DE69707037T2

DE69707037T2 - Photoempfindliche Harzzusammensetzungen und Druckplattematerialien

Info

Publication number: DE69707037T2
Application number: DE69707037T
Authority: DE
Inventors: Shigetora Kashio; Katsutoshi Sasashita; Shinji Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-03-20
Also published as: EP0797119B1; EP0797119A1; DE69707037D1; US6159658A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Harzzusammensetzungen für Druckplatten, sowie die Zusammensetzung enthaltendes Druckplattenmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung lichtempfindliche Harzzusammensetzungen für wasserentwickelbare Flexografiedruckplattenmaterialien mit erhöhter Stoßelastizität, die in Verwendung kaum durch die Umgebung beeinflusst werden.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die als Trägerharzkomponente ein Elastomer aus z.B. Clorkautschuk, Styrol-Butadien-Blockcopolymer oder Polyurethan umfassen und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten eignen sich aufgrund der Eigenschaften des darin enthaltenen Elastomers als Flexografiedruckplattenmaterialien, und es wurden bereits zahlreiche derartige Zusammensetzungen beschrieben, z.B. in den US-A-2.948.611 und US-A-3.024.180 sowie der JP-B-51-043374.
Feste Druckplattenmaterialien, die derartige lichtempfindliche Harzzusammensetzungen enthalten, erfordern eine Entwicklung mit halogenierten Kohlenwasserstoffen. Daher besteht Bedarf an lichtempfindliches Harz enthaltenden festen Flexografiedruckplattenmaterialien, die mit Wasser entwickelt werden können, und es wurden auch schon einige derartige Materialien beschrieben.
Die JP-A-51-053903 und JP-A-53-010648 beschreiben lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die ein Metall- oder Ammoniumsalz eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymers umfassen. Mit diesen Zusammensetzungen entstehen jedoch dadurch Probleme, dass sie flüssig und bei Verwendung in Druckplatten nicht ausreichend wasserfest sind.
Die JP-A-61-022339 beschreibt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine Salzstruktur aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Copolymer und einer ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Vinylverbindung umfasst. Mit diesen Zusammensetzungen entstehen jedoch ebenfalls Probleme, da die mechanische Festigkeit der sie enthaltenden Druckplatten gering ist und die Zusammensetzung schwer zu einem Druckplattenmaterial mit geringer Härte formbar ist. Zur Lösung dieser Probleme wurden in der JP-B-05-006178 und der US-A-5.229.434 lichtempfindliche Harzzusammensetzungen beschrieben, worin Carboxylgruppen enthaltende Mikrogel-Teilchen mit Ammoniak eine Salzstruktur bilden. Unter Verwendung dieser Zusammensetzungen kann es möglich sein, Druckplattenmaterialien herzustellen, die mit Wasser entwickelbar sind und gleichzeitig gute Wasserfestigkeit und verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen. Da sie jedoch Mikrogel-Teilchen enthalten, entstehen bei diesen Zusammensetzungen weiterhin dadurch Probleme, dass die Mikrogel-Teilchen an den entwickelten Oberflächen zurückbleiben oder davon abfallen, wodurch die Ränder der Vertiefungen, die nach der Entwicklung mit Wasser gebildet werden aufgeraut werden, was dazu führt, dass die Bildreproduzierbarkeit bei feinen Vertiefungen schlecht ist.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Problem der Bereitstellung einer für Druckplattenmaterialien geeigneten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die dadurch vorteilhaft ist, dass das die Zusammensetzung enthaltende Druckplattenmaterial gute Bildreproduzierbarkeit aufweist, dass die physikalischen Eigenschaften des Druckplattenmaterials kaum durch Schwankungen der Temperatur oder die Gegenwart von Wasser beeinflusst werden, und dass das Druckplattenmaterial mit Wasser entwickelbar und mit wässrigen Druckfarben verträglich ist.
Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereit wie in Anspruch 1 definiert.
Die Erfindung stellt auch die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung für ein mit neutralem Wasser entwickelbares Druckplattenmaterial; ein Druckplattenmaterial, das eine auf einem Träger ausgebildete lichtempfindliche Schicht aus einer derartigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung umfasst; und ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, das das Entwickeln eines derartigen Druckplattenmaterials mit neutralem Wasser umfasst, bereit.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Unter "Gewicht" ist hierin die Masse zu verstehen.
Es wird angenommen, dass, wenn ein Druckplattenmaterial, das eine Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung umfasst, mit Wasser entwickelt wird, die Polymere der Komponenten (A1), (A2), die eine ionische Gruppe aufweisen und eine daran gebundene photopolymerisierbare Gruppe enthalten, sich so verhalten, dass die ionische Gruppe im Polymer mit einer im Wasser enthaltenen ionischen Substanz, wie z.B. einem Tensid, reagieren, um eine Salzstruktur zu ergeben, wodurch das Eindringen von Wasser in die Zusammensetzung und die Entfernung des Polymers aus der Zusammensetzung in das Wasser erleichtert wird, um die angestrebte Entwicklung zu erreichen. Wenn die Zusammensetzung eine Salzstruktur bildet, die eine anionische Gruppe und eine kationische Gruppe umfasst, wird angenommen, dass neutrales Wasser in die Zusammensetzung eindringen kann, um die Salzstruktur zu zersetzen, wodurch die in der Zusammensetzung enthaltene Polymerkomponente an das. Wasser abgegeben werden kann.
Wenn die Zusammensetzung belichtet wird, wird angenommen, dass die an die Polymerkette gebundene photopolymerisierbare Gruppe eine vernetzte Polymer-Polymer- Struktur bildet, was die Wasserlöslichkeit des so vernetzten Polymers stark verringert, wodurch die somit belichtete Zusammensetzung gute Wasserfestigkeit aufweisen kann und dadurch gegenüber wässriger Druckfarbe beständig wird. Dabei wird außerdem angenommen, dass aufgrund dessen, dass die belichtete Zusammensetzung eine derartige vernetzte Struktur in geeignetem Ausmaß besitzt, die Bewegung des im Polymer vorliegenden Polymers eingeschränkt ist, was dazu führt, dass das die belichtete Zusammensetzung enthaltende Druckplattenmaterial in Verwendung kaum von der Umgebung beeinflusst wird.
Die Polymere der Komponenten (A1), (A2) zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung, die eine ionische Gruppe aufweisen und eine daran gebundene photopolymerisierbare Gruppe enthalten, sind vorzugsweise hydrophob. Noch bevorzugter sind die Polymere so beschaffen, dass, wenn sie zu einem Film mit einer Dicke von 1 mm geformt und anschließend 24 h lang bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht werden, der Film sich im Wesentlichen nicht im Wasser löst und gleichzeitig einen Quellgrad in Wasser von nicht mehr als 5 Gew.-% aufweist.
Die Polymere (A1), (A2), die eine ionische Gruppe aufweisen und eine gebundene photopolymerisierbare Gruppe enthalten, sind besonders bevorzugt Polymere mit im Wesentlichen keiner vernetzten Struktur im Polymer. Ein derartiges Polymer kann ein unverzweigtes oder verzweigtes Polymer sein, wobei das verzweigte Polymer insbesondere ein gepfropftes Polymer sein kann. Die photopolymerisierbare Gruppe kann an eine Hauptkette des Polymers gebunden sein, oder kann an eine Seitenkette gebunden sein oder deren Ende bilden, um so an die die Seitenkette tragenden Hauptkette gebunden zu sein. Wenn ein Polymer dieser Art in einem organischen Lösungsmittel gelöst und das organische Lösungsmittel anschließend aus der resultierenden Lösung abgedampft wird, kann es einen Film bilden, bildet jedoch keine Teilchen. Somit unterscheidet sich das Polymer dieses Typs von Polymeren mit einer intramolekular vernetzten Struktur dadurch, dass Letztere Teilchen, aber keinen Film bilden. Allerdings sind Polymere, die derartige, an Polymerketten gebundene, photopolymerisierbare Gruppen tragen, wie zuvor beschrieben, in der Lage, vernetzte Strukturen zu bilden.
Bei den Polymeren (A1), (A2), die eine ionische Gruppe und eine gebundene photopolymerisierbare Gruppe enthalten, ist die ionische Gruppe eine anionische Gruppe bzw. eine kationische Gruppe. Vorzugsweise ist zumindest ein Teil der ionischen Gruppen, insbesondere alle ionischen Gruppen, an eine Polymerkette gebunden.
Ein Typ von Polymer (A1), (A2) in der Harzzusammensetzung der Erfindung ist ein Polymer (A1) mit einer anionischen Gruppe und einer gebundenen photopolymerisierbaren Gruppe, das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist. Darauf wird nun näher eingegangen.
Die anionische Gruppe ist entweder eine ein Anion enthaltende funktionelle Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, die unter Dissoziation ein Anion freisetzen kann, einschließlich von z.B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, phenolische Hydroxyl- und Phosphorsäure- Gruppen und Derivaten davon. Davon wird die Carboxylgruppe bevorzugt.
Im Polymer (A1) mit einer derartigen anionischen Gruppe und einer gebundenen photopolymerisierbaren Gruppe ist die photopolymerisierbare Gruppe eine funktionelle Gruppe, die eine vernetzte Struktur bilden kann, und zwar eine funktionelle Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung. Die Gruppe kann beispielsweise eine Acryloyl- oder Methacryloyl-Gruppe oder ein Derivat davon sein.
Das Polymer (A1) umfasst beispielsweise Additionspolymere, Polykondensate, Polyaddukte und Additionskondensate. Davon werden Polyaddukte bevorzugt.
Als Polyaddukte werden Urethanbindungen enthaltende Polymere, wie z.B. Polyurethane, bevorzugt. Derartige Polymere können aus Diisocyanaten, anionische Gruppen aufweisenden Polyolen und photopolymerisierbare Gruppen enthaltenden Polyolen mittels Urethanbildung an der Hydroxylgruppe der Isocyanatgruppe hergestellt werden.
Die Diisocyanate können aromatische, aliphatische, alizyklische oder aromatisch-alizyklische Diisocyanate sein, einschließlich von z.B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die anionische Gruppen enthaltenden Polyole sind im Allgemeinen Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen und einer oder mehreren anionischen Gruppen pro Molekül.
Spezifisch angeführte Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen und einer Carboxylgruppe pro Molekül sind beispielsweise Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Dimethylolvaleriansäure und Dimethylolcaprohsäure. Weitere Beispiele sind Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyamidodiole und Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyesterdiole, wie z.B. die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 3-206456 geoffenbarten; sowie partiell säuremodifizierte Polyole mit Carboxylgruppen, wie z.B. die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 5- 263060 geoffenbarten.
Die photopolymerisierbare Gruppen enthaltenden Polyole sind im Allgemeinen Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen und einer oder mehreren photopolymerisierbaren Gruppen pro Molekül.
Spezifisch erwähnte Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen und einer photopolymerisierbaren Gruppe pro Molekül sind beispielsweise Glycerinmono(meth)acrylat und Trimethylolpropanmono(meth)acrylat.
Die Polymere können als Comonomer-Komponenten Polyole umfassen, die keinerlei derartige anionische Gruppen und photopolymerisierbaren Gruppen aufweisen. Die Polyole können beispielsweise Polyalkohole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Polyesterpolyole, wie z.B. Polycaprolactondiol, Polyvalerolactondiol, Polyethylenadipatdiol und Polypropylenadipatdiol; Polyetherpolyole, wie z.B. Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylen-oxypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol; und Polymerpolyole, wie z.B. 1,4-Polybutadien, hydriertes oder nicht-hydriertes 1,2-Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymer und Butadien-Acrylnitril-Copolymer, jeweils mit Hydroxylendgruppen; sein.
Außer den obigen sind auch andere Polyesterpolyole einsetzbar. Beispiele dafür sind Polyesterpolyole, die durch herkömmliche Veresterung mehrbasiger Säuren, wie z.B. Maleinsäure(anhydrid), Bernsteinsäure(anhydrid), Adipinsäure, Fumarsäure; Phthalsäure(anhydrid), Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure(anhydrid), Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Sebacinsäure, Dodecandisäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Trimellithsäure(anhydrid) und Hexahydrophthalsäure(anhydrid); mit aliphatischen Glykolen, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylengiykol, 2,3-Butylenglykol, Hexylenglykol, Decandiol und Neopentylenglykol; oder mit aliphatischen Polyetherglykolen, wie z.B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol; oder mit Polyalkoholen, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylenglykolhydroxypivalat und 1,4-Hexandiol; erhältlich sind.
Die Reaktion der obigen Diisocyanate mit Polyolen kann auf beliebige herkömmliche Weise durchgeführt werden. Beispielsweise werden die Diisocyanate und anionische Gruppen enthaltenden Polyole und auch andere Polyole fall gewünscht in organischen Lösungsmitteln gelöst und unter Rühren erhitzt, um die gewünschten Polyaddukte zu ergeben.
Abgesehen vom obigen Verfahren zum Einführen einer anionischen Gruppe und einer photopolymerisierbaren Gruppe in Polymere sind gemäß vorliegender Erfindung auch ein Verfahren zum Einführen einer anionischen Gruppe in Polymere durch Pfropfung und ein Verfahren zum Einführen einer photopolymerisierbaren Gruppe in Polymere durch Addition einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer photopolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an Polymere einsetzbar.
Vom Polymer (A1) mit der anionischen Gruppe und der gebundenen photopolymerisierbaren Gruppe beträgt das Äquivalent der anionischen Gruppen vorzugsweise 500 bis 4.000 g/Mol, noch bevorzugter 1.000 bis 3.000 g/Mol. Wenn das Anionen-Äquivalent über 4.000 g/Mol liegt, kann die Entwickelbarkeit einer das Polymer enthaltenden Zusammensetzung mit einem wässrigen Entwickler verzögert sein. Wenn es andererseits unter 500 g/Mol liegt, kann der Quellgrad der Zusammensetzung mit Wasser zu hoch sein, was dazu führt, dass die Beständigkeit der entwickelten Zusammensetzung gegen wässrige Druckfarben verringert wird.
Vom Polymer (A1) mit der anionischen Gruppe und der photopolymerisierbaren Gruppe in der Seitenkette beträgt das Äquivalent der photopolymerisierbaren Gruppen vorzugsweise 1.000 bis 15.000 g/Mol, noch bevorzugter 1.500 bis 10.000 g/Mol. Wenn das Äquivalent der photopolymerisierbaren Gruppen über 15.000 g/Mol liegt, kann die Fähigkeit des Polymers, Schwankungen seiner vernetzten Struktur auszugleichen, schlecht sein. Wenn es jedoch andererseits unter 1.000 g/Mol liegt, kann die Härte des Films aus der das Polymer enthaltenden Zusammensetzung zu hoch sein. Wünschenswerterweise weist das Polymer 3 oder mehr derartige photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül auf.
Das Molekulargewicht des Polymers (A1) beträgt vorzugsweise 1.000 bis 1.000.000, ausgedrückt als zahlenmittleres Molekulargewicht. Wenn sein Molekulargewicht zu gering ist, kann sich die Verfestigung des das Polymer enthaltenden Druckplattenmaterials verzögern. Wenn es jedoch andererseits zu hoch ist, kann die Entwickelbarkeit der das Polymer enthaltenden Zusammensetzung mit einem wässrigen Entwickler schlecht sein.
Die Menge des Polymers (A1) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen. Wenn sie unter 10 Gew.-% liegt, kann sich die Verfestigung des das Polymer enthaltenden Druckplattenmaterials verzögern. Wenn sie jedoch andererseits über 70 Gew.-% liegt, kann die Entwickelbarkeit der das Polymer enthaltenden Zusammensetzung mit einem wässrigen Entwickler schlecht sein.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält als weitere Komponente (C) auch ein ethylenisch ungesättigtes Monomer.
Als Komponente (C) kann jedes beliebige derartige additionspolymerisierbare Monomer eingesetzt werden. Das inkludiert speziell Ester ungesättigter Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, beispielsweise Alkyl(meth)acrylate, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie z.B. Cyclohexyl(meth)acrylat; halogenierte Alkyl(meth)acrylate, wie z.B. Chlorethyl(meth)acrylat und Chlorpropyl(meth)acrylat; Alkoxyalkyl(meth)acrylate, wie z.B. Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und Butoxyethyl(meth)acrylat; Phenoxyalkyl(meth)acrylate, wie z.B. Phenoxyethyl(meth)acrylat und Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat; Alkoxyalkylenglykol(meth)acrylate, wie z.B. Ethoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat und Methoxydipropylenglykol(meth)acrylat; Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie z.B. Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylenglykoldi(meth)acrylat und 1,6- Hexandioldi(meth)acrylat; und andere ungesättigte Carboxylate, wie z.B. Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrithexa(meth)acrylat; sowie (Meth)acrylamide, wie z.B. (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid und N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid. Außerdem können beispielsweise Styrol und Divinylbenzol eingesetzt werden.
Die Menge des ethylenisch ungesättigten Monomers als Komponente (C) in der Zusammensetzung beträgt 10 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn die Menge unter 10 Gew.-% liegt, kann die Bildreproduzierbarkeit des die Zusammensetzung umfassenden Druckplattenmaterials schlecht sein. Wenn sie jedoch über 50 Gew.-% liegt, kann die Stoßelastizität des die Zusammensetzung umfassenden Druckplattenmaterials schlecht sein.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält zudem als weitere Komponente (D) auch eine kationische Gruppen enthaltende Verbindung. Druckplattenmaterial, das eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung umfasst, die zusätzlich eine derartige Komponente (D) enthält, ist mit neutralem Wasser entwickelbar. Als neutrales Wasser wird hierin Wasser bezeichnet, das keinerlei Entwicklungsbeschleuniger enthält, womit beispielsweise Leitungswasser, Flusswasser und Brunnenwasser gemeint sind. Diese Definition ist nicht auf reines Wasser beschränkt.
Kationische Gruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere würden hierin zur Gruppe der Komponente (D), nicht aber der Komponente (C) gezählt.
Die kationische Gruppe kann eine Gruppe sein, die durch Protonenanlagerung ein Kation bilden kann, oder eine funktionelle Gruppe mit einem Kation sein. Dabei werden Aminogruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden tertiäre Aminogruppen, aromatische Aminogruppen und quaternäre Aminogruppen. Davon werden insbesondere tertiäre Aminogruppen bevorzugt.
Spezifische Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind Alkylamine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin und Stearyldimethylamin; Alkoholamine, wie z.B. Trimethanolamin und Triethanolamin; und Verbindungen mit Aminogruppen und einer polymerisierbaren Gruppe, wie z.B. 2,2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2,2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat. Diese Verbindungen besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von unter 1.000, noch bevorzugter unter 800.
Die Menge der Verbindung als Komponente (D) in der Zusammensetzung beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn die Menge unter 0,1 Gew.-% liegt, kann die Entwickelbarkeit der Zusammensetzung mit einem wässrigen Entwickler schlecht sein. Wenn sie jedoch über 20 Gew.-% liegt, ist häufig die Wasserfestigkeit der entwickelten Zusammensetzung gering.
Von einem anderen Standpunkt aus beträgt die Summe aus ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente (D) und ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente (C) in der Zusammensetzung vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 15 bis 40 Gew.-%. Wenn die Summe unter 10 Gew.-% liegt, kann die Bildreproduzierbarkeit des die Zusammensetzung umfassenden Druckplattenmaterials schlecht sein. Wenn sie jedoch über 50 Gew.-% liegt, kann die Stoßelastizität des die Zusammensetzung umfassenden Druckplattenmaterials schlecht sein.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte einen Photopolymerisationsinitiator als Komponente (B) enthalten. Dazu können jegliche Photopolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigte Gruppen in Gegenwart von Licht polymerisieren können. Dabei werden jene bevorzugt, die durch Autolyse oder Wasserstoffabspaltung nach Lichtabsorption ein Radikal bilden können. Beispiele dafür sind Benzoinalkylether, Benzophenone, Anthrachinone, Benzile, Acetophenone und Diacetyle. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators, die in der Zusammensetzung enthalten sein sollte, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es auch essentiell, der Zusammensetzung der Erfindung weiters ein Polymer als Komponente (A2) mit einer kationischen Gruppe (oder einer Gruppe, die durch Protonenanlagerung ein Kation bilden kann) und einer gebundenen photopolymerisierbaren Gruppe zuzusetzen, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 oder mehr aufweist. Die Komponente (A2) in der Zusammensetzung verleiht der Zusammensetzung nach dem Belichten kovalente Bindungen, was Vernetzung zwischen der Komponente (A1) und der Komponente (A2) über diese kovalenten Bindungen bewirkt, wodurch die Druckbeständigkeit des die Zusammensetzung enthaltenden Druckplattenmaterials verbessert.
Im Polymer der Komponente (A2) ist die kationische Gruppe entweder eine Gruppe, die durch Protonenanlagerung ein Kation bilden kann, oder eine funktionelle Gruppe mit einem Kation. Dabei werden Aminogruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden tertiäre Aminogruppen und quaternäre Aminogruppen. Davon werden insbesondere tertiäre Aminogruppen bevorzugt. Die photopolymerisierbare Gruppe darin ist eine funktionelle Gruppe, die durch Photopolymerisation vernetzbar ist, und ist vorzugsweise eine (Meth)acryloylgruppe.
Das Polymer der Komponente (A2) kann beispielsweise Additionspolymere, Polykondensate, Polyaddukte und Additionskondensate umfassen. Davon werden Additionspolymere, die durch Additionspolymerisation erhalten werden, bevorzugt.
Die Additionspolymere (A2) können durch Photopolymerisation von Monomeren, die eine kationische Gruppe in der Seitenkette und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, mit Monomeren mit zwei oder mehr ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff = Bindungen erhalten werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Polymere reagieren jedoch mit dem Polymer mit anionischen Gruppen in der Zusammensetzung unter intermolekularer Vernetzung, wodurch ein Gel entsteht. Um dies zu verhindern, ist es wirksam das Polymer mit einem Comonomer weiter zu polymerisieren, das keinerlei kationische Gruppen in der Seitenkette aufweist, das aber eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung besitzt.
Es ist auch wirksam, eine kationische Gruppe durch Pfropfung in der Polymer einzuführen, oder aber eine (Meth)acryloyl-Gruppe durch Addition einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer photopolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung einzuführen.
Beispiele für die Additionspolymere sind jene, die durch Polymerisation von Amino(meth)acrylat-Monomeren oder Aminoalkyl(meth)acrylamid-Verbindungen mit Monomeren erhalten werden, die zwei oder mehr photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Gruppen aufweisen. Vorzugsweise ist die Aminogruppe in diesen Monomeren eine tertiäre.
Speziell zu erwähnen sind Dialkylamino(meth)acrylat-Monomere, wie z.B. N.N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat; und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-Verbindungen, wie z.B. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Es ist auch möglich, Salze derartiger Monomere und Verbindungen einzusetzen, die beispielsweise durch Reaktion mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure an ihrer tertiären Aminogruppe gebildet werden; sowie quaternäre Ammoniumsalze davon, die beispielsweise durch Reaktion mit Alkylhalogeniden oder -sulfaten an ihrer tertiären Aminogruppe gebildet werden.
Spezifische Beispiele für die Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Gruppen sind u.a. Monomere mit zwei polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie z.B. Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Tetrapropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Di(tetramethylenglykol)di(meth)acrylat, 1,5- Pentandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 3-Methyl-1,5-pentandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat und deren Isomere; sowie Monomere mit drei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie z.B. Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, Trimethylolheptantri(meth)acrylat und deren Isomere. Es können auch zwei oder mehrere davon im Kombination eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, Copolymere einzusetzen, welche die obigen Monomere und andere Comonomere enthalten. Die Comonomere können beispielsweise folgende umfassen: Mono(meth)acrylate mit einer Hydroxylgruppe, wie z.B. 2-Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Alkyl(meth)acrylate, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Heneicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und deren Isomere; Alkoxyalkylenglykol(meth)acrylate, wie z.B. Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Isooctyloxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Nonylphenyloctadecylethylenglykol(meth)acrylat, Methoxydipropylenglykol(meth)acrylat und deren Isomere; sowie (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid.
Von den Monomeren ohne kationische Gruppe, aber mit einer polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung werden Mono(meth)acrylate und Alkyl(meth)acrylate mit Hydroxylgruppe bevorzugt. Noch bevorzugter sind Alkyl(meth)acrylate, worin die Alkylgruppe 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist.
Als Beispiele für die Polymere mit derartigen kationischen Gruppen und einer gebundenen (Meth)acryloyl-Gruppe seien jene erwähnt, die die folgenden Strukturformeln (I) bis (IV) aufweisen:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R&sub1; eine Alkylgruppe, eine zyklische Alkylgruppe oder eine Alkylethergruppe darstellt; R&sub2; eine (Meth)acryloylenthaltende Gruppe darstellt; R&sub3; eine kationische Gruppen enthaltende Gruppe darstellt; und R&sub4; eine alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Gruppe darstellt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an (I) 20 bis 90 Mol-%; jener von (II) 0,5 bis 10 Mol-%; jener von (III) 5 bis 70 Mol-%; und jener von (IV), obwohl nicht unentbehrlich, 0 bis 60 Mol-%. Die Polymere können entweder statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein, die aus diesen Strukturen zusammengesetzt sind.
Wenn der Anteil an (I) unter 20 Mol-% liegt, kann die Wasserfestigkeit des das Polymer umfassenden Druckplattenmaterials schlecht sein; wenn er jedoch über 90 Mol-% liegt, kann seine Entwickelbarkeit mit einem wässrigen Entwickler schlecht sein. Wenn der Anteil an. (II) unter 0,5 Mol-% liegt, kann die Fähigkeit des Polymers, die Beständigkeit des selbiges enthaltenden Druckplattenmaterials gegen wässrige Druckfarben schlecht sein; wenn er jedoch über 10 Mol-% liegt, kann die Härte des selbiges enthaltenden Druckplattenmaterials zu hoch sein, um einen für Flexografiedruckplatten geeigneten zufrieden stellenden Grad an Weichheit zu erreichen. Wenn der Anteil an (III) unter 5 Mol-% liegt, kann die Entwickelbarkeit des das Polymer umfassenden Druckplattenmaterials mit einem wässrigen Entwickler unerwünscht verzögert werden; wenn er jedoch über 70 Mol-% liegt, kann die Wasserfestigkeit des selbiges enthaltenden Druckplattenmaterials schlecht sein. Wenn der Anteil an (IV) über 60 Mol-% liegt, kann die Wasserfestigkeit des das Polymer umfassenden Druckplattenmaterials schlecht sein.
Die Menge an Polymer (A2) in der Zusammensetzung der Erfindung beträgt 1 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn die Menge zu gering ist, kann das Polymer seine Wirkung der Verbesserung der Druckbeständigkeit des selbiges enthaltenden Druckplattenmaterials nicht ausreichend entfalten. Wenn sie jedoch andererseits zu hoch ist, kann der Quellgrad des selbiges enthaltenden Druckplattenmaterials mit Wasser zunehmen.
Die Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann abgesehen von den Komponenten (A1), (A2), (B), (C) und (D) weiters einen Weichmacher enthalten. Der Weichmacher ist nicht spezifisch definiert, solange er die allgemeine Wirkung des Weichmachens der Druckplattenmaterialien zeigt, ist aber vorzugsweise einer, der mit Polymeren, die eine anionische Gruppe und eine gebundene photopolymerisierbare Gruppe aufweisen, gut mischbar ist.
Noch bevorzugter werden Verbindungen mit einer Esterbindung, die beispielsweise Phthalate, Phosphate, Sebacate, Adipate und Polyester mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 3.000 umfassen. Die Menge des Weichmachers in der Zusammensetzung - sofern vorhanden - kann 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, betragen.
Außerdem kann die Harzzusammensetzung weiters beliebige andere Polymere als die für die Komponenten (A) bis (D) definierten enthalten. Beispielsweise kann der Zusatz von Polyenverbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, zur Zusammensetzung wirksam die Mischbarkeit der Ausgangskomponenten miteinander verbessern. Als derartige Verbindungen werden vorzugsweise solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 50.000 eingesetzt. Dazu seien Polybutadien, Polyisopren und deren Derivate speziell erwähnt, die aus derartigen Polyenen aufgrund der Reaktivität ihrer Endgruppe oder ihrer Molekülkette erhalten werden, die im Wesentlichen nicht kristallin und bei Raumtemperatur flüssig sind. Beispiele für die Derivate umfassen intramolekulare oder terminale Maleate, Epoxide, Acryloylate und Methacryloylate. Die Menge der Polyenverbindung, sofern vorhanden, beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Zur Verbesserung der Wasserfestigkeit und der Stoßelastizität des die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenden Druckplattenmaterials kann der Zusammensetzung auch ein Elastomer zugesetzt werden, das bei Raumtemperatur fest ist. Als Elastomer können beispielsweise Naturkautschuk und Synthesekautschuk eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für das Elastomer umfassen Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Silikonkautschuk, Urethankautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymer, Urethanelastomer, Esterelastomer und chloriertes Polyethylen. Wenn der Zusammensetzung ein derartiges bei Raumtemperatur festes Elastomer zugesetzt wird, beträgt seine Menge wirksamerweise 10 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 10 his 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wirksam ist auch die Zugabe eines festen Polyolefins, wie z.B. Polymethylterpen.
Zu Erhöhung der Stabilität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung während ihrer Herstellung oder Lagerung kann der Zusammensetzung eine geringe Menge eines Polymerisationsinhibitors zugesetzt werden. Als Polymerisationsinhibitor seien speziell Phenole, Hydrochinone, Catechine und Phenothiazine erwähnt. Ein Thermostabilisator dieses Typs kann der Zusammensetzung in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugesetzt werden.
Der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können auch beliebige andere Additive zugesetzt werden, wie z.B. Farbstoffe, Pigmente, UV-Absorber und Aromastoffe.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können ihre Bestandteile, wie z.B. die zuvor erwähnten, in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat oder Butylacetat, gelöst und das Lösungsmittel aus der resultierenden Lösung abgedampft werden. Alternativ dazu können die Bestandteile in eine Mischvorrichtung, wie z.B. einen Kneter, eingefüllt und darin unter Erhitzen geknetet werden, um die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zu ergeben.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann auf einen Träger aufgebracht werden, um das Druckplattenmaterial zu ergeben. Beispielsweise wird eine Lösung der Zusammensetzung direkt auf einem Träger verteilt und dann bis zur Trockene eingedampft, um eine lichtempfindliche Schicht auf dem Träger auszubilden. In einem anderen Verfahren wird die Lösung direkt auf einem Deckfilm verteilt und anschließend bis zur Trockene eingedampft, und der somit eine lichtempfindliche Schicht tragende Film wird so auf einem Träger angebracht, dass die Schicht diesem zugewandt ist. Wiederum ein anderes Verfahren wird eine die Zusammensetzung umfassende lichtempfindliche Schicht, die durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels aus einer die Zusammensetzung enthaltenden Lösung hergestellt wurde, mit einer Heißpresse zu einer Bahn gepresst, und diese Bahn wird zwischen einen Träger und einen Deckfilm laminiert; oder eine die Zusammensetzung enthaltende Lösung wird mittels einer T-Düse eines Einzel- oder Doppelschneckenextruders zu einer Bahn aus der Zusammensetzung extrudiert.
Im so erhaltenen Druckplattenmaterial mit einer derartigen lichtempfindlichen Schicht aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass die lichtempfindliche Schicht mit einer Dünnfilmschicht abgedeckt wird, die im Wesentlichen aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz besteht, um dadurch die Haftung zwischen dem Druckplattenmaterial und einem Negativfilm zu verbessern.
Als Träger können beispielsweise Metallplatten aus z.B. Stahl, Edelstahl, Aluminium oder Kupfer, die gegebenenfalls eine Kleberschicht darauf aufweisen können, sowie Kunststoffbahnen, wie z.B. Polyesterfolien und Synthesekautschukbahnen, eingesetzt werden. Auf dem Träger wird die lichtempfindliche Schicht im Allgemeinen in einer Dicke von 0,1 bis 10 mm ausgebildet.
Wenn die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines Reliefbildes zum Drucken eingesetzt wird, wird ein negatives oder positives Originalbild in engem Kontakt mit einer lichtempfindlichen Schicht aus der Zusammensetzung gehalten, die auf die oben beschriebene Weise auf einem Träger ausgebildet wurde, und es wird mit UV-Strahlen - beispielsweise aus einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe, einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, einer Metallhalogenidlampe, einer Xenonlampe, einer chemischen Lampe oder einer Kohlebogenlampe - bestrahlt, die im Allgemeinen eine Wellenlänge von etwa 300 bis 450 nm besitzen, um so die lichtempfindliche Schicht durch Photoreaktion zu härten. Als Nächstes wird der nicht gehärtete Anteil mit einem wässrigen Entwickler herausgelöst oder -dispergiert, wobei eine Entwicklermaschine vom Sprüh- oder Bürsten-Typ zum Einsatz kommt. Als Ergebnis dieses Vorgangs wird auf dem Träger ein Relief gebildet. Falls gewünscht wird selbiges getrocknet und anschließend mit aktiver Strahlung in Luft oder im Vakuum bearbeitet, um eine Druckplatte zu erhalten.
Zur Entwicklung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die keine Komponenten (D) und (A2) enthält (und somit nicht Teil der Erfindung ist) kann eine wässrige Base oder ein Tensid enthaltendes Wasser als Entwickler eingesetzt werden. Zur Entwicklung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung, die die Komponente (D) und die Komponente (A2) enthält, kann eine neutrales Wasser als Entwickler eingesetzt werden. Daher ist es empfehlenswert, die Komponenten (D) und (A2) einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zuzusetzen, wenn aufgrund von Überlegungen hinsichtlich der Auswirkungen des Entwicklers auf die Umwelt gewünscht wird, neutrales Wasser als Entwickler zu verwenden, das keine weiteren Komponenten enthält.
Die unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung erzeugte Druckplatte besitzt eine Shore A-Härte von 30 bis 70 und weist gute Stoßelastizität auf. Damit ist sie zur Verwendung als Druckplatte für Flexografiedruck geeignet.

Bezugsbeispiel

Polytetramethylenetherglykol (mit einem Molekulargewicht von 2.000), Tolylendiisocyanat, Dimethylolpropionsäure (die im Falle von A-5 nicht zugesetzt wird) und Glycerin(mono)methacrylat (das im Falle von A-4 nicht zugesetzt wird) wurden Additionspolymerisation in Methylethylketon unterzogen. Dadurch wurden die Polymere (A-1) bis (A- 5) mit an die Kette gebundenen anionischen Gruppen und polymerisierbaren Gruppen jeweils als Lösung in Methylethylketon hergestellt. A-4 wies keine Doppelbindungen auf; und A-5 wies keine Carboxylgruppen auf.
Polytetramethylenetherglykol (mit einem Molekulargewicht von 2.000), ein aus &epsi;-Caprolacton, Methylpentandiol und Adipinsäure hergestellter Polyester, Tolylendiisocyanat, Dimethylolpropionsäure und Glycerin(mono)methacrylat wurden Additionspolymerisation in Methylethylketon unterzogen, um eine Lösung von Polymer (A-6) in Methylethylketon zu erhalten, das gebundene anionische Gruppen und polymerisierbare Gruppen aufwies.
Die Eigenschaften der hierin hergestellten Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.
Andererseits wurden durch radikalische Polymerisation die Polymere (E-1) und (E-2) mit einer kationischen Gruppe und einer (Meth)acryloyl-Gruppe hergestellt; siehe Tabelle 2. Die in diesen Tabellen angeführten Daten sind als Mol-% angegeben. Das hierin angegebene Molekulargewicht wurde mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) auf Basis von Polystyrol in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel ermittelt. Tabelle 1 Tabelle 2
Anmerkungen:
LMA: Laurylmethacrylat
SMA: Stearylmethacrylat
2-H EMA: 2-Hydroxyethyl methacrylat
DM: N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
TMP: Trimethylolpropantrimethacrylat
Mn: zahlenmittleres Molekulargewicht
(*1): mg KOH/g

Beispiel 1

Ein Laboplastmill Modell C-Laborkneter (hergestellt von Toyo Seiki KK) mit einem Volumen von etwa 100 cm³ wurde auf 90ºC vorgeheizt, wonach 31,5 Teile A-1 und 13,0 Teile E-1 zugegeben und bei 30 U/min geknetet wurden. Eine Verbindung mit einer Gruppe, die in der Lage ist, durch Protonenanlagerung ein Kation zu bilden, nämlich N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid (4,2 Teile), ethylenisch ungesättigte Monomere, nämlich Laurylacetat (17,9 Teile) und Polycarbonatdiacrylat mit einem Molekulargewicht von 800 (3,2 Teile), und ein Weichmacher, nämlich Di-(2-ethylhexyl)phthalat (das auch als Dioctylphthalat bezeichnet werden kann) (21,0 Teile), wurden dem Kneter zugeführt; und abschließend wurde ein Photopolymerisationsinitiator, nämlich Benzyldimethylketal (2,1 Teile) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde etwa 10 min lang geknetet, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten. Selbige wurde aus dem Kneter entnommen und zwischen einem 125 um dicken Polyester-Träger, der mit einem Polyesterkleber vorbeschichtet und gehärtet worden war, und einem 100 um dicken Polyester-Deckfilm mit einer darauf vorgesehenen Gleit-Deckschicht aus Polyvinylalkohol sandwichartig angeordnet und unter Verwendung einer auf 100ºC erhitzten Presse zusammengepresst. Auf diese Weise wurde ein Druckplattenmaterial mit einer 3 mm dicken lichtempfindlichen Schicht erhalten.
Das so erhaltene Druckplattenmaterial wurde an der Oberfläche seines Trägers 30 s lang unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung mit 15 parallel darin angeordneten chemischen Lampen mit 20 W mit Licht bestrahlt, wobei der Abstand zwischen der Trägeroberfläche und der Lichtquelle 15 cm betrug. Als Nächstes wurde der Deckfilm abgezogen, und ein Negativfilm wurde luftdicht an der lichtempfindlichen Schicht des Plattenmaterials angebracht. Diese Anordnung wurde unter Verwendung derselben Belichtungsvorrichtung erneut - durch den Negativfilm hindurch - 6 min lang belichtet.
Nach der Belichtung wurde sie in einem Bürstenwäscher mit neutralem Wasser (Flüssigkeitstemperatur: 40ºC) entwickelt. Nach derartiger Entwicklung für 10 min hatte sich ein Reliefbild mit einer Tiefe von 670 um gebildet, das dem Negativfilm genau entsprach. Die so erhaltenen Druckplatte besaß ein gutes Bildprofil ohne unerwünschte kleine Erhebungen oder Vertiefungen an der Oberfläche und den Rändern des gebildeten Reliefs.
Unter Verwendung von wässriger Druckfarbe wurde diese Druckplatte einem Flexografie-Drucktest mit 500.000 Drucken unterzogen. Nach dem Test waren weder die Reliefränder ausgebrochen, noch war die Reliefoberfläche aufgeraut, und die erhaltenen Drucke waren allesamt gut.
Die zur Herstellung dieser Druckplatte verwendete Zusammensetzung, ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 4 gibt die Entwicklungsgeschwindigkeit, das Reliefprofil, den Quellgrad mit Wasser, die Shore A-Härte, den Gummielastizitätsmodul und die Ergebnisse des Flexografie-Drucktests an.

Beispiele 2 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Verwendung der in Tabelle 3 angeführten Zusammensetzungen wurden Druckplattenmaterialien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die so erhaltenen Druckplattenmaterialien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet und anschließend entwickelt, um eine Relieftiefe von etwa 700 um zu ergeben. Wie in Beispiel 1 gibt Tabelle 4 die Entwicklungsgeschwindigkeit, das Reliefprofil, den Quellgrad mit Wasser, die Shore A-Härte, den Gummielastizitätsmodul und die Ergebnisse des Flexografie-Drucktests an.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Laboplastmill Modell C-Laborkneter (hergestellt von Toyo Seiki KK) mit einem Volumen von etwa 100 cm³ wurde auf 90ºC vorgeheizt, wonach 33,0 Teile A-1 zugegeben und bei 30 U/min geknetet wurden. Ethylenisch ungesättigte Monomere, nämlich Laurylacetat (19,8 Teile) und Polycarbonatdiacrylat mit einem Molekulargewicht von 800 (2, 2 Teile), und ein Weichmacher, nämlich Di-(2-ethylhexyl)phthalat (das auch als Dioctylphthalat bezeichnet werden kann) (27,5 Teile), wurden dem Kneter zugeführt; und abschließend wurde ein Photopolymerisationsinitiator, nämlich Benzyldimethylketal (2, 2 Teile) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde etwa 10 min lang geknetet, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten. Selbige wurde aus dem Kneter entnommen und zwischen einem 125, um dicken Polyester-Träger, der mit einem Polyesterkleber vorbeschichtet und gehärtet worden war, und einem 100 um dicken Polyester- Deckfilm mit einer darauf vorgesehenen Gleit-Deckschicht aus Polyvinylalkohol sandwichartig angeordnet und unter Verwendung einer auf 100ºC erhitzten Presse zusammengepresst. Auf diese Weise wurde ein Druckplattenmaterial mit einer 3 mm dicken lichtempfindlichen Schicht erhalten.
Das so erhaltene Druckplattenmaterial wurde an der Oberfläche seines Trägers 30 s lang unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung mit 15 parallel darin angeordneten chemischen Lampen mit 20 W mit Licht bestrahlt, wobei der Abstand zwischen der Trägeroberfläche und der Lichtquelle 15 cm betrug. Als Nächstes wurde der Deckfilm abgezogen, und ein Negativfilm wurde luftdicht auf der lichtempfindlichen Schicht des Plattenmaterials angebracht. Diese Anordnung wurde unter Verwendung derselben Belichtungsvorrichtung erneut - durch den Negativfilm hindurch - 6 min lang belichtet.
Nach der Belichtung wurde sie in einem Bürstenwäscher mit neutralem Wasser, dem ein Tensid, nämlich Natriumlaurylbenzolsulfonat in einer Menge von 1% zugesetzt war, entwickelt (Flüssigkeitstemperatur: 40ºC). Nach derartiger Entwicklung für 10 min hatte sich ein Reliefbild mit einer Tiefe von 720 um gebildet, das dem Negativfilm genau entsprach. Die so erhaltenen Druckplatte besaß ein gutes Bildprofil ohne unerwünschte kleine Erhebungen oder Vertiefungen an der Oberfläche und den Rändern des gebildeten Reliefs.
Unter Verwendung von wässriger Druckfarbe wurde diese Druckplatte einem Flexografie-Drucktest mit 500.000 Drucken unterzogen. Nach dem Test waren weder die Reliefränder ausgebrochen, noch war die Reliefoberfläche aufgeraut, und die erhaltenen Drucke waren allesamt gut.
Die zur Herstellung dieser Druckplatte verwendete Zusammensetzung ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 4 gibt die Entwicklungsgeschwindigkeit, das Reliefprofil, den Quellgrad mit Wasser, die Shore A-Härte, den Gummielastizitätsmodul und die Ergebnisse des Flexografie-Drucktests an.

Vergleichsbeispiele 5 und 6 bis 8

Unter Verwendung der in Tabelle 3 angeführten Zusammensetzungen wurden Druckplattenmaterialien auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt. Die so erhaltenen Druckplattenmaterialien wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 belichtet und anschließend entwickelt, um eine Relieftiefe von etwa 700 um zu ergeben. Nie in Vergleichsbeispiel 5 gibt Tabelle 4 die Entwicklungsgeschwindigkeit, das Reliefprofil, den Quellgrad mit Wasser, die Shore A-Härte, den Gummielastizitätsmodul und die Ergebnisse des Flexografie-Drucktests an. Tabelle 3

Anmerkungen:

DMAPMA: N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
L-A: Laurylacrylat
PCDA: Polycarbonatdiacrylat (Molekulargewicht: 800)
PTMGA: Polytetramethylenetherglykoldiacrylat (Molekulargewicht: 650)
DOP: Di-(2-ethylhexyl)phthalat (Dioctylphthalat)
IC-651: Benzyldimethylketal (Produkt von Ciba-Geigy)
TD: Tridecylmethacrylat
TMP: Trimethylolpropantrimethacrylat Tabelle 4
Zum Erhalt der Daten aus Tabelle 4 wurden die Eigenschaften der Proben auf die nachstehende Weise beurteilt.

Reliefprofil:

O: Entspricht genau dem Negativfilm.
: Manche Reliefränder waren ausgebrochen.
X: Das Relief wurde nicht wiedergegeben.

Quellgrad der Platte mit Wasser:

Nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser wurde die Gewichtszunahme der Probe gemessen. Niedrigere Werte spiegeln gute Beständigkeit gegenüber wässriger Druckfarbe wider.

Shore A-Härte:

A: Härte der Probe bei 25ºC
B: Härte der Probe bei 80ºC
C: Härte der Probe nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser

Gummielastizitätsmodul:

Eine Eisenkugel mit 5,8 g wurde auf die Probe fallen gelassen, und die Höhe des Zurückspringens der Kugel wurde als Prozentsatz jener Höhe, aus der die Kugel ursprünglich fallen gelassen wurde, gemessen.

Flexografie-Drucktest:

O: Weder die Reliefränder, noch die Reliefoberfläche waren nach dem Test verändert.
: Die Reliefränder und die Reliefoberfläche waren teilweise ausgebrochen.
X: Die Reliefränder und die Reliefoberfläche waren stark ausgebrochen.
Aus den obigen Daten geht hervor, dass lichtempfindliche Harzzusammensetzungen als Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine lichtempfindliche Schicht ergeben, die durch die Umgebungstemperatur und die Gegenwart, von Wasser kaum beeinflusst werden. Außerdem ist das die lichtempfindliche Schicht aus der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung aufweisende Druckplattenmaterial mit einem wässrigen Entwickler entwickelbar, und die entwickelte Schicht Weist gute Beständigkeit gegenüber wässriger Druckfarbe auf.

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:

(A1) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Polymers, das eine anionische Gruppe oder eine Gruppe, die bei ihrer Dissoziation ein Anion freisetzen kann, und eine daran gebundene photopolymerisierbare Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung aufweist;

(A2) 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Polymers, das eine kationische Gruppe oder eine Gruppe, die durch Protonenanlagerung ein Kation bilden kann, und eine daran gebundene photopolymerisierbare Gruppe aufweist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 oder darüber aufweist;

(B) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Photopolymerisationsinitiators,

(C) 10 bis 50 Gew.-%; bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines ethylenisch ungesättigten Monomers; und

(D) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einer Verbindung, die eine kationische Gruppe oder eine Gruppe aufweist, die durch Protonenanlagerung ein Kation bilden kann.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer (A1) eine daran gebundene anionische Gruppe oder eine daran gebundene Gruppe aufweist, die bei ihrer Dissoziation ein Anion freisetzen kann.

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin die anionische Gruppe oder die zum Freisetzen eines Anions bei ihrer Dissoziation fähige Gruppe in der Komponente (A1) in einer Menge von 500 bis 4.000 g/Mol enthalten ist.

4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin die Gruppe in Komponente (A1), die bei ihrer Dissoziation ein Anion freisetzen kann, aus zumindest einer von Carboxylgruppen, phenolischen Hydroxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen ausgewählt ist.

5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die photopolymerisierbare Gruppe in der Komponente (A1) in einer Menge von 1.000 bis 15.000 g/Mol enthalten ist.

6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polymer (A1) ein im Wesentlichen nicht-vernetztes Polymer ist.

7. Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines Druckplattenmaterials, das mit neutralem Wasser entwickelbar ist.

8. Druckplattenmaterial, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, welches das Entwickeln des Druckplattenmaterials nach Anspruch 8 mit neutralem Wasser umfasst.

10. Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung einer Flexodruckplatte.