DE69631061T2 - In Wasser redispergierbare Pulverzusammensetzung aus filmbildenden Polymeren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft in Wasser redispergierbare Pulver filmbildender Polymere, die ausgehend von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung hergestellt werden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • Man kennt bereits redispergierbare Pulver, welche durch Pulverisierung und Trocknung von Dispersionen von filmbildenden Acrylpolymeren und vor allem von Dispersionen von Vinylesterpolymeren erhalten werden.
  • Ausgehend von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte filmbildende Polymere werden häufig als Zusatzstoffe (Additive) bzw. Hilfsstoffe in Zusammensetzungen mineralischer (anorganischer) hydraulischer Bindemittel eingesetzt, um ihre Anwendung und die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen nach dem Aushärten bzw. Abbinden, wie die Haftung auf verschiedenen Substraten, die Dichtheit, die Flexibilität bzw. Weichheit und die mechanischen Eigenschaften, zu verbessern.
  • Die redispergierbaren Polymerpulver weisen im Vergleich zu den wäßrigen Dispersionen den Vorteil auf, daß sie mit Zement in Form verbrauchsfertiger pulverförmiger Zusammensetzungen vorgemischt werden können, beispielsweise zur Herstellung von Mörteln und Betonen, die zum Auftragen auf Baumaterialien bzw. Baustoffen, oder zur Herstellung von Klebemörteln oder zur Herstellung von Schutzanstrichen und zur Innen- oder Außengestaltung von Bauwerken bestimmt sind.
  • Um Pulver zu erhalten, welche nicht während der Lagerung unter dem Einfluß des Drucks und der Temperatur verklumpen und in Wasser gut redispergierbar bleiben, hat man ihnen üblicherweise relativ große Mengen an inerten Substanzen und Schutzkolloiden zugegeben.
  • So wurde bereits vorgeschlagen, den Dispersionen vor der Pulverisation Produkte der Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Sulfonat (US-A-3 784 648) oder Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonat (DE-A-31 43 070) und/oder Copolymere von Vinylpyrrolidon-Vinylacetat (EP-078 449) zuzugeben.
  • Das französische Patent FR-A-2 245 723 beschreibt eine in Wasser stabile und dispergierbare gefriergetrocknete Zubereitung, welche ein Pulver eines Polymerlatex und ein wasserlösliches Dispergiermittel, welches ein Saccharid ist, umfaßt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue, in Wasser vollständig oder nahezu vollständig redispergierbare pulverförmige Zusammensetzung auf Basis eines filmbildenden Polymers, welches ausgehend von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt ist, bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein redispergierbares Pulver vom vorgenannten Typ bereitzustellen, welches ohne Verklumpung lagerungsstabil ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern des vorgenannten Typs ausgehend von einem Latex eines filmbildenden Polymers bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein redispergierbares Pulver vom vorgenannten Typ bereitzustellen, welches in Form eines Pulvers oder gegebenenfalls nach Redispersion in Wasser in Form eines Pseudolatex in allen Anwendungsbereichen für Latices zur Herstellung von Überzügen bzw. Beschichtungen (insbesondere Lacken bzw. Farben, Zusammensetzungen zur Beschichtung von Papier) oder von Kleb- bzw. Haftzusammensetzungen (insbesondere druckempfindlichen Klebstoffen, Fliesenklebern) verwendbar ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein redispergierbares Pulver vom vorgenannten Typ (oder den hieraus stammenden Pseudolatex) bereitzustellen, insbesondere im Hinblick auf seine Verwendung als Additive in hydraulischen Bindemitteln vom Typ Mörtel oder Beton.
  • Diese und weitere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche eine in Wasser redispergierbare pulverförmige Zusammensetzung betrifft, welche umfaßt:
    • – ein Pulver mindestens eines in Wasser unlöslichen filmbildenden Polymers, hergestellt ausgehend von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer,
    • – mindestens ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Polyoxyalkylenderivaten,
    • – mindestens eine wasserlösliche Verbindung, ausgewählt aus Polyelektrolyten aus der Familie von schwachen Polysäuren.
  • Die Erfindung betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, welches umfaßt:
    • – Entfernen von Wasser einer wäßrigen Emulsion, die aus dem in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymer, das hergestellt ist durch wäßrige Emulsionspolymerisation, besteht, und mindestens ein nichtionisches Tensid, mindestens eine wasserunlösliche Verbindung und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Tensid oder ein klumpenbildungsverhinderndes Mittels umfaßt; und
    • – Pulverisierung bzw. Zerkleinerung des trockenen Rückstands zu einem Pulver mit gewünschter Granulometrie bzw. Teilchengröße.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen den Vorteil auf, daß sie in Wasser spontan redispergieren, um eine neue Emulsion zu bilden, welche eine Granulometrie aufweist, die zu jener der Ausgangsemulsion vergleichbar ist.
  • Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung und die Beispiele verdeutlicht.
  • Die Erfindung betrifft vor allem eine in Wasser redispergierbare pulverförmige Zusammensetzung, enthaltend:
    • – ein Pulver mindestens eines in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymers, hergestellt ausgehend von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer,
    • – mindestens ein nichtionisches Tensid, welches ausgewählt ist aus Polyoxyalkylenderivaten,
    • – mindestens eine wasserlösliche Verbindung, welche ausgewählt ist aus Polyelektrolyten aus der Familie von schwachen Polysäuren.
  • Die in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymere werden ausgehend von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere vom Vinyl- und oder Acrylattyp, hergestellt.
  • Die in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymere sind vorzugsweise Vinyl- oder Acrylathomopolymere oder Copolymere von Vinylacetat, von Styrol/Butadien und von Styrol/Butadien/Acrylat.
  • Die in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymere weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von etwa –20°C bis + 50°C, vorzugsweise von 0°C bis 40°C, auf. Diese Polymere können in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere mit Hilfe von Polymerisationsstartern und in Gegenwart von üblichen Emulgatoren und/oder Dispergatoren hergestellt werden. Der Gehalt an Polymer in der Emulsion beträgt im allgemeinen 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 35 bis 65 Gew.-%.
  • Als Monomere kann man anführen: Vinylester, insbesondere Vinylacetat; Alkylacrylate- und -methacrylate, deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexylacrylate- und -methacrylate; vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol. Diese Monomere können untereinander oder mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert sein.
  • Als nichtbeschränkende Beispiele für mit Vinylacetat und/oder Acrylestern und/oder Styrol copolymerisierbare Monomere kann man anführen: Ethylen und Olefine, wie Isobuten; gegebenenfalls verzweigte Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propionat, "Versatate" (eingetragenes Warenzeichen für Ester verzweigter C9-C11-Säuren), Pivalat und Vinyllaurat; Ester ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Alkanolen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Maleate, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Ethylhexylfumarate; vinylaromatische Monomere, wie Methylstyrole und Vinyltoluole; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Diolefine, insbesondere Butadien.
  • Die Emulsionspolymerisation der Monomere wird in Gegenwart eines Emulgators und eines Polymerisationsstarters durchgeführt.
  • Die verwendeten Monomere können als Mischung oder einzeln und gleichzeitig in das Reaktionsmilieu gegeben werden, sowohl einmalig vor Beginn der Polymerisation, als auch in einzelnen Fraktionen oder kontinuierlich während der Polymerisation.
  • Als Emulgator verwendet man im allgemeinen herkömmliche anionische Verbindungen, die insbesondere ausgewählt sind aus Fettsäuresalzen, Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfaten, Alkylarylsulfonaten, Arylsulfaten, Arylsulfonaten, Sulfosuccinaten, Alkalimetallalkylphosphaten und gegebenenfalls hydrogenierten Salzen der Abietinsäure. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
  • Der Emulsionspolymerisationsstarter, welcher wasserlöslich ist, ist insbesondere ausgewählt aus Hydroperoxiden, wie Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, para-Menthanhydroperoxid und Persulfaten, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Er wird in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die gesamten Monomere. Diese Starter sind gegebenenfalls mit einem Reduktionsmittel verbunden bzw. gemeinsam eingesetzt, wie Natriumbisulfit oder -formaldehydsulfoxylat, Polyethylenaminen, Zuckern, wie Dextrose und Saccharose, und Metallsalzen. Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels variiert von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt in Abhängigkeit von dem verwendeten Starter im allgemeinen 0 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 70°C.
  • Man kann ein Übertragungsmittel (Transfermittel) in Mengen von 0 bis 3 Gew.-% verwenden, bezogen auf das Gewicht des Monomers bzw. der Monomere, das im allgemeinen ausgewählt sein kann aus Mercaptanen, wie N-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Cyclohexen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Bromoform und Tetrachlorkohlenstoff. Es ermöglicht die Regulierung des Verhältnisses des gepfropften Polymers und der Länge der gepfropften molekularen Ketten. Es wird entweder vor der Polymerisation oder während der Polymerisation in das Reaktionsmilieu gegeben.
  • Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform weist das filmbildende Polymer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine schwache Oberflächencarboxylierung und damit einen schwachen Oberflächenaciditätsgrad auf.
  • So weist es vorzugsweise einen Oberflächenaciditätsgrad von höchstens 100 Mikroäquivalenten COOH-Funktionen pro Gramm Polymer, vorzugsweise höchstens 50 Mikroäquivalenten COOH-Funktionen pro Gramm Polymer, auf.
  • Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen können außerdem mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten, welches ausgewählt sein kann aus Polyoxyalkylenderivaten.
  • Insbesondere kann man anführen:
    • – ethoxylierte oder ethoxypropoxylierte Fettalkohole,
    • – ethoxylierte oder ethoxypropoxylierte Triglyceride,
    • – ethoxylierte oder ethoxypropoxylierte Fettsäuren,
    • – ethoxylierte oder ethoxypropoxylierte Sorbitanester,
    • – ethoxylierte oder ethoxypropoxylierte Fettamine,
    • – ethoxylierte oder ethoxypropoxylierte Di-(1-phenylethyl)-phenole,
    • – ethoxylierte oder ethoxypropoxylierte Tri-(1-phenylethyl)-phenole,
    • – ethoxylierte oder ethoxypropoxylierte Alkylphenole.
  • Die Anzahl der Oxyethylen (OE)- und/oder Oxypropylen (OP)-Einheiten dieser nichtionischen Tenside variiert üblicherweise gemäß dem gewünschten HLV (Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis) von 2 bis 100. Insbesondere beträgt die Anzahl der OE- und/oder OP-Einheiten 2 bis 50. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der OE- und/oder OP-Einheiten 10 bis 50.
  • Die ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Fettalkohole weisen im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome auf, wobei die OE- und/oder OP-Einheiten von dieser Anzahl ausgeschlossen sind. Vorzugsweise sind diese Einheiten Ethoxyeinheiten.
  • Die ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Triglyceride können Tryglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein (wie Schweinefett (Schweineschmalz), Talg, Erdnußöl, Butteröl, Baumwollkernöl, Leinöl, Olivenöl, Fischtran (Fischöl), Palmöl, Traubenkernöl, Sojaöl, Rizinusöl, Kolzaöl, Kokosnußöl (Kokosnußschalenöl)) und sind vorzugsweise ethoxyliert.
  • Die ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Fettsäuren sind Ester von Fettsäuren (wie Oleinsäure oder Stearinsäure) und sind vorzugsweise ethoxyliert.
  • Die ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Sorbitanester sind cyclische Sorbitolester von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Stearinsäure oder Oleinsäure, und sind vorzugsweise ethoxyliert.
  • Der Ausdruck ethoxyliertes Triglycerid zielt in der vorliegenden Erfindung sowohl auf die durch die Ethoxylierung eines Triglycerids mit Ethylenoxid erhaltenen Produkte als auch auf solche, die durch Umesterung eines Triglycerids mit einem Polyethylenglykol erhalten werden.
  • Ebenso schließt der Ausdruck ethoxylierte Fettsäure auch Produkte ein, welche durch Ethoxylierung einer Fettsäure mit Ethylenoxid erhalten werden, als auch solche Produkte, welche durch Umesterung einer Fettsäure mit Polyethylenglykol erhalten werden.
  • Die ethoxylieren oder ethoxypropoxylierten Fettamine besitzen im allgemeinen 10 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei die OE- und OP-Einheiten von dieser Anzahl ausgeschlossen sind, und sind vorzugsweise ethoxyliert.
  • Die ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Alkylphenole weisen im allgemeinen 1 oder 2 lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen auf. Beispielsweise kann man insbesondere Octyl-, Nonyl- oder Dodecylgruppen anführen.
  • Als Beispiele für nichtionische Tenside der Gruppe der ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Alkyphenole, der ethoxylieren Di(1-phenylethyl)phenole und der ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Tri(1-phenylethyl)phenole kann man insbesondere anführen ethoxyliertes Di(1-phenylethyl)phenol mit 5 OE-Einheiten, ethoxyliertes Di(1-phenylethyl)phenol mit 10 OE-Einheiten, ethoxyliertes Tri(1-phenylethyl)phenol mit 16 OE-Einheiten, ethoxyliertes Tri(1-phenylethyl)phenol mit 20 OE-Einheiten, ethoxyliertes Tri(1-phenylethyl)phenol mit 25 OE-Einheiten, ethoxyliertes Tri(1-phenylethyl)phenol mit 40 OE-Einheiten, ethoxypropoxylierte Tri(1-phenylethyl)phenole mit 25 Einheiten OE + OP, ethoxyliertes Nonylphenol mit 2 OE-Einheiten, ethoxyliertes Nonylphenol mit 4 OE-Einheiten, ethoxyliertes Nonylphenol mit 6 OE-Einheiten, ethoxyliertes Nonylphenol mit 9 OE-Einheiten, ethoxypropoxylierte Nonylphenole mit 25 Einheiten OE + OP, ethoxypropoxylierte Nonylphenole mit 30 Einheiten OE + OP, ethoxypropoxylierte Nonylphenole mit 40 Einheiten OE + OP, ethoxypropoxylierte Nonylphenole mit 55 Einheiten OE + OP und ethoxypropoxylierte Nonylphenole mit 80 Einheiten OE + OP.
  • Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen enthalten außerdem mindestens eine wasserlösliche Verbindung, welche ausgewählt sein kann aus Polyelektrolyten aus der Familie von schwachen Polysäuren.
  • Unter einer schwachen Polysäure versteht man Polysäuren mit einem pKa-Wert von 3 bis 6.
  • Diese Verbindung ist insbesondere ein Feststoff.
  • Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die wasserlösliche Verbindung ausgewählt aus Polyelektrolyten organischer Natur, welche aus der Polymerisation von Polymeren stammen, welche die folgende allgemeine Formel aufweisen:
    Figure 00090001
    wobei Ri, identisch oder verschieden, jeweils H, CH3, CO2H oder (CH2)nCO2H mit n = 0 bis 4 darstellen.
  • Als nichtbeschränkende Beispiele kann man Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itakon-, und Crotonsäure anführen.
  • Erfindungsgemäß sind neben den Copolymeren, welche ausgehend von den der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechenden Monomeren erhalten werden, solche gleichermaßen geeignet, welche mit Hilfe dieser Monomere und anderer Monomere, insbesondere Vinylderivate, wie Vinylalkohole und Vinylamide, beispielsweise Vinylpyrrolidon, erhalten werden. Man kann gleichermaßen Copolymere anführen, welche ausgehend von Alkylvinylether und Maleinsäure, sowie solche, welche ausgehend von Vinylstyrol und Maleinsäure erhalten werden, die insbesondere in der Enzyklopädie KIRK-OTHMER, "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY", Band 18, 3. Auflage, Wiley Interscience Publication, 1982, angeführt sind.
  • Erfindungsgemäß gleichermaßen geeignet sind Peptidpolymere, welche aus der Polykondensation von Aminosäuren, insbesondere Asparagin- und Glutaminsäure oder Vorläufern von Diaminodisäuren, stammen. Diese Polymere können gleichermaßen von Asparagin- oder Glutaminsäure abstammende Homopolymere als auch von Asparagin- und Glutaminsäure in beliebigen Verhältnissen abstammende Copolymere oder von Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure und anderen Aminosäuren abstammende Copolymere sein. Unter den copolymerisierbaren Aminosäuren kann man Glycin, Alanin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Methionin, Histidin, Prolin, Lysin, Serin, Threonin, Cystein, ... anführen.
  • Die bevorzugten Polyelektrolyte weisen einen schwachen Polymerisationsgrad auf.
  • Die gewichtsmittlere Molekularmasse der Polyelektrolyte beträgt besonders bevorzugt weniger als 20.000 g/mol. Vorzugsweise beträgt sie 1.000 bis 5.000 g/mol. Selbstverständlich kann in Betracht gezogen werden, die verschiedenen Typen der wasserlöslichen Verbindung in Kombination zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzung können außerdem ein zusätzliches ionisches Tensid enthalten.
  • Die zusätzlichen ionischen Tenside können insbesondere sein: Amphotere Tenside, Alkylbetaine, Alkyldimethylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylamidopropyldimethylbetaine, Alkyltrimethylsulfobetaine, Imidazolinderivate, wie Alkylamphoacetate, Alkylamphodiacetate, Alkylamphopropionate, Alkylamphodipropionate, Alkylsultaine oder Alkylamidopropylhydroxysultaine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren und Proteinhydrolysaten, amphotere Derivate von Alkylpolyaminen, wie Amphionic XL®, vertrieben durch Rhône-Poulenc, Ampholac 7T/X® und Ampholac 7C/X®, vertrieben durch Berol Nobel.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem mindestens ein zusätzliches anionisches Tensid enthalten. So kann man wasserlösliche Alkylsulfat-, Alkylethersulfat-, Alkylisothionatsalze und Alkyltaurate oder ihre Salze, Alkylcarboxylate, Alkylsulfosuccinate oder Alkylsuccinamate, Alkylsarcosinate, Alkylderivate von Proteinhydrolysaten, Acylaspartate und Alkyl- und/oder Alkylether- und/oder Alkylaryletherphosphatester verwenden.
  • Das Kation ist im allgemeinen ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium oder Magnesium, oder eine NR4 +-Ammoniumgruppe, wobei R, identisch oder verschieden, einen gegebenenfalls mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom substituierten Alkylrest darstellt.
  • Der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzung kann jedes im Verwendungsbereich dieser Zusammensetzungen übliche Additiv zugegeben werden.
  • In den erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen beträgt der Gehalt an Pulver des filmbildenden Polymers vorzugsweise 40 bis 90 Gewichtsteile, bezogen auf die pulverförmige Zusammensetzung. Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Pulver des filmbildenden Polymers mindestens 70 Gewichtsteile.
  • Der Gehalt an nichtionischem Tensid variiert in der pulverförmigen Zusammensetzung im allgemeinen zwischen 0,2 und 30 Gewichtsteilen. Vorzugsweise beträgt dieser Gehalt 1 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteile.
  • Der Gehalt an wasserlöslicher Verbindung kann im allgemeinen von 7 bis 50 Gewichtsteilen in der pulverförmigen Zusammensetzung variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt dieser Gehalt 8 bis 25 Gewichtsteile.
  • Das Gewichtsverhältnis der Konzentrationen zwischen dem nichtionischen Tensid und der wasserlöslichen Verbindung beträgt im allgemeinen 30/70 bis 10/90.
  • Für den Fall, daß die erfindungsgemäße pulverförmige Zusammensetzung mindestens ein zusätzliches Tensid umfaßt, beträgt das Gewichtsverhältnis der Konzentrationen zwischen dem nichtionischen Tensid und dem oder den zusätzlichen Tensiden im allgemeinen 5 bis 10.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem mindestens einen mineralischen (anorganischen) Füllstoff enthalten, welcher eine Granulometrie bzw. Teilchengröße von weniger als etwa 10 μm, vorzugsweise weniger als 3 μm, aufweist.
  • Als mineralischer Füllstoff kann man die Verwendung eines Füllstoffes empfehlen, welcher ausgewählt ist aus Calciumcarbonat, Kaolin, Bariumsulfat, Titanoxid, Talk, hydratisiertem Aluminium, Bentonit und Calciumsulfoaluminat (weißer Satin) oder Siliciumdioxid.
  • Die Gegenwart dieser mineralischen Füllstoffe begünstigt die Herstellung des Pulvers und seine Lagerstabilität, wobei die Aggregation des Pulvers, das heißt seine Verklumpung, vermieden wird.
  • Man kann diesen mineralischen Füllstoff direkt zu der pulverförmigen Zusammensetzung geben, oder er kann aus dem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung stammen. Der Gehalt an mineralischem Füllstoff kann 0,5 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile, betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymers.
  • Die erhaltenen pulverförmigen Zusammensetzungen sind lagerstabil. Sie können in Wasser leicht in Form von Pseudolatices redispergiert werden und direkt in Pulverform oder in Form von Pseudolatex in sämtlichen bekannten Anwendungsbereichen für Latices verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen Zusammensetzung wird nun beschrieben.
  • Wie zuvor definiert, umfaßt das Verfahren:
    • – Entfernen von Wasser einer wäßrigen Emulsion, die aus einem in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymer, das hergestellt ist durch wäßrige Emulsionspolymerisation, besteht und mindestens ein nichtionisches Tensid, mindestens eine wasserlösliche Verbindung und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Tensid oder ein klumpenbildungsverhinderndes Mittel umfaßt und
    • – Pulverisierung bzw. Zerkleinerung des trockenen Rückstands zu einem Pulver mit gewünschter Granulometrie bzw. Teilchengröße.
  • Für den Fall, daß übliche Additive verwendet werden, kann man diese selbstverständlich während der Bildung der Emulsion zugeben.
  • Man geht von einer wäßrigen Dispersion des in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymers aus, welche durch die zuvor beschriebene Emulsionspolymerisation erhalten wird. Dieser Emulsionstyp wird im allgemeinen als Latex bezeichnet.
  • Man gibt zu dieser wäßrigen Emulsion die weiteren Komponenten bzw. Bestandteile der pulverförmigen Zusammensetzung hinzu: Nichtionisches Tensid, wasserlösliche Verbindung, gegebenenfalls das zusätzliche Tensid und/oder das klumpenbildungsverhindernde Mittel. Die entsprechenden Gehalte der verschiedenen Komponenten werden derart gewählt, daß die getrockneten pulverförmigen Zusammensetzungen die nachfolgend angegebene Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise geht man von einer Emulsion aus, welche einen Trockenextrakt (filmbildendes Polymer + nichtionisches Tensid + wasserlösliche Verbindung + zusätzliches Tensid + klumpenbildungsverhinderndes Mittel) von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, aufweist.
  • Das Wasser dieser Emulsion wird anschließend entfernt und das erhaltene Produkt pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten. Die Schritte des Entfernens von Wasser aus der Latexemulsion und der Erhalt eines Pulvers können getrennt oder gemeinsam durchgeführt werden. So kann man ein Erstarrungsverfahren, gefolgt von einem Sublimationsschritt, oder ein Lyophilisierungsverfahren (Sprühtrocknungsverfahren), ein Trocknungsverfahren oder ein Trocknungsverfahren mittels Zerstäubung (Pulverisation-Trocknung) verwenden.
  • Die Trocknung mittels Zerstäubung ist das bevorzugte Verfahren, denn es ermöglicht den direkten Erhalt des Pulvers mit der gewünschten Granulometrie, ohne notwendigerweise einen Zerkleinerungsschritt zu durchlaufen. Die Granulometrie des Pulvers ist im allgemeinen geringer als 500 μm.
  • Die Trocknung mittels Zerstäubung kann in an sich bekannter Weise in jeder bekannten Vorrichtung bzw. Apparatur durchgeführt werden, beispielsweise einem Zerstäubungsturm, verbunden bzw. gemeinsam mit einer Düsen- oder Turbinenpulverisation mit einem Strom eines heißen Gases.
  • Die Eintrittstemperatur des heißen Gases (im allgemeinen Luft) am Kopf der Säule beträgt vorzugsweise 100 bis 115°C, und die Austrittstemperatur beträgt vorzugsweise 55 bis 65°C.
  • Der mineralische Füllstoff kann der wäßrigen Ausgangsemulsion des Polymers zugegeben werden. Der mineralische Füllstoff kann gleichermaßen ganz oder teilweise während des Pulverisationsschrittes im Trocknungsverfahren mittels Zerstäubung zugegeben werden. Es ist möglich, den mineralischen Füllstoff direkt zu der fertigen pulverförmigen Zusammensetzung zu geben.
  • In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen bei Raumtemperatur durch einfaches Rühren vollständig in Wasser redispergierbar. Unter vollständig redispergierbar versteht man ein erfindungsgemäßes Pulver, welches nach Zugabe einer entsprechenden bzw. angepaßten Menge an Wasser den Erhalt eines Pseudolatex ermöglicht, dessen Partikelgranulometrie im wesentlichen mit der Granulometrie der in der Ausgangsemulsion enthaltenen Teilchen des Latex identisch ist.
  • Die Erfindung betrifft gleichermaßen den durch Redispergieren einer wie zuvor definierten pulverförmigen Zusammensetzung in Wasser erhaltenen Pseudolatex.
  • Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der zuvor beschriebenen pulverförmigen Zusammensetzungen als Additive für Mischungen mineralischer Bindemittel in der Bauindustrie zur Herstellung von Schutz- und Dekorationsputzen, Klebemörteln und Zementklebern, welche zur Anbringung von Fliesen und Fußbodenbelägen bestimmt sind. Sie erweisen sich insbesondere als geeignet für die Herstellung von verbrauchsfertigen pulverförmigen Produkten auf Basis von Zement sowie auf Basis von Gips.
  • Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen oder die hierauf zurückgehenden Pseudolatices sind außerdem für sämtliche Anwendungsbereiche für Latices verwendbar, besonders bevorzugt im Bereich der Klebstoffe und der Beschichtung von Papier und Lacken. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen können außerdem übliche Additive umfassen, insbesondere Biocide, Mikrobiostatika, Bakteriostatika und schaumverhindernde Silikone und organische schaumverhindernde Mittel.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu begrenzen.
  • BEISPIELE:
  • Beispiel 1:
  • In einem Mischer stellt man die folgende Emulsion her:
    Zusammensetzung Gew.-%
    Styrol/Butadien-Latex 80
    Ethoxyliertes Nonylphenol mit 10 OE-Einheiten 1,2
    Polyacrylsäure (Mw = 2.000) 8,8
    Wasser 10
  • 1 kg dieser Emulsion wird in einer Zerstäubungssäule vom Typ NIRO® unter Standardbedingungen zerstäubt (115°C am Eingang und 60°C am Ausgang). Die Emulsion wird in Gegenwart einer Dispersion von Kaolin derart cozerstäubt, daß die Menge des Kaolins im Endprodukt 12 Gew.-% beträgt. Das Endprodukt liegt in Form eines fließfähigen bzw. rieselfähigen Pulvers vor, welches durch im wesentlichen kugelförmige Teilchen mit den folgenden Eigenschaften gebildet wird:
    • – der Teilchendurchmesser beträgt 10 bis 100 μm,
    • – der Trockenextrakt des Pulvers beträgt etwa 99%,
    • – die gewichtsbezogene Zusammensetzung des trockenen Pulvers ist die folgende:
    Styrol/Butadien-Latex 70%
    ethoxyliertes Nonylphenol 2%
    Polyacrylssäure 15%
    Kaolin 12%
    Wasser 1%.
  • Das zerstäubte Produkt redispergiert in Wasser bei Raumtemperatur spontan. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erhaltenen Emulsion, gemessen mit Hilfe eines BROOKHAVEN®-Granulometers, beträgt etwa 0,13 μm.
  • Beispiel 2:
  • In einem Mischer stellt man die folgende Emulsion her:
    Zusammensetzung Gew.-%
    Styrol/Butadien-Latex 80
    ethoxyliertes Nonylphenol mit 30 OE-Motiven 1,2
    Polyacrylsäure (Mw = 2.000) 8,8
    Wasser 10
  • Die Mischung wird mit Hilfe einer BUCHI®-Vorrichtung bei einer Temperatur am Eingang von 110°C und einer Temperatur am Ausgang von 70°C zerstäubt.
  • Das nach Zerstäubung erhaltene Pulver weist in Wasser eine spontane Dispersion auf. Der erhaltene Pseudolatex weist eine Granulometrie auf, welche mit der des Ausgangslatex identisch ist.
  • Beispiel 3:
  • In einem Mischer stellt man die folgende Emulsion her:
    Zusammensetzung Gew.-%
    Styrol/Butadien-Latex 80
    ethoxyliertes Nonylphenol mit 10 OE-Einheiten 1,2
    Polyacrylsäure (Mw = 5.000) 17,6
    Wasser 1,2
  • Die anderen Komponenten entsprechen denen in Beispiel 1.
  • Diese Mischung wird mit Hilfe einer BUCHI®-Vorrichtung bei einer Temperatur am Eingang von 110°C und einer Temperatur am Ausgang von 70°C zerstäubt.
  • Das nach Zerstäubung erhaltene Pulver weist in Wasser eine spontane Dispersion auf. Der erhaltene Pseudolatex weist eine Granulometrie auf, welche mit der des Ausgangslatex identisch ist.
  • Beispiel 4:
  • In einem Mischer stellt man die folgende Zusammensetzung her:
    Zusammensetzung Gew.-%
    Styrol/Butadien-Latex 80
    ethoxyliertes Nonylphenol mit 10 OE-Einheiten 1,2
    Polyitakonsäure (Mw = 2.000) 8,8
    Wasser 10
  • Diese Mischung wird wie in Beispiel 1 zerstäubt. Man erhält ein Pulver, das spontan in Wasser redispergiert. Der erhaltene Pseudolatex weist eine mittlere Granulometrie auf, welche zu der des Ausgangslatex äquivalent ist.

Claims (19)

  1. In Wasser redispergierbare pulverförmige Zusammensetzung, dadurch ge kennzeichnet, daß sie umfaßt: – ein Pulver mindestens eines in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymers, hergestellt ausgehend von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, – mindestens ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Polyoxyalkylenderivaten, – mindestens eine wasserlösliche Verbindung, ausgewählt aus Polyelektrolyten aus der Familie von Polysäuren mit einem pKa-Wert von 3 bis 6.
  2. Pulverförmige Zusammensetzung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlösliche, filmbildende Polymer ausgewählt ist aus Vinyl- oder Acrylat-Homopolymeren oder Vinylacetat-, Styrol/Butadien-, Styrol/Acrylat, Acrylat- und Styrol/Butadien/Acrylat-Copolymeren.
  3. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlösliche, filmbildende Polymer einen Oberflächenaciditätsgrad von höchstens 100 Mikroäquivalenten COOH-Funktionen pro Gramm Polymer aufweist.
  4. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ausgewählt aus: – ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Fettalkoholen, – ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Triglyceriden, – ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Fettsäuren, – ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Sorbitanestern, – ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Fettaminen, – ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Di-(1-phenylethyl)-phenolen, – ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Tri-(1-phenylethyl)-phenolen, – ethoxylierten oder ethoxypropoxylierten Alkylphenolen
  5. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung ausgewählt ist aus Polyelektrolyten organischer Natur aus der Familie von Polysäuren mit einem pKa-Wert von 3 bis 6, die aus der Polymerisation von Monomeren stammen, welche die folgende allgemeine Formel besitzen:
    Figure 00190001
    wobei Ri, identisch oder verschieden, jeweils Wasserstoff oder CH3 oder CO2H oder (CH2)nCO2H mit n = 0 bis 4 darstellen.
  6. Pulverförmige Zusammensetzung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolyte eine gewichtsmittlere Molekularmasse von weniger als 20.000 g/mol besitzen.
  7. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein zusätzliches ionisches Tensid umfassen kann.
  8. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Pulver des filmbildenden Polymers 40 bis 90 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der pulverförmigen Zusammensetzung beträgt.
  9. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an nichtionischem Tensid von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der pulverförmigen Zusammensetzung variiert.
  10. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserlöslicher Verbindung von 7 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der pulverförmigen Zusammensetzung variiert.
  11. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsbezogene Verhältnis der Konzentrationen zwischen dem nichtionischen Tensid und dem oder den zusätzlichen Tensiden 5 bis 10 beträgt.
  12. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Konzentrationen zwischen nichtionischem Tensid und wasserlöslicher Verbindung 30/70 bis 10/90 beträgt.
  13. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen pulverförmigen mineralischen (anorganischen) Füllstoff mit einer Granulometrie bzw. Teilchengröße von weniger als 10 μm, vorzugsweise weniger als 3 μm, umfaßt.
  14. Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, dadurch gekennzeichnet, – daß man das Wasser einer wäßrigen Emulsion, die aus einem in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymer, das hergestellt ist durch wäßrige Emulsionspolymerisation, besteht und mindestens ein nichtionisches Tensid, mindestens eine wasserlösliche Verbindung und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Tensid oder ein klumpenbildungsverhinderndes Mittel umfaßt, entfernt und – daß man den trockenen Rückstand zu einem Pulver mit gewünschter Granulometrie bzw. Teilchengröße pulverisiert bzw. zerkleinert.
  15. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion einen Trockenextrakt von 30 bis 70 Gew.-% aufweist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ausgewählt ist aus Verfahren mittels Trocknung/Pulverisierung.
  17. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Füllstoff insgesamt oder teilweise im Verfahrensschritt der Pulverisierung hinzugegeben wird.
  18. Pseudolatex, erhalten durch Redispergieren einer pulverförmigen Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, in Wasser.
  19. Verwendung von Pseudolatices, wie in Anspruch 18 definiert, und von pulverförmigen Zusammensetzungen, wie in den Ansprüchen 1 bis 13 definiert, als Additive für hydraulische Bindemittel, Klebstoffe, Beschichtungszusammensetzungen für Papier und Farben.
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