DE69628900T2

DE69628900T2 - Konservierungsverfahren von Sperrholz und Spanplatten gegen Verfall und Schimmel

Info

Publication number: DE69628900T2
Application number: DE69628900T
Authority: DE
Inventors: Markku Lehtonen; Markku Lähteenmäki; Anne-Christine Ritschkoff; Jaakko Korpela
Original assignee: Koskisen Oy; UPM Kymmene Oy; Metsaliitto Osuuskunta
Current assignee: Koskisen Oy; UPM Kymmene Oy; Metsaliitto Osuuskunta
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 2004-06-03
Also published as: CA2193170A1; US6444329B1; DE69628900T8; FI956332A0; EP0781637A3; DE69628900D1; EP0781637B1; FI105788B; EP0781637A2; FI956332A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 zum Konservieren von Sperrholz und Spanplatten gegen nicht wünschenswerte Reaktionen, die durch Mikroorganismen verursacht werden, insbesondere diejenigen, die durch Pilze und Schimmel verursacht werden, die in Verfall, Schimmelbildung und Blaufleckenverfärbung des Holzes resultieren.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird ein Holzkompositprodukt aus separaten Holzstücken hergestellt durch Zusammenfügen dieser Stücke mit einem Bindemittel oder einem Klebstoff. Die Holzstücke können planare Holzfurnierschichten oder kleinere Holzpartikel (Chips, Sägemehl oder Holzstaub) umfassen. Das schützende Additiv, das wachstums- und verbreitungsinhibierende Eigenschaften gegen Mikroorganismen aufweist, wird in den Basisklebstoff gemischt, der bei diesem Verfahren verwendet wird.
Verrottungspilze und andere Mikroorganismen verwenden die strukturellen Bestandteile des Holzes in ihrem Metabolismus oder bauen Holz durch das Wachstum ihrer Kolonien ab. Holzzersetzung, insbesondere in der Form eines wesentlichen Verlusts von dessen Stärkeeigenschaften, wird hauptsächlich durch Verrottungspilze verursacht, von denen Braunverrottungspilze, Weißverrottungspilze und kubische Trockenverrottungspilze die Erwähnung verdienen. Weiterhin sind die Spezies dieser Pilze, die den größten Schaden verursachen, diejenigen der Braunverrottungspilze, einschließlich des Trockenverrottungspilzes (Serpula lacrymans), des Kellerpilzes (Coniophora puteana) und des Weißporenpilzes (Poria sp., Antrodia sp., Fibroporia sp.). Braunverrottungspilze zersetzen die Polysaccharide des Holzes, was eine starke Verschlechterung der Holzstärkeeigenschaften bereits im initialen Stadium des Verrottens verursacht, sogar vor einem merklichen Gewichtsverlust des Holzes.
Holzschaden wird ebenso durch Blauflecken- und Schimmelpilze verursacht, die in der Hauptsache Verfärbungsdefekte verursachen. Die Blaufleckenpilze können in einigen Fällen einen geringeren Gewichtsverlust des Holzes mit sich bringen, jedoch normalerweise weniger als 3%. Wenn sie in großer Häufigkeit auftreten, modifizieren Blaufleckenpilze die Durchlässigkeitseigenschaften des Holzes, wodurch Holz wasserdurchlässiger wird, wodurch günstige Wachstumsbedingungen für die tatsächlichen Verrottungspilze entstehen.
Die häufigsten Blaufleckenpilze, die im Holz gefunden werden, sind die der Familien Ambrosiella, Aureobasidium, Ceratocystis, Cladosporium und Phialospora. Blaufleckenpilze, die am häufigsten in Kiefernholzmaterial auftreten, sind Aureobasidium pullulans und die Spezies der Ceraatocystis-Familie, so wie C. pilifera. Zusätzlich zu denen wird die Blaufleckenbildung von gesägter Fichte durch solche Spezies verursacht, wie z. B. Ceratocystis piceae und C. coerulens. Zusätzlich zu den Pilzen der oben erwähnten Familien wird die Blaufleckenbildung von gesägter Kiefer ebenso durch die Spezies der Sclerophoma-Familie, so wie Sclerophoma entoxylina, verursacht. Von den Pilzen, die Schimmelschaden verursachen, sind diejenigen, die am wichtigsten zu erwähnen sind, die Spezies der Cladosporium, Alternaria, Helminthosporium, Penicillium, Aspergillus, Epicoccus und Rhizopus-Familien.
Schimmelpilze, die insbesondere zu den Penicillium- und Aspergillus-Familien gehören, verursachen erheblichen Schaden in Innenräumen und an Strukturen.
Um Holz gegen Verfall und Schaden, der durch Mikroorganismen verursacht wird, zu konservieren, wurden unterschiedliche Verfahren und Konservierungsstoffzusammensetzungen entwickelt. Das häufigste Verfahren ist es, das Holz einer Druckimprägnierung mit Konservierungsstoffen (z. B. Salzkonservierungsstoffen und Creosotöl) auszusetzen, welche in der Lage sind, das Wachstum von Mikroorganismen im Holz zu verhindern. Mit Sperrholz und anderen ähnlichen Holzkompositmaterialien umfaßt die am häufigsten verwendete Konservierungsbehandlung das Mischen des Konservierungsstoffes in den Klebstoff während der Herstellung der Kompositschicht. Typischerweise wird die aktive Konservierungsstoffverbindung, die in den Klebstoff gemischt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chlorierten Phenolen, organischen Zinnverbindungen, Fluoriden und heutzutage Xyligen, Morasid- und Xylasan-verbindungen. Außer dem Verwenden eines Konservierungsstoffes in dem Klebemittel können Holzkompositprodukte durch das Besprühen der Holzfurnierschichten oder der Holzchips mit einer Konservierungsstofflösung geschützt werden. Furnierschichten können auch durch Eintauchen behandelt werden. Fertiglaminierte Schichten können durch Druck- oder Vakuumimprägnierung geschützt werden, wobei die Konservierungsstoffe ausgewählt sind aus den Gruppen der Salzkonservierungsstoffe und der ölbasierten Konservierungsstofformeln, die organische Zinnverbindungen enthalten.
Ein Nachteil der Konservierungsstoffe, die für das Imprägnieren von gesägten Gütern verwendet werden, ist deren allgemeine Toxizität, die das Behandeln solcher Konservierungsstoffrückstände und Holzblöcke, die mit ihnen behandelt wurden, als Gefahrstoffmüll erfordern. Auch die anderen oben erwähnten Konservierungsstoffzusammensetzungen, die zum Konservieren von Holzkompositprodukten verwendet werden, sind durch das gleiche Problem beeinträchtigt.
FI-Patent Nr. 90,951 offenbart ein Holzkonservierungsverfahren, das in der Lage ist, die Probleme, die mit der konventionellen Konservierung von gesägtem Holzmaterial in Verbindung stehen, zu überwinden. Bei dem hierin offenbarten Verfahren werden Komplexbildner verwendet, um in dem Holz wenigstens einen Teil der Metalle als Chelate zu binden, welche für den Metabolismus der abbauenden Mikroorganismen wesentlich sind. Die Konservierung von Holz bei dem Verfahren wird auf eine konventionelle Art und Weise durch Imprägnieren des Holzes, das mit einer Lösung des Komplexbildners behandelt wurde, ausgeführt. Die Verwendung von Komplexbildnern in Farbzusammensetzungen zum Verhindern des Wachstums und des Ausbreitens von Mikroorganismen wird in EP 682 091 A2 angestrebt.
Bis heute wurde die Verwendung von Komplexbildnern bei der Konservierung von Sperrholz und ähnlichen Holzkompositprodukten im Stand der Technik nicht in Betracht gezogen. Insbesondere die Konservierung von Sperrholz und Spanplatte oder ähnlichen Holzkompositprodukten, die Holzstücke/Holzpartikel und einen (gehärteten) Klebstoff, der die Stücke/Partikel aneinander bindet, umfassen, gegen Verfall und Schimmel durch das Mischen von Komplexbildnern in den Klebstoff, der bei der Herstellung dieser Produkte während des Herstellungsverfahrens verwendet wird. Gemäß dem bisherigen Stand der Technik wurde dies nicht als möglich angesehen, da die Klebemittel, die bei dem Verfahren verwendet werden, Zweikomponentenformulierungen sind, in welchen die Härtungsmittel Metalle enthalten, die in der Lage sind, mit den Komplexbildnern zu reagieren. Beispielsweise enthält das Härtungsmittel von konventionellem Sperrholz-bindendem Klebemittel unter anderen Bestandteilen Holzborkenextrakt und Kalk, wobei große Mengen von Schwermetallen und anderen metallischen Verbindungen hierin enthalten sind. Auf der Basis eines solchen Wissens wurde ein Schluß in der Technik gezogen, daß das Mischen von Komplexbildnern in das Klebemittel von Sperrholz und ähnlichen Materialien entscheidend die Eigenschaften des Klebemittels verschlechtern würde, was in Präzipitierung, pH-Änderung und Inhibierung der Gelbildung im Klebemittel resultieren würde.
Klebemittelzusammensetzungen, die Chelate enthalten, sind seit längerem bekannt. Daher offenbart die DATABASE WPI, Section Ch, Week 8943, Derwent-Publikationen, eine Klebemittelzusammensetzung für Holzbretter, die hergestellt wird durch Lösen oder Dispergieren einer Klebemittelzusammensetzung und eines Chelatbildners, welcher eine farblose Chelatverbindung in Wasser bildet. WO 90/06347 betrifft ein Holzklebemittel, welches ein extraktives Neutralisierungsmittel enthält, das aus einer metallischen Verbindung aus Metallen und organischen Verbindungen, so wie EDTA, besteht.
In beiden dieser Fälle sind die Komplexbildner in der Form von Metallchelaten und nicht als Chelatbildner vorhanden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der oben beschriebenen Techniken des Standes der Technik zu überwinden und ein vollständig neues Verfahren zum Konservieren von Sperrholz, Spanplatte und ähnlichen Holzkompositen gegen Verrottung, Schimmel und ähnlichen Verfall und qualitätsbeeinträchtigende Reaktionen zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch Konservieren des Holzkomposits gegen die nicht wünschenswerten Reaktionen, die durch die oben erwähnten Mikroorganismen verursacht werden, durch Mischen solcher Komplexbildner, die in der Lage sind, Chelate mit Metallen zu bilden, die für die Verrottungsmechanismen und den allgemeinen Metabolismus der Pilze wesentlich sind, in das Klebemittel oder die Bindemittelverbindung, die bei der Herstellung von Sperrholz und Spanplatte verwendet werden. Tatsächlich basiert die Erfindung auf der unerwarteten Entdeckung, daß, im Gegensatz zum allgemeinen Glauben, ein Chelatbildner, der in das Klebemittel gemischt ist, aus dem Klebemittel aufgrund der Feuchtigkeit, die aus dem Klebemittel freigesetzt wird, und den Verarbeitungszuständen der Schichtprodukte in die Furnierschicht oder die Chips des Produktes wandern kann, ohne irgendwelche wesentliche Veränderungen in der Zusammensetzung oder den Eigenschaften des Klebemittels zu verursachen. Im Gegensatz wurde gefunden, daß Komplexbildner die Härtung von Phenolharzklebemittel bei der Sperrholzherstellung beschleunigen können, und, wenn sie in den Melaminharnstofformaldehydharz gemischt werden, der bei der Spanplattenbindung verwendet wird, können solche Komplexbildner sogar die Querschichtspannungsstärke der hergestellten Bretter verbessern.
Bei dem Holzmaterial des Sperrholzes und der Spanplatte bildet die Chelatverbindung Komplexverbindungen mit Übergangsgruppenmetallen, im wesentlichen mit Eisen und Mangan, und mit anderen Metallen, die für Verrottungspilze und andere ähnliche Mikroorganismen wesentlich sind, und verbessert dadurch die Widerstandskraft eines Holzkompositprodukts gegenüber Verrottung und Pilzen.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich durch das gekennzeichnet, was in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 ausgeführt ist.
Gemäß der Erfindung wird der Komplexbildner insbesondere vorteilhafterweise in das Klebemittel oder Bindemittel bereits während dessen Anmischung gemischt. Daher kann, wenn ein Niedriglöslichkeitskomplexbildner, so wie z. B. das divalente Natriumsalz des EDTA, verwendet wird, die Hitze, die durch die exotherme Kondensationsreaktion des Bindemittels freigesetzt wird, verwendet werden, um die Löslichkeit des Komplexbildners zu verbessern.
Neben konventionellem querlaminiertem Sperrholz und Spanplatte sind unterschiedliche Arten des Holzkernsperrholzes und andere Bretter und strukturelle Bestandteile, die aus Holzpartikeln durch Klebemittelbindung gebildet werden, unter dem Begriff "Holzkompositprodukte", wie hierin verwendet, beinhaltet. Daher kann das Verfahren auch bei der Konservierung von beispielsweise Stäben, die aus streifenartigen Furnierpartikeln gemacht sind, angewendet werden. Die Holzpartikel können aus Nadelholz oder Laubholz oder einer Kombination daraus gemacht sein.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "nicht wünschenswerte Reaktionen" von Mikroorganismen prinzipiell auf die Verschlechterung und den Verfall von Holz aufgrund von Pilzen und Schimmel. Die Verschlechterung des Holzes, das heißt, ein wesentlicher Verlust von dessen Stärkeeigenschaften, wird hauptsächlich durch Verrottungspilze verursacht, welche die oben erwähnten Braunverrottungspilze und Weißverrottungspilze mit einschließen. Holzschäden (in der Form von Verfärbungsdefekten) werden neben anderen Mikroorganismen durch die Blaufleckenpilze und Schimmelpilze, die oben erwähnt sind, verursacht. Jedoch ist der Gewichtsverlust, der durch sie verursacht wird, nicht signifikant.
Die Erfindung kann verwendet werden, um Holz gegen nicht wünschenswerte Reaktionen, die durch irgendwelche der oben erwähnten Mikroorganismen verursacht werden, zu konservieren.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff "Komplexbildner" (oder "Chelatbildner") eine Verbindung, die in der Lage ist, di- oder trivalente Kationen in unlösliche oder lösliche Komplexverbindungen zu binden.
Komplexbildner, die für das Binden von Metallen verwendet werden, sind hauptsächlich wasserlöslich, wodurch sie für das Mischen in ein Klebemittel ausgezeichnet geeignet sind. Das Klebemittel, das hauptsächlich für das Binden von Furnierschichten verwendet wird, ist Phenolharz. Das Binden von Spanplatten, die für die Verwendung unter feuchten Bedingungen vorgesehen sind, wird unter Verwendung von Harnstoffmelaminharz ausgeführt.
Komplexbildner können in die Gruppen der anorganischen und organischen Verbindungen eingeteilt werden. Die Gruppe der anorganischen Komplexbildner besteht aus verschiedenen cyclischen und linearen Phosphatverbindungen, einschließlich Polyphosphaten, so wie Natriumpolyphosphat (Na₅P₃O₁₀, STPP). Die wichtigsten organischen Komplexbildner sind Aminocarbonsäuren und deren Salze, in welchen der Säureteil durch Essigsäure gebildet wird, wodurch Beispiele solcher Mittel Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), n-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Nitriltriessigsäure (NTA), Ethylendiamin-di-(o-hydroxyphenylessigsäure) (EDHDA), Diethanolglycin (DEG) und Ethanolglycin (EDG) ebenso wie deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze, beinhalten; Hydroxysäuren, einschließlich Gluconsäure, Glucoheptonsäure und andere Zuckersäuren, so wie β-Glucoisosaccharinsäure, α-Isosaccharinsäure, Tartarsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure ebenso wie deren Salze; und Organophosphate, in welchen der Säureteil durch Phosphorsäure gebildet wird, wobei Beispiele solcher Säuren Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und deren Salze beinhalten.
Die Erfindung kann ebenso implementiert werden unter Verwendung von metallbindenen Phenolaten oder Catecholaten, so wie den biologischen Chelatbildnern, bekannt als Siderophore, welche durch Mikroorganismen produziert werden. Siderophore sind Komplexbildner, die durch Mikroorganismen zum Zwecke des Bindens von Metallionen, insbesondere Eisen, aus dem Substrat für den Metabolismus des Organismus ausgeschieden werden. Es wurde festgestellt, daß die Siderophore, die durch einige Pilze (Trichoderma sp.) und Bakterien (Pseudomonas sp.) produziert werden, eine inhibierende Funktion für das Wachstum anderer Mikroorganismen besitzen, die in der starken Affinität der Siderophore für das Eisen, das in dem Wachssstumssubstrat enthalten ist, begründet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der verwendete Komplexbildner Aminocarboxylat oder Aminocarbonsäure, besonders bevorzugt sind Aminotetracarboxylate oder Aminotetracarbonsäuren. In den Beispielen, die später beschrieben werden, werden Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und deren Salze (Ethylendiamintetraacetate) verwendet mit einer besonders hohen Effizienz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Geeignete Salze von EDTA sind dessen Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, Na₂-EDTAc und Na₄-EDTAc.
Gemäß der Erfindung wird in das Klebemittel oder das Bindemittel, das bei der Herstellung von Sperrholz und Spanplatte verwendet wird, solch eine effiziente Menge eines Komplexbildners gemischt, die ausreichend zum Erreichen der Konservierung des Holzmaterials ist. Gemeinsam mit dem Adhäsiv wird das Konservierungsmittel in die Holzfurnierschichten oder Chips der Spanplatte übertragen, so daß ein maximal großes Verhältnis der nativ in dem Holz enthaltenen Metalle in einer Form gebunden werden kann, die für die Teilnahme an den allgemeinen metabolischen Reaktionen von Pilzen oder für das Katalysieren der Reaktionen des Verfallprozesses nicht geeignet ist. In der Praxis werden wenigstens 10%, vorteilhafterweise über ungefähr 20% aller der oben erwähnten Metalle, die in dem Holz enthalten sind, gebunden.
Die Eigenschaften des Komplexbildners, insbesondere dessen Löslichkeit, ebenso wie das Lösungsmittel des Komplexbildners und das verwendete Bindemittel sind die Faktoren, die die Mischungstemperatur des Komplexbildners bestimmen. Vorteilhafterweise wird der Vermischungsschritt bei etwa 5°C bis zu etwa 110°C ausgeführt. Typischerweise wird der Vorgang bei Raumtemperatur von etwa 15°C bis zu etwa 25°C ausgeführt. Für Komplexbildner mit niedriger Löslichkeit ist eine erhöhte Temperatur bevorzugt. Daher wird das Mischen von beispielsweise Na₂-EDTA in das Klebemittel vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30°C, insbesondere vorteilhaft bei etwa 40–110°C ausgeführt. (Unter Raumdruckbedingungen ist das obere Temperaturlimit etwa 95°C.)
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Komplexbildner in die Klebemittelzusammensetzung bereits während deren Herstellung gemischt. Im allgemeinen wird der Komplexbildner in das Bindemittel bei 5 bis 80°C gemischt, im Falle von Na₂EDTA wird der Komplexbildner bei etwa 30 bis 80°C untergemischt. Das Vermischen kann gemeinsam mit der Polymerisierung des Polymerharzes, das als Bindemittel agiert, und/oder direkt danach erfolgen. Dann, wenn ein Phenolformaldehydbasierendes Harz hergestellt wird, kann der Komplexbildner (oder ein Teil davon) mit dem Phenolformaldehydharz ebenso wie dem Katalysator, der möglicherweise dabei verwendet wird, in dem Kondensationsreaktor dosiert werden, wobei der Komplexbildner in der wäßrigen Phase der Umsetzungsmischung gelöst wird (typischerweise enthaltend 40–60% Wasser) unter der Hitze, die durch die Kondensationsreaktion freigesetzt wird. Typischerweise erreicht die Reaktionstemperatur in dem Reaktor etwa 70–110°C (unter Raumdruckbedingungen, maximal etwa 95°C), wobei die Löslichkeit von z. B. Na₂EDTA und ähnlichen Komplexbildnern mit niedriger Löslichkeit in der Klebemittelzusammensetzung vielfach erhöht wird. Eine andere Alternative ist es, den Komplexbildner in die Harzmischung direkt nach Abschluß der Kondensationsreaktion zu mischen, bevor deren Abkühlung beginnt.
Der Katalysator bei der Phenolformaldehydkondensationsreaktion ist typischerweise eine Säure (z. B. HCl), eine Base (z. B. NaOH) oder ein Amin. Da viele der geeigneten Komplexbildner ebenso Aminogruppen enthalten, kann der Katalysator häufig durch den Komplexbildner beim Mischen des Bindemittels ersetzt werden.
Im Verhältnis zu der Menge des verwendeten Bindemittelharzes wird der Komplexbildner in ungefähr 1–30 Gewichtsteilen und die anderen Ausgangsmaterialien (einschließlich des darin enthaltenen Wassers) in ungefähr 99–70 Gewichtsteilen in die Rohmaterialmischung untergemischt, um eine Klebemittelzusammensetzung zu erhalten, in welcher die Menge des Komplexbildners etwa 2–30 Gew.-% beträgt.
Außer bei Phenolformaldehydharzklebemitteln ist die oben beschriebene Anordnung im allgemeinen anwendbar auf die Herstellung solcher Klebemittelzusammensetzungen, welche ein Harz enthalten, das Hitze während dessen Polymerisierungsreaktion produziert, oder welche durch Erhitzen der Mischung von Ausgangsmaterialien auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 40°C polymerisiert werden.
Wie oben erwähnt, kann die Menge des Komplexbildners in der Klebemittelzusammensetzung weit variiert werden. Typischerweise ist es das Ziel, in das Klebemittel oder das Bindemittel so viel Konservierungsstoff zu mischen, daß dessen Menge am Ende etwa 1–30 kg/m³ Holz, vorzugsweise etwa 5–20 kg/m³ Holz beträgt.
Komplexbildner können insbesondere vorteilhafterweise in Zweikomponentenklebemittel, so wie Phenolharzbindemittel und Melaminharnstofformaldehydharze, untergemischt werden. Bevorzugt werden Komplexbildner gemeinsam mit solchen Klebemitteln verwendet, die mit polaren Lösungsmitteln, so wie Wasser, mischbar sind und die nach dem Trocknen/Härten wasserunlöslich werden. Dann können Spanplatten für die Verwendung unter feuchten Bedingungen unter Verwendung von Bindemitteln hergestellt werden, in welchen Komplexbildner und Melaminharnstofformaldehydharze kombiniert sind.
Das Klebemittel, das den Komplexbildner enthält, kann auf die Oberfläche der Holzstücke/Holzpartikel, die verarbeitet werden, mit der Hilfe von konventionellen Klebemittelaufbringtechniken, so wie Sprühen, oder gemeinsam mit dem Übereinanderschichten der Schichten unter Verwendung von Bürsten-/Rollenanwendung aufgebracht werden.
Wasser wird vorteilhafterweise als Lösungsmittel oder Dispergiermittel des Konservierungsstoffes verwendet, und die Konservierungsstoffzusammensetzung kann ebenso andere konventionelle Beimischungen enthalten, die in der Lage sind, das Eindringen der Lösung oder der Dispersion in das Holz zu unterstützen. Neben biologisch inerten Beimischungen kann die Konservierungsstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung konventionelle biologische aktive Verbindungen, so wie Kupferionen oder Komplexverbindungen des Kupfers, enthalten.
Die Erfindung stellt signifikante Vorteile zur Verfügung. Wie oben erwähnt, ist die Holzkonservierungszusammensetzung gemäß der Erfindung wasserlöslich und mischbar in einem Klebemittel oder Bindemittel, was es in dieser Hinsicht umwelttechisch kompatibel macht. Weiterhin enthält der Konservierungsstoff keine Substanzen mit allgemeiner Toxizität, sondern ist eher hochspezifisch für holzzersetzende Mikroorganismen, insbesondere Pilze, die im Holz auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet effizient die Fähigkeit von chemischen Komplexbildnern und Siderophoren, die mit der Hilfe von Mikroorganismen produziert werden beim Binden von Eisen, anderen Metallen der Übergangsgruppe und bioaktiven Verbindungen, die in dem Substrat, das durch das Produkt gebildet ist, enthalten sind, um so das Wachstum von Pilzen und die Kolonisierung mit Pilzen zu verhindern.
Eine weitere unerwartete Entdeckung wurde darin gemacht, daß ein Komplexbildner, der in das Phenolharzbindemittel eines Sperrholzproduktes gemischt ist, die Härtung des Bindemittels beschleunigen kann und daß die Stärkeeigenschaften der Spanplatten, die unter Verwendung von Melaminharnstofformaldehydharz (MUF) als Bindemittel gemacht werden, verbessert sind, wenn ein Komplexbildner in das Bindemittel gemischt wird. Zusätzlich haben Tests, die auf der Vorderseite von Sperrholz ausgeführt wurden (faced plywood), gezeigt, daß ein Komplexbildner einen besseren Schutz gegen Verfall durch Weißverrottung zur Verfügung stellen kann als konventionell verwendete Konservierungsstoffe (Xyligen).
Im folgenden wird die Erfindung in genauerem Detail mit der Hilfe von ein paar Beispielen untersucht werden, welche für die Anwendungen der Erfindung nicht limitierend sind.
Beispiel 1
Wirkung von EDTA als Konservierungsstoff von Sperrholz auf die Viskosität und andere Eigenschaften des verwendeten Bindemittels
A. Verwendetes Bindemittel
Der Test wurde ausgeführt unter Verwendung eines Phenolharzbindemittels, welches unter Verwendung einer Mischung aus Paraformaldehyd mit Füllstoffen gehärtet wurde. Das Bindemittel wurde gemäß den Anweisungen des Herstellers wie folgt gemischt:

Phenolharz (Exter 4012) 100 g

pulverisiertes Härtemittel (Serie 2500) 17 g

destilliertes Wasser (einschl. Chelatbildner) 18 g
Gemäß der Information, die von dem Hersteller erhalten wurde, enthielt das Härtungsmittel Paraformaldehyd, Holzpulver, einen Extrakt aus Quebrachoholz und Kalk als seine Hauptbestandteile.
B. Getesteter Chelatbildner
Der Chelatbildner Na₄-EDTA wurde mit destilliertem Wasser gemischt, um drei Konzentrationen (nach Gew.-%) zu ergeben, nämlich 1% EDTA, 5% EDTA und 10% EDTA.
Die Menge des verwendeten Chelatbildners wurde als ein Verhältnis des Feststoffgehalts des Phenolharzes errechnet. Der Chelatbildner wurde in das Wasser gemischt, das für die Herstellung des Bindemittels verwendet wurde.
C. Testen der Eigenschaften einer Bindemittelmischung, die einen Chelatbildner enthält
Der Mischung des Bindemittels mit dem Chelatbildner wurde es erlaubt, sich über Nacht vor den Tests zu stabilisieren. Der Gelbildungsgrad der Bindemittelmischung wurde bestimmt durch Hinzufügen eines bekannten Aliquots der zu testenden Mischung in ein Teströhrchen. Die Bindemittelmischung wurde als nächstes auf eine Temperatur von 102°C gebracht (durch Erhitzen in einer Wasser-Glyklolsäure-Mischung) und die Bindemittelmischung wurde schwach bewegt, bis der sogenannte "Lollipop"-Effekt erzielt wurde. Der Gelbildungsgrad wurde als eine Funktion der Zeit (unter Verwendung eines Chronometers) aufgetragen. Zusätzlich wurden der pH-Wert und die Viskosität (unter Verwendung eines Brookfield-Digitalviskosimeters) der Bindemittelmischung bestimmt.
Tabelle 1 Wirkung von Na₄-EDTA auf die Eigenschaften eines Phenolharzbindemittels
Gemäß dem Test verändert das Hinzumischen des Chelatbildners in die Bindemittelmischung die Viskosität, den pH-Wert und die Gelbildungseigenschaften des Bindemittels nicht wesentlich.
Beispiel 2
Wirkung des Chelatbildners auf die Stärke der Bindemittelbindung

Die Stärketests wurden ausgeführt auf einem dreischichtigen Fichtensperrholz unter Verwendung eines Humprey-Apparats, der zum Testen der Stärke unter den folgenden Bedingungen entwickelt wurde:

Bindemittelaufbringzeit	1 min
Vorkompressionszeit	etwa 5 min mit 0,3 N/m² Druck
Nachkompressionspausenintervall	0–20 min
Kompressionszeit	4 min
Kompressionstemperatur	135°C
Kompressionsdruck	1,2 N/m²

Tabelle 2 hierunter führt die Scherfestigkeit (N/m²) für Sperrholz und die Bruchfestigkeit (%) für Holz auf.
Tabelle 2 Wirkung des Chelatbildners auf die Scherfestigkeit von Furnier und die Bruchfestigkeit von Holz
Wie aus den Resultaten ersehen werden kann, beeinträchtigt das Untermischen des Chelatbildners die Festigkeit der Bindemittelbindung nicht wesentlich.
Beispiel 3
Wirksamkeit von EDTA, das in das Bindemittel gemischt wurde als Konservierungsstoff gegen die Verrottung von Sperrholz

Die Wirksamkeit von EDTA, das in das Bindemittel als Konservierungsstoff gegen die Verrottung von Sperrholz gemischt wurde, wurde unter Testbedingungen getestet, die dem EN 113-Standard entsprechen. EDTA wurde in das Bindemittel gemischt, so daß die Menge des Konservierungsstoffes hinsichtlich des Volumens des Holzes im Sperrholz 3,5 kg/m³, 5,5 kg/m³ oder 10,0 kg/m³ betrug. Birkenfurnierschichten wurden in siebenlagige Testbretter für die Bindemittelbindungsfestigkeit und die Verrottungsverfalltests laminiert. Die Herstellungsbedingungen des Sperrholzes waren wie folgt:

Bindemittelaufbringmenge	160–177 g/m²(etwa 80–90 g/Schicht)
Nachanwendungspausenintervall	5,20 und 30 min
Vorkompressionsdruck	0,8 MPa (Druckkurve K2)
Vorkompressionszeit	7 min
Nachkompressionspausenintervall	20 min, 30 min und 4 h
Heißkompressionsdruck	1,7/0,8/0,4 MPa (Druckkurve K1)
Heißkompressionstemperatur	135°C
Heißkompressionszeit	7,5 min (450 s)

Die Vorkompressionsadhäsion der Schichten war gut. Die Bretter erfüllten die Erfordernisse des BFU 20-Standards.
Die Teststücke, die aus dem Birkensperrholz gemacht wurden, wurden in 50 × 50 mm Größe geschnitten, und Braunverrottung Coniophora puteana und Weißverrottung Pleurotus ostreatus wurden als Testpilzspezies verwendet.
Der Verrottungsresistenztest dauerte 16 Wochen und die Wirksamkeit der Konservierungsbehandlung wurde aus dem Gewichtsverlust, der durch die zersetzenden Pilze verursacht wurde, geschlossen. Vor dem Test wurden die Teststücke einer Verdampfung bei 40°C für etwa 4 Wochen ausgesetzt. Der Zweck der Verdampfung war es, die Menge an kleinmolekulargewichtigen Verbindungen in dem Phenolharzbindemittel zu reduzieren, die das Wachstum der Pilze inhibieren hätten können. Die Vergleichskontrollstücke für den Test wurden aus Konservierungsstoff-freiem Sperrholz und Xyligen-geschütztem Sperrholz (mit einer Menge von 10 kg/m³ Holz) gemacht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 hierunter aufgeführt.
Tabelle 3 Verrottungsresistenz von Sperrholz, das einen Konservierungsstoff in dem Bindemittel enthält, unter Testbedingungen, die EN 113 entsprechen
Beispiel 4
Wirkung von EDTA auf Sperrholzeigenschaften
Zu diesem Test wurden unter Laborbedingungen dreischichtige Spanplatten mit einer nominellen Dicke von 12 mm angefertigt. Die Spanplatten wurden hauptsächlich aus Nadelholz gemacht, während auch eine kleine Menge von Laubholzchips mit eingeschlossen wurde. Das Bindemittel war ein Melaminharnstofformaldehydharz (MUF), das konventionell bei Spanplatten verwendet wird. Das Konservierungsmittel wurde in die Chips als wäßrige Lösung gemeinsam mit der Bindemittelanwendung eingetragen. Die Menge an verwendetem Konservierungsstoff wurde für eine Gesamtmenge von 10 kg/m³ berechnet.
Tabelle 4 Wirkung von EDTA auf die Festigkeitseigenschaften der Spanplatte
Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ersehen werden kann, kann das Vermischen des Chelatbildners eindeutig die Festigkeitseigenschaften von Spanplatten, die mit MUF als Bindemittel gemacht wurden, verbessern.
Beispiel 5
Verrottungsresistenz von Spanplatten, die unter Verwendung von EDTA als Konservierungsstoff hergestellt wurden
Die Verrottungsresistenz von Spanplatten, die unter Verwendung von MUF als Bindemittel hergestellt wurden, wurden unter Testbedingungen getestet, die von denen des EN 113-Standards modifiziert wurden. Der Verrottungsresistenztest dauerte 16 Wochen, und Braunverrottung Coniophora puteana und Weißverrottung Coriolus versicolor wurden als Testpilzspezies verwendet. Die Teststücke wurden vor dem Verrottungsresistenztest nicht abgewaschen. Vergleichs-Kontrollteststücke wurden aus Konservierungsstoff-freien Spanplatten, die mit MUF als Bindemittel gemacht wurden, hergestellt, und Virulenzkontrollstücke wurden aus Kiefernholz (pine sapwood) gemacht.
Tabelle 5 Verrottungsresistenz von Spanplatten, die EDTA als Konservierungsstoff enthalten
Wie aus den obigen Testergebnissen gesehen werden kann, zeigten die Spanplatten mit MUF als Bindemittel und EDTA als Konservierungsstoff eine gute Verfallsresistenz gegen sowohl Braun- als auch gegen Weißverrottungsspezies. Da das Untermischen des Komplexbildners in das Bindemittel ebenso eine Verbesserung der Spanplattenfestigkeitseigenschaften bewirkt, ist das vorliegende Verfahren ausgezeichnet geeignet zum Konservieren von Spanplatten, die unter sehr feuchten Bedingungen gegen Schimmel- und Verrottungsverfall verwendet werden.
Beispiel 6
Wirkung von Frontseiten und Kantenschutz auf die Verrottungsresistenz von Sperrholzbrettern, die mit einem Konservierungsstoff-enthaltenden Bindemittel gemacht wurden
Die Teststücke für diesen Test wurden aus drei Birkensperrholzgraden gemacht: einem, hergestellt unter Verwendung von EDTA (Detarex) als Konservierungsstoff (10 kg/m³), dem anderen, hergestellt unter Verwendung von Xyligen als Konservierungsstoff (10 kg/m³) und dem dritten, das keinen Konservierungsstoff enthielt. Die Sperrholzbretter wurden auf beiden Seiten mit einem 220 g/m²-Phenolharzfilm überzogen. Während der Herstellung der Sperrholzbretter wurde eine Seite mit einem geriffelten (wire-textured) Film laminiert und die andere Seite mit einem glänzenden Film. Die Bretter wurden für den Verrottungsresistenztest in 50 × 50 mm-Teststücke gesägt, von denen die Hälfte der Stücke an ihren Kanten mit Acryllatexfarbe beschichten wurde.
Zwei Testpilzspezies wurden ausgewählt für den Test: Braunverrottung Coniophora puteana und Weißverrottung Pleurotus ostreatus. Die Verrottungsresistenz wurde ausgeführt in Übereinstimmung mit dem EN 113-Standard, und eine Anzahl der Sperrholzteststücke wurde in Übereinstimmung mit dem EN 84-Standard gewaschen (14 Tage in destilliertem Wasser). Die Verrottungsresistenztests dauerten 16 Wochen.
Die Ergebnisse der Verrottungsresistenztests sind in Tabelle 6 angegeben. Die Gewichtsverlustresultate sind als ein durchschnittlicher Gewichtsverlust von 4 parallel getesteten Stücken angegeben.
Tabelle 6 Verrottungsresistenz von frontseitigen und kantengeschützten Sperrholzbrettern
Wie aus den Testergebnissen ersehen werden kann, ist das frontseitige und kantengeschützte Sperrholzbrett resistent gegenüber Braunverrottungs- und Weißver rottungspilzen, wenn es nicht abgewaschen wird. Bei diesem Teil des Tests konnte kein Unterschied zwischen Sperrholzplatten, die entweder EDTA oder Xyligen als Konservierungsstoff enthalten, gefunden werden. Tatsächlich konnte unter diesen Bedingungen der Schutz der Brettkanten den Verfall von Konservierungsstofffreien Brettern ebenfalls verhindern. Auch in dem Verrottungstest, die sich an das Abwaschen anschloß, zeigten sich EDTA oder Xyligen als effiziente Konservierungsstoffe gegen Verrottung.
Bei dem Verrottungstest, der sich an das Abwaschen anschloß, zeigte sich ein frontseitiges Sperrholzbrett ohne Kantenschutz resistent gegenüber Verrottungspilzen, wenn das Bindemittel entweder EDTA oder Xyligen als Konservierungsstoff enthält. Gegen Weißverrottung zeigte dieser Test, daß EDTA gegenüber Xyligen als Konservierungsstoff überlegen war.

Claims

Ein Verfahren zum Konservieren von Sperrholz, Spanplatte und ähnlichen Holzverbundwerkstoffprodukten, hergestellt aus Holzstücken/Partikeln und einem Bindemittel, welches ausgewählt ist aus Phenolharzklebern und Harnstoffmelaminharz, das verwendet wird, um solche Holzstückchen/Partikel aneinander zu heften, vor Verrottung und Schimmelverfall, dadurch gekennzeichnet, daß das Holzschutzmittel ein komplexierendes Mittel ist, welches in der Lage ist, Übergangsgruppenmetalle zu binden, und welches in das Bindemittel gemischt wird, welches bei der Herstellung dieser Holzverbundwerkstoffprodukte verwendet wird, vor der Bildung des Produktes, wobei etwa 2 bis 30 Gew.-% des Komplexierungsmittels ausgewählt sind aus Ethylendiamintetra-Essigsäure (EDTA), Nitril-Triessigsäure (NTA), n-Hydroxyetylethylendiamintri-Essigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpenta-Essigsäure (DTPA) Ethylendiamin-di-(o-Hydroxyphenyl-Essigsäure) (EDDHDA), Diethanolglycin (DEG) und Ethanolglycin (EDG) und Alkalimetallsalzen davon.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Komplexierungsmittel in solchen Mengen mit dem Bindemittel vermischt wird, daß die Menge des Konservierungsmittels im Endprodukt etwa 1 bis 30 kg/m³ Holz, vorzugsweise etwa 5–20 kg/m³ Holz beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Komplexierungsmittel in das Bindemittel bei einer Temperatur von 5 bis 80°C gemischt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 3 unter Verwendung von Na₂EDTA als Komplexierungsmittel, wobei das Komplexierungsmittel in das Bindemittel bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80°C gemischt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine Spanplatte für die Verwendung unter feuchten Bedingungen hergestellt wird unter Verwendung von Melaminharnstoff-Fomaldehydharz als Bindemittel mit EDTA oder einem Natriumsalz davon, das damit vermischt ist.