DE69626215T2

DE69626215T2 - Zusammensetzung und härtungsverfahren eines recorcinolharzes

Info

Publication number: DE69626215T2
Application number: DE69626215T
Authority: DE
Inventors: D. Detlefsen; J. Garwood; Earl K. Phillips
Original assignee: Borden Chemical Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: NZ323176A; PT861275E; EP0861275A1; AR004319A1; DK0861275T3; UY24365A1; AU7724396A; ES2191120T3; CA2236417A1; DE69626215D1; JP3655640B2; AU700953B2; ATE232547T1; EP0861275B1; MY119267A; EP0861275A4; CA2236417C; WO1997018251A1; JPH11510850A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Katalysator-Härtungssystem und ein Verfahren zu dessen Anwendung, um Emissionen oder ein "Ausdampfen (Rauchen)" von Formaldehyd aus Resorcinol/Formaldehyd- oder Phenol/Resorcinol/Formaldehyd-Harzen zu verringern. Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des Oxazolidins, das normalerweise zum Vernetzen eines Resorcinol- oder Phenol/Resorcinol- Harzes verwendet wird, durch eine Klasse von Verbindungen, die normalerweise als Methylolharnstoffe bezeichnet werden, und Reaktionsprodukte aus Formaldehyd- und Harnstoff-Chemikalien sind, ersetzt.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Resorcinol/Formaldehyd- und Phenol/Resorcinol/Formaldehyd-Harze werden als Klebemittel, z. B. in der Holzindustrie, verwendet, um eine Vielzahl von laminierten Holzgegenständen für den Außenbereich herzustellen. Sie sind bekannt für ihre ausgezeichneten Bindeeigenschaften im Freien und ihre Fähigkeit, bei so niedrigen Temperaturen wie 60ºF (15,6ºC) vollständig zu vernetzen und zu härten. Das Letztere ist wichtig, da die meisten mit diesen Klebemitteln in der Holzindustrie hergestellten Gegenstände sich aufgrund ihrer Größe oder Geometrie nicht zum Heißhärten eignen. Diese beiden Harze werden mit einem Unterschuß an Formaldehyd hergestellt, um eine vorzeitige und unkontrollierte Härtung oder Gelbildung des Harzes zu vermeiden. Bei der Anwendung werden die katalysiert durch Zusatz einer ausreichenden Menge eines weiteren Reagenses, normalerweise Formaldehyd in Polymerform, der als Paraformaldehyd bezeichnet wird, was dazu führt, daß das Klebemittel bei Raumtemperatur dick wird und ein Gel bildet und gegebenenfalls vollständig härtet. Ein Hauptnachteil dieser Katalysemethode ist das Ausgasen oder "Rauchen" von Formaldehyd-Dämpfen aus dem Klebemittel, während es angewandt wird, um einen Holzgegenstand herzustellen. Werkstattpersonal kann diesen Dämpfen ausgesetzt werden und das kann nach bestehenden OSHA-Vorschriften zu einem beträchtlichen Gesundheitsrisiko führen. Ein Mittel, das Problem der Formaldehyd-Exposition am Arbeitsplatz zu umgehen, ist die Verwendung eines Methylen-Donors oder Vernetzungsmittels, der/das kein Formaldehydgas freisetzt. Ein solches Material ist eine Klasse von Verbindungen, die als Oxazolidine bekannt sind. Diese Verbindungen sind das Reaktionsprodukt von Formaldehyd und bestimmten Amino-alkoholen. Wenn sie mit Resorcinol- oder Phenol/Resorcinol-Harzen vermischt werden, setzen sie Formaldehyd zum Härten an das Harz frei, aber geben keine nachweisbare menge an Formaldehydgas an die Atmosphäre ab. Das macht sie gegenüber einer Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd günstiger als Vernetzungsmittel für Klebemittel. Die Oxazolidine haben zwei Hauptnachteile, die eine verbreitete Akzeptanz auf dem Markt verhindern. Erstens sind die Gelzeiten, die mit Oxazolidinen erreicht werden, im allgemeinen wesentlich kürzer als diejenigen, die mit einem üblichen Paraformaldehyd-Katalysator erreicht werden. Das führt zu einer Beschränkung der Anlagen, bei denen Oxazolidin-Katalysatoren angewandt werden können, auf solche, mit einem schnellen Zusammenbau der Gegenstände, Verfahren zum Erzeugen vors Doppel-T-Trägern aus Holz. Zweitens ist das Oxazolidin wesentlich teuerer als eine Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd. Einige Werke, bei denen es erwünscht wäre, geringe Ausdampf-Eigenschaften des Oxazolidin katalysierten Klebers zu haben, sind nicht bereit, die zusätzlichen Kosten für diese Verbesserung zu tragen.
Aus diesen Gründen besteht seit langem Bedarf an einem verbesserten gering ausdampfenden Katalysator-System für Resorcin- und Phenol/Resorcinol -Harze. Die Verbesserung sollte sich auf Probleme beziehen, die dem Oxazolidin-Katalysator eigen sind, nämlich eine zu schnelle Gelbildung und Härtung sowie hohe Kosten. Die Verbesserung sollte zu einer besseren Steuerung der Härtungszeit und zu niedrigeren Kosten führen, während die Eigenschaft des geringen "Ausdampfens" des Oxazolidin-Katalysators erhalten bleibt.

Ziele der Erfindung

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes gering "ausdampfendes" Katalysator-System für Resorcinol- und Phenol/Resorcinol-Harzsysteme zu entwickeln.
Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, Methoden zum Härten von Resorcinol- und Phenol/Resorcinol-Harzsystemen zu entwickeln, bei denen eine zu schnelle Gelbildung und Härtung sowie hohe Kosten vermieden werden.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, verbesserte Klebemittel und Holzprodukte, bei denen diese verwendet werden, zu entwickeln die überlegene Eigenschaften, z. B. Bindungswirkung, aufweisen.
Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, Klebemittel zu liefern, die nur gering ausdampfen.
Diese und andere Ziele werden besser verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Erfindung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert folglich ein Klebemittel, umfassend Methylolharnstoff in Kombination mit einem Resorcinol-Harz und Oxazolidin.
Es hat sich gezeigt, daß der Ersatz eines Teils des üblicherweise zum Vernetzen eines Resorcinol- oder Phenol/Resorcinol-Harzes verwendeten Oxazolidins durch Methylolharnstoff, d. h. einem Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff, zu einer besseren Wirksamkeit des Klebemittels führt, während die Kosten für das Klebemittel wesentlich verringert werden. Diese Methylolharnstoff-Verbindungen dampfen kein Formaldehyd aus und dienen auch als Methylen-Donoren für Resorcinol- oder Phenol/Resorcinol-Harze; obwohl die Reaktionsfähigkeit so ist, daß eine Härtung des Harzes bei Raumtemperatur mit der üblichen Harztechnologie nicht erreicht werden kann. Es scheint eine Synergie aufzutreten durch das Gemisch von Oxazolidin und Methylolharnstoff, wodurch die Klebewirkung verstärkt wird und die Kosten wesentlich verringert werden.
Es gibt zwei Hauptarten von Holzprodukten, bei denen bei Raumtemperatur härtende Resorcinol- oder Phenol/Resorcinol-Klebemittel verwendet werden. Diese sind flach verleimten Balken, bei denen Nutzholz mit unterschiedlichen Dimensionen und Doppel-T-Trägern aus Holz zu lasttragenden Strukturteilen laminiert werden,, bei denen Nutzholz, Sperrholz, laminiertes Furnier-Nutzholz (lamineted veneer lumber (LVL)), und Bretter aus orientierten Strängen (oriented strand board (OSB)) zu Verbund-Bauteilen verleimt werden. Diese Anordnung von flachen verleimten Balken erfordert die Verwendung von. Klebemitteln, die eine Verarbeitungszeit oder Topfzeit von 120-240 Minuten aufweisen. Diese Verarbeitungszeit wird mit Paraformaldehyd-Katalysatoren erreicht, indem man einen gemäßigten Paraformaldehyd mit verringerter Reavität verwendet. Doppel-r aus Holz werden jedoch maschinell zusammengesetzt und das Klebemittel wird üblicherweise maschinell unmittelbar vor dem Aufbringen vermischt. Bei dieser Arbeitsweise ist tatsächlich die Verwendung eines Klebemittels mit kurzer Verarbeitungszeit und schneller Gelzeit von Vorteil. Ein olidin-Katalysator wirkt bei der Anwendung für Doppel-T-Träger sehr gut trotz der hohen Kosten des Klebemittels. Wenn eine Menge an Oxazolidin verwendet wird, die ausreicht, um eine vollständige Härtung des Harzes durch Vernetzen herbeizuführen, beträgt die Verarbeitungszeit des Klebemittel- Gemisches üblicherweise 60 min oder weniger. Dies ist zu kurz zur Verwendung für den Laminierungsprozeß von flach verleimten Balken, wo die Balken häufig mit der Hand zusammengesetzt und verklammert werden. Es ist nicht möglich, die Verarbeitungszeit des mit Oxazolidin katalysierten Harzes lediglich durch Verringern der Menge an Katalysator zu verlängern, da eine ausreichende Menge erforderlich ist, um eine vollständige Härtung durch Vernetzen herbeizuführen. Andere Methylen-Donoren, wie Nitro-alkohole und Hexamethylentetramin (Hexa) sind in der Vergangenheit als Vernetzungsmittel für Resorcinol- oder Phenol/Resorcinol-Harze verwendet worden. Sie werden aufgrund der geringen Bindungswirkung oder der hohen Kosten nicht in einem großem Ausmaß zum Verbinden von Holz verwendet. Im Falle von Hexa wird während des Härtungsprozesses Ammoniak entwickelt und aus dem Kleber freigesetzt.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Härter für Resorcinol-Harze, umfassend Methylolharnstoff und Oxazolidin.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Holzprodukt, umfassend Holzteilchen, die mit Hilfe einer Klebemittel-Zusammensetzung, umfassend ein Resorcinol-Harz und einen Härter, wobei der Härter Oxazolidin und Methylolharnstoff umfaßt, miteinander verbunden sind. Die Holzteilchen können Holzspäne sein. Wahlweise können die Holzteilchen Holzfurniere sein. Außerdem können die Holzteilchen Holzstränge sein.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Holzprodukt, umfassend eine Holzverbindung, wobei die Holzverbindung mit einer Klebemittel-Zusammensetzung gefüllt ist, umfassend ein Resorcinol-Harz und einen Härter, wobei der Härter Oxazolidin und Methylolharnstoff umfaßt. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung kann das Holzprodukt ein keilverzinktes Bauholz sein. Wahlweise kann das Holzprodukt ein Schichtbalken sein. Außerdem kann das Holzprodukt ein Doppel-T-Träger sein. Das Holzprodukt kann auch ein Bauholz-Flansch sein, der mit einer Fasermatte verbunden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Platte mit orientierten Fasern, Schnittholz und Sperrholz. Weiterhin kann das Holzprodukt ein laminierter Furnier-Bauholz-Flansch sein, der mit einer Fasermatte verbunden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Platte mit orientierten Fasern, Schnittholz und Sperrholz.
Durch Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einem Gemisch, bei dem ein Teil des Oxazolidins durch Methylolharnstoff ersetzt ist, werden verschiedene Verbesserungen erreicht. Die Verarbeitungszeit des Klebemittel-Gemisches ist proportional der Menge an Methylolharnstoff, der anstelle von Oxazolidin verwendet wird. Dies verbessert stark die Bindungswirkung des Klebemittels, wenn flach laminierte Balken erzeugt werden, da leicht eine Verarbeitungszeit von bis zu 180 Minuten erreicht wird. Methylolharnstoff emittiert kein flüchtiges Gas, wenn er als Methylen-Donor für das Harz dient, so daß schädliche Emissionen minimiert werden. Methylolharnstoff ist billig im Vergleich zu Oxazolidin.
Labortests haben die überlegene Bindungswirkung des Oxazolidin/Methylolharnstoff-Gemisches im Vergleich zu Oxazolidin allein gezeigt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 erläutert die Wirkung des Grades der Monomethylolharnstoff-Substitution bei FM-7210 auf die Gelzeit bei 21ºC von LT-5210/FM-7210, wenn es mit Kaliumphosphat-Puffersalzen modifiziert wird. Das Mischverhältnis von Harz zu Aufschlämmung betrug 2,5 zu 1, bezogen auf das Gewicht.
Fig. 2 erläutert die Wirkung des pH Wertes eines gemischten Klebemittels auf die Gelzeit bei 21ºC von LT-5210/FM-7340, wenn es mit Kaliumphosphat-Puffersalzen modifiziert wird. Das Mischverhältnis von Harz zu Härter betrug 2,5 zu 1, bezogen auf das Gewicht.
Fig. 3a erläutert die Wirkung des pH-Wertes eines gemischten Klebemittels auf die Gelzeit bei 21ºC von LT-5210/100% Methylolharnstoff, wenn es mit Kaliumphosphat-Puffersalzen modifiziert wird. Das Mischverhältnis von Harz zu Methylolharnstoff betrug 100 zu 32 Gewichtsteilen.
Fig. 3b ist eine vergrößerte Ansicht von Fig. 3a von pH = 10,8 bis 12,5 auf der Abszisse.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Beispiele

Die bevorzugte Methode zur Anwendung der Erfindung besteht darin, einen Teil des Oxazolidins in einem Härter, der für ein Resorcinol- oder Phenol/Resorcinol-Harz verwendet werden soll, durch Methylolharnstoff zu ersetzen. Ein solcher Katalysator ist so ausgebildet, daß er eine bestimmte Menge an Formaldehyd-Äquivalenten auf molarer Basis enthält. Die Verwendung von Methylolharnstoff anstelle eines Teils des Oxazolidins wird so durchgeführt, daß der gesamte Anteil an Formaldehyd-Äquivalenten in der Katalysatorlösung erhalten bleibt. Diese Katalysatorlösung kann dann kann dann so wie sie ist, verwendet werden, um ein Harz zu katalysieren, oder sie kann angewandt werden, um einen flüssigen "Aufschlämmungs"-Katalysator herzustellen, der seinerseits verwendet wird, um ein Harz zu katalysieren.
Bei der bevorzugten Methode wird der Methylolharnstoff in situ aus Formaldehyd und Harnstoff gebildet. Dies wird erreicht, indem ein Gemisch aus Oxazolidin mit einer 50%igen Formaldehydlösung, Harnstoff und Natriumhydroxidlösung hergestellt wird. Wie oben angegeben, ist die Menge an Formaldehyd in der Lösung gleich der Menge an Formaldehyd-Äquivalenten des Oxazolidins, das ersetzt wird. Es wird ein geringer Überschuß an Harnstoff verwendet, gegenüber der Menge, die zur Bildung von Methylolharnstoff erforderlich ist, um das Gleichgewicht zu verschieben und das freie Formaldehyd in der Lösung möglichst gering zu halten. Natriumhydroxid wird zugesetzt, um den pH in den Bereich von 9 bis 11 einzustellen, was zur Bildung von Methylolharnstoff führt. Diese Lösung ist, m wesentlichen geruchlos und kann als Katalysator für Harz verwendet werden. Bei der bevorzugten Methode wird diese Lösung jedoch mit Füllstoffen und Modifikatoren für das Fließverhalten vermischt, um einen "Aufschlämmungs"-Katalysator herzustellen, der mit Hilfe einer nach Bedarf arbeitenden Meß/Misch-Vorrichtung verwendet werden kann, wie es üblicherweise in Anlagen zur Herstellung von Holzprodukten der Fall ist. Diese Aufschlämmung wird abgemessen und mit einer abgemessenen Menge Resorcinol- oder Phenol/Resorcinol-Harz vermischt, um ein Klebemittel-Gemisch zu ergeben, das zum Verbinden von Holz verwendet wird.
Bei einer bevorzugten Methode beträgt die durch Methylolharnstoff ersetzte Menge an Oxazolidin 20 bis 70% Ersatz von Oxazolidin durch Methylolharnstoff- Formaldehyd-Äquivalente in der Katalysatorlösung, wobei ein Ersatz von 40% besonders bevorzugt ist, wobei jedoch zu bemerken ist, daß die bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen des prozentualen Ersatzes von Oxazolidin durch Methylolharnstoff abhängig von dem pH-Wert variieren können. Diese substituiere Katalysatorlösung wird dann anstelle von Oxazolidin verwendet, um einen Aufschlämmungs- Katalysator herzustellen. Ein Klebemittel-Gemisch wird hergestellt mit diesem Aufschlämmungs-Katalysator und einem Resocinol- oder Phenol/Resorcinol-Harz. Das Mischungsverhältnis von dem Aufschlämmungs-Katalysator zu dem Harz ist ausreichend, um eine Menge an Formaldehyd-Äquivalenten zu ergeben, um eine vollständige Härtung des Harzes durch Vernetzen sicherzustellen. Dieses Verhältnis liegt im Bereich von 1,5 : 1 bis 3,5 : 1, Harz : Aufschlämmung und typischerweise 2 : 1 bis 3 : 1, Harz : Aufschlämmung, bezogen auf das Volumen.
Typische Füllstoff, die bei Aufschlämmungs-Härtern verwendet werden, umfassen Tone, Nußschalenmehl, und feinteilige Holzmehle. Die Füllstoffe verleihen allgemein dem Klebemittel oder Leim einen gewissen Fugenkitt-Charakter und Thixotropie. Modifiziermittel für das Fließverhalten der Aufschlämmung umfassen solche Substanzen wie Dispergiermittel, grenzflächenaktive Mittel, die dazu neigen, die Viskosität der Aufschlämmung zu verringern und sie besser pumpfähig zu machen.
Die Erfindung ist spezifisch für die zulässigen Harzarten, nämlich Resorcinol/- Formaldehyd- oder Phenol/Resorcinol/Formaldehyd-Polymere oder Modifikationen dieser Polymere durch Verwendung von Tanninen, Kresolen, Xylenolen, Ligninen oder anderen Materialien, die in Äquivalent-Werten zum Verleimen von Holz führen. Die Erfindung umfaßt alle Formen dieser Harze, die für Verfahren zum Verleimen von Holz geeignet sind, einschließlich aber nicht beschränkt auf flach verleimte Balken, Holz- Doppel-T-Träger, keilverzinktes Bauholz, Furnier-Laminierung allgemein Sägewerksprodukte oder spezielle Produkte, die aus Holzspänen, Furnieren, Flocken, Strängen oder Fasern hergestellt worden sind. Diese Harze können alkalisch, pH-neutral oder sauer sein und können als Resole oder Novolake angesehen werden. Die Klasse von Verbindungen, die als Oxazolidine bekannt sind, können irgendein Reaktionsprodukt von einem Aldehyd und irgendeiner Aminohydroxy-Verbindung sein, das zu gesättigten heterocyclischen Verbindungen führt, die während der Härtung des Polymer-Harzes als Methylen-Donoren wirken können. Die Klasse von Verbindungen, die als Methylolharnstoff bekannt sind, umfaßt irgendein Reaktionsprodukt von einem Aldehyd und Harnstoff, die während der Härtung des Polymer-Harzes als Methylen-Donoren wirken können. Diese Reaktionsprodukte umfassen, sind aber nicht beschränkt auf mono-, di- und polyfunktionelle Methylolharnstoffe und irgendein Harnstoff/Aldehyd-Polymer oder -Oligomer, das Methylol-Funktionalität oder verfügbare Methylen-Äquivalente aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Methylolharnstoff Dimethylolharnstoff.
Der Methylolharnstoff kann wenn Oxazolidin oder ein Amino-alkohol vorhanden ist in situ gebildet werden, wie es bei der bevorzugten Methode angegeben ist, oder er kann als vorher hergestellte oder gekaufte Substanz oder Chemikalie zugesetzt werden. Während bei der bevorzugten Methode Natriumhydroxid verwendet wird, kann irgendein alkalisches Modifiziermittel für den pH-Wert zur Herstellung von Methylolharnstoff verwendet werden. Das Methylolharnstoff/Oxazolidin-Gemisch kann selbst als Katalysator für das Polymer-Harz verwendet werden oder als eine Komponente eines Härter-Gemisches oder einer Aufschlämmung. Der Methylolharnstoff und das Oxazolidin können auch als getrennte Komponenten mit dem Polymer-Harz vermischt werden, um das gleiche Endergebnis zu erreichen, d. h. ein Klebemittel-Gemisch, bestehend aus Harz, Vernetzungs Katalysator und gegebenenfalls Füllstoffen oder Modifiziermitteln.
Das zulässige Verhältnis für die Substitution von Oxazolidin durch Methylolharnstoff beträgt 5 : 95 bis 95 : 5, auf der Basis der Formaldehyd-Funktionalität. Das zulässige Verhältnis von Methylolharnstoff/Oxazolidin-Katalysator zu Resorcinol- oder Phenol/- Resorcinol-Harz ist irgendeine Menge an Katalysator, die ausreicht, um eine vollständige Härtung durch Vernetzen des Harzes zu erreichen. Allgemein ist diese Menge diejenige, die erforderlich ist, um ein Gesamt-Molverhältnis von Mol Aldehyd-Funktionalität zu Mol Resorcinol oder Phenol/Resorcinol von etwa 1 : 1 zu erreichen.

Beispiele

Im folgenden sind Beispiele für die Erfindung angegeben. Das Katalysator- System wird manchmal als "Härter" beschrieben, da es zu einer Vernetzung des Harzes zu einem unschmelzbaren Produkt führt.

Beispiel 1

Eine Lösung von Methylolharnstoff wurde hergestellt durch Lösen von 200 g Harnstoff in 150 g Wasser, Zugabe von 100 g 50%iger Formaldehydlösung und Einstellen des pH-Wertes mit 1 g 50%iger Natriumhydroxid-Lösung. Dieses Gemisch wurde dann als Katalysator verwendet, um die Gelzeit bei einem Phenol/Resorcinol-Harz (Borden Cascophen® LT-5210) zu bestimmen. Es wurde ein Vergleich mit dem selben Harz durchgeführt, das mit einer Aufschlämmung eines Oxazolidins (Zoldine® ZT-55) katalysiert war.
Diese Daten zeigen, daß eine Methylolharnstoff-Lösung kein sehr wirksamer Vernetzungs-Katalysator für das Phenol/Resorcinol-Harz ist, wenn sie allein verwendet wird. Die Daten zeigen auch die erwartete Gelzeit für das Harz, wenn es mit einem Oxazolidin-Vernetzungsmittel katalysiert wird.

Beispiel 2

Katalysator-Aufschlämmungen wurden mit Oxazolidin (Zoldine® ZT-55) und unterschiedlichen Substitutionsgraden durch Methylolharnstoff (MU) hergestellt. Diese wurden dann mit einem Phenol/Resorcinol/Harz (Cascophen® LT-5210) zur Bestimmung der Gelzeit vermischt.
1. ZT-55 Oxazolidin-Aufschlämmung (Vergl.) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 63 min.
2. ZT-55 (60%)/MU (40%) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 100 min.
3. ZT-55 (50%)/MU (50%) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 129 min.
4. ZT-55 (40%)/MU (60%) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 149 min.
Wie in Fig. 1 erläutert, zeigen diese Daten, daß eine proportionale Zunahme der Gelzeit auftritt, wenn das Oxazolidin in dem Klebemittel-Gemisch durch Methylolharnstoff ersetzt wird. Alle Gele waren äquivalent in der Härte und ergaben keinen Hinweis auf eine unzureichende Vernetzung.

Beispiel 3

Die Klebemittel-Gemische des Beispiels 2 wurden einer Untersuchung nach ASTM D2559-90, Standard Spezifikation für Klebemittel für laminierte Holzprodukte zur Verwendung unter Außenbedingungen (in der Feuchtigkeit) unterworfen. Die verleimten Balken wurden bei 70-75ºF (21,1-23,9ºC) gehärtet. Block-Scherproben wurden auf die Kompressionsfestigkeit und das prozentuale Versagen des Holzes untersucht und es wurde die Delaminierung nach zyklischen Delaminierungs-Untersuchungen bestimmt. Im Falle der Block-Schertests sind eine hohe Bruchfestigkeit und ein starkes Versagen des Holzes wünschenswert, was anzeigt, daß das verleimte Holz und nicht der gehärtete Leim bei dem zerstörenden Testen versagt. Ein niedriger Wert ist bei den Delminierungstests erwünscht, was anzeigt, daß die verleimte Holzprobe den Wirkungen des zyklischen Eintauchens und Trocknens widersteht.
Die Bruch-Scherkraft reflektiert hauptsächlich die Bruchfestigkeit des Holzes, wenn das prozentuale Versagen des Holzes gut ist. Die minimale zulässige Scherfestigkeit beträgt im Mittel 1075 psi (7,4 MPa) und alle vier Klebemittel überschritten diesen Wert. Die Tiefe des Eindringens des Klebemittels war bei dem Vergleichs-Klebemittel mit 100% Oxazolidin war nicht so gut, wie bei den Klebemitteln, bei denen ein Teil des Oxazolidins durch Methylolharnstoff ersetzt war. Dies zeigt sich minimal indem prozentualen Versagen des Holzes und drastisch in der minimalen prozentualen Delaminierung.

Beispiel 4

Die vier in Beispiel 2 beschriebenen Klebemittel-Gemische wurden erneut auf die, gleiche Weise wie in Beispiel 3 zum Verleimen verwendet. Es wurden das gleiche Harz (ein Phenol/Resorcinol-Harz (Borden Cascophen® LT-5210)) und Aufschlämmungs- Proben verwendet, die in Beispiel 2 verwendet wurden. Die einzigen Variablen waren solche, die mit der Methode selbst und dem verwendeten Holz zusammenhängen und die erhaltenen Produkte wurden wieder nach ASTM D-2559-90 getestet.

Bedingungen:

Mischverhältnisse Harz: erfindungsgemäße Härter: → 2,5 : 1
Mischverhältnis Harz: Vergleichs-Härter von Borden Inc. (FM-7210) → 2,5 : 1
Temperatur des gemischten Leims: → 70ºF (21,1ºC)
Temperatur von Douglas-Tannen-Holz: → 70-75ºF (21,1-23,9ºC)
Aufgebrachter Leim: → 65 lbs je 1000 ft² (317,4 kg je 1000 m²)
Zusammenbau-Zeiten: → 10 Minuten
Härtungs-Temperaturen: → 70-75ºF (21,1-23,9ºC)
Härtungszeit: → Über Nacht
Nachhärtungszeiten bei 70-75ºF (21,1-23,9ºC): → 7 Tage

Untersuchung:

Block-Scherproben wurden auf die Kompressionsfestigkeit und das prozentuale Versagen des Holzes (% WF) untersucht. Die Beständigkeit wurde bestimmt durch einen zyklischen Vakuum/Druck-Delaminierungs-Test. Die prozentuale Delaminierung nach diesem Test wurde bestimmt. Ergebnisse:

Beobachtungen:

Der prozentuale WF-Wert war bei allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wieder deutlich besser als bei dem Vergleichs-Härter.
Die Beständigkeits-Tests zeigten wieder, daß alle erfindungsgemäßen Ausführungsformen bei Härtung bei Raumtemperatur dem Vergleich überlegen waren.

Beispiel 5

Ergänzung der Daten des Beispiels 2, so daß sie Werte für einen Ersatz durch Methylolharnstoff von bis zu 90% umfassen.
Bei der Bildung von weiteren Reihen von Labor-Verleimungen wurden sechs frische Versuchs-Aufschlämmungen hergestellt. Die Mengen des Ersatzes von Oxazolidin (Zoldinen® ZT-55), das sich normalerweise in Borden, Inc. FM-7210-Härter findet, durch Methylolharnstoff betrugen 40, 50, 60, 70, 80 und 90%. Die Gelzeiten bei 21ºC wurden bestimmt wie in Beispiel 2 angegeben. Die unten angegebenen Daten des Vergleichs-Gemisches stammen aus Beispiel 2 und wurden nicht wiederholt. Diese Daten zeigen erneut die proportionale Zunahme der Gelzeit, wenn das Oxazolidin in dem Klebemittel-Gemisch durch Methylolharnstoff ersetzt wird.
1. ZT-55 Oxazolidin-Aufschlämmung (Vergl.) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 63 min.
2. ZT-55 (60%)/MU (40%) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 104 min.
3. ZT-55 (50%)/MU (50%) 1 Teil.
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 126 min.
4. ZT-55 (30%)/MU (70%) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 159 min.
5. ZT-55 (40%)/MU (60%) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 211 min.
6. ZT-55 (20%)/MU (80%) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 303 min.
7. ZT-55 (10%)/MU (90%) 1 Teil
LT-5210 Harz 2,5 Teile
Gelzeit bei 21ºC 486 min.
Die Beispiele 6 bis 8 geben eine Zusammenfassung von Daten von der Verwendung des erfindungsgemäßen Härters bei dem Aufbau von Doppel-T-Trägern und keilverzinkten Bau-Konstruktionen an.

Beispiel 6

Bedingungen:

Mischverhältnis Harz (LT-5210 Phenol/Resorcinol): erfindungsgemäßer Härter: → 2,65 : 1
Mischverhältnis Harz (LT-5210 Phenol/Resorcinol): Vergleich (Borden, Inc. FM- 6210)-Härter: → 2,8 : 1
Temperatur des gemischten Leims: → 84ºF (28,9ºC)
Flansch-Temperaturen von OSB-Netz und Douglas-Tannen-LVL: → 81-84ºF (27,2-28,9ºC)
Aufgebrachter Leim: 1400 lbs je 1000 lineare inch
Zusammenbauzeit: → weniger als 30 Sekunden
Härtungs-Temperaturen im Ofen: → 110-130ºF (43,3-54,4ºC)
Verweilzeit im Ofen: → 30-60 Minuten.
Nachhärtungszeiten bei 70-80ºF (21,1-26,7ºC): → 0 Minuten und 15 Stunden

Untersuchung:

Der übliche Test für zusammengesetzte Doppel-T-Träger aus Holz ist ein Biegetest, bei dem ein Stück von 8 feet Länge gebogen wird bis die Probe bricht. Die Gesamtlast (psi) beim Brechen wird bestimmt. Der Wert wird typischerweise als Sicherheitsfaktor angegeben. Die übliche Spezifikation ist, daß der Sicherheitsfaktor 2,3, oder das 2,3-fache der vorgesehenen Last beim Biegen für die speziellen Konstruktionen, erreichen oder übertreffen muß.

Ergebnisse:

Der mittlere Sicherheitsfaktor der sich bei 10 Proben ergeben hat, betrug 3,0.
* Der normale mittlere Sicherheitsfaktor liegt für LT-5210 oder FM-6210 in handelsüblichen Anlagen im Bereich von 2,9 bis 3,2.

Beobachtungen:

Das Versagen des Holzes wurde als besser als normal beurteilt. Die Sicherheitsfaktoren lagen im normalen Bereich.

Beispiel 7

Bedingungen:

Mischverhältnisse Harz (LT-5210 Phenol/Resorcinol): erfindungsgemäßer Härter → 2,4 : 1 und 2,8 : 1
Mischverhältnis Harz (LT-5210 Phenol/Resorcinol): Vergleich FM-7210 Härter: → 2,8 : 1
Temperatur des gemischten Leims: → 73ºF (22,8ºC)
Flansch-Temperaturen von OSB-Netz und Douglas-Tannen LVL: → 83 = 85ºF (28,3-29,4ºC)
Aufgebrachter Leim: → wurde nicht gemessen, schien aber normal
Zusammenbauzeiten: → weniger als 5 Minuten
Härtungs-Temperaturen im Ofen: → 100-110ºF (37,8-43,3ºC)
Verweilzeit im Ofen:: → 2 Stunden
Nachhärtungszeiten bei 70-80ºF (21,1-26,7ºC): → 3 Tage

Untersuchung:

Gleiche Untersuchung wie in Beispiel 6 beschrieben. Ergebnisse:
* Werte für Sicherheitsfaktoren sind nicht verfügbar

Beobachtungen

Es zeigten sich keine statistischen Unterschiede in der Festigkeit und den Faktoren für das Versagen des Holzes.

Beispiel 8: Resorcinol/Formaldehyd-Harz mit erfindungsgemäßem Härter

Bedingungen:

Misch-Verhältnis Harz (FJ 3030 Resorcinol/Formaldehyd): erfindungsgemäßer Härter: → 2,36 : 1
Misch-Verhältnis Harz (FJ 3030 Resorcinol/Formaldehyd): Vergleich (Borden, Inc. FM-7210) Härter: → 2,3 : 1
Temperatur des gemischten Leims: → 70ºF (21,1ºC)
Temperaturen von 2 · 4 inch 24000F SPF Brettern: → 63-65ºF (17,2-18,3ºC)
Zusammenbauzeiten: → weniger als 5 Minuten
Aufgebrachter Leim: → wurde nicht gemessen, schien aber normal
Zusammenbauzeit: → weniger als 5 Minuten
Erreichte Härtungstemperaturen der Keilverzinkung: → 210ºF (98,9ºC) und darüber
Nachhärtungszeiten bei 70-80ºF (21,1-26,7ºC): → 3-40 Minuten

Untersuchung:

Der typische Test für Keilverzinkungen beim Bau ist ein Spannungstest, bei dem ein 6 feet Stück mit einer einzigen Keilverzinkung in der Mitte einer Spannung bis zum Bruch ausgesetzt wird. Die Last (psi) zum Zeitpunkt des Bruchs wird bestimmt. Die Kriterien des Sicherheitsfaktors hängen ab von der Art, der Größe und dem Grad des verbundenen Bauholzes. Das prozentuale Versagen des Holzes (%WF) im Bereich der Keilverzinkung wird ebenfalls bestimmt. Ergebnisse:

Beobachtungen:

Es wurden keine statistischen Unterschiede in der Festigkeit und dem Versagen des Holzes festgestellt.

Beispiel 9:

Die Wirkung des pH-Werts auf die Gelzeit eines Phenol/Resorcinol-Harzes (LT- 5210) mit dem erfindungsgemäßen Härter (das Mischverhältnis Harz: Härter-Aufschlämmung betrug bei allen Gemischen dieses Beispiels 2,5 : 1 Gew.-Teile), ist in der folgenden Tabelle und graphisch in Fig. 2 angegeben.

Beispiel 10

Die Wirkung des pH-Werts auf die Gelzeit eines Phenol/Resorcinol-Harzes (LT- 5210) mit 100% Methyloharnstoff-Lösung als Härter (bei einem Mischverhältnis Harz : Härter von 100 : 32 Gew.-Teilen bei allen Gemischen dieses Beispiels), ist wie folgt:
Diese Werte sind graphisch in den Fig. 3a und 3b angegeben.

Beispiel 11 ASTM D 3535-90 Testdaten für Aufschlämmungen, die durch 40-70% Methylolharnstoff substituiert sind

Es wurden vier Versuchs-Aufschlämmungen, bei denen 40 bis 70% des Oxazolidins durch Methylolharnstoff ersetzt waren, mit LT-5210-Harz untersucht. Das Mischverhältnis Harz: Härter-Aufschlämmung betrug 2,5 : 1 (Gew.). Es wurden vier Probenstücke hergestellt unter Verwendung von Ahornholz. Das Zusammenfügen und die Untersuchungen waren in Übereinstimmung mit dem ASTM D 3535-90 Standard. Es wurden jeweils zwei Proben in die jeweiligen Umgebungen gebracht, nach dem Anlegen der erforderlichen Kompressionsspannung in speziellen Vorrichtungen. Nach einer Woche wurden die Probestücke aus den jeweiligen Umgebungen und Vorrichtungen genommen. Die Klebelinien wurden unter Anwendung einer Lupe genau auf eine Verformung (Kriechen) untersucht. Die gesamte Verformung sollte für beide Teststücke und jede variable Kombination 0,139 inch (3,53 mm) nicht übersteigen.

Beispiel 12

Die vier in Beispiel 5 beschriebenen Versuchs-Klebemittel-Gemische wurden auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, zum Verleimen verwendet. Es würde der gleiche Harzansatz für die ersten beiden Verleimungs-Reihen verwendet. Bei diesen beiden Reihen war die Dichte der Douglas-Tannen auf einen spezifischen Dichte- Bereich von etwa 0,43 bis 0,48 begrenzt. Die Untersuchungen wurden entsprechend dem ASTM D 2559-90 Standard für Phenol/Formaldehyd/Resorcinol- und Resorcinol/- Formaldehyd-Harze durchgeführt.

Bedingungen:

Mischverhältnisse Harz: Versuchs-Härter: → 2,5 : 1 (Gew.)
Mischverhältnis Harz: Vergleichs-Härter FM-7210 → 2,5 : 1 (Gew.)
Temperatur des gemischten Leims: → 70ºF (21,1ºC)
Temperatur von Douglas-Tannen-Holz: → 70-75ºF (21,1-23,9ºC)
Aufgebrachter Leim: → 65 lbs je 1000 ft² (317,4 kg je 1000 m²)
Zusammenbauzeiten: → 10 Minuten
Härtungs-Temperaturen: → 70-75ºF (21,1-23,9ºC)
Härtungszeit: → Über Nacht zusammen geklammert
Nachhärtungszeiten bei 70-75ºF (21,1-23,9ºC): → 7 Tage

Untersuchung:

Block-Scherproben wurden auf die Kompressionsfestigkeit und das prozentuale Versagen des Holzes (% WF) untersucht. Die Beständigkeit wurde bestimmt durch einen zyklischen Druck-Delaminierungs-Test. Die prozentuale Delaminierung nach diesem Test wurde bestimmt. Ergebnisse:

Beobachtungen:

Der prozentuale WF-Wert war wieder bei allen Versuchen besser als bei dem Vergleichs-Härter.

Beispiel 13

Ein Vorratsgemisch von Dimethylolharnstoff wurde in Kombination mit Borden Harz WS 421-126 verwendet. Dieses Harz bildete kein Gel ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels. Es wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:
10 g Dimethylolharnstoff
50 g WS 421-126
BWG: 1,9 min, kein Formaldehyd-Geruch
Die Differential-Scanner-Calorimetrie (DSC) wurde angewandt, um den Beitrag der Methylolharnstoffe (die einen Teil des Oxazolidins in dem Aufschlämmungs-Katalysator-System nach der Erfindung ersetzen) an der Katalysierung von Cascophen®.
LT-5210Q Phenol/Resorcinol/Formaldehyd-Harz (PRF) genauer zu untersuchen. Es wurden zwei unterschiedliche Mengen an Katalysator-Zusatz untersucht, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Bei der DSC sind die Peak-Bereiche ein direktes Maß für die Wärme der chemischen Reaktion, oder die gesamte exotherme Wärme in Joul/- Gramm (J/g). Diese Daten zeigen, daß durch die Methylolharnstoffe dotierter Formaldehyd den Hauptbeitrag zu der gesamten exothermen Wärme leistet sowie die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Stückes nach dem Durchlauf beeinflußt (Systeme 1, 5). Oxazolidin allein (Systeme 2, 3 und 6, 7) führte zu einem früheren Beginn und Peak-Temperaturen. Der Zusatz von monomerem Harnstoff neigt dazu, die Reaktionen zu verlangsamen (Systeme 4, 8 gegenüber 3, 7). Zusammenfassend zweigen die Daten daß, soweit vorhanden, Methylolharnstoffe einen wichtigen Beitrag zu der Reaktivität eines PRF/Klebemittel-Systems leisten. TABELLE DSC-Ergebnisse von Gemischen, die 50 g Cacophen® LT 5210Q mit verschiedenen Mengen an Katalysatoren enthalten. WS-554-103B ist ein Katalysator-Gemisch, umfassend 60% Angus Zoldine® ZT-55 und 40% Methylolharnstoff. Scan- Geschwindigkeit: 20ºC/min.
¹ Ergibt die Menge an ZT-55 in 16,6 g WS-544-103B
² Ergibt die Menge an ZT-55 und Harnstoff in 16,6 g WS-544-103B
³ Ergibt die Menge an ZT-55 in 6,6 g WS-544-103B
&sup4; Ergibt die Menge an ZT-55 und Harnstoff in 6,6 g WS-544-103B
Obwohl in der obigen Beschreibung die Verwendung des neuen Härters nach der Erfindung im Zusammenhang mit Harzen oder Klebemitteln für die Holzindustrie, z. B. LVL und OSB, hervorgehoben wird, ist die Erfindung keinesfalls auf diese Anwendung beschränkt, sondern sie kann angewandt werden, wo immer Resorcinol-Harze verwendet werden, wenn die Steuerung der Härtungszeit und/oder die Kosten eine Rolle spielen. Obwohl ein binäres System aus einem Härter, umfassend Methylolharnstoff und Oxazolidin, beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, daß der Fachmann durch Zusatz von Nitroalkanen, Nitroalkoholen und Alkylenaminen und ihren Vorläufern zu den in der vorliegenden Erfindung angegebenen Härtern leicht offensichtliche Modifikationen finden kann.

Claims

1. Klebemittel-Zusammensetzung, umfassend Methylol-harnstoff in Kombination mit einem Resorcinol-Harz und Oxazolidin.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Methylol-harnstoff Dimethylol-harnsfoff ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis von Dimethylolharnstoff zu Oxazolidin auf Basis der Formaldehyd-Funktionalität 5 : 95 bis 95 : 5 ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die zusätzlich Füllstoffe enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die zusätzlich Modifiziermittel für das Fließverhalten enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Resorcinol-Harz ein Resorcinol/Formaldehyd-Harz ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Resorcinol-Harz ein Phenol-Resorcinol/Formaldehyd-Harz ist.

8. Härter für Resorcinol-Harze, umfassend Methylol-harnstoff und Oxazolidin.

9. Härter nach Anspruch 8, wobei der Methylol-harnstoff Dimethylolharnstoff ist.

10. Härter nach Anspruch 8 oder 9 wobei das Verhältnis von Dimethylolharnstoff zu Oxazolidin auf Basis der Formaldehyd-Funktionalität 5 : 95 bis 95 : 5 ist.

11. Holzprodukt, umfassend Holzteilchen die mit Hilfe einer Klebemittel- Zusammensetzung miteinander verbunden sind, umfassend ein Resorcinol-Harz und einen Härter, wobei der Härter Oxazolidin und Methylol-harnstoff umfaßt.

12. Holzprodukt nach Anspruch 11, wobei die Holzteilchen Holzspäne sind.

13. Holzprodukt nach Anspruch 11, wobei die Holzteilchen Holzfurniere sind.

14. Holzprodukt nach Anspruch 11, wobei die Holzteilchen Holzfasern sind.

15. Holzprodukt, umfassend eine Holzverbindung, wobei die Holzverbindung mit einer Klebemittel-Zusammensetzung gefüllt ist, umfassend ein Resorcinol- Harz und einen Härter, wobei der Härter Oxazolidin und Methylol-harnstoff umfaßt.

16. Holzprodukt nach Anspruch 15, wobei das Holzprodukt ein keilverzinktes Bauholz ist.

17. Holzprodukt nach Anspruch 15, wobei das Holzprodukt ein Schicht- Balken ist.

18. Holzprodukt nach Anspruch 15, wobei das Holzprodukt ein Doppel-T- Träger ist.

19. Holzprodukt nach Anspruch 15, wobei das Holzprodukt ein Bauholz- Flansch ist, der mit einer Fasermatte verbunden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Platte mit orientierten Fasern, Schnittholz und Sperrholz.

20. Holzprodukt nach Anspruch 15, wobei das Holzprodukt ein laminierter Furnier- Bauholz-Flansch ist, der mit einer Fasermatte verbunden ist mit einer Fasermatte verbundenes laminiertes Furnier-Bauholz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Platte mit orientierten Fasern, Schnittholz und Sperrholz.