DE69624519T2 - Ruthenium-Komplex enthaltender Katalysator, seine Verwendung in der Hydrierung ungesättigter Substrate, insbesondere organischer Nitrile - Google Patents

Ruthenium-Komplex enthaltender Katalysator, seine Verwendung in der Hydrierung ungesättigter Substrate, insbesondere organischer Nitrile

Info

Publication number
DE69624519T2
DE69624519T2 DE69624519T DE69624519T DE69624519T2 DE 69624519 T2 DE69624519 T2 DE 69624519T2 DE 69624519 T DE69624519 T DE 69624519T DE 69624519 T DE69624519 T DE 69624519T DE 69624519 T2 DE69624519 T2 DE 69624519T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ligand
catalyst
hydrogenation
nitrile
dinitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69624519T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69624519D1 (de
Inventor
Richard Paul Beatty
Rocco Angelo Paciello
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69624519D1 publication Critical patent/DE69624519D1/de
Publication of DE69624519T2 publication Critical patent/DE69624519T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt Katalysatoren, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex, und ihre Verwendung in situ bei der Hydrierung von ungesättigten Substraten bereit, und sie sind speziell bei der Hydrierung von Nitrilen verwendbar.
    • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • J. P. Genet, S. Mallart, C. Pinel, S. Juge und J. A. Laffitte, Tet. Assym., 1991, Bd. 2, S. 43, berichten über die Umsetzung von (COD)Ru(2-methallyl)&sub2; mit chiralen zweizähnigen Phosphinen, wobei sich Ru(P-P)(2-methylallyl)&sub2;-Komplexe ergeben, welche, unter Wasserstoff, die Hydrierung von Olefinen katalysierten. Die unter Wasserstoff hergestellten Rutheniumkomplexe wurden nicht isoliert oder charakterisiert.
  • 8. Chaudret und R. Poilblanc, Organometallics, 1985, Bd. 4, S. 1722, beschreiben die Hydrierung des Ru(0)-Olefinkomplexes Ru(COD)(COT) in Anwesenheit von Tricyclohexylphosphin, wobei sich RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; ergibt.
  • J. Powell und B. L. Shaw, J. Chem. Soc. (A), 1968, S. 159, beschreiben die Herstellung von Allylkomplexen von Ruthenium(II), Ru(all)&sub2;(diolefin), wobei all = Allyl oder 2-Methylallyl und diolefin = Norbornadien oder 1,5-Cyclooctadien ist.
  • M. Cooke, R. J. Goodfellow, M. Green und G. Parker, J. Chem. Soc. (A), 1971, S. 16, beschreiben die Umsetzung von Cyclooctadienrutheniumbis(methylallyl) mit Phosphorliganden, wobei sich (P- Ligand)&sub2;Ru(2-methylallyl)&sub2; ergibt.
  • W. H. Knoth, US-Patentschrift 3538133, beschreibt die Herstellung von RuH&sub2;(Q&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3;, wobei Q H oder N ist, und einigen anderen nahe verwandten Rutheniumkomplexen durch Umsetzung von RuHCl(PPh&sub3;)&sub3; mit Triethylaluminium oder Natriumborhydrid. Jedoch sind die Verfahren, die verwendet wurden, um das erforderliche RuHCl(PPh&sub3;)&sub3;-Ausgangsmaterial herzustellen, nur für eng verwandte Triarylphosphine anwendbar, deshalb ist die von Knoth beschriebene Chemie nicht in breitem Maße auf einen weiten Bereich von PR&sub3;-Liganden anwendbar.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ebenfalls einen Katalysator bereit, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel II
  • RuH&sub2;L¹3(PR&sub3;)
  • wobei:
  • PR&sub3; ein Organophosphorligand ist;
  • jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: H, R', OR', OSiR'&sub3;, NH&sub2;, NHR' und NR'&sub2;;
  • jedes R' unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus: einer Hydrocarbylgruppe und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, ausgewählt ist; und
  • jedes L¹ ein neutraler Elekttonenpaardonorligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
  • H&sub2;, N&sub2;, Nitrilen, Ammen, Alkoholen, Ethern, Estern, Amiden, Alkenen, Alkinen, Aldehyden, Ketonen und Iminen.
  • Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils bereit, umfassend die Schritte, das Nitril mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel II, wie vorstehend beschrieben, in Kontakt zu bringen; und nachfolgend das Nitril, den Wasserstoff und den Katalysator zu rühren, um ein primäres Amin zu erzeugen. Bevorzugt wird das Verfahren, bei dem Adiponitril zu 6-Aminocapronitril und/oder Hexamethylendiamin reduziert wird.
  • Diese Erfindung stellt weiterhin ein in-situ-Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils bereit, umfassend das Inkontaktbringen des Nitrils mit einer Rutheniumverbindung mit der Formel R²&sub2;RuA&sub2;, wobei R² ein Mono- oder Poly-, cyclischer oder acyclischer Alkenligand ist, vorhanden als entweder zwei gesonderte Liganden oder als ein einziger Polyalkenligand, und A ein Allylligand oder ein hydrocarbylsubstituierter Allylligand ist, ein organisches Lösungsmittel, PR&sub3;, wobei das Molverhältnis von PR&sub3; zu der Rutheniumverbindung im Bereich von 1 bis < 2 Mol PR&sub3; zu I Mol Rutheniumverbindung liegt, und mindestens einem L¹-Liganden, wie vorstehend für Formel II beschrieben, mit gasförmigem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa -30ºC bis etwa 200ºC; und nachfolgend Rühren der Lösung, um ein primäres Amin zu erzeugen.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils bereit, umfassend das Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel II, und nachfolgend Rühren des Dinitrils, Wasserstoffs und Katalysators für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Aminonitrils gegenüber der Ausbeute eines Diamins zu begünstigen.
  • Die Erfindung stellt weiterhin ein in-situ-Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils bereit, umfassend das Inkontaktbringen des Dinitrils mit einer Rutheniumverbindung mit der Formel R²&sub2;RuA&sub2;, wie vorstehend beschrieben, einem organischen Lösungsmittel, PR&sub3;, wobei das Molverhältnis von PR&sub3; zu der Rutheniumverbindung im Bereich von 1 bis < 2 Mol PR&sub3; zu I Mol der Rutheniumverbindung liegt, und mindestens einem L¹-Liganden, wie vorstehend für Formel II beschrieben, mit gasförmigem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa -30ºC bis etwa 200ºC; und nachfolgend Rühren der Lösung für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Aminonitrils gegenüber der Ausbeute eines Diamins zu begünstigen.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Rutheniumkomplexe der Formel II sind als Katalysatoren bei der schnellen Hydrierung von Substraten, wie beispielsweise Alkene, welche typischerweise leicht zu hydrieren sind, verwendbar. Jedoch liegt ihr Hauptwert in ihrer Fähigkeit, Nitrilgruppen zu hydrieren, welche im allgemeinen als sehr schwierig zu hydrieren angesehen werden. Mit Dinitrilen erlauben die Katalysatoren die Herstellung der Aminonitrile als Zwischenverbindungen mit hoher Selektivität.
  • Ausgangsmaterial für Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Katalysators, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel II, umfaßt Rutheniumverbindungen mit der Formel R²&sub2;RuA&sub2;, wobei R² einen Alkenliganden darstellt und A einen Allylliganden oder hydrocarbylsubstituierten Allylliganden darstellt. Die Alkenliganden sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Anordnungen von Kohlenstoffatomen, verbunden durch einfache, doppelte oder dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, umfassend mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und entsprechend mit Wasserstoffatomen substituiert. Die Alkenliganden können entweder als zwei gesonderte Liganden oder als ein einziger Polyalkenligand vorhanden sein. Polyalkenliganden wie Cycloheptatrien, Norbornadien und 1,5-Cyclooctadien (COD) werden bevorzugt, wobei 1,5-Cyclooctadien am meisten bevorzugt wird.
  • Die Rutheniumverbindung R²&sub2;RuA&sub2; kann durch Umsetzung von R²&sub2;RuX&sub2;, wobei der Alkenligand wie vorstehend beschrieben ist und X Halogenid oder Pseudohalogen (z. B. das Anion eines Salzes einer Protonsäure, wie beispielsweise Nitrat oder Acetat) darstellt, mit einem geeigneten Grignard-Reagens, zum Beispiel 2-Methylallylmagnesiumchlorid oder Allylmagnesiumchlorid, hergestellt werden, wie in Powell und Shaw, J. Chem. Soc. (A), 1968, 159, beschrieben ist. Solche Grignard-Reagenzien werden gewöhnlich durch Umsetzung des entsprechenden Allylhalogenids mit Magnesiummetall hergestellt. Da eine sehr große Anzahl von Allylhalogeniden bekannt und möglich ist, kann eine sehr breite Vielfalt von A-Liganden in Betracht gezogen werden, aber da einfache, preiswerte A-Liganden ebenso gut wie komplexere Liganden funktionieren, wird die Auswahl des A-Liganden letztendlich durch Kosten und Verfügbarkeit bestimmt. Beispiele bevorzugter A-Liganden umfassen Allyl, 1-Methylallyl und 2-Methylallyl, wobei 2-Methylallyl am meisten bevorzugt wird.
  • In Formel II stellt PR&sub3; einen Organophosphorliganden dar, wobei jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, R', OR', OSiR'&sub3;, NH&sub2;, NHR' und NR'&sub2;, wobei jedes R' eine Hydrocarbylgruppe oder eine Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, ist. Organophosphorliganden umfassen Phosphine, Phosphinite, Phosphonite und Phosphite. Hydrocarbylgruppe bedeutet eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Anordnung von Kohlenstoffatomen, verbunden durch einfache, doppelte oder dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und substituiert dementsprechend mit Wasserstoffatomen. Derartige Hydrocarbylgruppen können aromatisch und/oder aliphatisch sein, zum Beispiel Phenyl, Aryl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl und Aralkyl. Anordnungen von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, umfassen Alkoxy-, Aryloxy-, Pyridyl- und Aminoalkylgruppen. Geeignete Hydrocarbylgruppen oder Anordnungen von Hydrocarbylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl; o-Tolyl, m- Tolyl, p-Tolyl, Xylyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexenyl und Cycloocteny1, &beta;-Methoxyethyl, 4- Methoxybutyl, 2-Pyridyl, 4-(N,N-Dimethylamino)butyl und 2-Methoxyphenyl.
  • Typische Beispiele von Organophosphor-PR&sub3;-Liganden umfassen Cyclohexylphosphin, Phenylphosphin, Diethylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Diphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Tris(2- pyridyl)phosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tris(p-trifluormethylphenyl)phosphin, o-Diphenylphosphino-N,N- dimethylanilin, (3-N,N-Dimethylaminopropyl)diisopropylphosphin, (4-N,N-Dimethylaminobutyl)- diisopropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Dicyclohexyl(&beta;-methoxyethyl)- phosphin und Bis(&beta;-methoxyethyl)phenylphosphin.
  • Andere typische Beispiele von PR&sub3;-Liganden umfassen Cyclohexylphosphit, Phenylphosphit, Diethylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Diphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n- propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Triphenylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tribenzylphosphit, Tris(2-pyridyl)phosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tris(p-trifluormethylphenyl)phosphit, Tris(trimethylsilyl)phosphit, Methyldiphenylphosphinit, Ethyldiphenylphosphinit, Isopropyldiphenylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit, Diphenylphenylphosphonit, Dimethylphenylphosphonit, Diethylmethylphosphonit und Diisopropylphenylphosphonit.
  • Zwei oder mehrere PR&sub3;-Organophosphorliganden können miteinander verbunden sein, wobei Diphosphor-, Triphosphor- oder Polyphosphorliganden gebildet werden. Beispiele derartiger Diphosphinliganden umfassen 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2- Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, Bis(dicyclohexylphosphino)methan, 1,2-Bis[(&beta;-methoxyethyl)- phosphino]ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol, (-)-1,2-Bis((2R,SR)-2,5-dimethylphospholano)- benzol, (R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin, Tris(2-diphenylphosphinoethyl)phosphin und 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan.
  • Diphosphite, Diphosphinite, wie beispielsweise Bis(diphenylphosphinito)-2,2'-1,1-binaphthyl, und Diphosphonite können ebenfalls als PR&sub3;-Ligand verwendet werden.
  • PR&sub3;-Liganden können auch an verschiedene Polymerträger gebunden sein. Im Handel erhältliche Beispiele umfassen die Triphenylphosphin-auf-Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, verkauft von Strem Chemicals und Aldrich Chemical Co., und die mit Triorganophosphin funktionalisierten Polysiloxane (Deloxan®, verkauft von Degussa AG, Hanau, Deutschland). Viele andere ähnliche geeignete Träger sind bekannt oder können nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, leicht hergestellt werden.
  • Große, Elektronen abgebende Trialkylphosphine wie Triisopropyl- oder Tricyclohexylphosphin werden bevorzugt, da sie dazu neigen, katalytisch aktivere Rutheniumkomplexe zu ergeben.
  • Rutheniumkomplexe der Formel I, RuH&sub2;(PR&sub3;)&sub2;L&sub2; können hergestellt werden, indem die Rutheniumverbindung mit der Formel R²&sub2;RuA&sub2;, wie vorstehend beschrieben, der gewünschte Organophosphorligand PR&sub3;, wobei das Molverhältnis von PR&sub3; zu der Rutheniumverbindung mindestens 2 : 1 ist, und ein organisches Lösungsmittel mit gasförmigem Wasserstoff in Kontakt gebracht werden. Die Lösung wird gerührt, erhitzt, und dann wird der Rutheniumkomplex gegebenenfalls aus dem organischen Lösungsmittel isoliert.
  • Lösungsmittel, die bei der Herstellung von Rutheniumkomplexen verwendbar sind, müssen unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Hydrierung inert sein, müssen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen flüssig sein und müssen imstande sein, zur Erzeugung des gewünschten Rutheniumkomplexes hinreichend Rutheniumausgangsmaterial und Wasserstoff zu lösen.
  • Obwohl das verwendete Lösungsmittel normalerweise und vorzugsweise wasserfrei ist, ist dies keine strikte Anforderung. Während die Menge des vorhandenen Wassers normalerweise und vorzugsweise weniger als etwa 0,01 mol Wasser pro mol Nitril ist, erzeugen größere Mengen von Wasser, bis zu etwa 0,1- bis etwa 1 mol Wasser pro mol Nitril, im allgemeinen keine signifikanten Mengen von Alkoholnebenprodukten. Im Fall eines hydrophoben Nitrils und hydrophoben Lösungsmittels können große Mengen von Wasser, sogar eine zweite flüssige Phase, vorhanden sein und die normale Hydrierung nicht beeinträchtigen. Geeignete Lösungsmittel umfassen nichtkondensierte benzolische C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Kohlenwasserstoffe und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylderivate davon, lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische oder alicyclische C&sub5;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffe, aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Ether, gesättigte aliphatische cyclische C&sub4;- C&sub1;&sub2;-Mono- oder Diether oder aromatische C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Ether oder Gemische davon. Der Begriff "nichtkondensierte benzolische Kohlenwasserstoffe" bedeutet, daß, wenn mehr als ein Benzolring in dem Kohlenwasserstoff vorhanden ist, die Ringe isoliert und nicht miteinander kondensiert sind. So umfaßt der Begriff Biphenyl, aber nicht Naphthalin.
  • Geeignete Lösungsmittel umfassen weiterhin die Amine, insbesondere diejenigen Amine, hergestellt durch Hydrierung der vorstehenden Nitrile, welche bei der Reaktionstemperatur flüssig sind. Typische Beispiele spezieller verwendbarer Lösungsmittel sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Amylamin, Azacycloheptan, 2-Methylpentamethylendiamin und Hexamethylendiamin, Xylol, Hexamethylbenzol, Biphenyl, n-Octadecylbenzol, Benzol, Toluol, Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Isooctan, Decan, Cyclodecan, Tetrahydrofuran, p- Dioxan, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Methyltetrahydrofurfurylether, Dimethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Diglyme, Diethylether, Diisopropylether, Anisol, Diphenylether und Gemische davon.
  • Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Ammoniak, THF, t-Butylmethylether, Toluol, n-Amylamin, n-Butylamin, 2-Methylpentamethylendiamin und Hexamethytendiamin. Am meisten bevorzugt wird, wenn das Aminprodukt der Hydrierung bei Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist, das gleiche Aminprodukt als Reaktionslösungsmittel zu verwenden. Zum Beispiel kann Butylamin als Lösungsmittel verwendet werden, wenn Butyronitril hydriert wird, oder Hexamethylendiamin kann als Lösungsmittel verwendet werden, wenn Adiponitril hydriert wird.
  • Das Ausgangsmaterial für Wasserstoff umfaßt Wasserstoffgas oder ein Gemisch von Wasserstoffgas mit inerten Gasen wie N&sub2;, He, Ne oder Ar. Reiner gasförmiger Wasserstoff wird bevorzugt. Gemische, die Kohlenmonoxid umfassen, wie beispielsweise "Synthesegas", sind nicht akzeptabel, da CO mit dem gewünschten Rutheniumkomplex reagiert, wobei ein Carbonylkomplex erzeugt wird.
  • Der Partialdruck von Wasserstoff sollte zwischen etwa 100 kPa und etwa 15000 kPa liegen. Der bevorzugte Druck geht von etwa 700 kPa bis etwa 7000 kPa. Höhere Drucke können verwendet werden, sind aber nicht erforderlich und rechtfertigen im allgemeinen die Ausgaben für die erforderliche außergewöhnlichere Ausrüstung nicht.
  • Wegen des zweiphasigen Mediums ist eine wirksame Rührung erforderlich, um hinreichend Kontakt des gasförmigen Wasserstoffs mit der flüssigen Phase bereitzustellen, damit die Hydrierungsreaktion ablaufen kann.
  • Die angewendete Temperatur kann von etwa -30ºC bis etwa 200ºC liegen. Der bevorzugte Bereich liegt von etwa 20ºC bis etwa 100ºC. Wenn gewünscht, kann der Rutheniumkomplex durch eines von einer Vielzahl von Verfahren isoliert werden, wie beispielsweise Verdampfung des Lösungsmittels, Kristallisation durch Kühlung oder Ausfällung durch Zugabe eines zweiten organischen Lösungsmittels, welches ein schlechtes Lösungsmittel für den Rutheniumkomplex ist. Das genaue Isolierungsverfahren hängt von der Menge und Natur des bei der Herstellung verwendeten organischen Lösungsmittels ab. Es ist wünschenswert, während der Handhabung und Isolierung des Rutheniumkomplexes so weit wie möglich eine Wasserstoffatmosphäre aufrecht zu erhalten, um einen Verlust von Wasserstoff aus dem Rutheniumkomplex zu vermeiden.
  • Das Verfahren ist für die Herstellung von Rutheniumkomplexen mit einem sehr breiten Bereich von Liganden anwendbar. Es stellt die Herstellung von drei Klassen von Rutheniumkomplexen bereit, wie sie nachstehend mit ihrer allgemeinen Formel angegeben werden
  • Klasse I: RuH&sub2;(PR&sub3;)&sub4;
  • Klasse II: RuH&sub2;L(PR&sub3;)&sub3;
  • Klasse III: RuH&sub2;L&sub2;(PR&sub3;)&sub2;
  • ebenso wie eine neue Klasse von Rutheniumkomplex, RuH&sub2;L¹&sub3;(PR&sub3;), Klasse IV. L, L¹ und R sind wie vorstehend für Formel I definiert. Einige Verbindungen der Klassen I und II sind ziemlich gut bekannt, aber Komplexe der Klasse III sind selten.
  • Diese Erfindung stellt einen Katalysator bereit, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel II
  • RuH&sub2;L¹&sub3;(PR&sub3;) II
  • wobei PR&sub3; ein Organophosphorligand ist; jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, R', OR', OSiR'&sub3;, NH&sub2;, NHR' und NR'&sub2;; jedes R' unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydrocarbylgruppe und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, ausgewählt ist; und jedes L¹ ein neutraler Elektronenpaardonorligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H&sub2;, N&sub2;, Nitrilen, Aminen, Alkoholen, Estern, Ethern, Amiden, Alkenen, Alkinen, Aldehyden, Ketonen und Iminen. Geeignete 2- Elektronen-Donor-L-Liganden, welche dem Fachmann bekannt sind, sind in Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry von J. P. Collman et al., University Science Books, Mill Valley, CA (1987), Kapitel 2 und 3 beschrieben. Die bevorzugten 9 sind Moleküle, enthaltend vollständig gesättigte Lewis-basische Donoren, umfassend Amine, Alkohole und Ether. Weniger bevorzugte L¹ sind Moleküle, enthaltend ungesättigte, potentiell hydrierbare Lewis-Base-Donoren, umfassend Alkene, Alkine, Aldehyde, Ketone, Nitrile, Imine und Ester. Diese können verwendet werden, aber können im Verlauf der Herstellung des Rutheniumkomplexes gemäß der vorliegenden Erfindung oder während der Komplex nachfolgend in einer Hydrierungsreaktion verwendet wird, teilweise oder vollständig hydriert werden. L¹-Liganden können in der Natur aliphatisch, aromatisch oder alkylaromatisch sein und können mit nicht beeinträchtigenden funktionellen Gruppen einschließlich der vorstehend aufgelisteten funktionellen Gruppen der Lewis-Base substituiert sein. Beispiele von geeignetem 9 umfassen Amine wie beispielsweise Butylamin und Hexamethylendiamin, Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran und t-Butylmethylether, Nitrile wie beispielsweise Butyronitril oder Adiponitril, Ester wie beispielsweise Ethylacetat oder Dimethyladipat und Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid. Bevorzugte L¹ umfassen Amine und Ether. Am meisten bevorzugte L¹ umfassen das Hydrierungsprodukt, erzeugt aus dem Hydrierungssubstrat; zum Beispiel würde in dem Fall einer Adiponitrilhydrierung Hexamethylendiamin ein am meisten bevorzugtes L¹ sein.
  • Der Katalysator, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel II, wird durch ein Verfahren ähnlich dem für die Herstellung der Rutheniumkomplexe der Formel I hergestellt. Ein Unterschied ist, daß zu dem Rutheniumausgangsmaterial, wie vorstehend für Formel I definiert, PR&sub3;, gasförmiger Wasserstoff und organisches Lösungsmittel, eine Menge von 1) hinzugegeben wird. Für das vorliegende Verfahren beträgt das Molverhältnis von PR&sub3; zu Rutheniumverbindung mindestens 1, aber weniger als 2 Mol pro ein Mol Rutheniumverbindung. Das bevorzugte Molverhältnis PR&sub3; : Ru beträgt 1 : 1. Die verwendete Menge von L¹ kann über einen breiten Bereich variieren und hängt teilweise von der Natur von L¹ und davon ab, wie stark L¹ mit Ruthenium koordiniert. Das verwendete L¹ : Ru-Molverhältnis kann von etwa 3 : 1 bis zu so viel wie 40000 : 1 oder noch höher variieren. Da sich die meisten L¹ schwach an Ruthenium binden und die Hydrierung nicht beeinträchtigen, können oft sehr hohe L¹ : Ru-Verhältnisse verwendet werden.
  • Lösungsmittel, welche verwendet werden können, sind wie vorstehend für Rutheniumkomplexe der Formel I beschrieben, außer daß aromatische Strukturen enthaltende Lösungsmittel im allgemeinen nicht bevorzugt werden, weil sie mit dem Katalysator reagieren können, wobei Arenkomplexe gebildet werden, welche in Hydrierungsreaktionen weniger aktiv sind als die in nichtaromatischen Lösungsmitteln erzeugten Katalysatoren. Speziell bevorzugte Lösungsmittel umfassen die L¹-Liganden selbst, mit L¹-Ru- Verhältnissen von etwa 1000 : 1 bis etwa 5000 : 1. Anforderungen an Temperatur, Druck und Rührung sind wie vorstehend für Rutheniumkomplexe der Formel I beschrieben. Wenn mehr als ein L¹-Ligand in dem vorstehenden Verfahren vorhanden ist, können Gemische von Rutheniumkomplexen der Formel II, die verschiedenartige Kombinationen der verschiedenen L¹-Liganden einschließen, erzeugt werden. Weiterhin sind Rutheniumkomplexe der Formel II im allgemeinen weniger stabil als diejenigen der Klassen I-III. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß durch das vorhergehende Verfahren erhaltene Lösungen in Hydrierungsreaktionen ohne weitere Behandlung, d. h. ohne Isolierung oder Reinigung eines Rutheniumkomplexes oder eines Gemisches von Komplexen, verwendet werden können.
  • Die Rutheniumkomplexe der Formel II haben Nützlichkeit als Katalysatoren. Sie sind in katalytischen Hydrierungsreaktionen verwendbar, zum Beispiel bei der Reduktion von Alkenen zu Alkanen, bei der Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen und insbesondere bei der Reduktion von Nitrilen, welche im allgemeinen schwierig katalytisch zu hydrieren sind, zu Aminen. Es wird angenommen, daß die wichtigste kommerzielle Verwendung dieser Katalysatoren die Reduktion von Adiponitril zu entweder 6- Aminohexannitril oder zu Hexamethylendiamin oder zu Gemischen dieser zwei Verbindungen ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren ihr die Hydrierung eines organischen Nitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel II, wie vorstehend beschrieben. Das Nitril, der Wasserstoff und der Katalysator werden nachfolgend gerührt, um ein primäres Amin zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein in-situ-Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils bereit, wobei das Nitril zu der Rutheniumkomplexkatalysatorherstellung, umfassend die Rutheniumverbindung R²&sub2;RuA&sub2;, Organophosphorligand, mindestens einen L¹-Liganden, gasförmigen Wasserstoff und das organische Lösungsmittel, hinzugegeben wird, wobei so Rutheniumkomplexkatalysatorerzeugung und Nitrilhydrierung alles in einem Schritt erlaubt wird.
  • Geeignete Nitrilsubstrate, die ihr diese Hydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen diejenigen mit mindestens einer CN-Gruppe, die imstande ist, zu dem entsprechenden primären Amin hydriert zu werden. Typischerweise ist das Nitrilsubstrat ein monomeres Material mit einer oder zwei CN-Guppen. Das Nitrilsubstrat kann jedoch auch oligomer oder polymer sein, mit entweder regulär auftretenden oder gelegentlichen CN-funktionellen Gruppen, umfassend zum Beispiel Fluornitrile wie F(CF&sub2;CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;CN, wobei n im Bereich von 2 bis etwa 6 liegt. Vollständige Reduktion eines Dinitrils zu einem Diamin ist eine Ausführungsform der vorliegenden Hydrierungsverfahren.
  • Geeignete Nitrilsubstrate umfassen die Klassen linearer oder verzweigter gesättigter aliphatischer C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Mono- und C&sub3;-C&sub1;&sub9;-Dinitrile und Phenylderivate davon, gesättigter alicyclischer C&sub4;-C&sub1;&sub3;-Mono- und C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Dinitrile, linearer oder verzweigter olefinisch ungesättigter aliphatischer C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Nitrile, olefinisch ungesättigter alicyclischer C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Nitrile, aromatischer C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Mono- und -Dinitrile, heterocyclischer Stickstoff und Sauerstoff-C&sub6;-C&sub8;-Mononitrile, C&sub3;-C&sub4;-Cyanalkansäureamide, gesättigter aliphatischer C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Cyanhydrine oder -Hydroxynitrile oder Gemische der vorstehend beschriebenen Nitrile, wobei die Nitrile auch nicht beeinträchtigende Substituenten enthalten können.
  • Beispiele einiger Substituenten, die im allgemeinen die gewünschte Hydrierungsreaktion nicht beeinträchtigen, umfassen Hydroxyl, Amin, Ether, Alkyl, Alkoxy und Aryloxy. Zum Beispiel sind Cyanhydrine und Hydroxynitrile beide akzeptable Nitrile. Ungesättigte hydrierbare Substituenten, wie Ester, Amide, Aldehyde, Imin, Nitro, Alken und Alkin, sind zulässig insofern, als sie die Hydrierung der Nitrilgruppe nicht beeinträchtigen, aber sie können selbst im Verlauf der Nitrilhydrierung teilweise oder vollständig hydriert werden. Zum Beispiel kann 2-Pentennitrilvollständig zu Aminopentan hydriert werden. Carbonsäuren sind im allgemeinen keine akzeptablen Substituenten, da sie mit dem Katalysator reagieren und ihn desaktivieren.
  • Typische Beispiele spezieller Nitrile, die in dem Verfahren der Erfindung anwendbar sind, umfassen: Acetonitril (C&sub2;), Propionitril (C&sub3;), Butyronitril (C&sub4;), Valeronitril (C&sub5;), Capronitril (C&sub6;), 2,2- Dimethylpropannitril, Oenanthonitril (C&sub7;), Caprylonitril (C&sub8;), Pelargononitril (C&sub9;), Caprinitril (C&sub1;&sub0;), Undecannitril (C&sub1;&sub1;), Lauronitril (C&sub1;&sub2;), Tridecannitril (C&sub1;&sub3;), Myristonitril (C&sub1;&sub4;), Pentadecannitril ((1&sub1;&sub5;), Palmitonitril (C&sub1;&sub6;), Margaronitril (C&sub1;&sub7;), Stearonitril (C&sub1;&sub8;), Phenylacetonitril (Benzylnitril), - Naphthylacetonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, 2-Methylglutaronitril, Adiponitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Methylenglutaronitril, 1,4-Dicyano-2-buten, 1,4-Dicyano-1-buten, Dodecandinitril, 3-Butennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentennitril, 2-Pentennitril, 2-Hexennitril, 2-Heptennitril, Glycolonitril (Formaldehydcyanhydrin), Hydracrylnitril (Ethylencyanhydrin), Epicyanhydrin (gamma- Cyanopropylenoxid), Lactonitril, Pyruvonitril, Cyclohexancarbonitril, Benzonitril, o-Tolylnitril, m- Tolylnitril, p-Tolylnitril, Anthranilsäurenitril, m-Aminobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 1-Naphthonitril; 2- Naphthonitril, Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril, Mandelsäurenitril, 2-Pyridinnitril, 3- Pyridinnitril, 4-Pyridinnitril oder 2-Furylacetonitril.
  • Bevorzugte Nitrile in dem Verfahren sind Adiponitril, 2-Methylglutaronitril und Dodecandinitril.
  • Die vorliegenden Hydrierungsverfahren können in unverdünntem Zustand, d. h., kein Lösungsmittel, durchgeführt werden, mit der Maßgabe, daß das Nitril und das Produkt Amin bei der angewendeten Reaktionstemperatur Flüssigkeiten sind und daß der Katalysator hinreichend darin löslich ist.
  • Es wird jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt, um das Inkontaktbringen der Reaktanten und die Entfernung von Wärme zu erleichtern. Die Löslichkeit der jeweiligen Materialien in dem Lösungsmittel (oder Gemisch von Lösungsmitteln) sollte signifikant groß genug sein, um das Hydrierungsverfahren zu initiieren und aufrechtzuerhalten.
  • Lösungsmittel, die in diesen Hydrierungsverfahren verwendbar sind, müssen unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Hydrierung inert sein und ausreichende Lösungsfähigkeit für das Substratnitril und den Katalysator haben.
  • Obwohl das verwendete Lösungsmittel normalerweise und vorzugsweise wasserfrei ist, ist dies keine strikte Anforderung. Während die Menge des vorhandenen Wassers normalerweise und vorzugsweise weniger als etwa 0,01 Mol Wasser pro Mol Nitril ist, erzeugen größere Mengen von Wasser, bis zu etwa 0,1 bis etwa 1 Mol Wasser pro Mol Nitril, im allgemeinen keine signifikanten Mengen von Alkoholnebenprodukten. Im Fall eines hydrophoben Nitrils und hydrophoben Lösungsmittels können große Mengen von Wasser, sogar eine zweite flüssige Phase, vorhanden sein, und sie beeinträchtigen die normale Hydrierung nicht. Geeignete Lösungsmittel umfassen nichtkondensierte benzolische C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Kohlenwasserstoffe und C&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylderivate davon, lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische oder alicyclische C&sub5;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffe, aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Ether, gesättigte aliphatische cyclische C&sub4;- C&sub1;&sub2;-Mono- oder Diether oder aromatische C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Ether oder Gemische davon. Der Begriff "nichtkondensierte benzolische Kohlenwasserstoffe" bedeutet, daß, wenn mehr als ein Benzolring in dem Kohlenwasserstoff vorhanden ist, die Ringe isoliert und nicht miteinander kondensiert sind. So umfaßt der Begriff Biphenyl, aber nicht Naphthalin.
  • Geeignete Lösungsmittel umfassen weiterhin Amine, insbesondere diejenigen bei der Hydrierung der vorstehenden Nitrile erzeugten Amine, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind. Typische Beispiele spezieller verwendbarer Lösungsmittel umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Amylamin, Azacycloheptan, 2-Methylpentamethylendiamin und Hexamethylendiamin, Xylol, Hexamethylbenzol, Biphenyl, n-Octadecylbenzol, Benzol, Toluol, Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Isooctan, Decan, Cyclodecan, Tetrahydrofuran, p- Dioxan, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Methyltetrahydrofurfurylether, Dimethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Diglyme, Diethylether, Diisopropylether, Anisol, Diphenylether und Gemische davon.
  • Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Ammoniak, THF, t-Butylmethylether, Toluol, n-Amylamin, n-Butylamin, 2-Methylpentamethylendiamin und Hexamethylendiamin. Am meisten bevorzugt wird, wenn das Aminprodukt der Hydrierung bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist, das gleiche Aminprodukt als Reaktionslösungsmittel zu verwenden. Zum Beispiel kann Butylamin als Lösungsmittel verwendet werden, wenn Butyronitril hydriert wird, oder Hexamethylendiamin kann als Lösungsmittel verwendet werden, wenn Adiponitril hydriert wird.
  • Die Menge des verwendeten Katalysators kann von etwa 10 Molprozent, bezogen auf zu hydrierendes Nitril, bis etwa 0,01 Molprozent variieren. Die bevorzugte Menge von Katalysator liegt auf molarer Basis zwischen etwa 1% und etwa 0,1% der Menge des zu hydrierenden Nitrils. Größere oder kleinere Mengen von Katalysator können zu Lasten der Katalysatorkosten bzw. der Reaktionszeit verwendet werden.
  • Überschüssiger Organophosphorligand kann, wenn gewünscht, vorhanden sein und beeinträchtigt die Hydrierung nicht. Obgleich überschüssiger Organophosphorligand nicht erforderlich ist, sichert das Vorhandensein von überschüssigem Organophosphorligand, daß immer ausreichender Organophosphorligand vorhanden ist, um den Rutheniumkatalysator zu stabilisieren, sogar wenn zufälliger Sauerstoff eine kleine Menge von Organophosphorligand zu dem entsprechenden Oxidationsprodukt des Liganden, z. B. ein Phosphinoxid, oxidiert, oder andere Nebenreaktionen Anteile des Organophosphorliganden zersetzen. In dieser Weise erzeugte Oxidationsprodukte des Liganden können ebenfalls vorhanden sein und beeinträchtigen die Hydrierungsreaktionen nicht. Das Molverhältnis von überschüssigem Organophosphorligand zu Ruthenium kann von null bis etwa 60 oder sogar mehr variieren. Das bevorzugte Molverhältnis liegt zwischen null und etwa 30, wobei ein Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 25 am meisten bevorzugt wird.
  • Die Hydrierung kann bei einer beliebigen passenden Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 200ºC durchgeführt werden. Tiefere Temperaturen erfordern verlängerte Reaktionszeiten, während höhere Temperaturen die Lebensdauer des Katalysators verringern und die Ausbeute von primärem Amin als dem gewünschten Produkt verringern. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 60º bis etwa 120ºC, wobei etwa 80º bis etwa 100ºC am meisten bevorzugt werden.
  • Das Ausgangsmaterial für Wasserstoff kann Wasserstoffgas oder Gemische von Wasserstoffgas mit anderen Gasen, die die gewünschte Hydrierung nicht beeinträchtigen, sein. Nicht beeinträchtigende Gase umfassen zum Beispiel inerte Gase wie Helium, Argon und Stickstoff. Sauerstoff und Kohlenmonoxid sollten vermieden werden, da sie mit den Katalysatoren reagieren können.
  • Der verwendete Druck kann von etwa 100 kPa (1 Atmosphäre) bis etwa 15000 kPa oder sogar höher liegen. Erhöhte Drucke werden bevorzugt, da die Löslichkeit von Wasserstoff erhöht wird, was zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Jedoch werden Drucke über etwa 7000 kPa bis etwa 10000 kPa im allgemeinen wegen der hohen Kosten einer Ausrüstung, die imstande ist, bei solchen Drucken zu arbeiten, vermieden. Der bevorzugte Druck liegt im Bereich von etwa 3550 kPa bis etwa 10000 kPa. Drucke zwischen etwa 5000 kPa und etwa 7000 kPa werden am meisten bevorzugt.
  • Die Hydrierung von Nitrilen ist eine Zweiphasenreaktion. Deshalb ist es wichtig, ausreichenden Gas-Flüssigkeits-Kontakt bereitzustellen, um dem gasförmigen Wasserstoff zu ermöglichen, sich in der flüssigen Reaktionsphase zu lösen. Ausreichender Gas-Flüssigkeits-Kontakt kann durch ein beliebiges der verschiedenen, dem Fachmann bekannten Bewegungsverfahren erleichtert werden. Typische Verfahren umfassen das Verteilen von Gas unter der Flüssigkeitsoberfläche in einem Tankreaktor, Rühren der Flüssigkeit in einem Tankreaktor, um das Gas in die Flüssigkeit zu ziehen und Blasen zu erzeugen, Verwendung des Packens in einem Turmreaktor, um eine hohe Flüssigkeitsoberfläche zu erhalten, oder Verwendung eines Blasensäulenreaktors, bei dem Blasen von Gas in den Reaktor eingeführt werden und durch die flüssige Phase aufsteigen.
  • Der Katalysator, der mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel I umfaßt, ist auch in einem selektiven Hydrierungsverfahren verwendbar, bei dem ein Dinitril teilweise hydriert wird, um ein Aminonitril zu ergeben, umfassend Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit des Katalysators, umfassend mindesten einen Komplex der Formel II, RuH&sub2;L¹&sub3;(PR&sub3;), wobei L' ein neutraler Elektonenpaardonorligand ist, ausgewählt aus: H&sub2;, N&sub2;, Nitrilen, Aminen, Alkoholen; Ethern, Estern, Aminen, Alkenen, Alkinen, Aldehyden, Ketonen und Iminen, und anschließendes Rühren des Dinitrils, Wasserstoffs und Katalysators für einen Zeitraum, der ausgewählt ist, um die Ausbeute des Aminonitrils gegenüber der Ausbeute eines Diamins zu begünstigen. Zum Beispiel kann die Hauptzwischenverbindung bei der Hydrierung von Adiponitril, 6-Aminocapronitril, in hoher Ausbeute hergestellt werden, wenn die Hydrierung in einem Zwischenstadium gestoppt wird. Dieses Aminonitril kann dann direkt hydrolysiert und zu Nylon 6 polymerisiert werden. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein in-situ-Verfahren für das selektive Hydrierungsverfahren bereit, bei dem das Dinitril zu der Rutheniumkomplexkatalysatorherstellung, umfassend die Rutheniumverbindung Rz&sub2;RuA&sub2;, den Organophosphorliganden PR&sub3;, mindestens einen L¹-Liganden, gasförmigen Wasserstoff und das organische Lösungsmittel, hinzugegeben wird, wobei so die Katalysatorerzeugung und die selektive Hydrierung alles in einem Schritt erlaubt wird.
  • Das in diesen selektiven Hydrierungsverfahren verwendete Dinitril kann ein beliebiges aliphatisches Dinitril sein, umfassend etwa 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, aber vorzugsweise umfassend etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise sind die Kohlenstoffatome in einer linearen oder verzweigten Kette angeordnet. Besonders bevorzugte Beispiele von Dinitrilen und ihrem Produkt umfassen Adiponitril, hydriert zu 6-Aminocapronitril, 2-Methylglutaronitril, hydriert zu einem Gemisch von zwei isomeren Aminonitrilen (5-Amino-2-methylvaleronotril und 5-Amino-4-methylvaleronitril) und Dodecandinitril, hydriert zu 12-Aminododecannitril.
  • Die Menge an zum Katalysator überschüssigem Organophosphorligand, Lösungsmittel, Temperatur, Druck, Anforderungen an die Bewegung und Ausgangsmaterialien von Wasserstoff sind die gleichen wie vorstehend für die Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen diskutiert.
  • Das gewünschte Produkt der selektiven Reduktion, ein Aminonitril, ist eine Zwischenverbindung in einer Ausführungsform des vorliegenden Hydrierungsverfahrens, welches schließlich zu der Erzeugung eines Diamins führt. Die Konzentration an Aminonitril in dem Reaktionsgemisch geht bei fortschreitender Reaktion durch ein Maximum. Eine Aufgabe dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, die Konzentration des Aminonitrils in dem Reaktionsgemisch bei der höchstmöglichen Umwandlung des Ausgangsdinitrils zu maximieren. Die Ausbeute des Aminonitrils und die Lage des Maximums in bezug auf die Dinitrilumwandlung hängen von den Arbeitsbedingungen, wie Temperatur, Wasserstoffdruck, Menge und Art des Katalysators, Verdünnung des Ausgangsdinitrils ebenso wie die Art des Lösungsmittels, ab. Diese Variablen beeinflussen dann wieder die optimale Kontaktzeit für die Reaktion. Herkömmliche Nitrilhydrogenierungskatalysatoren ergeben häufig Selektivitäten für Aminocapronitril (ACN), die sich denjenigen annähern, die statistisch unter der Annahme erwartet werden, daß die beiden Enden des Dinitrils unabhängig und mit vergleichbaren Geschwindigkeiten hydriert werden. Im Gegensatz dazu ergeben die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung Aminonitrilselektivitäten, die höher sind als diejenigen, die statistisch erwartet werden.
  • Die optimale Reaktionszeit der vorliegenden Erfindung, die benötigt wird, um die Erzeugung eines Aminonitrils zu begünstigen, braucht für einen gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen nur einmal bestimmt zu werden. Sobald das Optimum bestimmt worden ist, wird es konstant bleiben, so lange wie die Reaktionsbedingungen, wie Katalysator, Konzentrationen der Reaktanten, Temperatur und Druck, konstant gehalten werden.
  • Die Abkürzungen, die durchgehend verwendet werden, sind:
  • ACN Aminocapronitril
  • ADN Adiponitril
  • CPI 2-Cyanocyclopentylimin
  • DMF N,N-Dimethylformamid
  • Dytek A® 2-Methylpentamethylendiamin
  • Et Ethyl
  • HMD Hexamethylendiamin
  • HMI Hexamethylenimin (Akaazacycloheptan)
  • Me Methyl
  • MGN 2-Methylglutaronitril
  • MTBE Methyl-t-butylether
  • Bui Isobutyl
  • Bun n-Butyl
  • COD Cyclooctadien
  • COT Cyclooctatrien
  • d Dublett
  • L ein beliebiger neutraler 2-Elektronendonorligand (einschließlich H&sub2;, N&sub2;, Phosphine usw.)
  • m IR-Bande mittlerer Intensität oder NMR-Linien-Multiplett
  • N112 Aminocapronitril
  • P Triorganophosphin (z. B. Triphenylphosphin)
  • Ph Phenyl
  • Pri Isopropyl
  • q Quartett
  • s IR-Bande starker Intensität oder NMR-Linien-Singulett
  • t Triplett
  • THA Tetrahydroazapin
  • THF Tetrahydrofuran
  • w IR-Bande schwacher Intensität
    • DEFINITIONEN
  • Ausbeute: Mole des erzeugten Produkts/Mole des eingesetzten Reaktanten · 100%
  • Selektivität: Mole des erzeugten Produkts/Mole des verbrauchten Reaktanten · 100%
    • BEISPIEL 1
  • Herstellung von RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; und RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2;
  • Eine Lösung von 0,0584 g (0,18 mmol) (COD)Ru(2-methylallyl)z und 0,1159 g (0,41 mmol) Tricyclohexylphosphin in 5 ml Tetrahydrofuran wurde unter 860 kPa H&sub2; auf 70ºC erwärmt. Nach 1,3 Stunden wurde die Reaktion abgekühlt und in eine Handschuhbox mit N&sub2;-Atmosphäre gebracht. ³¹P-NMR einer Probe, die unter Stickstoff hergestellt wurde, zeigte, daß das Produkt ein Gemisch ist, enthaltend vorwiegend RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; und die verwandten Distickstoffkomplexe, die daraus über eine Reaktion mit der Stickstoffatmosphäre erzeugt wurden (z. B. RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PCys)&sub2;). Eindampfen einer Lösung unter Verwendung eines Stickstoffstromes wandelte den Diwasserstoffkomplex vollständig in RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; um, wie durch ³¹P- und ¹H-NMR gezeigt wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2 A. Herstellung von (h&sup6;-Toluol)RuH&sub2;(PCy&sub3;) in Toluol-Lösungsmittel
  • Eine Lösung von 0,034 g (0,1 mmol) (COD)Ru(2-methylallyl)&sub2; und 0,056 g PCy&sub3; (0,2 mmol, 2P/Ru) in 5 ml Toluol wurde in einem Fisher-Porter-Rohr unter 860 kPa H&sub2; auf 70ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgekühlt und in die Handschuhbox gebracht. Das Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. ³¹P- und ¹H-NMR identifizierten das Produkt als (h&sup6;- Toluol)RuH&sub2;(PCy&sub3;). Es wurde kein RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; oder RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; nachgewiesen. ³¹P {¹H}: 78,96 ppm (s), wird ein Triplett, wenn ¹H-Kopplung erlaubt ist, JPH = 42,6 Hz, was beweist, daß zwei Hydridliganden vorhanden sind. ¹H: 10,6 ppm (d, 2H, Hydride, JPH = 42,6 Hz, beweist die Anwesenheit eines einzelnen Phosphinliganden), 5-5,25 (m, 5H, aromatische Protonen an koordiniertem Toluol).
    • B. ADN-Hydrierung mit (h&sup6;-Toluol)RuH&sub2;(PCy&sub3;)
  • Eine Lösung, enthaltend 0,08 mmol (h&sup6;-Toluol)RuH&sub2;(PCy&sub3;) und 27,7 mmol ADN in 35 ml Toluol wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H&sub2; auf 60ºC erwärmt. Nach 23 Stunden hat die Umwandlung von ADN 32% erreicht.
  • Zum Vergleich wurde ein Gemisch von 0,0704 g RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; (0,1 mmol), hergestellt wie nachstehend angegeben, und 2,9154 g ADN (27 mmol, 270 ADN/Ru) in 35 ml Toluol in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H&sub2; auf 60ºC erwärmt. Nach 20,75 h bestand die Zusammensetzung aus 15% ADN, 70% ACN und 15% HMD. So hatte die Umwandlung von ADN 85% erreicht, mit einer Selektivität für ACN von 82%.
    • Herstellung von RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; aus (COD)RuCl&sub2;
  • Ein Gemisch von 1,74 g Ru(COD)Cl&sub2; (6,2 mmol), 3,49 g PCy&sub3; (12,5 mmol), 2,14 g NaOH (54 mmol), 0,0579 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,25 mmol Phasen-Transfer-Katalysator), 15 ml Toluol und 5 ml Wasser wurde 7,5 Stunden unter 7000 kPa Wasserstoff bei 40ºC gerührt. Nach dem Abkühlen unter Wasserstoff wurde das Reaktionsgemisch in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox aufgearbeitet. Das feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit 10 ml Heptan gewaschen und unter einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei sich 4,0 g blaßgelbes Pulver ergaben (96% Ausbeute). Das Produkt wurde durch Vergleich seiner ¹H- und ³¹P-NMR-Werte mit Literaturwerten identifiziert.
    • BEISPIEL 3 Herstellung von PnBu&sub3;-Komplexen im Toluol-Lösungsmittel
  • Eine Lösung von 0,379 g (0,12 mmol) (COD)Ru(2-methylallyl)&sub2; und 0,0482 g (0,24 mmol) PnBu&sub3; in 5 g Toluol wurde in einem Fisher-Porter-Rohr unter 860 kPa H&sub2; auf 70ºC erwärmt. Nach 1,7 Stunden wurde die Reaktion abgekühlt und in die Handschuhbox gebracht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. ³¹P- und ¹H-NMR zeigten, daß das Produkt ein Gemisch von etwa 50% RuH&sub2;(H&sub2;)(PnBu&sub3;)&sub3;, ¹H:- 8,1 (br, s, Hydride); ³¹P{¹H}: 33,5 (s), 25% RuH&sub2;(N&sub2;)(PnBu&sub3;)&sub3;, 1H: -9,3 (dtd), -13,8 (in) beide sind Hydride; ³¹P{¹H}: 28,8 (d, 2P), 17,1 (t, 1P), JPP 19,5 Hz), Hz), 25% 25% (h&sup6;-Toluol)RuH&sub2;(PnBu&sub3;) ¹H: 10,27 (d, Hydride, JPH 45 Hz), 4,95-5,2 (m, h&sup6;-toluolaromatische Protonen). ³¹P{¹H}: 46,3 (s).
    • BEISPIEL 4 in-situ-Katalysator-Herstellung unter Verwendung von PiPr&sub3; und ADN-Hydrierung in n-Butylamin- Lösungsmittel
  • Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele 4A-4D zeigen, daß Phosphin erforderlich ist, um einen aktiven und stabilen Katalysator zu erzeugen, aber daß überschüssiges Phosphin die Geschwindigkeit verringert. Sie zeigen auch in-situ-Katalysator-Erzeugung und Hydrierung in n- Butylamin-Lösungsmittel. ZUSAMMENFASSUNG DER WIRKUNG VON P/Ru AUF DIE ADN- HYDRIERUNGSGESCHWINDIGKEIT
    • A. Kein hinzugesetztes Phosphin
  • Eine Lösung von 0,03048 g (COD)Ru(2-methylallyl)&sub2; (0,095 mmol) und 0,9905 g ADN (9,163 mmol, 96 ADN/Ru) in 40 ml n-Butylamin wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H&sub2; auf 80ºC erwärmt. Nach 5 Stunden betrug die ADN-Umwandlung weniger als 5%.
    • B. PiPr&sub3;/Ru = 1
  • Eine Lösung von 0,027 g (COD)Ru(2-methylallyl)&sub2; (0,084 mmol), 16 ul PiPr&sub3;, (0,081 mmol, 0,96 P/Ru) und 1,08 g ADN (9,95 mmol, 119 ADN/Ru) in 35 ml n-Butylamin wurde unter 7000 kPa H&sub2; in einem gerührten Autoklaven auf 80ºC erwärmt. Nach 4,2 Stunden war das ADN vollständig hydriert, und die Ausbeute an HMD betrug 92%.
    • C. PiPr&sub3;/Ru = 2,4
  • Eine Lösung von 0,0248 g (COD)Ru(2-methylallyl)&sub2; (0,077 mmol), 36 ul PiPr&sub3; (0,184 mmol, 2,4 P/Ru) und 1,21 g ADN (11,2 mmol, 145 ADN/Ru) in 40 ml n-Butylamin wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H&sub2; auf 80ºC erwärmt. Nach 7 Stunden war das ADN vollständig hydriert, und die Ausbeute an HMD betrug 93%.
    • D. PiPr&sub3;/Ru = 6
  • Eine Lösung von 0,0256 g (COD)Ru(2-methylallyl)&sub2; (0,08 mmol), 94 ul PiPr&sub3; (0,48 mmol, 6 P/Ru) und 0,99 g ADN (9,2 mmol, 115 ADN/Ru) in 40 ml n-Butylamin wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H&sub2; auf 80ºC erwärmt. Nach 7,3 Stunden waren 99% des ADN hydriert, was 46% ACN und 45% HMD ergab.
    • BEISPIEL 5 in-situ-Katalysator-Herstellung unter Verwendung von PPh&sub3; und ADN-Hydrierung in n-Butylamin- Lösungsmittel
  • Eine Lösung von 0,026 g (COD)Ru(2-methylallyl)&sub2; (0,08 mmol), 0,022 g PPh&sub3; (0,08 mmol, 1 P/Ru) und 0,87 g ADN (8 mmol, 100 ADN/Ru) in 35 ml n-Butylamin wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H&sub2; auf 80ºC erwärmt. Nach 8,5 Stunden waren 96% des ADN hydriert, was 55% ACN und 31% HMD ergab. Die Umwandlung der Zwischenverbindung ACN war unvollständig.
    • BEISPIEL 6 Heterogenisierter Ru-Katalysator auf mit Siliciumdioxid geträgertem Phosphin A. Katalysatorherstellung
  • Ein mit Siliciumdioxid geträgertes Phosphin wurde hergestellt, indem Diphenylphosphinopropylsilylguppen auf einen im Handel erhältlichen Siliciumdioxidträger aufgepfropft wurden. Das so erhaltene Material enthielt 0,4 Gew.-% P. Der Siliciumdioxidträger, ein Grace-Davison-62- Siliciumdioxidträger, wurde über Nacht bei 400ºC in einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Das Phosphin wurde mit der Oberfläche verbunden, indem eine 25%ige Lösung von 2- (Diphenylphosphino)ethyltriethoxysilan in trockenem Toluol über Nacht in Anwesenheit des Siliciumdioxidträgers unter Rückfluß erhitzt wurde. Der modifizierte Träger wurde mit einem Überschuß von trockenem Toluol gewaschen und das Produkt unter Vakuum getrocknet. Dann wurde ein Gemisch von (COD)Ru(2-methylallyl)&sub2; (0,028 g, 0,1 mmol) und das mit Siliciumdioxid geträgerte Phosphin (1,55 g, enthaltend 0,2 mmol P) in 10 ml THF in einem Fisher-Porter-Rohr unter 860 kPa H&sub2; 3 Stunden lang auf 70ºC erwärmt. Das Entfernen des Lösungsmittel im Vakuum ergab ein braunes Pulver.
    • B. Hydrierung von 1,5-Cyclooctadien
  • Eine Menge des vorstehenden Katalysators, die schätzungsweise 0,1 mmol Ru enthielt, wurde mit 10 mmol 1,5-Cyclooctadien in 15 g THF vereinigt. Das Gemisch wurde in einem Fisher-Porter-Rohr unter 860 kPa H&sub2; für 1,5 Stunden bei 20ºC gerührt. Gaschromatographische Analyse nach 1,7 Stunden zeigte die Anwesenheit von 28% COD, 46% Cycloocten und 26% Cyclooctan. Nach 5,7 Stunden war das Gemisch vollständig zu Cyclooctan hydriert.
  • Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt und mit mehreren kleinen Portionen von Ether und THF gewaschen. Es wurde gefunden, daß der rückgeführte Katalysator noch für die Hydrierung von 1,5- Cyclooctadien bei 70ºC und 860 kPa H&sub2; aktiv war.

Claims (19)

1. Katalysator, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex mit der Formel RuH&sub2;L¹&sub3;(PR&sub3;), wobei:
PR&sub3; ein Organophosphorligand ist;
jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus: H, R', OR', OSiR'&sub3;, NH&sub2;, NHR' und NR'&sub2;;
jedes R' unabhängig aus: einer Hydrocarbylgruppe und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, ausgewählt ist; und
jedes L¹ ein neutraler Elektronenpaardonorligand ist, unabhängig ausgewählt aus: H&sub2;, N&sub2;, Nitrilen, Aminen, Alkoholen, Ethern, Estern, Amiden, Alkenen, Alkinen, Aldehyden, Ketonen und Iminen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei L¹ aus: Butylamin, Hexamethylendiamin, Tetrahydrofuran, t- Butylmethylether, Butyronitril, Adiponitril, Ethylacetat, Dimethyladipat und N,N-Dimethylacetamid ausgewählt ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei L¹ Hexamethylendiamin ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei alle R-Substituenten gleich sind und aus: einer Cyclohexylgruppe, einer Isopropylgruppe und einer n-Butylgruppe ausgewählt sind.
5. Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel RuH&sub2;L¹&sub3;(PR&sub3;) nach Anspruch 1; und
(b) nachfolgend Rühren des Nitrils, Wasserstoffs und Katalysators, um ein primäres Amin zu erzeugen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 200ºC bei einem Druck von etwa 100 kPa bis etwa 15000 kPa, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, hergestellt wird.
7. In-situ-Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen des Nitrils mit einer Rutheniumverbindung mit der Formel R²&sub2;RuA&sub2;, wobei PF ein Mono- oder Poly-, cyclischer oder acyclischer Alkenligand ist, vorhanden als entweder zwei gesonderte Liganden oder als ein einziger Polyalkenligand, und A ein Allylligand oder ein hydrocarbylsubstituierter Allylligand ist, dem Organophosphorliganden PR&sub3;, wobei das Molverhältnis von PR&sub3; zu der Rutheniumverbindung im Bereich von 1 bis < 2 Mol PR&sub3; zu 1 Mol Rutheniumverbindung liegt, einem organischen Lösungsmittel und mindestens einem L¹-Liganden mit gasförmigem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa -30ºC bis etwa 200ºC; und
(b) nachfolgend Rühren der Lösung, um ein primäres Amin zu erzeugen.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, wobei das Nitril aus: Adiponitril, 2-Methylglutaronitril, 3- Cyano-methylisobutyrat, Valeronitril und Dodecandinitril ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, wobei das Nitril ein Dinitril ist und das primäre Amin ein Diamin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, wobei der L¹-Ligand des Katalysators aus: Butylamin, Hexamethylendiamin, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether, Butyronitril, Adiponitril, Ethylacetat, Dimethyladipat, N,N-Dimethylacetamid ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der L¹-Ligand Hexamethylendiamin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, wobei alle R-Substituenten gleich sind und aus: einer Cyclohexylgruppe, einer Isopropylgruppe und einer n-Butylgruppe ausgewählt sind.
13. Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend mindestens einen Rutheniumkomplex der Formel RuH&sub2;L¹&sub3;(PR&sub3;) nach Anspruch 1; und
(b) nachfolgend Rühren des Dinitrils, Wasserstoffs und Katalysators für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Aminonitrils gegenüber der Ausbeute eines Diamins zu begünstigen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 200ºC bei einem Druck von etwa 100 kPa bis etwa 15000 kPa, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, hergestellt wird.
15. In-situ-Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen des Dinitrils mit einer Rutheniumverbindung mit der Formel R²&sub2;RuA&sub2; nach Anspruch 7, dem Organophosphorliganden PR&sub3;, wobei das Molverhältnis von PR&sub3; zu der Rutheniumverbindung im Bereich von 1 bis < 2 Mol PR&sub3; zu 1 Mol Rutheniumverbindung liegt, einem organischen Lösungsmittel und mindestens einem L¹-Liganden mit gasförmigem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa -30ºC bis etwa 200ºC; und
(b) nachfolgend Rühren der Lösung für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Aminonitrils gegenüber der Ausbeute eines Diamins zu begünstigen.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, wobei das Dinitril aus: Adiponitril, 2-Methylglutaronitril und Dodecandinitril ausgewählt ist.
17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, wobei der L¹-Ligand des Katalysators aus: Butylamin, Hexamethylendiamin, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether, Butyronitril, Adiponitril, Ethylacetat, Dimethyladipat und N,N-Dimethylacetamid ausgewählt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der L¹-Ligand Hexamethylendiamin ist.
19. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, wobei alle R-Substituenten gleich sind und aus: einer Cyclohexylgruppe, einer Isopropylgruppe und einer n-Butylgruppe ausgewählt sind.
DE69624519T 1995-01-31 1996-01-22 Ruthenium-Komplex enthaltender Katalysator, seine Verwendung in der Hydrierung ungesättigter Substrate, insbesondere organischer Nitrile Expired - Fee Related DE69624519T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/381,598 US5559262A (en) 1995-01-31 1995-01-31 Process for the preparation of ruthenium complexes and their in situ use as hydrogenation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69624519D1 DE69624519D1 (de) 2002-11-28
DE69624519T2 true DE69624519T2 (de) 2003-06-26

Family

ID=23505643

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69613961T Expired - Fee Related DE69613961T2 (de) 1995-01-31 1996-01-22 Verfahren zur herstellung von rutheniumkomplexen und ihre verwendung als in situ hydrogenierungskatalysatoren
DE69624519T Expired - Fee Related DE69624519T2 (de) 1995-01-31 1996-01-22 Ruthenium-Komplex enthaltender Katalysator, seine Verwendung in der Hydrierung ungesättigter Substrate, insbesondere organischer Nitrile

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69613961T Expired - Fee Related DE69613961T2 (de) 1995-01-31 1996-01-22 Verfahren zur herstellung von rutheniumkomplexen und ihre verwendung als in situ hydrogenierungskatalysatoren

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5559262A (de)
EP (2) EP0807119B1 (de)
JP (1) JPH10513182A (de)
CA (1) CA2209378A1 (de)
DE (2) DE69613961T2 (de)
ES (1) ES2181625T3 (de)
WO (1) WO1996023804A1 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599962A (en) * 1995-01-31 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of ruthenium hydrogenation catalysts and products thereof
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
US5780701A (en) * 1996-07-26 1998-07-14 The Regents Of The University Of California Process for alkane group dehydrogenation with organometallic catalyst
DE59709143D1 (de) * 1996-11-15 2003-02-20 Ciba Sc Holding Ag Katalysatorgemisch für die ringöffnende Metathesepolymerisation
NL1004993C2 (nl) * 1997-01-14 1998-07-15 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van RuHX(H2)(PR3)2 en de toepassing hiervan als hydrogeneringskatalysator.
US6346641B1 (en) 1998-07-20 2002-02-12 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
DE19839338A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
CA2297343A1 (en) 1999-01-29 2000-07-29 Vernon L. Kyllingstad Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
US6225488B1 (en) 1999-04-02 2001-05-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
US6875518B2 (en) * 2000-10-18 2005-04-05 Jsr Corporation Ruthenium film, ruthenium oxide film and process for forming the same
US6710201B2 (en) * 2001-10-02 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
DE10240255A1 (de) * 2002-08-31 2004-03-11 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von cis-Alkenen und neue Katalysatoren hierfür
US7338513B2 (en) * 2003-10-30 2008-03-04 Cambridge Endoscopic Devices, Inc. Surgical instrument
EP1847553B1 (de) * 2004-12-28 2014-10-08 Nippon Soda Co., Ltd. Verfahren zur entfernung von metall und verfahren zur herstellung von polymer
JP2008088153A (ja) * 2006-04-10 2008-04-17 Okayama Univ アミド化合物を製造する方法及びその方法に使用される触媒
DE102006017588A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-18 Wacker Chemie Ag Hydrosilylierungsverfahren in Gegenwart von Ruthenium-Katalysatoren

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454644A (en) * 1966-05-09 1969-07-08 Shell Oil Co Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst
US3538133A (en) * 1968-09-25 1970-11-03 Du Pont Molecular complexes of ruthenium with hydrogen and nitrogen
US3804914A (en) * 1972-05-25 1974-04-16 Phillips Petroleum Co Ruthenium(ii)complexes as catalysts for selective hydrogenation of cyclic polyenes to cyclic monoenes
US3957827A (en) * 1974-10-17 1976-05-18 Sun Ventures, Inc. Hydrogenation of carboxylic acid anhydrides to lactones or esters by homogeneous catalysis
US4362671A (en) * 1981-10-26 1982-12-07 Allied Corporation Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile catalyzed by rhodium organonitrogen complex catalyst
FR2651152B1 (fr) * 1989-08-23 1991-11-29 Elf Aquitaine Perfectionnement a la preparation de catalyseurs chiraux a base de complexes du ruthenium et du phosphore.
FR2671079B1 (fr) * 1990-12-28 1994-06-03 Elf Aquitaine Procede d'hydrogenation de composes organiques et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation.
US5554778A (en) * 1995-01-31 1996-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ruthenium hydrogenation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP1031379B1 (de) 2002-10-23
WO1996023804A1 (en) 1996-08-08
US5559262A (en) 1996-09-24
CA2209378A1 (en) 1996-08-08
ES2181625T3 (es) 2003-03-01
US5763669A (en) 1998-06-09
JPH10513182A (ja) 1998-12-15
DE69613961T2 (de) 2002-04-04
EP0807119A1 (de) 1997-11-19
EP0807119B1 (de) 2001-07-18
DE69613961D1 (de) 2001-08-23
EP1031379A1 (de) 2000-08-30
DE69624519D1 (de) 2002-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69624519T2 (de) Ruthenium-Komplex enthaltender Katalysator, seine Verwendung in der Hydrierung ungesättigter Substrate, insbesondere organischer Nitrile
DE69625529T2 (de) Verwendung von Ruthenium Hydrogenierungskatalysatoren
EP1003716B1 (de) Verfahren zur herstellung von gemischen monoolefinischer c 5-mononitrile durch katalytische hydrocyanierung in gebenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen metallocenphosphor (iii)-nickel(0)-komplex
DE2237703C3 (de) Verfahren zur Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen
DE69510346T2 (de) Katalysatorzusammensetzung aus einzähningen phosphiteliganden und nickel zur hydrocyanierung von monoolefinen
CN101489992B (zh) 通过丁二烯的氢氰化制备3-戊烯腈的方法
DE69607938T2 (de) Ruthenium hydrierungskatalysatoren
DE1807088A1 (de) Verfahren zum Anlagern von Cyanwasserstoff an Olefine
US4120901A (en) Production of primary and secondary amines by reaction of ammonia with conjugated diene in the presence of Pd/phosphine catalyst and primary or secondary aliphatic alcohol solvent medium
DE1618546A1 (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Michael-Akzeptoren zu ihren Dimeren und/oder Hydrodimeren
DE69600624T2 (de) Verbessertes verfahren zur reduktiven hydrolise von nitrilen
DE19816479A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen aus Alkinen
DE60003790T2 (de) Chirale diazaphospholidinliganden
DE1793394A1 (de) Umsetzung von Olefinen mit Cyanwasserstoff
DE1593280C (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Nitrilen
CN114105817A (zh) 1,3-丁二烯氢氰化连续制备己二腈的方法
DE1593280B (de)
DE1593280A1 (de) Verfahren zur Anlagerung von Cyanwasserstoff an Olefine

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee