DE69703080T2 - Ungesättigte Polyesterharzmischung für direkt metallisierbare Scheinwerferreflektoren - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Formmasse auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen zur Herstellung von direkt metallisierbaren Scheinwerferreflektoren.
• Kraftfahrzeug-Scheinwerfer enthalten Rotationsparaboloid-Reflektoren, die einen gebündelten, gerichteten Lichtkegel liefern. Diese Reflektoren werden vorwiegend aus härtbaren, teigigen Polyesterharzen (BMC-Massen) im Spritzgußverfahren hergestellt. Aus BMC-Massen hergestellte Formteile zeichnen sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und - wenn sie thermoplastische Niederschrumpf-Komponenten (LP-Additive) enthalten - durch beliebig geringe Schwindung aus. Die Innenseite der Reflektoren wird mit einer etwa 1 bis 5 um dicken Aluminiumschicht bedampft, welche die Reflexion des Lichts bewirkt.
• Es hat sich nun gezeigt, daß die Oberfläche des Reflektors eine gewisse Rauhigkeit und Unebenheiten aufweist. Damit eine einwandfreie Haftung der Aluminiumschicht gewährleistet wird und bei der Bedampfung eine perfekt ebene und glatte Reflexionsschicht erhalten wird, werden derzeit die Innenflächen der Scheinwerferreflektoren vor der Bedampfung noch mit einem Lack überzogen. Dazu sind vier aufwendige Arbeitsgänge erforderlich: UV-Vorbehandlung der Oberfläche, Lackieren, Ablüften und Aushärten. Diese Zusammenhänge sind in dem Vortrag "BMC-Fertigung von Scheinwerferreflektoren" von W. Haack bei der Internationalen Fachtagung GFK im Fahrzeugbau, Oktober 1988, publiziert im Tagungshandbuch, zusammengefaßt.
• Davon ausgehend stellte sich nun die Aufgabe, die Oberflächenqualität von Scheinwerferreflektoren aus BMC-Formmassen so zu verbessern, daß eine direkte Metallisierung ohne vorherige Lackierung möglich wird.
• In der EP-A 681 000 sind BMC-Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen beschrieben, aus denen derartige direkt metallisierbare Scheinwerferreflektoren hergestellt werden können. Diese Formmassen enthalten aber zwingend einen kristallinen ungesättigten Polyester. Solche kristallinen Polyester sind aber teuer, schwierig zu handhaben und in das Polyesterharz einzuarbeiten. Davon ausgehend lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, BMC- Formmassen für direkt metallisierbare Scheinwerferreflektoren zu entwickeln, bei denen das ungesättigte Polyesterharz keine kristallinen ungesättigten Polyester zu enthalten braucht.
• Diese Aufgabe wird gelöst, wenn man einen ungesättigten Polyester auf Basis von Maleinsäure, Propylenglykol und Dicyclopentadien (DCPD) einsetzt.
• Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von härtbaren, teigigen Formmassen (BMC), enthaltend ungesättigte Polyesterharze, Niederschrumpf-Polymerkomponenten, Glasfasern, Füllstoffe und Initiatoren, zur Herstellung von direkt metallisierbaren Scheinwerferreflektoren, wobei das ungesättigte Polyesterharz einen ungesättigten Polyester folgender Bruttozusammensetzung enthält:
• Auf 1 Mol Maleinsäure- und/oder Fumarsäure-Einheiten kommen 0,75 bis 1 Mol Propylenglykol-Einheiten und 0,05 bis 0,2 Mol Dicyclopentadien-Einheiten, wobei bis zu 30 Mol-% der Maleinsäure- und/oder Fumarsäure-Einheiten durch Einheiten anderer Dicarbonsäuren und bis zu 30 Mol-% der Propylenglykol-Einheiten durch Einheiten anderer Diole ersetzt sein können, und wobei mindestens 75% der Dicyclopentadien-Einheiten endständig sind.
• Bevorzugte BMC-Formmassen haben die folgende Zusammensetzung
• A. 8 bis 40 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes in Form einer styrolischen Lösung,
• B. 5 bis 15 Gew.-% einer Niederschrumpf-Polymerkomponente,
• C. 5 bis 20 Gew.-% Verstärkungsfasern,
• D. 30 bis 70 Gew.-% Füllstoffe,
• E. 0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren, sowie
• F. gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Prozentzahlen auf 100 addieren.
• Zu den einzelnen Komponenten der Formmasse ist folgendes zu sagen:
• A: Ungesättigte Polyesterharze sind 50 bis 80 gew.-%ige Lösungen von amorphen ungesättigten Polyestern in 20 bis 50 Gew.-% Monomeren, vorzugsweise in Styrol. Die ungesättigten Polyester sind Kondensationsprodukte aus zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden, die mit zweiwertigen Alkoholen verestert sind. Die ungesättigten Polyester werden durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und DCPD hergestellt. Dabei isomerieren die Doppelbindungen der Maleinsäure weitgehend von der Cis- in die trans-Struktur, so daß der ungesättigte Polyester überwiegend Fumarsäure-Einheiten enthält. Die ungesättigten Polyester weisen vorzugsweise eine Säurezahl zwischen 10 und 40 auf (gemessen durch Titration des in Toluol/Ethanol gelösten ungesättigten Polyesters mit 0,1 n methanolischer KOH) und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 500 und 3000 g/Mol, vorzugsweise von 1000 bis 2500 g/Mol und insbesondere von 1500 bis 2000 g/Mol. Die OH-Zahl sollte vorzugsweise zwischen 0 und 20 liegen.
• Für die Herstellung des ungesättigten DCPD-Polyesters gibt es mehrere Möglichkeiten:
• Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird zunächst ein Präkondensat aus Maleinsäureanhydrid und dem Diol hergestellt, wobei zweckmäßigerweise nur ein Teil der insgesamt benötigten Diolmenge eingesetzt wird, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%. Danach wird bei Temperaturen unterhalb von 160ºC, vorzugsweise bei 130 bis 155ºC das DCPD zugesetzt und schließlich das restliche Diol.
• Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Maleinsäureanhydrid mit Wasser hydrolysiert und die entstandene Maleinsäure wird mit DCPD teilweise zum entsprechenden Halbester umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird dann die Mischung aus Halbester und Maleinsäure mit dem Diol zum Polyester mit DCPD-Endgruppen polykondensiert.
• In beiden Fällen findet eine weitgehende Umlagerung von Maleinsäure- in die Fumarsäure-Struktur statt.
• Bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters ist darauf zu achten, daß die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß folgende Zusammensetzung erhalten wird. Auf 1 Mol Maleinsäure- und/oder Fumarsäure-Einheiten kommen 0,75 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 0,9 Mol Propylenglykol-Einheiten und 0,5 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,2 Mol bis 0,4 Mol DCPD- Einheiten. Dabei können bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-% der Säure-Einheiten durch Einheiten anderer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Phthalsäure, ersetzt sein, und bis zu 30 Mol-%, bevorzugt 10 bis 30 Mol-% der Propylenglykol-Einheiten kann durch Einheiten anderer Diole, vorzugsweise Dipropylenglykol ersetzt sein. Schließlich sollen mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 80% und insbesondere mindestens 90% der DCPD-Einheiten endständig sein, wobei der Rest in Form von Endomethylentetrahydrophthalsäure-Gruppen in die Polyesterkette eingebaut ist.
• Der ungesättigte Polyester wird in Styrol gelöst. Bevorzugt wird dabei Styrol als alleiniges Comonomer eingesetzt. Es kann aber bis zu 40 Gew.-% durch andere übliche Comonomere, z. B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Allylverbindungen oder (Meth-)Acrylate ersetzt sein.
• B. Die thermoplastische polymere Verbindung B wirkt bei der Härtung des BMC schrumpfmindernd und verbessert dadurch die Oberflächenqualität des Formteils. Als thermoplastisches Polymer kommen z. B. Polystyrol, schlagfest modifiziertes Polystyrol, Polyethylen, Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetatcopolymer und entsprechende Copolymere und Pfropfcopolymere in Frage. Bevorzugt sind gesättigte Polyester und Polymethylmethacrylat.
• Die thermoplastischen Polymeren können auch Carboxylgruppen enthalten. Sie sind in den Formmassen in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 10 Gew.-% enthalten.
• C. Als Verstärkungsfasern kommen in Frage anorganische und organische Fasern als Rovings oder Schnittfasern, z. B. aus Glas, Kohlenstoff, Cellulose und synthetische organische Fasern, wie Polyethylen, Polycarbonsäureester, Polycarbonate und Polyamide. Sie sind in den Formmassen vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 12 Gew.-% enthalten. Bevorzugt sind Glasfasern.
• D. Geeignete Füllstoffe sind z. B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Aluminiumoxidhydrat, Talkum, Pigmente, Kieselgur und dergleichen. Sie sind in den Formmassen vorzugsweise in Mengen von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 50 Gew.-% enthalten.
• E. Als Polymerisationsinitiatoren werden übliche, in der Wärme Radikale bildende organische Peroxide eingesetzt. Geeignete Initiatoren sind z. B. Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.-Dibutyl-peroxid und Perketale, wie z. B. Trimethylcyclohexanonperketal, sowie Percarbonate. Auch CC-labile Verbindungen und Azoverbindungen sind geeignet. Die Initiatoren sind in den Formmassen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 Gew.-% enthalten.
• F. Als weitere übliche Zusatzstoffe kommen in Frage:
• - Gleitmittel, wie Zink-, Magnesium- und Calciumstearat sowie Polyalkylenetherwachse, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%.
• - Inhibitoren, wie Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, ringsubstituierte Brenzkatechine, Chinone, wie Benzochinon, Naphthochinon, Chloranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin, N-Nitrosoverbindungen, wie N-Nitrosodiphenylamin und Salze von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin sowie deren Gemisch. Als zusätzliche Stabilisatoren eignen sich auch Salze des zweiwertigen Kupfers, beispielsweise Kupfernaphthenat oder -octoat und quarternäre Ammoniumsalze. Die Inhibitoren sind in den Formmassen vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gew.-% enthalten.
• - Eindickmittel, wie Oxide oder Hydroxide des Lithiums, Magnesiums oder Calciums, Aluminiums oder Titans. Bevorzugt ist Magnesiumoxid. Die Eindickmittel sind in der Formmasse vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthalten.
• Die Formmassen werden hergestellt durch Vermischen der Komponenten, vorzugsweise auf üblichen Knetern oder Walzenmischaggregaten bei Raumtemperatur. Aus den BMC-Formmassen werden die Scheinwerferreflektoren auf üblichen Spritzgießanlagen für thermisch härtbare Materialien hergestellt, wobei die Formmassen in ein beheiztes Werkzeug eingespritzt und dort bei Temperaturen zwischen 150 und 200ºC gehärtet werden.
• Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Scheinwerferreflektoren, die unter Verwendung der speziellen ungesättigten Polyesterharze enthaltenden BMC- Formmassen hergestellt wurden, ohne vorherige Lackierung mit Aluminiumdampf metallisiert werden können, wobei eine perfekt ebene und glatte Reflexionsschicht erhalten wird, die hervorragend gut auf dem Untergrund haftet.
Beispiele
• Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
• 1. Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes
• Es wurde ein ungesättigter Polyester aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol Dipropylenglykol und DCPD im Molverhältnis 2 : 0,2 : 1,5 : 0,5 : 0,2 durch Schmelzekondensation bei 200ºC unter Stickstoff hergestellt und 65%ig in Styrol gelöst. Der ungesättigte Polyester hatte eine Säurezahl von 17. Die styrolische Lösung wurde mit 150 ppm Hydrochinon stabilisiert.
• 2. Herstellung der BMC-Formmasse
• Formulierung
• 70 Teile UP-Harz nach 1.
• 30 Teile gesättigter Polyester aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Propylenglykol (Molverhältnis 1 : 0, 6 : 0,4) als styrolische Lösung.
• 4,5 Teile Zinkstearat
• 1,5 Teile tert-Butylperbenzoat
• 150 Teile Kreide (Millicarb)
• 60 Teile Schnittglasfasern mit einer Länge von 3 bis 4 mm
• Zur Herstellung der Masse werden die flüssigen Komponenten gemischt und mit ca. 50% des Füllstoffs zu einer Paste homogenisiert. Der restliche Füllstoff und die Glasfasern werden in einem Kneter zugemischt.
• 3. Verarbeitung der BMC-Masse und Bedampfung
• Das Werkzeug für die Herstellung des Scheinwerferreflektors wird auf 150 bis 160ºC Werkzeugoberflächentemperatur beheizt.
• Die BMC-Masse wird im Verlauf von 1 bis 5 s in das Werkzeug injiziert und dort 40 bis 80 s lang ausgehärtet.
• Nach dem Entformen wird der Reflektor gereinigt und einer UV-Behandlung zugeführt. Aluminium wird im Vakuum mit einer Schichtdicke von 80 bis 100 nm aufgedampft. Es entsteht eine einwandfrei glatte Oberfläche, ohne daß vor der Behandlung eine Lackierung erfolgen mußte.

Claims (5)

1. Verwendung von härtbaren, teigigen Formmassen (BMC), enthaltend ungesättigte Polyesterharze, Niederschrumpf-Polymerkomponenten, Glasfasern, Füllstoffe und Initiatoren, zur Herstellung von direkt metallisierbaren Scheinwerferreflektoren, wobei das ungesättigte Polyesterharz einen ungesättigten Polyester folgender Bruttozusammensetzung enthält: Auf 1 Mol Maleinsäure- und/oder Fumarsäure-Einheiten kommen 0,75 bis 1 Mol Propylenglykol-Einheiten und 0,05 bis 0,2 Mol Dicyclopentadien-Einheiten, wobei bis zu 30 Mol-% der Maleinsäure- und/oder Fumarsäure-Einheiten durch Einheiten anderer Dicarbonsäuren und bis zu 30 Mol-% der Propylenglykol-Einheiten durch Einheiten anderer Diole ersetzt sein können, und wobei mindestens 75% der Dicyclopentadien-Einheiten endständig sind.

2. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1, wobei diese folgende Zusammensetzung haben:

A. 8 bis 40 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes in Form einer styrolischen Lösung,

B. 5 bis 15 Gew.-% einer Niederschrumpf-Polymerkomponente,

C. 5 bis 20 Gew.-% Verstärkungsfasern,

D. 30 bis 70 Gew.-% Füllstoffe,

E. 0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren, und

F. gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Prozentzahlen auf 100 addieren.

3. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1, wobei 5 bis 15 Mol-% der Fumarsäure- und/oder Maleinsäure-Einheiten durch Phthalsäure-Einheiten ersetzt sind.

4. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1, wobei 10 bis 30 Mol-% der Propylenglykol-Einheiten durch Dipropylenglykol-Einheiten ersetzt sind.

5. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1, wobei die Niederschrumpf-Polymerkomponente C Polymethylmethacrylat oder ein gesättigter Polyester ist.