DE69637030T2

DE69637030T2 - Beschichtetes Reinigungsmittel in Tablettenform und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE69637030T2
Application number: DE69637030T
Authority: DE
Inventors: Serge Salager; Paul Irma Albertus Van Dijk; Jeroen Van Poucke
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2016-12-07
Also published as: HUP0000221A3; AR010747A1; EP0846756A1; DE69637030D1; CN1245527A; BR9713871A; EG21191A; CA2272537A1; TR199901233T2; ATE360056T1; ES2284164T3; WO1998024873A1; MA24418A1; ZA9710697B; HUP0000221A2; JP2001506682A; CA2272537C; AU5443698A; EP0846756B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Reinigungsmitteltabletten, besonders solche, die zum Gebrauch in Waschmaschinen ausgelegt sind, und Verfahren zum Herstellen der beschichteten Reinigungsmitteltabletten.
Obwohl Reinigungszusammensetzungen in Tablettenform schon oft vorgeschlagen worden sind, haben diese (mit der Ausnahme von Seifenstücken zur Körperwäsche) keinen wesentlichen Erfolg erlangt, trotz der verschiedenen Vorteile von Produkten in einer Stückabgabeform. Einer der Gründe dafür kann sein, dass die Reinigungsmitteltabletten ein relativ komplexes Herstellungsverfahren erfordern. Es ist insbesondere oft wünschenswert, die Tablette mit einer Beschichtung zu versehen, und dies erweitert die Herstellungsschwierigkeiten.
Obwohl Tabletten ohne Beschichtung bei Gebrauch gänzlich wirksam sind, fehlt ihnen gewöhnlich die nötige Oberflächenhärte, um Abreibung zu widerstehen, die ein Teil der normalen Herstellung, Verpackung und Handhabung ist. Das Ergebnis ist, dass unbeschichtete Tabletten während dieser Verfahren Abreibung erleiden, was zu zerspanten Tabletten und Verlust aktiver Substanz führt.
Letztlich wird die Beschichtung von Tabletten oft aus ästhetischen Gründen gewünscht, um die äußere Erscheinung der Tablette zu verbessern oder eine spezielle ästhetische Wirkung zu erzielen.
Es wurden zahlreiche Verfahren zur Beschichtung von Tabletten vorgeschlagen, und viele von diesen wurden für Reinigungsmitteltabletten vorgeschlagen. Jedoch haben alle diese Verfahren gewisse Nachteile, wie nachstehend erläutert wird.
GB-A-0 989 683, veröffentlicht am 22. April 1965, offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines teilchenförmigen Waschmittels aus Tensiden und anorganischen Salzen; Sprühen auf wasserlösliches Silicat; und pressen der Waschmittelteilchen zu einer festen Tablette, die ihre Form bewahrt. Letztlich bietet ein ohne weiteres wasserlösliches organisches filmbildendes Polymer (zum Beispiel Polyvinylalkohol) eine Beschichtung, um die Waschmitteltablette gegenüber Abreibung und versehentlichem Zerbrechen widerstandsfähig zu machen.
EP-A-0 002 293, veröffentlicht am 13. Juni 1979, offenbart eine Tablettenbeschichtung, die hydratisiertes Salz, wie Acetat, Metaborat, Orthophosphat, Tartrat und Sulfat, umfasst.
EP-A-0 716 144, veröffentlicht am 12. Juni 1996, offenbart auch Reinigungsmitteltabletten mit wasserlöslichen Beschichtungen, die organische Polymere einschließlich Acryl-/Maleinsäure-Copolymere, Polyethylenglycol, PVPVA und Zucker sein können.
WO9518215, veröffentlicht am 6. Juli 1995, stellt wasserunlösliche Beschichtungen für feste Gusstabletten bereit. Die Tabletten werden mit hydrophoben Beschichtungen, einschließlich Paraffin, Fettsäure, Fettsäureamiden und Polyethylenglycol, versehen.
Ein Nachteil der Offenbarungen des Standes der Technik besteht darin, dass eine Beschichtung, die dick genug und stark genug ist, um Abrieb standzuhalten, auch dazu neigt, beim Aufbrechen oder Auflösen bei Gebrauch langsam zu sein.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Mittel bereit, durch das Tabletten mit einem Kern, der durch Verdichtung eines teilchenförmigen Materials gebildet wird, wobei das teilchenförmige Material Tensid und Waschmittelbuilder umfasst, mit einer harten, dünnen Beschichtung versehen werden können, so dass sie gelagert, transportiert und gehandhabt werden können, jedoch wird die Beschichtung zerbrochen, wenn die Tablette in der Waschmaschine ist und der weiche Kern frei liegt, der leicht und schnell aufbricht, wodurch die aktiven Bestandteile in die Waschlösung freigesetzt werden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Tablette, die sich insbesondere in alkalischen oder tensidreichen Lösungen wie der Waschflotte vollständig zersetzt und verteilt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch Bereitstellen einer Tablette erreicht, die einen Kern und eine Beschichtung umfasst, wobei der Kern durch Verdichtung eines teilchenförmigen Materials hergestellt ist, wobei das teilchenförmige Material Tensid und Reinigungsmittelbuilder umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial eine Wasserlöslichkeit bei 25 °C von weniger als 20 g/l aufweist und aus C₂-C₁₃-Dicarbonsäuren ausgewählt ist und die Beschichtung ein Zersetzungsmittel, das bei Kontakt mit Wasser aufquillt, in einer Konzentration, um die Beschichtung zu brechen, von bis zu 30 Gew.-% der Beschichtung umfasst. Es ist bevorzugt, dass die Tablette ferner ein Sprudelmittel umfasst, zum Beispiel eine lösliche Säurequelle und ein Alkalimetallcarbonat.
In einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Tablette bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bilden eines Kerns durch Verdichtung eines teilchenförmigen Materials, wobei das teilchenförmige Material Tensid und Reinigungsmittelbuilder umfasst;
(b) Auftragen eines Beschichtungsmaterials auf den Kern, wobei das Beschichtungsmaterial die Form einer Schmelze aufweist;
(c) Verfestigenlassen des geschmolzenen Beschichtungsmaterials; dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial ein Zersetzungsmittel, das bei Kontakt mit Wasser aufquillt, in einer Konzentration, um die Beschichtung zu brechen, von bis zu 30 Gew.-% umfasst, und wobei das Beschichtungsmaterial eine Wasserlöslichkeit bei 25 °C von weniger als 20 g/l aufweist und aus C₂-C₁₃-Dicarbonsäuren ausgewählt ist.

Vorzugsweise haben die Beschichtungsmaterialien einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 °C bis 200 °C.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung zu beschichtende Tabletten können einfach durch Vermischen der festen Bestandteile und Zusammenpressen der Mischung in einer herkömmlichen Tablettenpresse, wie sie zum Beispiel in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird, hergestellt werden. Jegliche flüssigen Bestandteile, z. B. das Tensid oder der Schaumunterdrücker, können auf konventionelle Weise in die festen teilchenförmigen Bestandteile eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden die Hauptbestandteile in Teilchenform verwendet.
Insbesondere für Wäschewaschmitteltabletten können die Bestandteile, wie Builder und Tensid, auf herkömmliche Weise sprühgetrocknet und dann bei geeignetem Druck zusammengepresst werden.
Die Reinigungsmitteltabletten können in jeder beliebigen Größe oder Form hergestellt werden und, gegebenenfalls, vor der Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Im Kern der Tablette eingeschlossen sind ein Tensid und ein Builder, wodurch normalerweise ein wesentlicher Teil der Reinigungsleistung der Tablette beigestellt wird. Mit dem Begriff „Builder" sind hier alle Materialien gemeint, die auf eine Beseitigung von Calciumionen aus der Lösung, entweder durch Innenaustausch, Komplexierung, Abscheidung oder Ausfällung, abzielen.
Das teilchenförmige Material, das zum Herstellen der erfindungsgemäßen Tablette verwendet wird, kann durch ein beliebiges Dispersions- oder Granulationsverfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist Sprühtrocknen (in einem Gleichstrom- oder Gegenstrom-Sprühtrockenturm), das typischerweise niedrige Schüttdichten von 600 g/l oder weniger ergibt. Teilchenförmige Materialien höherer Dichte können durch Granulation und Verdichtung in einem Chargenmischer/-granulator mit hoher Scherkraft oder durch ein kontinuierliches Granulations- und Verdichtungsverfahren (z. B. mithilfe von Lodige^® CB- und/oder Lodige^® KM-Mischern) hergestellt werden. Andere geeignete Verfahren schließen Fließbettverfahren, Verdichtungsverfahren (z. B. Walzenverdichtung), Extrudieren sowie beliebiges teilchenförmiges Material ein, das durch ein beliebiges chemisches Verfahren wie Ausflockung, Kristallisierung, Sinterung usw. hergestellt wird. Einzelne Teilchen können auch beliebige andere Teilchen, Granalien, Kugeln oder Körner sein.
Die teilchenförmigen Materialien können durch ein beliebiges Hilfsmittel miteinander vermischt werden. Die Charge ist, zum Beispiel, geeignet in einem Betonmischer, Nauta-Mischer, Bandmischer oder einem beliebigen anderen. Als Alternative kann der Mischvorgang kontinuierlich durchgeführt werden, indem alle Bestandteile nach Gewicht abgemessen und auf ein Transportband gegeben und in einer oder mehreren Trommeln oder Mischern vermischt werden. Es kann ein Aufsprühen von Flüssigkeit auf die Mischung der teilchenförmigen Materialien (z. B. nichtionischen Tensiden) durchgeführt werden. Andere flüssige Bestandteile können auch separat oder vorgemischt auf die Mischung von teilchenförmigen Materialien aufgesprüht werden. Zum Beispiel können Duftstoffe und Schlämme von optischen Aufhellern aufgesprüht werden. Ein fein verteiltes Fließmittel (Stäubemittel wie Zeolithe, Carbonate, Silicate) kann den teilchenförmigen Materialien nach dem Aufsprühen des nichtionischen Tensids zugegeben werden, vorzugsweise gegen Ende des Vorgangs, um die Mischung weniger klebrig zu machen.
Die Tabletten können durch jedes beliebige Verdichtungsverfahren, wie Tablettieren, Brikettieren oder Extrudieren, vorzugsweise Tablettieren, hergestellt werden. Geeignete Geräte schließen eine standardmäßige Einzelhub- oder eine Rotationspresse ein (wie Courtoy^®, Korch^®, Manesty^® oder Bonals^®). Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 40 mm und 50 mm und ein Gewicht zwischen 25 und 60 g auf. Der zum Herstellen dieser Tabletten verwendete Verdichtungsdruck muss nicht größer als 5 MPa (5000 kN/m²) sein, vorzugsweise nicht größer als 3 MPa (3000 kN/m²) und am meisten bevorzugt nicht größer als 1 MPa (1000 kN/m²).
Erfindungsgemäß werden die Tabletten anschließend mit einem Überzug beschichtet, so dass die Tablette keine Feuchtigkeit aufnimmt oder Feuchtigkeit nur sehr langsam aufnimmt. Außerdem ist die Beschichtung stark, so dass mäßige mechanische Stöße, denen die Tabletten während der Handhabung, der Verpackung und des Transports ausgesetzt sind, nur sehr wenig Zerbrechen oder Abreibung verursachen. Letztlich ist die Beschichtung vorzugsweise spröde, so dass die Tablette zerbricht, wenn sie stärkeren mechanischen Stößen ausgesetzt ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Beschichtungsmaterial unter alkalischen Bedingungen aufgelöst wird oder durch Tenside einfach emulgiert wird. Dadurch wird die Ablagerung nicht gelöster Teilchen oder Klumpen des Überzugmaterials auf der Wäscheladung vermieden. Dies kann dann wichtig sein, wenn das Überzugsmaterial in Wasser vollständig unlöslich ist (zum Beispiel unter 1 g/l).
Wie hierin definiert bedeutet „im Wesentlichen unlöslich" eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser. Darunter sollte eine Löslichkeit in Wasser bei 25 °C von unter 20 g/l, vorzugsweise unter 5 g/l und mehr bevorzugt unter 1 g/l verstanden werden. Wasserlöslichkeit wird gemessen, wie im Testprotokoll ASTM E1148-87 mit dem Titel „Standard Test Method for Measurements of Aqueous Solubility" beschrieben.
Die Beschichtungsmaterialien sind C2-C13-Dicarbonsäuren. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Oxalsäure (C2), Malonsäure (C3), Bernsteinsäure (C4), Glutarsäure (C5), Adipinsäure (C6), Pimelinsäure (C7), Suberinsäure (C8), Azelainsäure (C9), Sebacinsäure (C10), Undecandisäure (C11), Dodecandisäure (C12) und Tridecandisäure (C13).
Jedoch werden die Reinigungsmitteltabletten hergestellt, dann werden sie, welche Form sie auch aufweisen, erfindungsgemäß mit einem Beschichtungsmaterial mit einem Schmelzpunkt vorzugsweise von 40 °C bis 200 °C beschichtet.
Die Beschichtung wird durch Beschichtung mit einem geschmolzenen Material aufgetragen. Das Beschichtungsmaterial wird bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt aufgetragen und verfestigt sich auf der Tablette. Das Beschichtungsmaterial kann zum Beispiel durch Aufsprühen oder Eintauchen auf die Tablette aufgetragen werden. Wenn das geschmolzene Material auf die Tablette aufgesprüht wird, verfestigt es sich normalerweise schnell, um eine kohärente Beschichtung zu bilden. Wenn Tabletten in das geschmolzene Material eingetaucht und dann herausgenommen werden, verursacht das schnelle Abkühlen wiederum rasche Verfestigung des Beschichtungsmaterials. Eindeutig sind im Wesentlichen unlösliche Materialien mit einem Schmelzpunkt unter 40 °C bei Umgebungstemperaturen nicht fest genug, und es hat sich gezeigt, dass Materialien mit einem Schmelzpunkt über ungefähr 200 °C praktisch nicht verwendbar sind. Vorzugsweise schmelzen die Materialien im Bereich von 60 °C bis 160 °C, mehr bevorzugt von 70 °C bis 120 °C.
Mit „Schmelzpunkt" ist die Temperatur gemeint, bei der das Material bei langsamem Erhitzen, zum Beispiel in einem Kapillarröhrchen, in eine klare Flüssigkeit übergeht.
Erfindungsgemäß kann eine Beschichtung jeder gewünschten Dicke aufgetragen werden. Für die meisten Zwecke bildet die Beschichtung 1 % bis 10 %, vorzugsweise 1,5 % bis 5 % des Gewichts der Tablette.
Die Tablettenbeschichtungen der vorliegenden Erfindung sind sehr hart und verleihen der Tablette zusätzliche Stärke.
In der vorliegenden Erfindung wird das Brechen der Beschichtung während des Waschvorgangs durch das Hinzufügen eines zersetzenden Wirkstoffs zu der Beschichtung verbessert. Dieser zersetzende Wirkstoff quillt auf, sobald er mit Wasser in Berührung kommt, und zerbricht die Beschichtung in kleine Stücke. Dies verbessert die Auflösung der Beschichtung in der Waschlösung. Der zersetzende Wirkstoff ist in einer Konzentration von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.-% in der Beschichtungsschmelze suspendiert.
Mögliche zersetzende Wirkstoffe sind im Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) beschrieben. Beispiele geeigneter zersetzender Wirkstoffe umfassen Stärke: natürliche, modifizierte oder vorgelierte Stärke, Natriumstärkegluconat; Gummi: Agar-Agar-Gummi, Guargummi, Johannisbrotgummi, Karayagummi, Pektingummi, Tragantgummi; Croscarmylose-Natrium, Crospovidon, Cellulose, Carboxymethylcellulose, Alginsäure und ihre Salze, einschließlich Natriumalginat, Siliciumdioxid, Ton, Polyvinylpyrrolidon, Sojapolysaccharide, Ionenaustauscherharze und Mischungen davon.
Abhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der Form der Tabletten wird die angewendete Verdichtungskraft so eingestellt, dass sie die Stärke (diametrische Bruchspannung) und die Zersetzungszeit in der Waschmaschine nicht beeinflusst. Dieses Verfahren kann zur Herstellung homogener oder geschichteter Tabletten jeder Größe oder Form verwendet werden.
Die diametrische Bruchspannung ist eine Ausdrucksweise für die Stärke einer Tablette und wird durch folgende Gleichung bestimmt:
worin F die Höchstkraft (Newton) bezeichnet, die ein Zugversagen (Bruch) verursacht und mit einem Tabletten-Härtemessgerät VK 200, lieferbar durch Van Kell Industries, Inc., gemessen wird. D bezeichnet den Durchmesser der Tablette und t die Dicke der Tablette.
(Method Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 2, Seiten 213 bis 217)
Die Zersetzungsgeschwindigkeit einer Reinigungsmitteltablette kann auf zweierlei Weise bestimmt werden:

a) In einem „VAN KEL" Friabilator mit Trommeln vom Typ „Vankel". – 2 Tabletten, deren Gewicht und diametrische Bruchspannung bekannt sind, in die Friabilatortrommel geben. – Die Trommel 20 Umdrehungen drehen. – Das gesamte Produkt und die restlichen Tablettenstücke aus der Friabilatortrommel auffangen und auf einem Sieb mit 5 mm und durch 1,7 mm Maschenweite sieben. – Den Messwert in % Rest auf 5 mm und durch 1,7 mm angeben. – Je höher der %-Wert Material durch 1,7 mm, desto besser ist die Zersetzung.
b) In einer Waschmaschine nach folgendem Verfahren – Zwei Tabletten mit einem bekannten Gewicht und einer bekannten Bruchspannung auf den Boden einer Waschmaschine (d. h. einer Bauknecht WA 950) geben. – Eine gemischte 3-kg-Waschladung auf die Tabletten geben. – Einen Kurzwaschgang bei 30 °C (Programm 4) mit Wasser aus dem städtischen Wassernetz laufen lassen. – Den Waschgang nach 5 min anhalten und die Waschmaschinenladung nach nicht aufgelösten Tablettenteilchen untersuchen, diese auffangen und abwiegen und den verbliebenen Rest in Prozent erfassen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Tabletten außerdem ein sprudelndes Mittel.
Sprudeln, wie hier definiert, bedeutet die Entwicklung von Gasblasen aus einer Flüssigkeit als Ergebnis einer chemischen Reaktion zwischen einer löslichen Säurequelle und einem Alkalimetallcarbonat zur Herstellung von Kohlendioxidgas, d. h. C₆H₈O₇ + 3NaHCO₃ → Na₃C₆H₅O₇ + 3CO₂ ↑ + 3H₂O
Weitere Beispiele von Säure und Carbonatquellen und anderen sprudelnden Systemen findet man in: (Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 1, Seiten 287 bis 291).
Ein sprudelndes Mittel kann zusätzlich zu den Reinigungsmittelbestandteilen zu der Tablettenmischung hinzugefügt werden. Die Zugabe dieses sprudelnden Mittels zu der Reinigungsmitteltablette führt zu einer besseren Zersetzungszeit der Tablette. Die Menge beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% der Tablette. Vorzugsweise sollte das sprudelnde Mittel als ein Agglomerat der verschiedenen Teilchen oder verdichtet hinzugefügt werden und nicht als separate Teilchen.
Aufgrund des durch Sprudeln in der Tablette hergestellten Gases kann die Tablette eine höhere diametrische Bruchspannung und dennoch dieselbe Zersetzungszeit aufweisen wie eine Tablette ohne Sprudeln. Wenn die diametrische Bruchspannung der Tablette mit Sprudeln genau so beibehalten wird wie bei einer Tablette ohne, läuft die Zersetzung der Tablette mit Sprudeln schneller ab.
Reinigungstenside
Nicht einschränkende Beispiele von Tensiden, die hierin typischerweise in Konzentrationen von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 55 Gew.-% geeignet sind, umfassen die konventionellen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate („LAS") und primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate („AS"), die sekundären C₁₀-C₁₈-(2,3)-Alkylsulfate der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO_3–M⁺)CH₃ und CH₃ (CH₂)_y(CHOSO_3–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens ungefähr 7, vorzugsweise mindestens ungefähr 9, sind und M ein wasserlöslich machendes Kation, besonders Natrium, ist, ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_xS"; besonders EO-1-7-Ethoxysulfate), C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO-1-5-Ethoxycarboxylate), die C₁₀-₁₈-Glycerinether, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside und alpha-sulfonierte C₁₂-C₁₈-Fettsäureester. Falls gewünscht, können auch die konventionellen nichtionischen und amphoteren Tenside wie die C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate („AE") einschließlich der so genannten eng verteilten Alkylethoxylate und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (besonders Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine („Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen in die Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen werden. Die C₁₀-C₁₈-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele umfassen die C₁₂-C₁₈-N-Methylglucamide. Siehe WO-Patent Nr. 9,206,154. Andere von Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide ein, wie C₁₀-C₁₈-N-(3-Methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-glucamide können für niedrige Schäumung verwendet werden. Herkömmliche C₁₀-C₂₀-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn hohe Schäumung gewünscht wird, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Builder
Reinigungsmittelbuilder können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um die Kontrolle der Mineralhärte zu unterstützen. Es können anorganische sowie organische Builder verwendet werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen für Textilwäsche verwendet, um das Entfernen von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Die Builder-Konzentration kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung sehr schwanken.
Anorganische oder P-haltige Reinigungsmittelbuilder schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Hydrogencarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Alumosilicaten ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. In einigen Regionen sind jedoch Builder, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, dass die vorliegenden Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der so genannten „schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphaten), wie Citrat, oder in der so genannten „unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolit- oder Schichtsilicat-Buildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Beispiele für Silicatbuilder sind die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis in dem Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1 und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6 ist der Handelsname eines kristallinen Schichtsilicats, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6" abgekürzt). Im Gegensatz zu Zeolit-Buildern enthält der NaSKS-6-Silicat-Builder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilikats auf. Es kann anhand von Verfahren hergestellt werden, wie sie in den deutschen Patenten DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschrieben sind. SKS-6 ist zum diesbezüglichen Gebrauch ein stark bevorzugtes Schichtsilicat, jedoch auch andere Schichtsilicate wie diejenigen der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hier jedoch ebenfalls benutzt werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, ist das delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6-Form) zur vorliegenden Verwendung am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie z. B. Magnesiumsilicat, das in körni gen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Alumosilicat-Builder sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Alumosilicat-Builder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittel-Zusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicat-Builder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: M_z(zAlO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist im US-Patent 3,985,669, Krummel, et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hierin geeignet sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP und Zeolite X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x von etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolit A bekannt. Dehydrierte Zeolite (x = 0-10) können hierin ebenfalls verwendet werden. Das Alumosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf.
Organische Reinigungsmittelbuilder, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, schließen eine große Vielfalt an Polycarboxylatverbindungen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylat-Builder kann der Zusammensetzung im Allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann jedoch auch in Form eines neutralisierten Salzes zugegeben werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylatbuilder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfasst die Etherpolycarboxylate einschließlich von Oxydisuccinat, wie in Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe auch „TMS/TDS"-Builder des US-Patents 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, besonders alicyclische Verbindungen, wie jene, die in den US-Patenten 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon, ein.
Citratbuilder, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatbuilder für flüssige Vollwaschmittelformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicat-Buildern, verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
Ebenfalls geeignet in den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinat-Builder umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Weitere geeignete Polycarboxylate sind im U.S.-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und im U.S.-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Siehe auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder den Succinatbuildern, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Builderaktivität zu schaffen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im Allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, in denen Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können und besonders bei der Formulierung von Stückformen, die für Handwaschverfahren verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die allgemein bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonat-Builder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 und 3,422, 137) können ebenfalls verwendet werden.
Bleichmittel
Die Reinigungszusammensetzungen hierin können wahlweise Bleichmittel oder Bleichzusammensetzungen enthalten, die ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren umfassen. Bleichmittel liegen, falls vorhanden, in der Regel in Konzentrationen von etwa 1 % bis etwa 30 %, typischer von etwa 5 % bis etwa 20 % der Reinigungsmittelzusammensetzung vor, insbesondere zum Wäschewaschen. Die Menge an Bleichaktivatoren, falls vorhanden, beträgt typischerweise etwa 0,1 % bis etwa 60 %, typischer etwa 0,5 % bis etwa 40 % der Bleichmittelzusammensetzung, die das Bleichmittel plus Bleichaktivator umfasst.
Die hier benutzten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, die für Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Textilreinigung, zur Reinigung harter Oberflächen oder andere Reinigungszwecke, die jetzt bekannt sind oder in Zukunft bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen Sauerstoffbleichmittel sowie andere Bleichmittel ein. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), können hier verwendet werden.
Eine andere Bleichmittelkategorie, die ohne Einschränkung verwendet werden kann, umfasst Percarbonsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind im US-Patent 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, in der US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, in der europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und im US-Patent 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Stark bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie im US-Patent 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben.
Peroxidbleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Peroxidbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige „Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, gewerblich hergestellt von DuPont) können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als etwa 1.250 Mikrometer. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen Handelsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Mischungen von Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden.
Peroxidbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate usw. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, die in wässriger Lösung (zum Beispiel während des Waschprozesses) zu der In-situ-Erzeugung der Peroxosäure führen, die dem Bleichaktivator entspricht. Verschiedene nichtbeschränkende Beispiele für Aktivatoren sind im US-Patent 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und im US-Patent 4,412,934 offenbart. Die Nonanoylbenzolsulfonat-(NOBS-) und Tetraacetylethylendiamin- (TAED-) Aktivatoren sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden. Für weitere typische Bleichmittel und Aktivatoren, die hier nützlich sind, siehe auch US 4,634,551 .
Insbesondere bevorzugte amidoabgeleitete Bleichaktivatoren sind jene mit den Formeln: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und L eine geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist jede Gruppe, die infolge eines nucleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyse-Anion aus dem Bleichaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon ein, wie im US-Patent Nr. 4,634,551, welches durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, die von Hodge et al. im US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, welches durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, offenbart sind. Ein insbesondere bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine weitere Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren umfasst die Acyllactamaktivatoren, besonders Acylcaprolactame und Acylvalerolactame mit den Formeln:
worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Lactamaktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen davon ein. Siehe auch US-Patent 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, welches durch Bezugnahme hierin eingeschlossen ist und Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, das in Natriumperborat adsorbiert ist, offenbart.
Andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel entsprechen ebenfalls dem Stand der Technik und können hier verwendet werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Siehe US-Patent Nr. 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, enthalten Reinigungsmittelzusammensetzungen typischerweise von etwa 0,025 Gew.-% bis etwa 1,25 Gew.-% derartige Bleichmittel, besonders Sulfonatzinkphthalocyanin.
Falls gewünscht, können die Bleichmittelverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis, die in US-Patent 5,246,621, US-Patent 5,244,594; US-Patent 5,194,416; US-Patent 5,114,606; den europäischen Patentanm. Veröffentlichungsnr. 549,271 A1, 549,272 A1, 544,440 A2 und 544,490 A1. Zu bevorzugten Beispielen dieser Katalysatoren gehören Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)_2–(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)_2–(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen davon. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen diejenigen ein, die im US-Pat. 4,430,243 und im US-Pat. 5,114,611 offenbart sind. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen Komplexliganden, um das Bleichen zu verstärken, ist auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455, 5,284,944, 5,246,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147, 5,153,161 und 5,227,084.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Einschränkung können die vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen an aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschflotte bereitzustellen, und stellen vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, mehr bevorzugt etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm der Katalysatorspezies in der Waschflotte bereit.
Enzyme
Enzyme können in den vorliegenden Formulierungen für eine große Vielfalt von Textilwaschzwecken, einschließlich der Entfernung von proteinhaltigen, kohlenhydrathaltigen oder triglyceridhaltigen Flecken zum Beispiel, und für die Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe und zur Gewebepflege verwendet werden. Die zu integrierenden Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen davon ein. Es können auch andere Arten vn Enzymen eingeschlossen werden. Sie können jeder beliebigen geeigneten Herkunft sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Ihre Auswahl wird jedoch durch verschiedene Faktoren, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber aktiven Waschmitteln, Buildern und so weiter beeinflusst. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen, bevorzugt.
Die Eingliederung von Enzymen erfolgt normalerweise in ausreichenden Konzentrationen, um bis zu ungefähr 5 mg, typischer ungefähr 0,01 mg bis ungefähr 3 mg, an wirksamem Enzym pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% eine im Handel erhältliche Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Konzentrationen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) an Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen des B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, entwickelt und von Novo Industries A/S unter dem eingetragenen Handelsnamen ESPERASE vertrieben. Die Zubereitung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der britischen Patentschrift Nr. 1,243,784 von Novo beschrieben. Für die Entfernung proteinhaltiger Flecken geeignete proteolytische Enzyme, die im Handel erhältlich sind, umfassen diejenigen, die unter den Handelsnamen ALCALASE und SAVINASE von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vertrieben werden. Andere Proteasen umfassen Protease A (siehe Europäische Patentanmeldung 130,756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe Europäische Patentanmeldung Nr. 87303761.8, eingereicht am 28. April 1987 und Europäische Patentanmeldung 130,756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985). Amylasen umfassen zum Beispiel α-Amylasen, die in der britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo), RAPIDASE, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL, Novo Industries, beschrieben sind.
Die in der vorliegenden Erfindung nutzbare Cellulase umfasst Cellulase aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 auf. Geeignete Cellulasen sind im US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, offenbart, welches Pilzcellulase offenbart, die von Humicola insolens und dem Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase-212-produzierenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, erzeugt wird, und Cellulase, die aus der Mitteldarmdrüse eines Meeresweichtiers (Dolabella Auricula Solander) extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 und DE-OS-2.247.832 offenbart. CAREZYME (Novo) ist besonders gut geeignet.
Geeignete Lipaseenzyme für die Verwendung in Detergentien schließen diejenigen ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonasgruppe produziert werden, wie von Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im britischen Patent 1,372,034 offenbart. Siehe auch Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53,20487, offengelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P „Amano", nachstehend als „Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere handelsüblichen Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 ein, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, und weiterhin Chromobacter-viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und im Handel von Novo erhältliche Enzym LIPOLASE (siehe auch EPO 341,947) ist eine bevorzugte Lipase zum diesbezüglichen Gebrauch.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw., verwendet. Sie werden zum „Bleichen der Lösung” verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschvorgangs von Substraten entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase enthaltende Reinigungszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, von O. Kirk, übertragen auf Novo Industries A/S, offenbart.
Eine breite Spanne an Enzymmaterialien und Mittel für ihre Eingliederung in synthetische Reinigungszusammensetzungen sind ebenfalls im US-Patent Nr. 3,553,139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin im US-Patent Nr. 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und im US-Patent Nr. 4,507,219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, offenbart. Enzymmaterialien, die für flüssige Detergensformulierungen geeignet sind, und ihre Aufnahme in solche Formulierungen sind im US-Patent 4,261,868, Hora et al., erteilt am 14. April 1981, offenbart. Enzyme zum Gebrauch in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Verfahren zur Enzymstabilisierung sind im US-Patent Nr. 3,600,319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 0 199 405, Anmeldungsnr. 86200586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Systeme zur Enzymstabilisierung sind auch beispielsweise im US-Patent Nr. 3,519,570 beschrieben.
Andere Bestandteile, die gewöhnlich in Reinigungszusammensetzungen verwendet werden und in die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten eingeschlossen werden können, schließen Komplexbildner, Schmutzabweisemittel, Schmutzantiwiederablagerungsmittel, Dispergiermittel, Aufheller, Schaumunterdrücker, Stoffweichmacher, Farbübertragungshemmer und Duftstoffe ein.
Beispiele
Anionische Agglomerate umfassen 38 % anionisches Tensid, 22 % Zeolith und 40 % Carbonat.
Nichtionische Agglomerate umfassen 26 % nichtionisches Tensid, 48 % Zeolith und 26 % Carbonat.
Bleichmittelaktivatoragglomerate umfassen 81 % TAED, 17 % Acryl-/Maleincopolymere (Säureform) und 2 % Wasser.
Zinkphthalocyaninsulfonat-Kapseln sind 10 % aktiv.
Schaumhemmer umfassen 11,5 % Silikonöl (z. B. Dow Corning) und 88,5 % Stärke.
Schichtsilikate umfassen 78 % SKS-6 (z. B. Hoechst) und 22 % Citronensäure.
Farbübertragungsinhibitoragglomerate umfassen 21 % PVNO/PVPVI, 61 % Zeolith und 18 % Carbonat.
Duftstoff-Kapseln umfassen 50 % Duftstoff und 50 % Stärke.
Das nichtionische pastenförmige Sprühmittel umfasst 67 % C12-C15 AE5 (Alkohol mit einem Durchschnitt von 5 Ethoxygruppen pro Molekül), 24 % N-Methylglucoseamid und 9 % Wasser.
Das Sprudelmittel, kompakt, umfasst 54,5 % Natriumhydrogencarbonat und 45,5 % Citronensäure.
Alle die teilchenförmigen Materialien von Beispiel 1, außer dem getrockneten Zeolith, wurden in einer Mischtrommel zusammengemischt, um eine homogene teilchenförmige Mischung zu bilden, während dieses Mischens wurden die Aufsprühungen vorgenommen. Nach dem Aufsprühen wurde das Stäuben mit getrocknetem Zeolith durchgeführt.
Eine erste Reihe von Tabletten wurde folgendermaßen hergestellt, ungefähr 37,5 g der Mischung wurden in eine runde Form mit einem Durchmesser von 4,5 cm gegeben und mit einer Kraft von 0,5 kN oder ungefähr 30 Newton/cm² verdichtet, um Tabletten von ungefähr 2,2 cm Höhe und einer Dichte von ungefähr 1,1 g/cm³ zu ergeben. Die Zugfestigkeit der Tablette war 3,5 kPa.
Adipinsäure wurde in einem thermostatischen Bad auf 170 °C unter leichtem Rühren erwärmt, bis sie geschmolzen ist. Das Zersetzungsmittel, Nymcel ZSB-16^®, wurde anschließend unter ständigem Rühren zu der Adipinsäure hinzugegeben, um eine Suspension zu bilden. Die Tabletten, die wie vorstehend zubereitet wurden, wurden dann in eine Flüssigkeit getaucht, um die fertige beschichtete Tablette zu erzeugen, diese Tablette hatte ein Gesamtgewicht von 41,1 g und eine Zugfestigkeit von 12,6 kPa.
Eine zweite Reihe von Tabletten wurde mit einer Verdichtungskraft von 1 kN oder ungefähr 65 N/cm² hergestellt, um Tabletten von ungefähr 2,0 cm Höhe, einer Dichte von ungefähr 1,2 g/cm³ und einer Zugfestigkeit von 9,0 kPa zu erzeugen.
Nach der Beschichtung mit Adipinsäure hatten die Tabletten ein Gewicht von 41,2 g, und die Zugfestigkeit war 21,2 kPa.
Eine dritte Reihe von Tabletten wurde mit einer Verdichtungskraft von 1,5 kN oder ungefähr 95 N/cm² hergestellt, um Tabletten von ungefähr 1,9 cm Höhe, einer Dichte von ungetfähr 1,3 g/cm³ und einer Zugfestigkeit von 12,9 kPa zu erzeugen. Nach der Beschichtung mit Adipinsäure hatten die Tabletten ein Gewicht von 41,1 g, und die Zugfestigkeit war 31,5 kPa.
Beispiel 2
Mischen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, nach dem Stäuben wurden die Sprudelgranalien in die Mischtrommel zugegeben, und es wurde eine Endmischung hergestellt.
Die Tablettierung und Beschichtung wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Eine erste Reihe von Tabletten wurde mit einer Verdichtungskraft von 1 kN oder ungefähr 63 Newton/cm² hergestellt, um Tabletten von ungefähr 2,2 cm Höhe, einer Dichte von ungefähr 1,1 g/cm³ und einer Zugfestigkeit von 4,5 kPa zu erzeugen.
Nach der Beschichtung mit Adipinsäure hatten die Tabletten ein Gewicht von 41,1 g, und die Zugfestigkeit war 14,4 kPa.
Eine zweite Reihe von Tabletten wurde mit einer Verdichtungskraft von 1,5 kN oder ungefähr 95 N/cm² hergestellt, um Tabletten von ungefähr 2,2 cm Höhe, einer Dichte von ungefähr 1,2 g/cm³ und einer Zugfestigkeit von 8,5 kPa zu erzeugen.
Nach der Beschichtung mit Adipinsäure hatten die Tabletten ein Gewicht von 41,1 g, und die Zugfestigkeit war 22,2 kPa.
Eine dritte Reihe von Tabletten wurde mit einer Verdichtungskraft von 2,5 kN oder ungefähr 160 N/cm² hergestellt, um Tabletten von ungefähr 2,0 cm Höhe, einer Dichte von ungefähr 1,2 g/cm³ und einer Zugfestigkeit von 15,7 kPa zu erzeugen.
Nach der Beschichtung mit Adipinsäure hatten die Tabletten ein Gewicht von 41,1 g, und die Zugfestigkeit stieg auf 31 kPa.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, aber ohne das Zersetzungsmittel. Die letztendliche Zugfestigkeit der drei Reihen von Tabletten war 6,5 kPa, 15,5 kPa bzw. 19,5 kPa.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, aber ohne das Zersetzungsmittel. Die letztendliche Zugfestigkeit der drei Reihen von Tabletten war 10,4 kPa, 14,5 kPa bzw. 21,3 kPa.

Claims

Tablette, umfassend einen Kern und eine Beschichtung, wobei der Kern durch Verdichtung eines teilchenförmigen Materials hergestellt ist, wobei das teilchenförmige Material Tensid und Reinigungsmittelbuilder umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial eine Wasserlöslichkeit bei 25 °C von weniger als 20 g/l aufweist und aus C₂-C₁₃-Dicarbonsäuren ausgewählt ist und die Beschichtung ein Zersetzungsmittel, das bei Kontakt mit Wasser aufquillt, in einer Konzentration, um die Beschichtung zu brechen, von bis zu 30 Gew.-% der Beschichtung umfasst.
Tablette nach Anspruch 1, umfassend ein Zersetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlicher Stärke, modifizierter Stärke, vorgelatinierter Stärke, Natriumstärkegluconat, Croscarmellose-Natrium, Crospovidon, Cellulose, Carboxymethylcellulose, Alginsäure, Natriumalginat, Siliciumdioxid, Ton, Agar-Agar-Gummi, Guargummi, Johannisbrotgummi, Karayagummi, Pektingummi, Tragantgummi, Polyvinylpyrrolidon, Sojapolysachariden, Ionenaustauscherharzen und Mischungen davon.
Tablette nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, die ferner ein Sprudelmittel umfasst.
Tablette nach Anspruch 3, wobei das Sprudelmittel eine lösliche Säurequelle und ein Alkalimetallcarbonat ist.
Verfahren zum Herstellen einer Tablette, umfassend die Schritte: (a) Bilden eines Kerns durch Verdichtung eines teilchenförmigen Materials, wobei das teilchenförmige Material Tensid und Reinigungsmittelbuilder umfasst; (b) Auftragen eines Beschichtungsmaterials auf den Kern, wobei das Beschichtungsmaterial die Form einer Schmelze aufweist; (c) Verfestigenlassen des geschmolzenen Beschichtungsmaterials; dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial ein Zersetzungsmittel, das bei Kontakt mit Wasser aufquillt, in einer Konzentration, um die Beschichtung zu brechen, von bis zu 30 Gew.-% umfasst, und wobei das Beschichtungsmaterial eine Wasserlöslichkeit bei 25 °C von weniger als 20 g/l aufweist und aus C₂-C₁₃-Dicarbonsäuren ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Beschichtungsmaterial, oder die Mischung von Materialien, einen Schmelzpunkt von 40 °C bis 200 °C aufweist.