Torr bis zum Schmelzen erhitzt. Es entstand ein sphärischer Tropfen der In-Schmelze, und das Verfahren wurde fortgesetzt, bis die Sphäre einen metallischen Glanz bekam (ca. 6 Minuten). Die Stromzufuhr wurde abgeschaltet, und der Rest des Verfahrens folgte den Beispielen 12 und 13. Es wurden Nanoteilchen aus mit Na dotiertem In&sub2;O&sub3; erhalten.

Beispiel 18

Pulver von WO2,8 mit einer durchschnittlichen Größe von 60 nm (mit NaCl oder KCl dotiert) wurde 30 Minuten bei 800ºC in der Atmosphäre des erzeugenden Gases (5%H&sub2;; 95%N&sub2;) mit H&sub2;S-Gas vereinigt, bis das gesamte Oxid in Wolframdisulfid (WS&sub2;) überführt worden war. Zusätzlich zu den Verfahren von Beispiel 1 wurde das Pulver auch durch ein Kleinwinkelröntgenbeugungsverfahren geprüft. Die Teilchen zeigten eine fullerenähnliche Struktur (Fig. 3a) mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 30 nm. Das XRD-Spektrum (Fig. 4) zeigt deutlich einen starken (0002) Peak bei 14,0º. Die Kleinwinkelbeugungspeaks sind eine Bestätigung der Einlagerung von Natrium. Die Beugung weist deutlich auf die Abstufung n = 6 hin, d. h. 6 Schichten aus WS&sub2; folgte eine Natriumschicht. Die Peaks können nach dem Braggschen Gesetz in folgenden Wiederholungsabstand zwischen den Schichten des eingelagerten Metalls überführt werden: 3,67 nm für die Einlagerung von Na und 3,89 nm für die Einlagerung von K.

Beispiel 19

Aus Nanowhiskern bestehendes Wolframoxidpulver wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 vereinigt. Fig. 3b zeigt die Anordnung der WS&sub2;-Nanokanäle.

Beispiel 20

Ein Rohblock aus Sn wurde bei 10&supmin;&sup5; Torr in einem Wolframschiffchen bis zum Schmelzen erhitzt. Es entstand ein sphärischer Tropfen der Schmelze aus Sn, und das Verfahren wurde fortgesetzt, bis die Sphäre einen metallischen Glanz bekam. Die Stromzufuhr wurde abgeschaltet, und der Rest des Verfahrens folgte den Beispielen 12 und 13. Das erhaltene, mit Na dotierte SnO&sub2; wurde mit H&sub2;S vereinigt. Fig. 9 zeigt ein Nanoteilchen aus IF-Sn&sub2;, das durch dieses Verfahren erhalten wurde.

Beispiel 21

Ein Rohblock aus Nb (20 g) wurde in eine Vorrichtung zum Verdampfen durch einen Elektronenstrahl gegeben. Der Rohblock wurde entgast, indem er 20 Minuten bei 10&supmin;&sup6; Torr mit einem Elektronenstrahl bombardiert wurde, das Vakuum wurde kurzzeitig (< 1 min) unterbrochen, und es wurde ein Becher hineingestellt, der 15 ml Wasser enthielt. Das Vakuum wurde wieder hergestellt, und die Elektronenstrahlquelle (Wolframdraht) wurde durch Erhitzen (20 kV, 6 mA) betätigt. Zu diesem Zeitpunkt entstand auf den Wänden der Vakuumglocke ein grau-weißes Pulver aus amorphem, mit Na dotiertem Nioboxid. Als dieser Prozess aufhörte, wurde das Oxidpulver entnommen, mit Ethanol gespült und anschließend durch TEM, XRD usw. analysiert. Anstelle von Wasser kann ein sauerstofthaltiges, flüchtiges Lösungsmittel, wie Aceton oder Ethanol, verwendet werden.

Beispiel 22

Dieser Versuch erfolgte wie in Beispiel 2 mit einem Rohblock aus V (20 g). Auf den Wänden der Vakuumglocke erschien ein olivgrünes Pulver aus amorphem, mit Na dotiertem Vanadiumoxid.

Beispiel 23. Verwendungen der dotierten Metalloxide und der Metallchalcogenide mit einem Käfigeinschluss eines Metalls

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, mit einem Metall II dotierten Metalloxide zeigen verschiedene Verwendungsmöglichkeiten. Die grundsätzliche Blockeinheit vieler dieser Übergangsmetalloxide besteht aus einem zentralen Metallatom und 6 Sauerstoffatomen in den Spitzen eines Oktaeders. In der Struktur von ReO&sub3; sind diese Oktaeder über ihre Ecken verbunden, so dass sich zwei Oktaeder jeweils ein Sauerstoffatom teilen, während sie bei der Rutilstruktur über die Kanten verbunden sind und sich somit drei Oktaeder jeweils ein Sauerstoffatom teilen. Pulver eines Oxids aus Nanoteilchen zeigen eine Anzahl wichtiger Verwendungsmöglichkeiten in Keramiken, bei der Katalyse, in der Elektrochromie (Fotochromie) und in Batterien. Auf all diesen Gebieten spielen die Größe der Nanoteilchen, deren Struktur, chemische Zusammensetzung und Oberflächenstruktur eine wesentliche Rolle bei ihrer Funktionalität.
23 (a) Fotochromie und Elektrochromie: Die Fähigkeit eines Oxidteilchens, sein Absorptionsspektrum gemäß dem Oxidationszustand des zentralen Metallatoms zu modifizieren, kann z. B. für die Regelung der Durchlässigkeit von Fensterscheiben (Windschutzscheiben) je nach Tagesstunde oder Lichtintensität des entgegenkommenden Autos (intelligente Scheiben) ausgenutzt werden (siehe S. K. Deb, J. Chem. Phys., 37, 4818 (1966), Philos. Mag., 27, 807 (1973)). Die Anwendung bei der Speicherung von Informationen ist möglicherweise ebenfalls sehr wichtig (siehe R. J. Colton, A. M. Guzman und J. W. Rabalais, Acc. Chem. Res., 11, 170 (1978)), kristalline Oxidfilme haben jedoch einen wesentlichen Nachteil, d. h. die Farbänderung erfolgt relativ langsam. Es wurde festgestellt, dass die Geschwindigkeit der Reaktion zur Einführung von M-Ionen (M = H, Li, Na, K ...) bei amorphen Oxidteilchen viel höher ist (siehe J. N. Yao, K. Hashimoto und A. Fujishima, Nature, 355, 624 (1992)).
Die Nanoteilchen aus einem mit einem Metall dotierten Metalloxid, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, haben eine bessere Leitfähigkeit als die freien Metalloxidteilchen und können folglich aufgrund der angelegten Vorspannungen bei geringeren Widerstands- (Potential-) Verlusten Farbveränderungen zeigen, was insbesondere für große Oberflächen (Fensterscheiben usw.) vorteilhaft ist. Das Sulfidieren der Oberseite eines mit Metall dotierten Oxids bringt eine leichte Farbveränderung (dunklere Farbe) hervor. Das hat jedoch den Vorteil, dass es die Teilchengröße und -form nach vielen Ladungs/Entladungs-Zyklen erhält.
Für die Herstellung einer Elektrochromieanzeige auf der Basis einer IF-Struktur von WS&sub2; mit einem Käfigeinschluss eines Metalls wurde als Ausgangsmaterial ein mit Na dotiertes WO&sub3;-Pulver mit Teilchengrößen in der Größenordnung von 50 nm verwendet. Die Reduktion und Sulfidierung der Oberfläche erfolgte wie hier beschrieben in einem Gasgemisch aus H&sub2;S-H&sub2;/N&sub2;. Auf diese Weise wurden Nanokristallite hergestellt, die aus zwei geschlossenen Hüllen aus IF-WS&sub2; und einem Oxidkern bestanden. Das Ausgangsmaterial haue zu diesem Zeitpunkt eine sehr hellbraune Farbe. Das Pulver wurde in Ethanol suspendiert und elektrophoretisch auf Glas aus Indiumzinnoxid (ITO) mit einer typischen Transparenz von 85% und einem Widerstand von 20 Ohm/Quadrat abgeschieden. Eine Pt-Platte diente als Gegenelektrode. Für die Zelle wurde eine Propylencarbonatlösung verwendet, die 0,3 m LiClO&sub4; und 0,03 m LiBF&sub4; enthielt. Das Abtasten des Films in Kathodenrichtung führte zu einer tiefblauen Färbung des Films. Die Farbe des Films bleichte bei der Anodenabtastung aus. Dieses Verfahren wurde 5 Mal wiederholt.
23 (b) Einlagerungsbatterien und Brennstoffzellen: Wiederaufladbare Li-Batterien basieren auf Li-Ionen in Elektrolytlösungen, die in die negative Elektrode eingelagert und aus der positiven Elektrode ausgelagert werden. Bei der Umkehr der Richtung des Potentials kommt es zum umgekehrten Prozess (siehe A. R. Armstrong und P. G. Bruce; Nature, 381, 499 (1996)). Die Elektroden werden deshalb aus Materialien hergestellt, die Li-Ionen einlagern/auslagern können. Die Verwendung von Wirten aus verschiedenen Oxiden, wie MnO&sub2;, Mn&sub2;O&sub4;, V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, MoO&sub3;, WO&sub3; und TiO&sub2;, für den Einschub und die Einlagerung in Li-Batterien wurde intensiv untersucht (siehe H.-K. Park, W. H. Smyrl und M. D. Ward, J. Electrochem. Soc., 142 1068 (1995); S. Y. Huang, L. Kavan, I. Exnar und M. Grätzel, ibid., 142, L142 (1995)). V&sub2;O&sub5; wird in der fotografischen Industrie auch für Antistatika verwendet (Verhinderung einer Ansammlung von Ladungen). Es wurde von der Verwendung einer gemischten Pt/WO&sub3;-Elektrode für die Oxidation von Methanol und Ameisensäure in sauren Lösungen berichtet, die als Anode in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann (K. Y. Chen, RK. Shen und A. C. C. Tsueng, J. Electrochem. Soc., 142, L54 (1995)).
Viele gegenwärtig untersuchte wiederaufladbare Li-Batterien verwenden entweder Oxide oder Sulfide als Elektrodenmaterialien. Die Verwendung von Nanoteilchen aus mit einem Metall, z. B. Li, dotiertem V&sub2;O&sub5; als Käfigeinschluss in 1 bis 2 Schichten aus Vanadiumdisulfid VS&sub2; hat den Vorteil, dass die Sulfidschicht die Integrität der Oxid-Nanoteilchen über viele Ladungs/Entladungs-Zyklen aufrecht erhält, ohne dass das Ausbreitungsvermögen des Li in das Oxid oder dessen Diffusion aus dem Oxid-Nanoteilchen zu stark beeinflusst wird.
Für eine wiederaufladbare Li-Batterie wurde mit Li dotiertes V&sub2;O&sub5;-Pulver, das aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 100 nm bestand, nach dem in den Beispielen 12 und 13 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Vereinigen dieses Pulvers (1 min) unter einer Atmosphäre aus H&sub2;S/erzeugendem Gas bei 830ºC führte zur Bildung von 1 bis 2 vollständigen Monoschichten aus Vanadiumdisulfid auf dem äußeren Umfang des Oxid- Nanoteilchens. Somit wurde ein Pulver erhalten, das aus Nanokristalliten mit einem Vanadiumoxid-Kern und einer dünnen Vanadiumdisulfid-Hülle bestand. Das Pulver wurde mit einem Polymerbindemittel gemischt und mittels Schleuderbeschichtung auf ein Ti- Substrat aufgebracht. Anschließend wurde die Probe bei 60ºC getrocknet. Die Probe diente als Kathode in einer Batterie. Für die Anode wurde eine Li-Al-Legierung verwendet. In der Zelle wurde ein Elektrolyt aus Ethylencarbonat-Propylencarbonat verwendet. Als Separator diente eine Polypropylenfolie. Die theoretische Leerlaufspannung der Zelle beträgt 3,2 V. Die Anfangsspannung der Zelle wurde mit 2,95 V gemessen. Die Zelle wurde 10 Stunden mit 1 mA/cm² entladen. Während dieses Zeitraums fiel die Spannung von 2,9 auf 2,5 V.
Für eine Hydridbatterie wurde mit Na dotiertes WO&sub3;-Pulver, das aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 100 nm bestand, nach dem in den Beispielen 12 und 13 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Vereinigen dieses Pulvers (1 min) unter einer Atmosphäre aus H&sub2;S/erzeugendem Gas bei 830ºC führte zur Bildung von 1 bis 2 vollständigen Monoschichten aus Wolframdisulfid auf dem äußeren Umfang des Oxid- Nanoteilchens. Somit wurde ein Pulver erhalten, das aus Nanokristalliten mit einem (reduzierten) Oxid-Kern und einer dünnen Sulfid-Hülle bestand. Das Pulver wurde mit einem Polymerbindemittel gemischt und mittels Schleuderbeschichtung auf ein W-Substrat aufgebracht. Anschließend wurde die Probe bei 60ºC getrocknet. Diese Probe diente als Anode in einer Batterie. Für eine zweite Elektrode (Kathode) wurde Rußpulver mit einem polymeren Bindemittel und einem Gemisch aus MnO&sub4;/MnO&sub2; gemischt. Eine 4 m H&sub2;SO&sub4;-Lösung diente als Elektrolyt. Es wurde eine Ionenmembran verwendet, um die beiden Hälften der Zelle zu trennnen. In der vorliegenden Form liegt die Zelle im entladenen Zustand vor. Die theoretische Leerlaufspannung der Zelle beträgt 1,65 V. Die Anfangsspannung der Zelle wurde mit 1,6 V gemessen. Die Zelle wurde 8 Stunden mit 1,0 mA/cm² entladen. Während dieses Zeitraums fiel die Spannung von 1,65 auf 1,2 V. Die Ladungs/Entladungs-Zyklen wurden dreimal wiederholt.
Für eine wiederaufladbare Batterie wurde mit Co dotiertes WO&sub3;-Pulver, das aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 100 nm bestand, nach dem in den Beispielen 12 und 13 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Vereinigen (1 min) dieses Pulvers unter einer Atmosphäre aus H&sub2;S/erzeugendem Gas bei 830ºC führte zur Entstehung von 1 bis 2 vollständigen Monoschichten aus Wolframdisulfid auf dem Umfang der Oxid-Nanoteilchen. Somit wurde ein Pulver erhalten, das aus Nanokristalliten mit einem Oxid-Kern und einer dünnen Sulfid-Hülle bestand. Das Pulver wurde mit einem Polymerbindemittel gemischt und mittels Schleuderbeschichtung auf ein Ti-Substrat aufgebracht. Anschließend wurde die Probe bei 60ºC getrocknet. Diese Probe diente als Anode in einer Batterie. Für die zweite Elektrode (Kathode) wurde Ruß mit einem polymeren Bindemittel und MnO&sub2; gemischt. Eine 4 m H&sub2;SO&sub4;-Lösung diente als Elektrolyt. Eine Ionenmembran wurde verwendet, um die beiden Hälften der Zelle zu trennen. In der vorliegenden Form liegt die Zelle im entladenen Zustand vor. Die theoretische Leerlaufspannung der Zelle beträgt 1,5 V. Nach dem Laden in der galvanostatischen Art mit 2 mA/cm² wurde die Zelle entladen. Die Anfangsspannung der Zelle wurde mit 1,4 V gemessen. Die Zelle wurde 5 Stunden mit 1 mA/cm² entladen. Während dieses Zeitraums fiel die Spannung von 1,4 auf 1,1 V. Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt.

Dokumente

1. B. Alperson. S. Cohen, I. Rubinstein und G. Hodes, Phys. Rev. 1995, B 52: R17017
2. Ayajan und Iijima, S.. Nature 1993, 361 : 333
3. Bethune et al. Nature 1993. 362 : 605
4. R. Brec und J. Rouxel, in Intercalation in Layered Materials. Herausg. Dresselhaus, M. S., NATO ASI Series B: Physics Bd. 148, Plenum Press, New York (1986), S. 75-91
5. N. G. Chopra R. J. Luyken, K. Cherrey, V. H. Crespi, M. L. Cohen, S. G. Louie und A. Zettl, Science 1995, 269 : 966
6. H. Dimigen et al., Thin Solid Films 1979, 64 : 221
7. B. Dunlap, Phys. Rev. B. 1992, 46 : 1933
8. Y. Feldman, E. Wasserman, D. J. Srolovitz und R. Tenne, Science 1995, 267 : 222
9. Y. Feldman, G. L. Frey, M. Homyonfer, V. Lyakhovitskaya. L. Margulis, H. Cohen, G. Hodes. J. L. Hutchison und R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 : 5362
10. R. H. Friend und A. D. Yoffe, Adv. Phys. 1987, 36 : 1
11. Y. Golan, L. Margulis und I. Rubinstein, Surf. Sci. 1992, 264 : 312
12. M. Homyonfer, Y. Mastai, M. Hershfinkel, V. Volterra, J. L. Hutchison und R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 : 7804
13. S. Iijima, Nature 1991, 354 : 56
14. S. Iijima, T. Ichihashi und Y. Ando, Nature 1992, 356 : 776
15. S. Iijima und T. Ichiashi, Nature 1993, 363 : 603
16. P. Jonson, R. F. Frindt und S. R. Morrison, Mater. Res. Bull. 1986, 21 : 457
17. Margulis et al., Nature 1993, 365 : 113
18. R. B. Somoano, V. Hadek und A. Rembaum, J. Chem. Phys. 1973, 58 : 697
19. R. B. Somoano und J. A. Woollam, in Intercalated Layered Materials, Herausg. F. Levy, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht (1979), S. 307-319
20. Srolovitz et al., Phys. Rev. Lett. 1995, 74 : 1779
21. O. Stephan, P. M. Ajayan, C. Colliex, Ph. Redlich, J. M. Lambert, P. Bernier und P. Lefin, Science 1994, 266 : 1683
22. R. Tenne, L. Margulis, M. Genut und G. Hodes, Nature 1992, 360 : 444
23. H. Terrones, M. Terrones und W. K Hsu, Chem. Soc. Rev. 1995, 341
24. D. Ugarte, Nature 1992, 359 : 707
25. A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 3. Aufl., Oxford University Press, Oxford (1962), S. 468
26. M. José Yacamén et al., Appl. Phys. Lett. 1996, 69 : 1065
27. O. Zhou, R. M. Fleming, D. W. Murphy, C. H. Chen, R. C. Haddon, A. P. Ramirez und S. H. Glarum, Science 1994, 263 : 1744

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen oder Nanowhiskern aus einem mit einem Metall II dotierten Oxid eines Metalls I, wobei das Metall I aus In, Ga, Sn und einem Übergangsmetall ausgewählt ist und das Metall II irgendein Metall ist, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Erwärmen eines Metallmaterials I mit Wasser in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 1,3 bis 1, 3 · 10&supmin;² Pa (10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup5; Torr) oder Verdampfen eines Metallmaterials I durch einen Elektronenstrahl mit Wasser oder einem sauerstoffhaltigen flüchtigen Lösungsmittel in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 1,3 · 10&supmin;² bis 1,3 · 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; Torr) in Gegenwart eines Salzes eines Metalls II und

(ii) Gewinnen des mit dem Metall II dotierten Oxids des Metalls I in Pulverform von den Wänden der Vakuumvorrichtung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall I Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti und Ru einschließt und das Metall II aus einem Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetall ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Salz des Metalls II ein Alkalimetallchlorid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mit dem Metall II dotierte Oxid des Metalls I ein mit einem Metall II dotiertes, gemischtes Oxid von 2 oder mehr verschiedenen Atomen eines Metalls I ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Nanoteilchen oder Nanowhiskern von dotierten Metalloxiden, die ausgewählt sind aus mit Na, K, Li oder Cs dotiertem MoO3-x, vorzugsweise MoO&sub2; und MoO&sub3;, oder Na, K, Li oder Cs dotiertem WO3-x, vorzugsweise WO&sub3; und W&sub1;&sub8;O&sub4;&sub9;, und mit Na, K, Li oder Cs dotiertem, gemischtem Mo/W-oxid, das aus MoxW1-xO&sub3; besteht, worin · 0 bis 1 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Salz des Metalls II dem Wasser oder dem sauerstoffhaltigen, flüchtigen Lösungsmittel zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Salz des Metalls II NaCl oder KCl ist und bereits im Wasser vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung von anorganischen, fullerenähnlichen (IF) Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II, wobei das Metall I aus In, Ga, Sn und einem Übergangsmetall ausgewählt ist und das Metall II irgendein Metall ist, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Erwärmen eines Metallmaterials I mit Wasser in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 1,3 bis 1,3 · 10&supmin;² Pa (10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup5; Torr) oder Verdampfen eines Metallmaterials I durch einen Elektronenstrahl mit Wasser oder einem sauerstoffhaltigen flüchtigen Lösungsmittel in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 1,3 · 10&supmin;² bis 1,3 · 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; Torr) in Gegenwart eines Salzes eines Metalls II und

(ii) Vereinigen des im Schritt (i) erhaltenen, mit dem Metall II dotierten Oxids des Metalls I in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem H&sub2;X-Gas, wobei X S, Se oder Te ist, und

(iii) Gewinnen der anorganischen, fullerenähnlichen (IF) Strukturen des Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die anorganischen, fullerenähnlichen Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II Strukturen sind, die eine Schicht oder gruppierte Schichten aufweisen, die einen geschlossenen Käfig bilden, der einen Kern in einem Käfig einschließen kann oder eine dichte gruppierte Schichtstruktur bilden kann, insbesondere Strukturen, die aus anorganischen, fullerenähnlichen Strukturen mit einer einzigen oder zwei Schichten, anorganischen, fullerenähnlichen Strukturen mit gruppierten Schichten, dichten, anorganischen, fullerenähnlichen Strukturen, Strukturen mit einer negativen Krümmung (Schwartzite), einschichtigen Nanokanälen, gruppierten Nanokanälen und dichten Nanokanälen ausgewählt sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Nanoteilchen des im Schritt (i) erhaltenen Metalloxids ein einschichtiges IF und ein IF aus gruppierten Schichten erzeugen und die Nanowhisker des im Schritt (i) erhaltenen Metalloxids einschichtige Nanokanäle und Nanokanäle aus gruppierten Schichten erzeugen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Übergangsmetall I Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti und Ru einschließt und das Metall II aus einem Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetall ausgewählt ist.

12. Anorganische, fullerenähnliche (IF) Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II, wobei das Metall I aus In, Ga, Sn und einem Übergangsmetall ausgewählt ist und das Metall II irgendein Metall ist.

13. Anorganische, fullerenähnliche (IF) Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem Käfigeinschluss eines Metalls II nach Anspruch 12, wobei die Strukturen 1 bis 2 Schichten des Chalcogenids eines Metalls I einschließen, die einen Kern des mit dem Metall II dotierten Oxids des Metalls I in einem Käfig einschließen.

14. Anorganische, fullerenähnliche (IF) Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II nach Anspruch 12, wobei die Strukturen mehr als 2 Schichten des Chalcogenids des Metalls I einschließen, in die das Metall II eingelagert ist, und die einen Kern des mit dem Metall II dotierten Oxids des Metalls I in einem Käfig einschließen.

15. Anorganische, fullerenähnliche (IF) Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem Käfigeinschluss eines Metalls II nach Anspruch 12, wobei die Strukturen mehr als 2 Schichten des Chalcogenids des Metalls I einschließen, in die ein Metall II eingelagert ist, und die ohne einen Kern sind.

16. Anorganische, füllerenähnliche (IF) Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfgeinschluss eines Metalls II nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Übergangsmetall I Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti und Ru einschließt und das Metall II aus einem Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetall ausgewählt ist.

17. Stabile Suspension von IF-Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II nach einem der Ansprüche 12 bis 16 und/oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 in einem polaren Lösungsmittel.

18. Verfahren zur Herstellung dünner Filme von IF-Strukturen von Chalcogeniden eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II, umfassend das Unterziehen einer stabilen Suspension nach Anspruch 17 dem Verdampfen des Lösungsmittels oder dem elektrophoretischen Abscheiden auf einem leitenden Substrat.

19. Verwendung von dünnen Filmen von IF-Strukturen von Chalcogeniden eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II nach Anspruch 18 als lichtempfindliches Element in Solarzellen, für die Herstellung von Akkummulatoren und in Elektrochromieanzeigen.

20. Spitze für ein Sensor-Rastermikroskop, die mit einer einzigen Schicht eines IF eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II nach Anspruch 12 beschichtet ist.

21. Verwendung von anorganischen fullerenähnlichen (IF) Strukturen eines Chalcogenids eines Metalls I mit einem eingelagerten Metall II und/oder einem Käfigeinschluss eines Metalls II nach den Ansprüchen 12 bis 16 als Gleitmittel, insbesondere bei der Trockenschmierung.