DE19644207A1

DE19644207A1 - Direkt metallisierbare Scheinwerferreflektoren

Info

Publication number: DE19644207A1
Application number: DE19644207A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Zwecker; Dieter Buhl; Peter Hilzendegen; Juergen Damian
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1998-04-30
Also published as: DE69703080D1; ES2152624T3; EP0838502A2; EP0838502B1; DE69703080T2; EP0838502A3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Formmasse auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen zur Herstellung von direkt metallisierbaren Scheinwerferreflektoren.

Kraftfahrzeug-Scheinwerfer enthalten Rotationsparaboloid-Reflek toren, die einen gebündelten, gerichteten Lichtkegel liefern. Diese Reflektoren werden vorwiegend aus härtbaren, teigigen Poly esterharzen (BMC-Massen) im Spritzgußverfahren hergestellt. Aus BMC-Massen hergestellte Formteile zeichnen sich durch hohe Wärme formbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften, chemische Be ständigkeit und - wenn sie thermoplastische Niederschrumpf-Kompo nenten (LP-Additive) enthalten - durch beliebig geringe Schwin dung aus. Die Innenseite der Reflektoren werden mit einer etwa 1 bis 5 µm dicken Aluminiumschicht bedampft, welche die Reflexion des Lichts bewirkt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Oberfläche des Reflektors eine gewisse Rauhigkeit und Unebenheiten aufweist. Damit eine einwand freie Haftung der Aluminiumschicht gewährleistet wird und bei der Bedampfung eine perfekt ebene und glatte Reflexionsschicht erhal ten wird, werden derzeit die Innenflächen der Scheinwerfer reflektoren vor der Bedampfung noch mit einem Lack überzogen. Dazu sind vier aufwendige Arbeitsgänge erforderlich: UV-Vorbe handlung der Oberfläche, Lackieren, Ablüften und Aushärten. Diese Zusammenhänge sind in dem Vortrag "BMC-Fertigung von Schein werferreflektoren" von W. Haack bei der Internationalen Fach tagung GFK im Fahrzeugbau, Oktober 1988, publiziert im Tagungs handbuch, zusammengefaßt.

Davon ausgehend stellte sich nun die Aufgabe, die Oberflächen qualität von Scheinwerferreflektoren aus BMC-Formmassen so zu verbessern, daß eine direkte Metallisierung ohne vorherige Lac kierung möglich wird.

In der EP-A 681 000 sind BMC-Formmassen auf Basis von ungesät tigten Polyesterharzen beschrieben, aus denen derartige direkt metallisierbare Scheinwerferreflektoren hergestellt werden kön nen. Diese Formmassen enthalten aber zwingend einen kristallinen ungesättigten Polyester. Solche kristallinen Polyester sind aber teuer, schwierig zu handhaben und in das Polyesterharz einzuar beiten. Davon ausgehend lag der vorliegenden Erfindung die Auf gabe zugrunde, BMC-Formmassen für direkt metallisierbare Schein werferreflektoren zu entwickeln, bei denen das ungesättigte Poly esterharz keine Kristallinen ungesättigten Polyester zu enthalten braucht.

Diese Aufgabe wird gelöst, wenn man einen ungesättigten Polyester auf Basis von Maleinsäure, Propylenglykol und Dicyclopentadien (DCPD) einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von härt baren, teigigen Formmassen (BMC), enthaltend ungesättigte Poly esterharze, Niederschrumpf-Polymerkomponenten, Glasfasern, Füll stoffe und Initiatoren, zur Herstellung von direkt metallisierba ren Scheinwerferreflektoren, wobei das ungesättigte Polyesterharz einen ungesättigten Polyester folgender Bruttozusammensetzung enthält:
Auf 1 Mol Maleinsäure- bzw. Fumarsäure-Einheiten kommen 0,75 bis 1 Mol Propylenglykol-Einheiten und 0,05 bis 0,2 Mol Dicyclopentadien-Einheiten, wobei bis zu 30 Mol-% der Malein säure- bzw. Fumarsäure-Einheiten durch Einheiten anderer Di carbonsäuren und bis zu 30 Mol-% der Propylenglykol-Einheiten durch Einheiten anderer Diole ersetzt sein können, und wobei min destens 75% der Dicyclopentadien-Einheiten endständig sind.

Bevorzugte BMC-Formmassen haben die folgende Zusammensetzung

A. 8 bis 40 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes in Form einer styrolischen Lösung,
B. 5 bis 15 Gew.-% einer Niederschrumpf-Polymerkomponente,
C. 5 bis 20 Gew.-% Verstärkungsfasern,
D. 30 bis 70 Gew.-% Füllstoffe,
E. 0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren, sowie
F. gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Prozent zahlen auf 100 addieren,

Zu den einzelnen Komponenten der Formmasse ist folgendes zu sagen:

A: Ungesättigte Polyesterharze sind 50 bis 80 gew.-%ige Lösungen von amorphen ungesättigten Polyestern in 20 bis 50 Gew.-% Monomeren, vorzugsweise in Styrol. Die ungesättigte Polyester sind Kondensationsprodukte aus zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden, die mit zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind. Die ungesättigten Polyester werden durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und DCPD hergestellt. Da bei isomerieren die Doppelbindungen der Maleinsäure weitge hend von der bis- in die trans-Struktur, so daß der unge sättigte Polyester überwiegend Fumarsäure-Einheiten ent hält. Die ungesättigten Polyester weisen vorzugsweise eine Säurezahl zwischen 10 und 40 auf (gemessen durch Titration des in Toluol/Ethanol gelösten ungesättigten Polyesters mit 0,1 n methanolischer KOH) und ein mittleres Molekulargewicht (zahlenmittel) zwischen 500 und 3000 g/Mol, vorzugsweise von 1000 bis 2500 und insbesondere von 1500 bis 2000 g/Mol. Die OH-Zahl sollte vorzugsweise zwischen 0 und 20 liegen.
Für die Herstellung des ungesättigten DCPD-Polyesters gibt es mehrere Möglichkeiten:
Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird zunächst ein Präkondensat aus Maleinsäureanhydrid und dem Diol herge stellt, wobei zweckmäßigerweise nur ein Teil der insgesamt benötigten Diolmenge eingesetzt wird, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%. Danach wird bei Temperaturen unterhalb von 160°C, vorzugsweise bei 130 bis 155°C das DCPD zugesetzt und schließlich das restliche Diol.
Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Maleinsäureanhydrid mit Wasser hydrolysiert und die entstan dene Maleinsäure wird mit DCPD teilweise zum entsprechenden Halbester umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird dann die Mischung aus Halbester und Maleinsäure mit dem Diol zum Poly ester mit DCPD-Endgruppen polykondensiert.
In beiden Fällen findet eine weitgehende Umlagerung von Ma leinsäure- in die Fumarsäure-Struktur statt.
Bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters ist darauf zu achten, daß die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß folgende Zusammensetzung erhalten wird. Auf 1 Mol Maleinsäure- bzw. Fumarsäure-Einheiten kommen 0,75 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 0,9 Mol Propylenglykol-Ein heiten und 0,5 bis 0,2, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 DCPD-Einhei ten. Dabei können bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-% der Säure-Einheiten durch Einheiten anderer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Phthalsäure, ersetzt sein, und bis zu 30 Mol-%, bevorzugt 10 bis 30 Mol-% der Propylengly kol-Einheiten kann durch Einheiten anderer Diole vorzugsweise Dipropylenglykol ersetzt sein. Schließlich sollen mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 80% und insbesondere mindestens 90% der DCPD-Einheiten endständig sein, wobei der Rest in Form von Endomethylentetrahydrophthalsäure-Gruppen in die Polyesterkette eingebaut ist.
Der ungesättigte Polyester wird in Styrol gelöst. Bevorzugt wird dabei Styrol als alleiniges Comonomer eingesetzt. Es kann aber zu bis zu 40 Gew.-% durch andere übliche Comono mere, z. B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Allylverbindungen oder (Meth-)Acrylate ersetzt sein.

B. Die thermoplastische polymere Verbindung B wirkt bei der Här tung des BMC Schrumpfmindernd und verbessert dadurch die Oberflächenqualität des Formteils. Als thermoplastisches Polymer kommen z. B. Polystyrol, schlagfest modifiziertes Polystyrol, Polyethylen, Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat copolymer und entsprechende Copolymere und Pfropfcopolymere in Frage. Bevorzugt sind gesättigte Polyester und Polymethyl methacrylat.
Die thermoplastischen Polymeren können auch Carboxylgruppen enthalten. Sie sind in den Formmassen in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 10 Gew.-% enthalten.

C. Als Verstärkungsfasern kommen in Frage anorganische und organische Fasern als Rovings oder Schnittfasern, z. B. aus Glas, Kohlenstoff, Cellulose und Synthetische organische Fasern, wie Polyethylen, Polycarbonsäureester, Polycarbonate und Polyamide. Sie sind in den Formmassen vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 12 Gew.-% enthalten. Bevorzugt sind Glasfasern.

D. Geeignete Füllstoffe sind z. B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarz mehl, Dolomit, Schwerspat, Aluminiumoxidhydrat, Talkum, Pig mente, Kieselgur und dergleichen. Sie sind in den Formmassen vorzugsweise in Mengen von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 50 Gew.-% enthalten.

E. Als Polymerisationsinitiatoren werden übliche, in der Wärme Radikale bildende organische Peroxide eingesetzt. Geeignete Initiatoren sind z. B. Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert. Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.-Dibutyl-per oxid und Perketale, wie z. B. Trimethylcyclohexanonperketal, sowie Percarbonate. Auch CC-labile Verbindungen und Azo verbindungen sind geeignet. Die Initiatoren sind in den Form massen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 Gew.-% enthalten.

F. Als weitere übliche Zusatzstoffe kommen in Frage:

- Gleitmittel, wie Zink-, Magnesium- und Calciumstearat sowie Polyalkylenetherwachse, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%.
- Inhibitoren, wie Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, kernsubstituierte Brenzkatechine, Chinone, wie Benzochinon, Naphthochinon, Chloranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenyla min, N-Nitrosoverbindungen, wie N-Nitrosodiphenylamin und Salze von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin sowie deren Gemisch. Als zusätzliche Stabilisatoren eignen sich aus Salze des zweiwertigen Kupfers, beispielsweise Kupfernaphthenat oder -octoat und quarternäre Ammoniumsalze. Die Inhibitoren sind in den Formmassen vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gew.-% enthalten.
- Eindickmittel, wie Oxide oder Hydroxide des Lithiums, Magne siums oder Calciums, Aluminiums oder Titans. Bevorzugt ist Magnesiumoxid. Die Eindickmittel sind in der Formmasse vor zugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthalten.

Die Formmassen werden hergestellt durch Vermischen der Komponen ten, vorzugsweise auf üblichen Knetern oder Walzenmischaggregaten bei Raumtemperatur. Aus den BMC-Formmassen werden die Schein werferreflektoren auf üblichen Duromer-Spritzgießanlagen herge stellt, wobei die Formmassen in ein beheiztes Werkzeug einges pritzt und dort bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C gehärtet wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Scheinwerfer reflektoren, die unter Verwendung der speziellen ungesättigten Polyesterharze enthaltenden BMC-Formmassen hergestellt wurden, ohne vorherige Lackierung mit Aluminiumdampf metallisiert werden können, wobei eine perfekt ebene und glatte Reflexionsschicht er halten wird, die hervorragend gut auf dem Untergrund haftet.

Beispiele

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

1. Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes

Es wurde ein ungesättigter Polyester aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol Dipropylenglykol und DCPD im Molverhältnis 2 : 0,2:1,5 : 0,5 : 0,2 durch Schmelzekondensation bei 200°C unter Stickstoff hergestellt und 65%ig in Styrol gelöst. Der ungesättigte Polyester hatte eine Säurezahl von 17. Die styrolische Lösung wurde mit 150 ppm Hydrochinon sta bilisiert.

2. Herstellung der BMC-Preßmassen

Formulierung
70 Teile UP-Harz nach 1.
30 Teile gesättigter Polyester aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Propylenglykol (Molverhältnis 1 : 0,6 : 0,4) als styrolische Lösung.
4,5 Teile Zinkstearat
1,5 Teile Tert.butyl-perbenzoat
150 Teile Kreide (Millicarb)
60 Teile Schnittglasfasern 3 bis 4 mm lang.

Zur Herstellung der Masse werden die flüssigen Komponenten gemischt und mit ca. 50% des Füllstoffs zu einer Paste homo genisiert. Der restliche Füllstoff und die Glasfasern werden in einem Kneter zugemischt.

3. Verarbeitung der BMC-Masse und Bedampfung

Das Werkzeug für die Herstellung des Scheinwerferreflektors wird auf 150 bis 160°C Werkzeugoberflächentemperatur beheizt. Die BMC-Masse wird im Verlauf von 1 bis 5 sec in das Werkzeug injiziert und dort 40 bis 80 sec. lang ausgehärtet.

Nach dem Entformen wird der Reflektor gereinigt und einer UV-Behandlung zugeführt. Aluminium wird im Vakuum mit einer Schichtdicke von 80 bis 100 mm aufgedampft. Es entsteht eine einwandfrei glatte Oberfläche, ohne daß vor der Behandlung eine Lackierung erfolgen mußte.

Claims

1. Verwendung von härtbaren, teigigen Formmassen (BMC), ent haltend ungesättigte Polyesterharze, Niederschrumpf-Polymer komponenten, Glasfasern, Füllstoffe und Initiatoren, zur Her stellung von direkt metallisierbaren Scheinwerferreflektoren, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz einen ungesättigten Polyester folgender Bruttozusammensetzung enthält:
Auf 1 Mol Maleinsäure- bzw. Fumarsäure-Einheiten kommen 0,75 bis 1 Mol Propylenglykol-Einheiten und 0,05 bis 0,2 Mol Dicyclopentadien-Einheiten, wobei bis zu 30 Mol-% der Malein säure- bzw. Fumarsäure-Einheiten durch Einheiten anderer Dicarbonsäuren und bis zu 30 Mol-% der Propylenglykol-Ein heiten durch Einheiten anderer Diole ersetzt sein können, und wobei mindestens 75% der Dicyclopentadien-Einheiten end ständig sind.

2. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß diese folgende Zusammensetzung haben:

A. 8 bis 40 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes in Form einer styrolischen Lösung,
B. 5 bis 15 Gew.-% einer Niederschrumpf-Polymerkomponente,
C. 5 bis 20 Gew.-% Verstärkungsfasern,
D. 30 bis 70 Gew.-% Füllstoffe,
E. 0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren, sowie
F. gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Prozentzahlen auf 100 addieren.

3. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß 5 bis 15 Mol-% der Fumarsäure- bzw. Malein säure-Einheiten durch Phthalsäure-Einheiten ersetzt sind.

4. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß 10 bis 30 Mol-% der Propylenglykol-Einheiten durch Dipropylenglykol-Einheiten ersetzt sind.

5. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Niederschrumpf-Polymerkomponente C Poly methyl-methacrylat oder ein gesättigter Polyester ist.