DE69625904T2

DE69625904T2 - Wasserlösliche aminoplastether copolymere

Info

Publication number: DE69625904T2
Application number: DE69625904T
Authority: DE
Inventors: Charles W. Glancy; L. Steinmetz
Original assignee: Sued Chemie Inc
Current assignee: Southern Clay Products Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: JP2001515525A; AU721667B2; DE69625904D1; US5914373A; MX9709619A; CA2221705C; AU6103096A; ATE231528T1; EP0830409B1; JP4180656B2; WO1996040815A1; EP0830409A1; CA2221705A1; EP0830409A4

Description

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein wasserlösliches lineares Aminoplast-Ether-Copolymer, welches Aminoplastsegmente enthält, die durch Ethersegmente verkettet sind. Diese linearen Aminoplast-Ether sind äußerst wünschenswerte Assoziativverdickungsmittel zur Verwendung in wasserbasierten Beschichtungszusammensetzungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Aminoplaste sind hier und in den Patentansprüchen als eine A-Stadium-Klasse von wärmeaushärtenden Harzen auf Basis der Reaktion eines Amins mit einem Aldehyd und der verwandten Acetale, die Amine oder Amide enthalten, definiert. Der kommerziell am meisten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, und die wichtigsten Amine sind Harnstoff und Melamin. Sie werden beim Formen, in Klebstoffen, bei der Laminatherstellung, in Textilveredlungsmitteln, knitterarmen Geweben, bügelfreien Bekleidungsgeweben, Schutzbeschichtungen, bei der Papierherstellung, Lederbehandlung, in Bindemitteln für Gewebe, Gießereisänden, Graphitwiderständen, zur Modellgips-Verstärkung, in Schaumstrukturen und Ionenaustauschharzen verwendet. Eine bedeutende Strukturkomponente eines Aminoplastharzes ist die Aminogruppe, an die mindestens eine funktionelle Alkylol- oder Alkylolether- oder -estergruppe gebunden ist. Diese funktionellen Gruppen gehen (heterolytische) Kondensationsreaktionen ein und stellen die Abgangsgruppen für die Reaktion bereit. Der Aminoplast stellt typischerweise pro Molekül mindestens zwei solcher Aminogruppen und eine oder zwei funktionelle Gruppen pro Aminogruppe bereit. Die Kondensationsreaktion kann ein Polymer von geringem bis mäßigem Molekulargewicht (wie dies beim Herstellen eines B-Stadium-Harzes eintreten würde), ein hochvernetztes Polymer (wie dies beim Herstellen eines wärmeausgehärteten C- Stadium-Harzes eintreten würde), durch Homopolymerisation oder Copolymerisation, oder sie kann eine Veränderung des Harzes erzeugen, die entweder eine andersartige Funktionalität liefert oder solch eine Funktionalität aus dem Harz entfernen. Ein Startmonomer, z. B., das die Aminogruppe mit einer assoziierten Methylol- oder Methylolether- oder -estergruppe enthält, kann mit einem Monomeren, das zusätzlich verschiedene Funktionalitäten (wie z. B. ethylenische Ungesättigtheit) besitzt, teilweise kondensiert und verändert werden, und solch eine teilweise Veränderung ermöglicht, daß das Aminoplast durch eine homolytische Reaktion durch solch eine verschiedene Funktionalität dimerisiert, oligomerisiert oder polymerisiert werden kann, um Aminoplaste mit einer Fülle an Methylol- und/oder Methylolether- und/oder -estergruppen zu bilden. Dasselbe Ergebnis kann auf anderem Wege erreicht werden, indem dafür gesorgt wird, daß das Gerüst des Aminoplasten andere funktionelle Gruppen besitzt, die heterolytische oder homolytische Reaktionen eingehen können. Z. B. kann Methacrylamid mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden, um einen Aminoplasten zu bilden, und durch die Ungesättigtheit kann Polymerisation bewirkt werden, um ein lineares Polymer mit funktionellen Methylol- oder Methylolether- oder -ester-Seitengruppen zu erzeugen. Beispielhaft für solche Aminoplaste sind die folgenden: Fig. 1: Teilliste von Aminoplasten
worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Acyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub0; Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, Cylcoalkyl und dergleichen ist, R&sub1; Akyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, und x 0 oder 1 ist und y mindestens 2 ist.
Die RO-Funktionalität solcher Aminoplaste liefert die Abgangsgruppen der funktionellen Alkylol- (z. B. Methylol) oder Alkylolether- oder -estergruppen (z. B. Methylolether oder -ester). Alkylol- (z. B. Methylol), Alkylolether- (z. B. Methylolether) oder Alkylolestergruppen (z. B. Methylolester) können mit sich selbst kondensieren, um flüchtige ROH-Verbindungen oder Wasser zu bilden. Sie können mit komplementären funktionellen Gruppen, wie z. B. Verbindungen, die Gruppen mit aktivem Wasserstoff, z. B. primäre und sekundäre Amine, Carbonsäuren, Alkohole, Phenole, Mercaptane, Carboxamide (einschließlich Amide von Harnstoff, Thioharnstoff) und dergleichen enthalten, kondensieren.
Die meisten Aminoplaste enthalten eine geringere Menge an dimeren und oligomeren Produkten. Diese Produkte werden bei der Herstellung des Aminoplasten gebildet und stellen eine Vorkondensation unter Aminoplastmonomeren dar. Die Dimer- und Oligomerprodukte enthalten im wesentlichen mehr -OR-Funktionalität als das Aminoplastmonomer.
Wie oben angemerkt, werden Aminoplaste verwendet, um wärmeausgehärtete Harzstrukturen zu bilden. Da sie mindestens zwei funktionelle RO-Gruppen enthalten, werden sie verwendet, um in Systemen zu reagieren, die mindestens zwei komplementäre funktionelle Gruppen enthalten. Oft werden Aminoplaste als eine von vielen Komponenten zu Harzformulierungen zugegeben. In solchen Ausführungsformen gibt es keine wahrnehmbaren schrittweisen Reaktionen des Aminoplasten mit irgendeiner anderen Komponente der Formulierung. In solchen Situationen ist es nicht durchführbar, mit irgendeinem Grad an Genauigkeit zu bestimmen, zu welcher der spezifischen Komponente der Formulierung der Aminoplast reagiert.
Der Begriff "Assoziativverdickungsmittel" wird im Fachgebiet als Bezeichnung für ein nichtionisches, hydrophob-verändertes, wasserlösliches Polymer anerkannt, das in der Lage ist, in wäßrigen Lösungen mit sich selbst und mit anderen Spezies, wie z. B. Latexteilchen, in Wechselwirkung zu treten. Sie werden üblicherweise durch Polymerisieren von Polyethylenoxid-Vorpolymeren mit Isocyanaten hergestellt. Um die hydrophobe Veränderung zu liefern, sind Monoole oder Diole mit großen Aryl-, Alkyl- oder Aryl/Alkyl- Gruppen eingeschlossen. Sie sind in einer Anzahl von Patentschriften beschrieben. Hoy et al., US-Patent Nr. 4,426,485, patentiert am 17. Januar 1984, beschreibt diese Stoffe in großen Zügen als "ein wasserlösliches, thermoplastisches, organisches Polymer, ... das Segmente von gebündelten, einwertigen, hydrophoben Gruppen aufweist". In diesem Patent, in der "Beschreibung des Standes der Technik", wird ein größeres Segment des Standes der Technik abgehandelt, und ohne die darin gemachten Schlüsse einzubeziehen, wird auf diese Beschreibung Bezug genommen, um einen Hintergrund dieser Erfindung zu bieten.
Die beiden Patente von Emmons et al., US 4,079,028 und US 4,155,892, patentiert am 14. März 1978 bzw. am 22. Mai 1979, beschreiben Polyurethan-Assoziativverdickungsmittel, die hydrophobe Gruppen enthalten, die durch hydrophile Polyethergruppen miteinander verbunden sind. Die Verdickungsmittel sind nichtionisch.
Es gibt eine Anzahl von kommerziellen Assoziativverdickungsmitteln, die auf den Beschreibungen der Patente von Hoy et al. und Emmons et al. basieren.
Hintergrund zu der Verwendung von Verdickungsmitteln in wasserbasierten Polymersystemen, einschließlich jener, die von der Kennzeichnung dieser Erfindung umfaßt sind, ist in der ausgedehnten diesbezüglichen Literatur bekanntgemacht, wie z. B. in den US- Patentschriften Nr. 4,426,485, 4,155,892, 4,079,028, 3,035,004, 2,795,564, 2,875,166 und 3,037,952. Die polymeren Verdickungsmittel dieser Erfindung sind auch geeignet als Ersatz für polymere Verdickungsmittel in den Polymersystemen, die offenbart werden in US- Patentschrift Nr. 2,875,166 und 3,035,004 und in der kanadischen Patentschrift Nr. 623,617.
Zu den Zwecken dieser Erfindung und der Abhandlung des Standes der Technik ist die Gerüsteinheit des Aminoplasten die Struktur des Aminoplasten vermindert um die RO-Abgangsgruppen, die am Alkylen des Alkylols oder Alkylolethers oder -esters des Aminoplasten gebunden sind, ungeachtet, ob irgendeine der RO-Gruppen aus dem Aminoplasten entfernt wird. Die Gerüsteinheit wird hier und in den Patentansprüchen als "Amp" bezeichnet.
In der folgenden Beschreibung und in den zugehörigen Patentansprüchen bezieht sich der Ausdruck "wasserdispergierbar" als solcher auf Aminoplast enthaltende Zusammensetzungen und Vorläufer solcher Zusammensetzungen, die wasserlöslich oder mechanisch in Wasser in eine stabile Teilchenform dispergierbar sind. Eine stabile Teilchenform ist eine, die ihre chemischen Kennzeichen über einen ausgedehnten Zeitraum hinweg bewahrt. Sie kann in einer solchen Teilchenform für einen ausgedehnten Zeitraum bei normalen Umgebungsbedingungen mechanisch in Wasser gemischt werden.
Der Ausdruck "linear", wenn er hier und in den Patentansprüchen verwendet wird, um ein Polymer zu kennzeichnen, bezieht sich auf ein Polymer, das frei ist von Vernetzung oder Verzweigung, die das Polymer fest und gehärtet machen. Ein "rein lineares" Polymer ist ein Polymer, das frei ist von Vernetzung und Verzweigung. Ein lineares Polymer kann ein rein lineares Polymer sein oder nicht.
Die hier verwendeten Symbole und Bezeichnungen sollen durchgehend angewandt werden, insbesonders wie in Formulierungen und Gleichungen verwendet, wenn nicht anders angegeben.

Die Erfindung

Diese Erfindung betrifft Aminoplast-Ether-Copolymere, die durch ein Verfahren gebildet werden, das nicht auf einer urethanbildenden Polymerisationsreaktion basiert, um die Gerüststruktur des Copolymers zu erzeugen.
Diese Erfindung betrifft ein neuartiges lineares Aminoplast-Ether-Copolymer mit der Formel:
worin das zweiwertige R&sub0;&sub1; einen Molekülteil enthält, der zweiwertiges Alkylenoxy enthält, Amp der Gerüstrest eines Aminoplasten ist, wie oben angegeben, R ist, wie oben definiert, p eine positive Zahl ist, die gleich der freien Wertigkeit von Amp minus 2 ist, RO an Alkyleneinheiten von Amp gebunden ist und a eine Zahl größer als 1, vorzugsweise größer als 2 ist. Amp schließt jede dimere und oligomere Komponente des Aminoplasten ein. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich R&sub0;&sub1; von einem wasserdispergierbaren Alkylenpolyether, vorzugsweise einem wasserlöslichen Alkylenpolyether ab, und das neuartige lineare Aminoplast-Copolymer der Erfindung ist wasserdispergierbar und, vorzugsweise, wasserlöslich.
Zusätzlich betrifft die Erfindung ein neuartiges lineares Aminoplast-Ether-Copolymer, das eine oder mehrere Seitengruppen, vorzugsweise hydrophobe Seitengruppen aufweist. Solch ein Copolymer enthält eine Einheit mit der Formel:
worin
R&sub0;&sub2; eine hydrophobe Gruppe ist, die von RO- verschieden ist, die über ein Heteroatom kovalent an Amp gebunden ist und mindestens zwei Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens zwei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome enthält,
p&sub2; eine Zahl ist, die gleich der freien Wertigkeit von Amp minus (2 + q) ist, und
q eine positive Zahl ist. Das Copolymer enthält vorzugsweise ein Verhältnis von q/a, das mindestens 0,01 beträgt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung besitzt das neuartige Aminoplast- Ether-Copolymer Endgruppen, die durch eine Komponente der Einheiten, die das Polymer bilden, oder durch eine monofunktionelle Gruppe gekennzeichnet sind, die das Copolymer wirksam abschließen und die Endgruppe bilden. Dies führt zu einem Copolymeren mit der Formel:
worin jedes R&sub0;&sub0; dieselbe oder eine andere endständige Gruppe ist, wie z. B. Wasserstoff, -R&sub0;&sub1;-H, an Amp gebundenes -(OR)p1, -Amp-(OR)p1 oder eine andere monofunktionelle organische Gruppe, wie z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkyloxyalkyl, Aroxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl und dergleichen, und p&sub1; eine positive Zahl ist, die gleich der freien Wertigkeit von Amp minus 1 ist. Zusätzlich umfaßt die Erfindung ein Copolymer mit der Formel:
worin jedes R&sub0;&sub0;&sub1; dasselbe oder verschieden ist und R&sub0;&sub0; oder R&sub0;&sub2; ist.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung ist das neuartige lineare Aminoplast-Ether-Copolymer, das Einheiten mit der Formel umfaßt:
worin R&sub0;&sub1; und R oben beschrieben sind, n einen Wert von mindestens 2 besitzt, x 0 oder 1 ist, s gleich (3 + x) - 2 ist und der Mittelwert von x in dem Copolymeren etwa 0 bis 0,05 beträgt. Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung ist ein neuartiges lineares Aminoplast-Ether-Copolymer, das die Formel besitzt:
worin s + t(i) gleich ist der freien Wertigkeit des Molekülteils
und (ii) 4 - x ist und der Mittelwert von t/s + t von 0,01 bis 0,5 beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das neuartige lineare Aminoplast-Ether-Copolymer der Erfindung ein Copolymer, das solche Endgruppen besitzt, wie durch die folgende Struktur veranschaulicht wird:
worin jedes R&sub0;&sub0;&sub2; dieselbe oder eine andere endständige Gruppe ist, wie z. B. Wasserstoff, -R&sub0;&sub1;-H, -(OR)p1, -Amp&sup0;-(OR)p1 oder irgendeine andere monofunktionelle organische Gruppe, wie z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkyloxyalkyl, Aroxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl und p, eine positive Zahl ist, die gleich der freien Wertigkeit von Amp&sup0; minus 1 ist. Amp&sup0; ist in Formel V dargestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das neuartige lineare Aminoplast-Ether-Copolymer der Erfindung ein Copolymer, das Endgruppen besitzt, die das Verhalten des Copolymers beeinflussen. Solch eine Ausführungsform wird durch die folgende Struktur veranschaulicht:
worin jedes R&sub0;&sub0;&sub3; dieselbe oder eine andere endständige Gruppe ist, wie z. B. Wasserstoff, -R&sub0;&sub1;-H, -(OR)p1, -Amp&sup0;-(OR)p1, -OR&sub0;&sub2; oder eine andere monofunktionelle organische Gruppe, wie z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkyloxyalkyl, Aroxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, und p&sub1; eine positive Zahl ist, die gleich der freien Wertigkeit von Amp&sup0; minus 1 ist. Amp&sup0; besitzt dieselbe Bedeutung wie Amp.
In den vorstehenden Kennzeichnungen, die in der Formel I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV und Na wiedergegeben sind, ist jede Gruppe -OR und -OR&sub0;&sub2; über einen Kohlenwasserstoffrest, der dort an Stickstoff gebunden ist, direkt an Amp gebunden.
Die Erfindung betrifft auch wäßrige Systeme, die eine oder mehrere der oben definierten Zusammensetzungen enthalten. Die Erfindung betrifft eine verdickte wasserhaltige Zusammensetzung, in der Wasser in einer größeren Menge und eine oder mehrere der auf Aminoplast basierenden Zusammensetzungen mit der Formel I, Ia, II und IIa in einer geringeren Menge vorhanden sind. Besonders bevorzugt sind solche verdickten wasserhaltigen Systeme, in denen die auf Aminoplast basierenden Zusammensetzungen die auf Aminoplast basierenden Zusammensetzungen mit der Formel III, IIIa, IV und IIa sind. Besonders bevorzugte wasserbasierte Systeme sind Beschichtungs-, Klebstoff-, Löschmittel-, Flockungs-, Kosmetik-, Tinten-, Textildruck-, Pasten-, Körperpflege-, Hydraulikflüssigkeitszusammensetzungen und dergleichen.
Die Erfindung betrifft zusätzlich eine wasserbasierte Zusammensetzung, die eine größere Menge an Wasser, eine kleinere Menge eines Assoziativverdickungsmittels mit der Formel
worin R&sub0;&sub3; ein einwertiger hydrophober Rest, wie in der Definition von R&sub0;&sub2; veranschaulicht, und v einen Mittelwert von 2 bis 10.000 aufweist, und eine Menge eines "dispergierten Polymers", die größer als die Menge an Assoziativverdickungsmittel ist, wobei das dispergierte Polymer den Hauptnutzen für die Zusammensetzung bereitstellt, enthält. In diesem Sinne ist das dispergierte Polymer typischerweise in Lösemittel dispergierbar, d. h., es besitzt die Fähigkeit, von einem Lösemittel gelöst zu werden, und beim Trocknen der Zusammensetzung, d. h. Entfernen von anwesenden Wasser und Lösemittel, ist das dispergierte Polymer entweder zu einer festen wärmeausgehärteten Struktur oder einem festen Thermoplasten härtbar.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das Verfahren zum Herstellen des linearen Aminoplast-Ether-Copolymers. Das Verfahren umfaßt die Copolymerisationsreaktion eines mehrfunktionellen Aminoplasten mit einem Ether, der zwei endständige Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators, insbesondere einer Brönsted-Lowry-Säure, die in katalytisch wirksamen Mengen bereitgestellt wird. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Das gewünschte Molekulargewicht des Copolymers hängt von der beabsichtigten Verwendung des Copolymers ab. Das Molekulargewicht des Copolymers kann von 12.000 bis 300.000, vorzugsweise von 20.000 bis 100.000 und, am meisten bevorzugt, von 30.000 bis 80.000 reichen. Der Aminoplast ist ein polymerisierbares Harz mit der allgemeinen Formel:
(RO-)z-Amp VII.
worin z eine positive Zahl ist, die einen Wert von mindestens 2 besitzt. Der Ether, der zwei endständige Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält, umfaßt eine große Vielfalt an Zusammensetzungen. Eine bevorzugte Klasse von ihnen ist nichtionisch. Veranschaulichend für eine bevorzugte Klasse solcher Ether sind Polyalkylenoxide mit der Formel:
H-Alkylenoxid-H VIII.
worin "Alkylenoxid" ein zweiwertiger Molekülteil ist, der mindestens zwei Alkylenoxid-Einheiten enthält, worin
1. die Alkylenoxid-Einheiten eine lineare Kette bilden und ein endständiges OH bereitstellen oder
2. die Alkylenoxide an ein Startermolekül, wie z. B. ein Diamin, Harnstoff, Carbamat, Phenoxy, Amid, Bis-Imid, gebunden sind und ein endständiges OH bereitstellen und/oder
3. worin die Alkylenoxide an eine endständige Gruppe gebunden sind, die einen Molekülteil besitzt, der das aktive Wasserstoff (-H in Formel VIII) bereitstellt.
Weiters illustrativ für solch eine bevorzugte Klasse sind die wasserdispergierbaren Polyetherverbindungen mit der Formel:
Hx1X-(R&sub0;&sub4;)x4(R&sub0;&sub5;)x5(R&sub0;&sub6;)x6(R&sub0;&sub7;)x7(R&sub0;&sub8;)x8-XHx2 IX.
worin
X ein mit aktivem Wasserstoff verbundener funktioneller Molekülteil, wie z. B. Oxy (-O-), Sulfidyl (-S-), Amino (N), Carboxy (-COO-), Carboxamido, Silyl, Phosphoryl, Ureido ist,
R&sub0;&sub4; und R&sub0;&sub8; Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind,
R&sub0;&sub5; und R&sub0;&sub7; eine oder mehrere Alkylenoxid-Einheiten, wie z. B. wasserdispergierbares Ethylenoxid, Propylenoxid, gemischtes Ethylenoxid/1,2-Propylenoxid, gemischtes Ethylenoxid/1,3-Propylenoxid, gemischtes Ethylenoxid/1,2-Butylenoxid, gemischtes Ethylenoxid/1,4-Butylenoxid ist,
R&sub0;&sub6; eine zweiwertige Gruppe, wie z. B. Alkylenoxy, Alkylenpolyamin, Cycloalkylenpolyamin, Phenoxy; Uriedo, Carbamat, Amid ist,
jedes x1 und x2 gleich der freien Wertigkeit von X ist,
jedes x3, x4, x5, x6 und x7 gleich 0 oder 1 ist, und eines oder mehrere von x4 und x6 gleich 1 sind.
Spezifische Beispiele einer begrenzten Klasse von Polyethern, die von Formel IX umfaßt werden, sind die Polyetherdiole Carbowax® und Pluronic®, die von Union Carbide Chemicals & Plastics, Inc. bzw. BASF Wyandotte vertrieben werden. Es gibt eine Vielfalt von funktionellen Fluiden, die auf Alkylenoxiden basieren, die von Union Carbide Chemicals & Plastics, Inc. und BASF Wyandotte vertrieben werden, die von Formel IX umfaßt werden. Das Molekulargewicht der Polyetherreagenz kann von 106 und niedriger bis zu 35.000 und höher reichen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die linearen Aminoplast-Ether-Copolymere mit der Formel I und ff. werden durch die neuartige Kondensationsreaktion eines mehrfunktionellen Aminoplasten mit einem difunktionellen Polyether (allein oder mit einem anderen Polyol, wie gekennzeichnet durch die Formel XII und XIII) in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt. Gemäß dem Stand der Technik, wie oben angemerkt, werden Aminoplaste mit mehrfunktionellen Verbindungen kondensiert, um wärmeaushärtende Harze oder wärmeausgehärtete Produkte (d. h. C-Stadium-Harz) herzustellen. Die Reaktion dieser Erfindung erzeugt ein lineares Copolymer. Somit sind die Copolymere mit der Formel I, II, III, IV und V entweder flüssig oder thermoplastische Feststoffe, die lösemittellöslich und wasserdispergierbar sind.
Diese Erfindung wandelt Aminoplastreagenzien um, um Assoziativverdickungsmittel- Copolymere herzustellen. Aminoplastreagenzien schließen Aldehydreaktionsprodukte von Melaminen, Harnstoffen, Benzoguanaminen, Glycolurilen und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt, um die Reihe von Aminoplasten herzustellen, die diejenigen, die in Fig. 1 oben beschrieben sind, einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. Während alle diese verwendet werden können, um Assoziativverdickungsmittel herzustellen, haben die Glycolurile, wie jene mit der Formel X-
wobei R und x oben definiert sind, geeignete Hydrolysestabilität gezeigt, wenn sie mit den Polyetherverbindungen, wie diejenigen, die von Formula IX umfaßt werden, zur Reaktion gebracht werden, um kommerzielle Kriterien für Assoziativverdickungsmittel enthaltende Beschichtungszusammensetzungen zu erfüllen. Die Reaktionsprodukte von solchen Aminoplasten mit, z. B., Thiolen und NH-Gruppen von Amiden und Carbamaten, die von Formel IX umfaßt sind, sind jedoch sehr viel hydrolysestabiler als Aminoplast- Ether-Verknüpfungen. Reaktion mit Hydroxylgruppen, die in stärkerem Maße gehindert sind, hilft, ein stabileres Produkt herzustellen. Die Verwendung solcher Reaktanden ermöglicht die Herstellung der hydrolysestabilsten Copolymere auf Basis von Aminoplasten.
Geeignete Polyether schließen solch verschiedenartige Polyalkylenpolyether ein wie diejenigen, die die Formel besitzen: Fig. 2 - Teilliste von Polyalkylenpolyethern
worin x10 einen Wert von 1 bis 400 besitzt, R&sub1;&sub2; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Die bevorzugten Polyether sind wasserlöslich. Die am meisten bevorzugten Polyether sind die Alkylenpolyether, bei denen die vorherrschenden Alkylengruppen Ethylen sind. Die wünschenswertesten Polyether sind Polyethylenoxiddiole, die Molekulargewichte von 1.000 bis 20.000 besitzen.
Veranschaulichend für die gewünschten Polyethylenoxiddiole sind diejenigen mit der Formel:
HO-(-CH&sub2;CH&sub2;O)x11CH&sub2;CH&sub2;OH XI.
worin x11 einen Wert von 20 bis 500 besitzt, vorzugsweise von 50 bis 350 und am meisten bevorzugt von 100 bis 250.
Eine weitere wünschenswerte Ausführungsform der Erfindung ist die Veränderung der linearen Aminoplast-Ether-Copolymere der Erfindung durch Einschließen eines geringeren Molanteils der folgenden Einheitsstruktur in die wiederkehrende Struktur des Copolymers
-Amp-R&sub1;&sub3;- XII.
worin R&sub1;&sub3; der Rest eines Diols ist, der größere Hydrophobie als R&sub0;&sub1; besitzt und dadurch ein lineares Copolymer bereitstellt, das die Struktur enthält-
-[-Amp-R&sub0;&sub1;-]-x20- -[-Amp-R&sub1;&sub3;-]x30- XIII.
worin x29 einen Wert besitzt, der größer ist als der von x30.
Vorzugsweise ist x30/x29 kleiner als etwa 1, vorzugsweise kleiner als 0,33. Beispiele von solchen R&sub1;&sub3;-Gruppen sind -
worin x31 einen Wert von 8 bis 20 besitzt, x32 einen Wert von 8 bis 23 besitzt, x33 und x34 einen Wert von 0 bis 8 besitzen. Das lineare Copolymer mit der Formel XIII kann verändert werden, um die endständigen Gruppen mit der Formel Ia, IIa, IIIa und IVa zu besitzen, die oben abgehandelt sind.
Die Erfindung umfaßt die linearen Aminoplast-Ether-Copolymere, die durch die Formel I und XIII erfaßt sind, die auch hydrophobe Seitengruppen enthalten. Dies ist veranschaulicht durch die Gegenwart von bedeutenden hydrophoben Gruppen, die sich von der Aminoplastkomponente des linearen Gerüsts des Aminoplast-Ether-Copolymers aus erstrecken. Solche hydrophoben Gruppen sind typischerweise durch Ether- oder Estergruppen an das Gerüst gebunden, wie in Formel IV veranschaulicht. Die Natur des Hydrophobs kann die Funktionserfüllung des resultierenden Aminoplast-Ether-Copolymers als ein Assoziativverdickungsmittel verbessern. Aromatische Gruppen, z. B. Phenyl, Biphenyl, Anthracyl und dergleichen, die in den Hydrophoben anwesend sind, sind besser als Hydrophobe, die auf rein aliphatischen Gruppen basieren, vor allem hinsichtlich der Eigenschaften einer hohen Scherviskosität, wenn sie in Wasser verwendet werden, und dies ganz besonders hinsichtlich der Verwendung der Assoziativverdickungsmittel der Erfindung in Latex-Anstrichfarben. Geeignete hydrophobe Gruppen leiten sich von Alkoholen, Thiolen, Carbonsäuren, Carboxamiden und Carbamaten mit der Formel ab:
(R&sub0;&sub9;-)x13-(-R&sub1;&sub0;-)x14-(-R&sub1;&sub1;-)x15-(-R&sub1;&sub2;-)x16-Y XIV.
worin R&sub0;&sub9; Wasserstoff, Alkyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Alkinyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub0; Mono-, Di- und Tri(aryl) ist, R&sub1;&sub1; Aryl, Mono-, Di- und Tri(alkaryl), Mono-, Di- und Tri(alkcycloalkyl), Alkenyl und Alkinyl ist, wobei das Alkyl, Alkenyl und Alkinyl 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und das Cycloalkyl 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, R&sub1;&sub2; ein oder mehrere Alkylenoxide ist, Y ein Gruppe ist, die aktiven Wasserstoff enthält, wie z. B. OH, SH, COOH, CONHR&sub0;&sub8;, NR&sub0;&sub9;COOH, x13, x14, x15 und x16 0 oder 1 sind, und zwei oder mehrere von x13, x14, x15 und x16 gleichzeitig den Wert 1 besitzen. Illustrativ für solche hydrophoben Gruppen sind die folgenden Vorläuferverbindungen, von denen das Hydrophob sich ableitet
wobei die abgeleiteten Hydrophoben sind -
und in denen R&sub1;&sub4; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub5; Aryl oder Alkyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, x17 einen Wert von 7 bis 23 besitzt, x18 einen Wert von 1 bis 20 besitzt, x19 einen Wert von 0 bis 8 besitzt, x20 0 oder 1 ist, x21 0 oder 1 ist, x22 einen Wert von 1 bis 20 besitzt, x23 einen Wert von 1 bis 23 besitzt, x24 einen Wert von 0 bis etwa 120 besitzt, x25 einen Wert von 1 bis 20 besitzt, x26 einen Wert von 8 bis 60 besitzt und x27 0 oder 1 ist, die Summe von x19 und x20 von 1 bis 23 beträgt und die Summe von x22 und x25 von 1 bis 20 beträgt. Eine andere Klasse solcher Hydrophoben basiert auf teilverseiften Fettsäureglyceriden, wie z. B. teilverseiftem Leinöl, Tallöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Kokosnußöl, Maisöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Mohnöl, Rapsöl. Eine weitere Klasse solcher Hydrophobe sind Ethoxylate von solchen teilverseiften Fettsäureglyceriden. Veranschaulichend für solche Ester sind -
worin R&sub1;&sub6; der Kohlenwasserstoffrest der natürlichen Fettsäurekomponente der Fettsäureglyceride ist. Ihre Ethoxylate sind veranschaulicht als -
worin x28 einen Wert von 1 bis etwa 200 besitzt und R&sub1;&sub6; die natürliche Fettsäurekomponente des natürlichen Öls ist.
Die Wahl des Hydrophobs hängt in erster Linie von der Verwendung ab, die dem Assoziativverdickungsmittel der Erfindung zugewiesen ist. Z. B. liefert das Copolymer ohne das Hydrophob in Wasser und wasserbasierten Zusammensetzungen Merkmale eines Benetzungsmittels und einer Viskositätsregulierung. Auf dem anspruchsvollen Gebiet der wasserbasierten Beschichtungen ist es gewünscht, ein Hydrophob als eine Komponente des Aminoplast-Ether-Copolymers der Erfindung einzuschließen. Jedes beliebige der vorstehend erwähnten Hydrophobe wird die Viskosität einer Latex-Anstrichfarbe beeinflussen, was für die Farbe von Nutzen ist. Bestimmte der Hydrophobe in Verbindung mit bestimmten der Aminoplast-Ether-Copolymere liefern jedoch Assoziativverdickungsmittel, die die anspruchsvollsten kommerziellen Standards befriedigen. Z. B. erreicht die Verwendung von Dodecylphenolethoxylaten als ein Hydrophob ganz besonders gewünschte hohe Scherviskosität, Spritzfestigkeit und Glanzhaltung in Halbglanz-Anstrichfarben, wenn verglichen mit Nonylphenol- und Octylphenolethoxylaten, die oft beim Herstellen von Assoziativverdickungsmitteln mit Urethan im Polymergerüst eingesetzt worden sind. Es ist auch beobachtet worden, daß die Verwendung von Tristyrylphenolethoxylaten den Glanz von Halbglanz-Anstrichfarben noch weiter verbessert und matten Latex-Anstrichfarben gemäß der ICI-Kegel - Platte-Viskosimeterablesung bessere, hohe Scherfestigkeit verleiht. Bisphenol A in die Assoziativverdickungsmittel einreagieren zu lassen (um das Copolymer mit der Formel XIII zu bilden), verringert die Synärese, die gewöhnlich eintritt, wenn Assoziativverdickungsmittel zusammen mit Zellulosederivaten verwendet werden.
Diese Erfindung betrifft die Verwendung eines beliebigen Aminoplasten, einschließlich derjenigen, die in obiger Fig. 1 spezifisch angegeben sind, um das Copolymer der Erfindung herzustellen. Aus diesen Aminoplasten werden durch die Reaktion von Glycolurilen mit Alkylenoxidglycolen, um Copolymere zu bilden, in die hydrophobe seiten- und/oder endständige Molekülteile eingebunden sind, außergewöhnlich leistungsfähige Assoziativverdickungsmittel erhalten.
Die Herstellung der Aminoplast-Ether-Copolymere der Erfindung wird durch Lösemittel- oder Schmelzepolymerisation hergestellt. Die typische Herstellung eines auf Aminoplast, wie z. B. Glycoluril - basierenden Assoziativverdickungsmittels, bezieht das Lösen des Aminoplasten (z. B. Glycoluril), einer Polyetherverbindung innerhalb des Rahmens der Formel IX (wie z. B. einem Carbowax®-Polyether, vertrieben von Union Carbide Chemical and Plastics, Inc., Danbury, CT), mit oder ohne Zugabe eines hydrophoberen Polyols innerhalb des Rahmens der Formel XII und eines ethyoxylierten Hydrophobs in einem austreibenden Lösemittel, wie z. B. alkyliertem Benzol (z. B. Toluol oder Xylole) ein. Vor dem Zusammenbringen dieser Reagenzien kann jedes durch azeotrope Destillation mit Toluol, Xylolen oder einer Mischung von ihnen oder durch einen anderen Trocknungsvorgang getrocknet werden. Die Gesamtkonzentration der Reagenzien in dem Lösemittel kann von 10 bis 60 Gew.-% gehalten werden. Die Temperatur der Mischung kann auf 60 bis 140ºC, vorzugsweise auf 80 bis 120ºC gebracht werden. Dann wird ein Säurekatalysator, wie z. B. ein Sulfonsäurekatalysator, zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck gebracht, um für eine beständige Destillation von Toluol/Xylole zu sorgen, das bzw. die das Alkoholnebenprodukt azeotropiert bzw. azotropieren, welches entfernt werden muß, damit die Reaktion fortschreitet. Frisches Lösemittel wird beständig zugegeben, um ein konstantes Niveau zu bewahren. Die Reaktion wird fortschreiten gelassen, bis eine gegebene hohe Viskosität erreicht ist, wie gemessen durch Gardner-Blasenrohr oder bis der Viskositätsanstieg endet. Solch ein Viskositätsanstieg zeigt einen Anstieg des Molekulargewichtes des Copolymers an.

Spezifische Darstellung des Löseverfahrens

1. Polyetherpolyol, Hydrophob und azeotropierendes Lösemittel (z. B. Toluol) werden in einen Behälter von geeigneter Größe gegeben, der eine Heizvorrichtung, Temperaturanzeigevorrichtung, einen Stickstoffeinlaß und eine Dean-Stark-Wasserfalle und -Kondensor enthält.
2. Die Mischung aus Schritt 1 wird auf Rückfluß erhitzt, um die Mischung durch azeotrope Destillation zu trocknen. Wenn das Entfernen des Wassers beendet ist, wird die Mischung auf etwa 100ºC abgekühlt und die Wasserfalle entfernt. Eine Destillationskolonne und ein Aufnahmegefäß werden installiert.
3. Glycoluril (z. B. Powderlink 1174) wird zugegeben und auflösen gelassen.
4. Der Katalysator wird zugegeben und Vakuum angelegt. Der Druck wird bis auf ein Maß verringert, das eine beständige Destillation des Lösemittels bei etwa 100ºC hervorruft. Das Lösemittel wird beständig aus einem druckausgleichenden Zugabetrichter nachgefüllt.
5. Während des Fortschreitens der Reaktion werden Proben entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Viskosität wird gemäß der Gardner-Blasenmethode gemessen.
6. Wenn die richtige Viskosität erreicht ist, wird die Wärmequelle entfernt und die Mischung in einem Wasserbad abgekühlt. Wenn die Temperatur auf unter 75ºC gesunken ist, wird ein Amin-Neutralisationsmittel zugegeben. Wenn die Temperatur auf unter 65ºC gesunken ist, wird die Polymerlösung in Schalen gegossen, um an der Luft zu trocknen.
7. Das getrocknete Polymer wird in Streifen geschnitten und erneut in Wasser oder Wasser/Hilfslösemittel-Mischung gelöst.
Polymerisation in der Schmelze bedingt das Zusammenmischen derselben Reagenzien in Abwesenheit eines Lösemittels mit einem Hochleistungslaboratoriumsmischer (wie z. B. einem Universal Sigma Blade Mixer, vertrieben von Baker Perkins Guittard SA, Paris, Frankreich) bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um Abgangsgruppen zu erzeugen und die Kondensationsprodukte der Reaktion zu entfernen. Die Belüftung der Reaktion ist notwendig, um die Reaktion nach rechts zu verschieben und um zu verhindern, daß eine Gleichgewichtsreaktion eintritt, die die Reaktion hindert, bevor der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist.
Katalysatoren, die zum Bewirken der Copolymerisationsreaktion verwendbar sind, schließen die normalen Brönsted-Lowry-Säurekatalysatoren ein, die typischerweise für die Kondensation von Aminoplastharzen verwendet werden. Solche Säurekatalysatoren schließen Mineralsäuren (z. B. HCl, H&sub2;SO&sub3;, H&sub2;PO&sub4; und dergleichen), Arylsulfon- und alkylierte Arylsulfonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Naphthalin-2,7-disulfonsäure, 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure, Naphtholsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Cyclohexylaminsulfonsäure, Alkylphosphatester, Phthalsäure und copolymerisierte Acrylsäure ein. Von diesen Katalysatoren sind die Sulfonsäurekatalysatoren zum Herstellen der Copolymere der Erfindung die wirksamsten und effizientesten, und Dodecylbenzolsulfonsäure ist der am meisten bevorzugte Sulfonsäurekatalysator.
Glycolurile werden von Cytec Industries als Cymel 1170, 1171, 1175 und Powderlink 1174 vertrieben. Die Cymel-Produkte enthalten typischerweise einen relativ hohen Dimer/Oligomer-Gehalt von bis zu etwa 20 Gew.-%. Powderlink 1174 ist eine reinere Form, die nur von dem Methylether der Formel gebildet wird:
mit etwa 3 bis 5 Gew.-% eines Dimer-Oligomeren der Monomerform. Je reiner die monomere Form des Aminoplasten ist, um so besser ist sie beim Bilden der Copolymere der Erfindung. In etwa 5 bis 7 Gew.-% von Powderlink 1174 ist x gleich 0, und eine solche Monomerform ist trifunktionell. Die Dimer-Oligomer-Formen stellen größere Mengen an Methoxy pro Molekül bereit. Z. B. enthält das Dimer 6 funktionelle Methoxygruppen. Solche Tri- und Hexa-Funktionalität verändert diese Erfindung nicht. Die Glycoluril-Ether- Verknüpfung ist sehr viel beständiger gegen Hydrolyse als andere Aminoplast-Ether- Bindungen. Der höhere Dimer-Oligomer-Gehalt der weniger reinen Glycolurile wird als nicht so günstig angesehen wie der geringere Dimer-Oligomer-Gehalt von Powderlink 1174. [Powderlink 1174 wird von Cytec ein "Harz" und "Vernetzer" genannt und ist unter dem Namen Cymel® (d. h. Cymel 1174) vertrieben worden. Seine Summenformel ist C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub2;N&sub4;O&sub6;. Sein chemischer Name ist Imidazo[9,5,-D]imidazol-2,5(1H,3H)-dion, Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)-. CAS 17464-88-9. Es ist auch unter den folgenden Namen bekannt: (i) Glycoluril, 1,3,4,6-Tetrakis- methoxymethyl, (ii) Glycoluril, Tetrakis-methoxymethyl, (iii) Glycoluril, N,N,N,N-Tetrakis- methoxymethyl, (iv) Glyoxaldiuren, Tetrakis-methoxymethyl, und (v) Tetramethoxytetramethylolacetylendiharnstoff. Der Name ist (i) und eine solche Gerilststruktur als Glycoluril bezeichnet.
Das Verhältnis von Aminoplastharz zu dem difunktionellen Polyether ist nicht streng ausschlaggebend. Typischerweise kann beim Herstellen des linearen Copolymers der Erfindung entweder das Aminoplastharz oder der difunktionelle Polyether in molarem Überschuß oder stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden. Beim Kennzeichnen der Stöchiometrie des Aminoplastharzes wird das Harz als difunktionell behandelt, da Linearität erfindungsgemäß erzielt wird, wenn das Aminoplastharz als ein difunktionelles Monomer fungiert, selbst wenn das Harz die Fähigkeit zu höherer Funktionalität besitzt, z. B. Tri- und Tetra-Funktionalität, wie es der Fall sein kann. Somit stellt mehr als ein. Mol eines Polyetherdiols zu einem Mol, z. B., eines Glycolurils, wie z. B. Powderlink 1174, einen stöchiometrischen Überschuß des Polyethers gegenüber dem Glycoluril dar. Bei Verwendung dieser Kennzeichnung können zwischen 1 und 2 Molen eines dieser Reagenzien zu 1 Mol des anderen verwendet werden. Entweder der Polyether oder der Aminoplast kann im Überschuß vorliegen. Es ist jedoch typischer, eine Mol-Menge eines Reagenzes von 1 bis 1,75 zu 1 des anderen Reagenzes zu verwenden. Typischerweise wird ein molarer Überschuß des Aminoplastharzes eingesetzt, da auf diese Weise mehr Hydrophobie in das Copolymer eingebunden werden kann. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Copolymer dimer bis oligomer ist (z. B. weniger als etwa 15 wiederkehrende Einheiten besitzt). Wenn höherpolymere Strukturen hergestellt werden, wird ein größerer Anteil des Polyetherreagenzes verwendet, bis zu einem Molverhältnis von 1 : 1. Im allgemeinen ist es wünschenswert, einen molaren Überschuß von Aminoplast von 1,001 bis 1,5 Mol zu 1 Mol des difunktionellen Polyethers zu verwenden. Die Menge an monofunktionellem hydrophobem Reagenz sollte in dem typischen Fall weder 2 Mole überschreiten, noch geringer als 0,001 Mol des monofunktionellen Hydrophobs pro Mol des zur Reaktion gebrachten Aminoplastharzes in dem Copolymer der Erfindung sein. Gewöhnlich reicht die Menge an monofunktionellem Hydrophoben von 1 Mol bis 0,01 Mol pro Mol zur Reaktion gebrachten Aminoplast.
Die Verwendung von Aminoplastreagenzien führt zu einem unerwartet großen Formulierungsspielraum bei der Polymersynthese. Durch Variieren der Verhältnisse von Polyether- und Hydrophob-Komponenten ist es möglich, eine große Zahl von Assoziativverdickungsmittel-Copolymeren herzustellen, die matten Anstrichfarben bei 2,04 kg (4,5 lb) Belastung eine ICI-Viskosität von 0,012 mPa·s (1,2 Poise) verleihen, die bei geringerer Scherung aber im Bereich von 150 bis 750 mPa·s (15.000 bis 75.000 Centipoise) liegt. Dieser Spielraum erlaubt das einfache Zuschneiden von Assoziativverdickungsmitteln auf eine breite Vielfalt von Farb- und Nichtfarbanwendungen.
Die Assoziativverdickungsmittel der Erfindung sind ganz besonders geeignet für die Verwendung beim wasserbasierten Beschichtungszusammensetzungen. Wasserbasierte Beschichtungen können als Beschichtungen definiert werden, die Wasser als die hauptsächliche flüchtige Komponente enthalten und Wasser verwenden, um die Beschichtung auf Anwendungskonsistenz zu verdünnen. Diese Beschichtungen bestehen hauptsächlich aus harzartigem Binder, Pigmenten, Wasser und organischem Lösemittel. Der Pigmentierungstyp und die Methode des Einbindens des Pigmentes variieren weit.
Wasserbasierte Beschichtungen können durch Dispergieren, Emulgieren oder Emulsionspolymerisieren des Harzbinders unter Verwendung von zugegebenen oberflächenaktiven Stoffen hergestellt werden. Diese Technik führt zu undurchsichtigen Flüssigkeiten. Da einige harte Harze schwierig oder unmöglich direkt in Wasser zu dispergieren sind, kann das Harz manchmal in einem wasserunlöslichen Lösemittel gelöst werden und die resultierende Lösung durch die Verwendung von zugegebenen oberflächenaktiven Stoffen dispergiert werden. In diesem Fall hilft das Lösemittel der anschließenden Filmkoagulation. Oberflächenaktivität oder Wasserdispergierbarkeit kann auch durch chemische Veränderung des Harzes durch Einführen polarer funktioneller Gruppen, wie z. B. der Carboyxlgruppe, in Harzmoleküle eingeführt werden.
Einige sehr fein dispergierte Harze erscheinen als klare oder leicht trübe Flüssigkeiten; sie werden häufig als löslich, solubilisiert, kolloidale Dispersionen, Mikroemulsionen, Hydrosole usw. beschrieben. Diese Harze enthalten eingebaute funktionelle Gruppen, die dem Harz Wasser-"Löslichkeit" verleihen, und normalerweise werden keine von außen zugegebene oberflächenaktive Stoffe verwendet.
Wasserbasierte Harzbinder können als anionisch, kationisch oder nichtionisch eingeteilt werden. Anionische Dispersionen sind durch negative Ladungen auf dem Harz oder durch negative Ladungen auf dem oberflächenaktiven Stoff, der mit dem Harz assoziiert ist, gekennzeichnet. Kationische Dispersionen besitzen eine positive Ladung auf dem Harz oder dem mit dem Harz assoziierten oberflächenaktiven Stoff. Nichtionische Dispersionen sind diejenigen, die durch Zugabe von nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen oder solchen, die ein eingebautes hydrophiles Segment, wie z. B. Polyethylenoxid enthalten, das Teil der Hauptkette eines relativ hydrophoben Harzmoleküls ist, dispergiert worden sind.
Die Beschichtungszusammensetzungen können von der wärmeaushärtenden oder thermoplastischen Art sein. Das Harz, das beim Bilden der Beschichtung verwendet wird, kann wasserunlöslich sein, und die Umwandlung eines solchen Harzes in ein wasserbasiertes System bedarf üblicherweise das Umwandeln des Harzes zu einer Emulsion oder Dispersion. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung enthält die wasserbasierte Zusammensetzung das Assoziativverdickungsmittel Aminoplast-Ether-Copolymer dieser Erfindung.
Die wäßrigen Polymerdispersionen können gemäß wohlbekannter Emulsionspolymerisationsvorgänge hergestellt werden, indem ein oder mehrere Emulgatoren anionischen, kationischen oder nichtionischen Typs, Mischungen von zwei oder mehreren nichtneutralisierenden Emulgatoren, unabhängig vom Typ, verwendet werden. Die Menge an Emulgator kann von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% oder manchmal sogar mehr reichen, basierend auf dem Gewicht der gesamten Monomerladung. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht dieser Emulsionspolymere hoch, z. B. mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes von etwa 100.000 bis 10.000.000, meist über 500.000.
Das wasserunlösliche Harz kann eines der in dem Fachgebiet bekannten und ein herkömmlicher natürlicher oder synthetischer Polymerlatex sein, der durch einen nichtionischen, kationischen oder anionischen oberflächenaktiven Stoff emulgiert ist. Die primären Harze basieren auf homopolymerisierten und copolymerisierten olefinischen Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat ("HEMA"), Glycidylmethacrylat, Dihydroxypropylmethacrylat, Homopolymeren von C&sub2;-C&sub4;&sub0;-alpha-Olefinen, wie z. B. Ethylen, Isobutylen, Octen, Nonen und Styrol und dergleichen, auf Copolymeren eines oder mehrerer dieser Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Estern, Nitrilen oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat und Vinylchlorid oder mit Vinylidenchlorid, und auf Dienpolymeren, wie z. B. Copolymeren von Butadien mit einem oder mehreren von Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und dergleichen. Es ist auch ziemlich verbreitet, eine kleine Menge, wie z. B. 0,1 bis 5% oder mehr, eines Säuremonomers in die Monomermischung, die zum Herstellen der obenerwähnten Copolymere durch Emulsionspolymerisation verwendet wird, einzuschließen. Verwendete Säuren schließen Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Malein-, Fumarsäure und dergleichen ein.
Die Vinylacetat-Copolymere sind wohlbekannt und schließen Copolymere, wie z. B. Vinylacetat/Butylacrylat/2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat/Butylmaleat, Vinylacetat/Ethylen, Vinylacetat/Vinylchlorid/Butylacrylat und Vinylacetat/Vinylchlorid/Ethylen ein.
Andere wasserbasierte Systeme beziehen reaktionsfähige Copolymere, die durch die Gegenwart von komplementären funktionellen Gruppen in dem System vernetzt sind, ein. Z. B. kann ein Copolymer von Acrylester/Glycidylmethacrylat durch die Gegenwart eines Melamin-Formaldehyd-Harzes, das in ähnlicher Weise in dem System emulgiert ist, emulgiert und vernetzt werden. In einem weiteren System kann ein Copolymer von HEMA und einem anderen Acrylat, Polyestern mit endständigem Hydroxyl, Polyethern oder Polyurethanen durch die Gegenwart entweder eines Aminoplastharzes, eines Polyisocyanats oder Block-Polyisocyanats emulgiert und vernetzt werden.
Der Ausdruck "acrylisches Polymer" bedeutet jedes Polymer, in dem mindestens 50 Gew.-% eine Acryl- oder Methacrylsäure oder -ester, einschließlich Mischungen solcher Säuren und Ester, allein und zusammen, sind. Der Ausdruck "Vinylacetatpolymer" bedeutet jedes Polymer, das mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat enthält.
Durch Verdickungsmittel der Erfindung werden sogar acrylische und andere Latizes von geringer Teilchengröße (etwa 0,1 bis 0,15 Mikron) effektiv verdickt und Fließvermögen und Verlaufen verbessert.

Beispiel 1

Carbowax® 8000 (Poly(ethylenoxy)glycol, MG 8000, vertrieben von Union Carbide Chemicals and Plastics, Inc.) (300 Gramm, 0,0357 Mol), Igepal RC-620 (vertrieben von Rhone-Poulenc, Surfactant & Specialties, Cranberry, NJ) (23,0 Gramm, 0,0338 Mol), eine Mischung von Dodecylphenolethoxylaten, wurden zusammen mit 1356 Gramm Toluol in ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einer Dean-Stark-Wasserfalle, gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff unter Rückfluß gekocht, um Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Dean-Stark-Falle wurde entfernt, und eine Destillationskolonne wurde auf den Kolben aufgesetzt. Powderlink 1174 (15,92 Gramm, 0,050 Mol) wurde zugegeben und die Temperatur wurde auf 100ºC erhöht und Nacure 5076 (vertrieben von King Industries, Norwalk, CT) (1,38 Gramm) (Dodecylbenzolsulfonsäure) wurde zugegeben. Vakuum wurde angelegt, um den Druck in dem Gefäß auf ungefähr 68000 Pa (510 mm Hg) zu vermindern. Bei diesem Druck destillierte das Toluol langsam und beständig ab. Das Toluol wurde beständig nachgefüllt, um einen konstanten Lösemittelpegel zu bewahren. Dies erfolgte 125 Minunten lang, zu welchem Zeitpunkt die Viskosität auf der Gardner-Blasenskala "X" betrug. Die Copolymer-Lösung wurde auf 70ºC abgekühlt und Dimethylethanolamin (0,53 Gramm) wurde zugegeben, um die Säure zu tilgen. Die Cvpolymerlösung wurde weiter auf 60ºC abgekühlt und dann in Schalen gegossen, um an der Luft zu trocknen. Das getrocknete Polymer wurde in kleine Stücke geschnitten und zu 20% Polymerfeststoff in einer 4/1 Wasser- Diethylenglycolmonobutylether-Mischung gelöst.

Beispiel 2

Carbowax 8000 (2204 Gramm, 0,262 Mol), Igepal RC620 (168,9 Gramm, 0,248 Mol) und 500 Gramm Toluol wurden in ein 12-Liter-Gefäß, ausgestattet mit einer Dean-Stark- Wasserfalle, gegeben. Die Stoffe wurden unter Rückfluß erhitzt, um Wasser azeotrop zu entfernen. Als die Mischung getrocknet war, wurde der Rest des Toluols mittels Vakuum entfernt. Powderlink 1174 (117,0 Gramm, 0,367 Mol) wurde zugegeben und ausschmelzen gelassen. Nachdem das Powderlink geschmolzen war, wurde das Material in dem Gefäß in einen 5-Liter-Sigma-Schaufel-Mischer überführt, der auf 105ºC vorgeheizt war. Der Mischer wurde angestellt und mit 20 U/min gedreht. Katalysator Nacure 5076 (7,10 Gramm) wurde zugegeben und der Deckel wurde auf den Mischer aufgesetzt. Vakuum wurde angelegt (68,5/72,2 cm (27/30 Inch) erzielt) und 1,75 Stunden lang aufrechterhalten, während die Viskosität zunahm. Als das Material ziemlich viskos geworden war, wurde die Wärmequelle entfernt und Dimethylethanolamin (3,87 Gramm, 0,043 Mol) in 10 Gramm Toluol wurde zugegeben und die Mischung weitere 30 Minuten lang gerührt. Diethylenglycolmonobutylether (1850 Gramm) und entionisiertes Wasser (7200 Gramm) wurden zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, bis das Material sich aufgelöst hatte. Die resultierende Lösung wurde durch einen Kegelfilter filtriert.
Ergebnisse für die Farben sind wie folgt:
Matte vinylacrylische Anstrichfarbe
(Formulierung unten):
ICI: 105 mPa·s (1,05 Poise)
Stormer: 104 KU
Brookfield: 49.000 mPa·s
Vinylacrylische Halbglanz-Anstrichfarbe (Formulierung unten):
ICI: 90 mPa·s (0,90 Poise)
Stormer: 78 KU
Brookfield: 8.000 mPa·s (8,0 cps)

Beispiel 3

Unter Anwendung der Arbeitsweise in Beispiel 1, mit den angezeigten Abänderungen, wurden die folgenden anderen Aminoplast-Ether-Copolymere hergestellt:

Aminoplast-Ether-Copolymer-Formulierung

Reagenz Konzentration

Cymel 1171 (gemischtes Ether-Glycoluril)&sup5; 0,0628 Mol
Carbowax 8000 0,0349 Mol
Tergitol NP-10&sup6; 0,0489 Mol
p-Toluolsulfonsäure 0,53 Gramm
Toluol 1.412 Gramm
&sup5; Ctec Industries, Inc.
&sup6; Ethoxyliertes Nonylphenol, vertrieben von Union Carbide Chemical & Plastics, Inc.
Bedingungen: Die höchste Reaktionstemperatur betrug 100ºC. Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt (kein Vakuum gezogen). Zur Überwachung der Viskosität wurde die Gardner-Skala verwendet.

Reagenz Konzentration

Cymel 303 (Hexamethoxymethylmelamin)&sup7; 0,070 Mol
Carbowax 8000 0,047 Mol
Tergitol NP-10&sup6; 0,052 Mol
p-Toluolsulfonsäure 0,94 Gramm
Toluol 1.665 Gramm
&sup6; Ethoxyliertes Nonylphenol, vertrieben von Union Carbide Chemical & Plastics, Inc.
&sup7; Cytec Industries, Inc.
Bedingungen: Die höchste Reaktionstemperatur betrug 100ºC. Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt (kein Vakuum gezogen). Zur Überwachung der Viskosität wurde die Gardner-Skala verwendet.

Bewertung in Halbglanz-Latex-Anstrichfarben-Formulierung

Die 20%ige Lösung aus Beispiel 1 wurde in einer Halbglanz-Formulierung des Handels bewertet, die aus einem 24,4%igen PVC-System unter Verwendung von UCAR 376 vinyl-acrylischem Latex mit Ti-Pure R-900 TiO&sub2; bestand. Die rheologischen und Anwendungsergebnisse für Beispiel 1 und zwei handelsübliche, nichtionische Assoziativverdickungsmittel sind unten aufgelistet. Bewertung in matter Latex-Anstrichfarben-Formulierung

Arbeitsweise zum Herstellen und Prüfen von Latex-Anstrichfarbe unter Verwendung von Assoziativverdickungsmitteln auf Basis von Aminoplast

Die folgenden sind die beiden primären Formulierungen zum Bewerten von Assoziativverdickungsmitteln auf Basis von Aminoplast. Eine besteht aus einer matten vinylacrylischen Farbe, und die andere ist eine vinylacrylische Halbglanz-Anstrichfarbe.
Beide Formulierungen werden typischerweise in 18,9-Liter-Ansätzen (5 Gallonen) hergestellt, die nach der Mahl- und Absenkphase, aber vor der Zugabe der Vormischung, die das Assoziativverdickungsmittel enthält, in 0,473 1 (Pint) aufgeteilt werden.
Die Vormischung wird zugegeben während die Farbe gut gerührt wird, um sicherzustellen, daß das Assoziativverdickungsmittel gut in die Farbe eingebunden ist. Die Farbe wird dann 60 Minunten lang stehengelassen, um dem Material zu ermöglichen, weiter ins Gleichgewicht zu kommen, gefolgt von rheologischen Messungen, die einbeziehen -
1. Viskositätsmessungen in Krebs-Einheiten (KU) in einem Stormer-Viskosimeter (ASTM D-562-81)
2. Messung bei hoher Scherung in Poise bei 10.000 s&supmin;¹ in einem ICI-Kegel-Platte- Viskosimeter (ASTM D 4287-83)
3. pH- und Temperaturmessungen werden erhalten.
Die Farben werden bei Raumtemperatur (~23,5 ºC) gehalten und wie oben nach 24 Stunden, 1 Woche, 1, 2, 3, 6 und 12 Monaten mit den folgenden Zusätzen bewertet:
1. Ein Synäresemessung wird durch Bestimmen der Menge in Millimetern der klaren Flüssigkeit, die sich zum oberen Bereich der Farbe abscheiden kann, erhalten.
2. Eine Messung bei niedriger Scherung in Centipoise (cps) wird bei 0,5 U/min in einem Brookfield-RVT-Viskosimeter erhalten (ASTM D 2196-86).
Nach den rheologischen Messungen nach 24 Stunden werden die matten Farben hinsichtlich Spritzfestigkeit gemäß dem ASTM-Verfahren D 4707-87 bewertet, mit der Ausnahme, daß die Farben aufgrund der Menge an erzeugten Spritzern in Null, Spuren, leicht, deutlich und ausgeprägt eingeteilt werden. Nach den rheologischen Messungen nach 24 Stunden werden die Halbglanz-Anstrichfarben bei 60ºC hinsichtlich des Glanzes nach 1 Tag und 1 Woche Lufttrocknen bei Raumtemperatur eines Auftrags von 0,1016 um (0,004 mil) bewertet. Auch die Halbglanz-Anstrichfarben werden hinsichtlich Ablaufen und Verlaufen gemäß ASTM-Verfahren D 4400-84 und D 2801-69 bewertet.
Die Hydrolysestabilität der Assoziativverdickungsmittel wird bestimmt, indem die Anstrichfarben 4 Wochen lang einer erhöhten Temperatur (48,9ºC) unterworfen werden, wobei die rheologischen Messungen in Intervallen von 1 Wochen erhalten werden. Die Assoziativverdickungsmitteln werden als stabil betrachtet, wenn die Stormer-Viskosität um nicht mehr als 10% vom Ausgangswert abnimmt.

Verfahren zum Herstellen von Latex-Anstrichfarbe

1. Wasser (und für Halbglanz Propylenglycol) in einen 18,9-Liter-Behälter (5 Gallonen) geben, Rühren beginnen mit einem Dispergierer vom Typ Hockmeyer Model Lab 2, ausgestattet mit einem Dispergierblatt von 10,1 cm (4 Inch).
2. Für matte Formulierung HEC zugeben und Mischer 5 Minuten lang bei niedriger Geschwindigkeit (~1.000 U/min) rühren lassen.
3. Dispergiermittel zugeben und S Minuten lang mischen; die anderen Zusatzstoffe und Pigment(e) zugeben und bei hoher Geschwindigkeit (~2.000 U/min) während der angegebenen Zeitdauer mahlen.
4. Für die Halbglanz-Formulierung in einem separaten Behälter eine Vormischung zubereiten, die aus Wasser, HEC und Ammoniak besteht, unter Sicherstellung, daß das HEC vor der Zugabe des Ammoniaks in dem Wasser gut dispergiert ist.
5. Restliche Absenkzutaten zugeben und 40 Minunten lang rühren, Gewicht pro 3,78 l (Gallone) und pH kontrollieren, in 0,473-Liter-Behälter (Pint) aufteilen.

Claims

1. Lineares Aminoplastether-Copolymer mit der Formel

worin der zweiwertige R&sub0;&sub1; eine zweiwertige, Alkylenoxy enthaltende Gruppe enthält, Amp der Skelettrest eines Aminoplasten ist, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, p eine positive Zahl ist, die gleich der freien Wertigkeit von Amp minus 2 ist, RO an Alkyleneinheiten von Amp gebunden ist und a eine Zahl größer als 1 ist.

2. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 1, bei dem a eine Zahl größer als 2 ist.

3. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Amp eine beliebige Dimer- und Oligomerkomponente des Aminoplasten mitumfaßt.

4. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem R&sub0;&sub1; von einem wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Alkylenpolyether abgeleitet ist.

5. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das lineare Aminoplastether-Copolymer wasserdispergierbar oder wasserlöslich ist.

6. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das lineare Aminoplastether-Copolymer eine oder mehrere seitenständige Gruppen enthält.

7. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 6, bei dem die seitenständigen Gruppen hydrophobe seitenständige Gruppen sind.

8. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 7, bei dem das Copolymer eine Einheit mit der Formel

enthält, worin

R&sub0;&sub2; eine von RO- verschiedene hydrophobe Gruppe ist, die über ein Heteroatom kovalent an Amp gebunden ist und mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält,

p&sub2; eine Zahl ist, die gleich der freien Wertigkeit von Amp minus (2 + q) ist, und

q eine positive Zahl ist.

9. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 8, bei dem R&sub0;&sub2; mindestens zwei sequentielle Kohlenstoffatome enthält.

10. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 8 oder 9, bei dem das Verhältnis von q/a mindestens 0,01 beträgt.

11. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach einem der Anspruche 1 bis 7, bei dem das lineare Aminoplastether-Copolymer Einheiten mit der Formel

aufweist, worin n einen Wert von mindestens 2 bat, x 0 oder 1 ist, s(3 + x) - 2 ist und der durchschnittliche Wert von x in dem Copolymer 0 bis 0,05 ist.

12. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 11, bei dem das Copolymer die Formel

hat, in der s + t gleich (i) der freien Wertigkeit der Gruppe

und (ii) 4 - x ist; und der durchschnittliche Wert von t/s + t 0,01 bis 0,5 beträgt.

13. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Copolymer Endgruppen besitzt, die gekennzeichnet sind durch eine Komponente der Einheiten, die das Copolymer bilden, oder eine monofunktionale Gruppe, die das Copolymer effektiv unter Bildung der Endgruppe endverkappt.

14. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 13, bei dem das Copolymer die Formel

hat, wobei jedes R&sub0;&sub0; die gleiche oder eine unterschiedliche endständige Gruppe ist.

15. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 13, bei dem das Copolymer die Formel

hat, worin jedes R&sub0;&sub0; ein oder mehrere von Wasserstoff, -R&sub0;&sub1;-H, Amp-gebundenem - (OR)p1, -Amp-(OR)p1 und einer anderen monofunktionalen organischen Gruppe ist und p&sub1; eine positive Zahl ist, die der freien Wertigkeit von Amp minus 1 entspricht.

16. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 13, bei dem das Copolymer die Formel

hat, in der jedes R&sub0;&sub0;&sub1; gleich oder unterschiedlich ist und R&sub0;&sub0; oder R&sub0;&sub2; ist; R&sub0;&sub2; eine von RO- verschiedene hydrophobe Gruppe ist, die kovalent über ein Heteroatom an Amp gebunden ist und mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält.

17. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 13, bei dem das Copolymer die Formel

hat, worin jedes R&sub0;&sub0;&sub2; die gleiche oder eine andere endständige Gruppe ist, wie Wasserstoff, -R&sub0;&sub1;-H, -(OR)p1, -Amp&sup0;-(OR)p1 oder eine andere monofunktionale organische Gruppe, und p&sub1; eine positive Zahl ist, die gleich der freien Wertigkeit von Amp&sup0; minus 1 ist, und Amp&sup0;

ist und x 0 oder 1 ist.

18. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 16 oder 17, bei dem die ändere monofunktionale organische Gruppe eine oder mehrere von Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Aroxyalkyl und Cycloalkoxyalkyl ist.

19. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Rot von der Kondensation eines Aminoplasten mit einem Polyalkylenoxid mit der Formel

H-Alkylenoxid-H

abgeleitet ist, worin "Alkylenoxid" eine zweiwertige Gruppe ist, die mindestens zwei verbundene oder getrennt vorliegende Alkylenoxideinheiten enthält, und wobei die endständigen H-Gruppen aktiver Wasserstoff sind.

20. Lineares Aminoplastether-Copolymer nach Anspruch 19, bei dem die Polyetherverbindung ein Polyethylenoxiddiol ist, das Molekulargewichte von 1000 bis 20000 besitzt.

21. Verfahren zur Herstellung eines linearen Aminoplastether-Copolymers, das die Polymerisationsreaktion eines polyfunktionalen Aminoplasten mit einem Ether, der zwei endständige aktive Wasserstoff-Gruppen enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators aufweist, der in katalytisch wirksamen Mengen bereitgestellt wird, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Molekulargewicht des Copolymers im Bereich von 12000 bis 300000 liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Molekulargewicht des Copolymers im Bereich von 20000 bis 100000 liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Molekulargewicht des Copolymers im Bereich von 30000 bis 80000 liegt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, bei dem der Säurekatalysator eine Brönstedt-Lowry-Säure ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der Säurekatalysator eine Sulfonsäure ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem der Säurekatalysator Dodecylbenzolsulfonsäure ist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, bei dem der Aminoplast ein Glykoluril mit der Formel

ist, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und x 0 oder 1 ist.

29. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem der Ether, der zwei endständige aktive Wasserstoff-Gruppen enthält, ein Polyethylenoxiddiol mit einem Molekulargewicht von 8000 ist.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 29, bei dem ein monofunktionales hydrophobes Reagenz enthalten ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das monofunktionale hydrophobe Reagenz eines aus einem Alkohol, einem Thiol, einer Carbonsäure, einem Carboxamid und einem Carbamat mit der Formel

(R&sub0;&sub9;-)x13-(-R&sub1;&sub0;-)x14-(-R&sub1;&sub1;-)x15-(-R&sub1;&sub2;-)x16-Y

ist, worin R&sub0;&sub9; Wasserstoff, Alkyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Alkinyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub0; Mono-, Di- und Tri(aryl) ist, R&sub1;&sub1; Aryl, Mono-, Di und Tri(alkaryl), Mono-, Di- und Tri(alkcycloalkyl), Alkenyl und Alkinyl ist, wobei das Alkyl, das Alkenyl und das Alkinyl 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und das Cycloalkyl 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, R&sub1;&sub2; ein oder mehrere Alkoxid(e) ist, Y eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aus einem von OH, SH, COOH, CONHR&sub0;&sub8; und NR&sub0;&sub9;COOH ist, x13, x14, x15 und x160 oder 1 sind, und zwei oder mehr von x13, x14, x15 und x16 gleichzeitig den Wert 1 haben.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das monofunktionale hydrophobe Reagenz eine Mischung aus Dodecylphenolethoxylaten ist.

33. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das monofunktionale hydrophobe Reagenz ein oder mehrere Tristyrylphenolethoxylate ist.

34. Zusammensetzung auf Wasserbasis, die eine größere Menge Wasser, eine geringere Menge eines Assoziativverdickungsmittels mit der Formel

worin R&sub0; ein einwertiges Hydrophob ist, wie in der Definition von R&sub0;&sub2; illustriert ist, und v einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 10000 hat, und eine Menge eines "dispergierten Polymers" enthält, die größer als die Menge des Assoziativverdickungsmittels ist, wobei das dispergierte Polymer die grundlegende Anwendbarkeit der Zusammensetzung liefert.